JP5649717B2 - 金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料及びその製造方法 - Google Patents
金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、発光材料に関するものであり、特に、金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料及びその製造方法に関するものである。
近年来、照明技術及び表示技術は、人々の日常生活において幅広く用いられる。しかし、現在、照明器具及び表示部品が使用されている青色蛍光材料は、殆んど硫化亜鉛及び希土イオンにより励起された酸化物系又は硫化物系の粉体である。硫化物系の蛍光粉は、発光輝度が高く且つ一定の導電性を有するが、大束電子ビームに衝撃される場合、分解しやすく、蛍光粉の発光効率を低下させた。一方、酸化物系の蛍光粉は、安定性が良いが、低圧電子ビームにより衝撃されると、発光効率が高くなく、且つ材料が何れも絶縁体であり、性能がさらに改善されるか又は高められる必要がある。それに、蛍光粉の平坦化工程の制御も難しく、下地との密着性も不十分であり、蛍光粉の使用効率及び使用寿命に直接に影響を与える。希土イオンがドープされたガリウム酸塩発光材料、特にガリウム酸ランタン（Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ）材料は、良好な青色光発光性能を持つ。しかしながら、それを如何に薄膜に成膜し、且つ製造される発光薄膜に優れた均一性、安定性及び密着性を付与することは、化学及び物理材料学分野における希土発光材料の重要な研究内容となっている。
従って、材料の不均一性、低安定性及び下地との密着性が弱いなどの欠点を克服するため、各種の発光器具に広く用いられることができるランタンガラート発光材料を製造することが望まれている。
上記の問題点に鑑み、本発明は、発光効率が高い金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明に係る金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料は、その一般式が、Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙである。ただし、Ｌｎは希土イオンであり、Ｍは金属粒子であり、ｘの数値範囲は０．００１〜０．１であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である。
また、上記の発光材料において、Ｌｎは、Ｔｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋及びＳｍ３＋の中から選ばれる一種又は多種である。Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ金属粒子から選ばれる何れか一種である。前記ｘの数値範囲は０．００１〜０．０８であり、ｙの数値範囲は０．００００５〜０．００７である。
本発明に係る金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ０１では、化学量論比に基づいて、ランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及びＬｎを源とする化合物を選択してそれを原料とする。各原料化合物の化学量論比は、一般式Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ中の対応元素のモル比率に基づくものである。ただし、ここで、Ｌｎは希土イオンであり、ｘの数値範囲は０．００１〜０．１である。
ステップＳ０２では、上記の各原料化合物を混合して混合物を製造し、又は、各原料化合物を混合し溶解して混合溶液を製造する。
ステップＳ０３では、上記ステップＳ０２で得られた混合物または混合溶液を、水とエタノールとの混合溶液に入れて、金属粒子原料、錯化剤及び界面活性剤を順次添加してから、加熱撹拌してＬａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙのコロイドを得る。ここで、Ｍは金属粒子であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である。
ステップＳ０４では、エージング（ａｇｉｎｇ）した前記Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙコロイドに対してコーティングを行い、数回のスピンコートおよび毎回コーティングをして薄膜を形成し、薄膜を乾燥させ、スピンコートにより成形された前記薄膜を焼結して、所望の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料を得る。
また、本発明の製造方法において、前記ランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及び希土イオンを源とする化合物は、金属酸化物、蓚酸塩及び炭酸塩の中の少なくとも一種であり、且つ分析用塩酸又は分析用硝酸で溶解する。
また、本発明の製造方法において、前記ランタンイオンを源とする化合物、前記ガリウムイオンを源とする化合物及び前記希土イオンを源とする化合物は、硝酸塩又は塩酸塩である。Ｌｎは、Ｔｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋及びＳｍ３＋の中から選ばれる一種或いは多種である。
また、本発明の製造方法において、前記金属粒子原料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄのナノコロイド粒子であり、またはＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６又はＨ２ＰｄＣｌ４であり、その濃度の範囲が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。前記水とエタノールとの体積比は、１：３〜１：８である。
また、本発明の製造方法において、前記錯化剤はクエン酸であり、前記界面活性剤はポリグリコールであり、前記クエン酸と原料中の前記金属粒子とのモル比率は、１：１〜５：１である。
また、本発明の製造方法には、ステップＳ０３において、前記加熱撹拌の条件は、６０℃〜８０℃の水浴で２時間〜６時間を加熱撹拌してから、７０℃〜１５０℃の温度で２０時間〜４８時間を加熱することによって、溶剤を揮発させる。
また、本発明の製造方法には、ステップＳ０４において、３回〜１０回をスピンコートし、且つ毎回塗布した後、薄膜を１００℃〜１５０℃のオーブンに入れて５分間〜３０分間を乾燥し、スピンコートにより成形された前記薄膜をプログラミング加熱炉の中に置いて、１℃〜５℃の加熱速度で７００℃〜１２００℃まで焼結し、且つ１時間〜３時間を保温する。
本発明は、希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料に金属粒子を添加することによって、同じ励起条件でランタンガラート発光材料の発光性能が大きく向上され、且つ発射光の波長が変わらない。即ち、本発明の発光材料は、優れた発光性能を有し、励起されると高純度及び高輝度の光を発するので、各種の発光器具に広範囲に応用できる。
また、本発明の製造方法は、ドーピングが均一で、プロセスが簡単で、且つコストも低い。本発明の方法による発光薄膜材料は、優れた発光性能を持ち、発射光の純度及び輝度が高く、膜厚が均一で、且つ下地との密着性も良好であるので、発光材料の製造技術に広範囲に応用できる。
以下、本発明の実施例及び図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみに限定されるものではない。
本発明に係る金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料は、その一般式が、Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙである。式中に、Ｌｎは希土イオンであり、Ｍは金属粒子であり、ｘの数値範囲は０．００１〜０．１であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である。
また、本発明の発光材料において、Ｌｎは、Ｔｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋及びＳｍ３＋の中から選ばれる一種又は多種である。Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ金属粒子から選ばれる一種である。前記ｘの数値範囲は０．００１〜０．０８であり、前記ｙの数値範囲は０．００００５〜０．００７である。
図１に示したように、本発明に係る金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ０１では、化学量論比に基づいて、ランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及びＬｎを源とする化合物を適量に選ぶ。各原料化合物の化学量論比は、一般式Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ中の相応元素のモル比率に基づくものである。Ｌｎは希土イオンであり、ｘの数値範囲は０．００１〜０．１である。
ステップＳ０２では、上記各原料化合物を混合して混合物を製造し、または原料化合物を混合し溶解して混合溶液を製造する。
ステップＳ０３では、ステップＳ０２で得られた混合物または混合溶液を水とエタノールとの混合溶液に入れて、金属粒子原料、錯化剤及び界面活性剤を順次添加してから、加熱撹拌してＬａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙのコロイドを得る。ここで、Ｍは金属粒子であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である。
ステップＳ０４では、エージングした前記Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙコロイドに対してコーティングを行い、数回スピンコートし、且つ毎回コーティングして薄膜を形成し、前記薄膜を乾燥させて、スピンコートにより成形された前記薄膜を焼結して、所望の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料を得る。
また、ステップＳ０１において、前記ランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及び希土イオンを源とする化合物は、金属酸化物、蓚酸塩及び炭酸塩の中の少なくとも一種である。Ｌｎは、Ｔｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｕ３＋及びＳｍ３＋の中から選ばれる一種又は多種である。前記金属酸化物の原料は、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３又はＴｂ４Ｏ７であってもよい。前記塩酸塩系原料は、ＬａＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＴｍＣｌ３、ＴｂＣｌ３、ＥｕＣｌ３又はＳｍＣｌ３であってもよい。前記硝酸塩系原料は、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｔｍ（ＮＯ３）３、Ｔｂ（ＮＯ３）３、Ｅｕ（ＮＯ３）３又はＳｍ（ＮＯ３）３であってもよい。前記炭酸塩系原料は、Ｌａ３＋、Ｇａ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋又はＳｍ３＋の炭酸塩であってもよい。前記蓚酸塩系原料は、Ｌａ３＋、Ｇａ３＋、Ｔｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋又はＳｍ３＋の蓚酸塩であってもよい。
また、ステップＳ０２において、もし上記のランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及び希土イオンを源とする化合物は、金属酸化物、蓚酸塩及び炭酸塩であれば、分析用塩酸又は分析用硝酸で（濃度１４．４ｍｏｌ／Ｌ〜１５．２ｍｏｌ／ＬのＨＮＯ３ ６５質量％〜６８質量％；濃度１１．７ｍｏｌ／ＬのＨＣＬ ３６質量％〜３７質量％）上記金属酸化物、蓚酸塩及び炭酸塩を溶解する。ステップＳ０２において、１５℃〜１００℃の加熱条件で各源とする化合物を溶解する。
また、ステップＳ０３において、前記金属粒子原料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄのナノコロイド粒子であり、またはＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６又はＨ２ＰｄＣｌ４等の水及びエタノールに溶解できる塩類であり、その濃度範囲が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。前記水とエタノールとの体積比は、１：３〜１：８である。前記錯化剤は、良質な純クエン酸であり、該クエン酸と原料中の金属粒子とのモル比率は、１：１〜５：１である。前記界面活性剤は、分析用ポリグリコールであり、且つ分子量が６０００、８０００、１００００又は２００００である。前記混合溶液に添加した後のポリグリコールの濃度は、０．０５ｇ／ｍＬ〜０．２０ｇ／ｍＬである。前記加熱撹拌工程については、６０℃〜８０℃の水浴中で２時間〜６時間を加熱撹拌してから、７０℃〜１５０℃の温度で２０時間〜４８時間を加熱して溶剤を揮発させて、Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙコロイドを得る。
また、ステップＳ０４において、３回〜１０回をスピンコートし、且つ毎回塗布した後、薄膜を１００℃〜１５０℃のオーブンに入れて５分間〜３０分間を乾燥し、スピンコートにより成形された前記薄膜をプログラミング加熱炉の中に置いて、１℃〜５℃の加熱速度で７００℃〜１２００℃まで焼結し、且つ１時間〜３時間を保温して、膜厚１００ｎｍ〜２μｍのランタンガラート発光材料を得る。
本発明は、希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料に金属粒子を添加することによって、同じ励起条件でランタンガラート発光材料の発光性能が大きく向上され、且つ発射光の波長が変わらない。本発明の発光材料は、優れた発光性能を有し、励起されると、発射光の純度及び輝度が高いので、各種の発光器具に広範囲に応用できる。
また、本発明の製造方法は、ドーピングが均一で、プロセスが簡単で、且つコストも低い。本発明の方法による発光薄膜材料は、優れた発光性能を持ち、発射光の純度及び輝度が高く、膜厚が均一で、且つ下地との密着性も良好であるので、発光材料の製造技術に広範囲に応用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の異なる構成及びその製造方法について詳細に説明する。
（実施例１）
室温下で、６．４２８６ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で１．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｍ３＋溶液、０．１５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液、１１．５２８４ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体溶液を得る。
室温下で、６．４２８６ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で１．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｍ３＋溶液、０．１５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液、１１．５２８４ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体溶液を得る。
次に、製造したＬａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００１溶液を７０℃のオーブンの中に入れて４８時間エージングさせて、Ｌａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００１ゲルを得て、それに対して６回スピンコートし、且つ毎回塗布した後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間（ｍｉｎ）を乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて３℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ３時間（ｈ）保温して、膜厚が１μｍｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００１を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、青色光を発する。
（実施例２）
室温下で、０．８０６４ｇのＬａ２Ｏ３及び０．４６８６ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、４．１ｍｌの塩酸及び１ｍｌの脱イオン水を用いて、１５℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で、０．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｍ３＋溶液、２．５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｇナノコロイド粒子溶液、４．８０３５ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール６０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、０．８０６４ｇのＬａ２Ｏ３及び０．４６８６ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、４．１ｍｌの塩酸及び１ｍｌの脱イオン水を用いて、１５℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で、０．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｍ３＋溶液、２．５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｇナノコロイド粒子溶液、４．８０３５ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール６０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００５溶液を１５０℃のオーブンに入れて２０時間エージングさせて、Ｌａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００５ゲルを得てから、それに対して６回スピンコートし、且つ毎回塗布した後、薄膜を１００℃のオーブンに入れて３０分間（ｍｉｎ）乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて５℃の加熱速度で１２００℃まで焼結し且つ２時間（ｈ）保温して、膜厚が１μｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９９ＧａＯ３：Ｔｍ０．０１，Ａｇ０．０００５を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、青色光を発する。
（実施例３）
室温下で、２．１５３７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び２．１５１９ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。次に、それに５０ｍｌの体積比が８：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で０．２５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．２５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｇナノコロイド粒子溶液、０．９６０７ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール８０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、２．１５３７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び２．１５１９ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。次に、それに５０ｍｌの体積比が８：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で０．２５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．２５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｇナノコロイド粒子溶液、０．９６０７ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール８０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．００５，Ａｇ０．００００５溶液を７０℃のオーブンに入れて４８時間エージングさせて、Ｌａ０．９９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．００５，Ａｇ０．００００５ゲルを得てから、それに対して３回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後に、得た薄膜を１５０℃のオーブンに入れて５分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて１℃の加熱速度で７００℃まで焼結し且つ３時間保温して、膜厚が１００ｎｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．００５，Ａｇ０．００００５を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、青白い光を発する。
（実施例４）
室温下で、２．３２１３ｇのＬａ２Ｏ３及び１．４０５８ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、３．１ｍｌの濃硝酸及び３ｍｌの脱イオン水を用いて１００℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６５℃の水浴撹拌条件で、０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｄＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び１０ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、２．３２１３ｇのＬａ２Ｏ３及び１．４０５８ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、３．１ｍｌの濃硝酸及び３ｍｌの脱イオン水を用いて１００℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６５℃の水浴撹拌条件で、０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｄＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び１０ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｐｄ０．００７溶液を６０℃のオーブンに入れて４０時間エージングさせて、Ｌａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｐｄ０．００７ゲルを得てから、それに対して１０回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて４℃の加熱速度で１２００℃まで焼結し且つ１時間保温して、膜厚が２mｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｐｄ０．００７を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、緑色光を発する。
（実施例５）
室温下で、７．９４８１ｇのＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び４．４０８１ｇのＧａＣｌ３を正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で２．５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、２．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び２．５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに６時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、７．９４８１ｇのＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び４．４０８１ｇのＧａＣｌ３を正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で２．５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、２．５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び２．５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに６時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９０ＧａＯ３：Ｔｂ０．１０，Ａｕ０．０１溶液を７０℃のオーブンに入れて４０時間エージングさせて、Ｌａ０．９０ＧａＯ３：Ｔｂ０．１０，Ａｕ０．０１ゲルを得てから、それに対して６回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１００℃のオーブンに入れて２０分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて３℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ２時間保温して、膜厚が１μｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９０ＧａＯ３：Ｔｂ０．１０，Ａｕ０．０１を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、緑色光を発する。
（実施例６）
室温下で、６．４６１０ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で０．７５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、７．５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＰｔナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール２００００を添加して、さらに３時間を撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、６．４６１０ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で０．７５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、７．５ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＰｔナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール２００００を添加して、さらに３時間を撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９９５ＧａＯ３：Ｓｍ０．００５，Ｐｔ０．０００５溶液を７０℃のオーブンに入れて４２時間エージングさせて、Ｌａ０．９９５ＧａＯ３：Ｓｍ０．００５，Ｐｔ０．０００５ゲルを得てから、それに対して１０回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて５℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ２時間保温して、膜厚が２μｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９９５ＧａＯ３：Ｓｍ０．００５，Ｐｔ０．０００５を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、オレンジ色の光を発する。
（実施例７）
室温下で、０．８１３７ｇのＬａ２Ｏ３及び０．４６８６ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、１．１ｍｌの濃硝酸及び１ｍｌの脱イオン水を用いて５０℃の撹拌条件で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で、０．５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、０．１ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｕナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール８０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、０．８１３７ｇのＬａ２Ｏ３及び０．４６８６ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、１．１ｍｌの濃硝酸及び１ｍｌの脱イオン水を用いて５０℃の撹拌条件で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で、０．５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、０．１ｍｌの濃度が０．００１ｍｏｌ／ＬのＡｕナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール８０００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９９９ＧａＯ３：Ｓｍ０．００１，Ａｕ０．００００２溶液を６０℃のオーブンに入れて４８時間エージングさせて、Ｌａ０．９９９ＧａＯ３：Ｓｍ０．００１，Ａｕ０．００００２ゲルを得てから、それに対して４回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて４℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ３時間保温して、膜厚が８００ｎｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９９９ＧａＯ３：Ｓｍ０．００１，Ａｕ０．００００２を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、オレンジ色の光を発する。
（実施例８）
室温下で、８．１２７０ｇのＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び４．４０１８ｇのＧａＣｌ３原料を正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で２ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＥｕ３＋溶液、１．２５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、８．１２７０ｇのＬａＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び４．４０１８ｇのＧａＣｌ３原料を正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、７０℃の水浴撹拌条件下で２ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＥｕ３＋溶液、１．２５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＰｔＣｌ６溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９２ＧａＯ３：Ｅｕ０．０８，Ｐｔ０．００５溶液を７０℃のオーブンに入れて４８時間エージングさせて、Ｌａ０．９２ＧａＯ３：Ｅｕ０．０８，Ｐｔ０．００５ゲルを得てから、それに対して８回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて２０分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて５℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ２時間保温して、膜厚が１．５μｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９２ＧａＯ３：Ｅｕ０．０８，Ｐｔ０．００５を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、赤色光を発する。
（実施例９）
室温下で、５．８４５６ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、８０℃の水浴撹拌条件下で０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＥｕ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール２００００を添加して、さらに２時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、５．８４５６ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及び６．４５５６ｇのＧａ元素１６．２％を含有するＧａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏを正確に秤量して、それを容器の中に置く。それから、それに５０ｍｌの体積比が４：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、８０℃の水浴撹拌条件下で０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＥｕ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール２００００を添加して、さらに２時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｅｕ０．０５，Ａｇ０．００７溶液を６０℃のオーブンに入れて３６時間エージングさせて、Ｌａ０．９ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｅｕ０．０５，Ａｇ０．００７ゲルを得てから、それに対して６回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間を乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて３℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ３時間保温して、膜厚が１μｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９ＧａＯ３：Ｔｂ０．０５，Ｅｕ０．０５，Ａｇ０．００７を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、白色光を発する。
（実施例１０）
室温下で、１．５９６４ｇのＬａ２Ｏ３及び０．９３７２ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、２ｍｌの濃硝酸及び２ｍｌの脱イオン水を用いて８０℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で、１ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、１ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、１ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに６時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、１．５９６４ｇのＬａ２Ｏ３及び０．９３７２ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量し且つそれを濡らしてから、２ｍｌの濃硝酸及び２ｍｌの脱イオン水を用いて８０℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６０℃の水浴撹拌条件で、１ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、１ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、１ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＡｕＣｌ４溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び５ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに６時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９８ＧａＯ３：Ｔｂ０．０１，Ｓｍ０．０１，Ａｕ０．００１溶液を７０℃のオーブンに入れて４８時間エージングさせて、Ｌａ０．９８ＧａＯ３：Ｔｂ０．０１，Ｓｍ０．０１，Ａｕ０．００１ゲルを得てから、それに対して８回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間を乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて３℃の加熱速度で１２００℃まで焼結し且つ１時間保温して、膜厚が１．５mｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９８ＧａＯ３：Ｔｂ０．０１，Ｓｍ０．０１，Ａｕ０．００１を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、白色光を発する。
（実施例１１）
室温下で、２．３２１３ｇのＬａ２Ｏ３及び１．４０５８ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量してから、３．１ｍｌの濃硝酸及び３ｍｌの脱イオン水を用いて１５℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６５℃の水浴撹拌条件で、０．６７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．７５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＰｄナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び１０ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
室温下で、２．３２１３ｇのＬａ２Ｏ３及び１．４０５８ｇのＧａ２Ｏ３を正確に秤量してから、３．１ｍｌの濃硝酸及び３ｍｌの脱イオン水を用いて１５℃の撹拌条件下で前記原料を容器の中に溶解する。冷却した後、それに５０ｍｌの体積比が３：１のエタノールと水との混合溶液を入れて、６５℃の水浴撹拌条件で、０．６７５ｍｌの濃度が１ｍｏｌ／ＬのＴｂ３＋溶液、０．７５ｍｌの濃度が０．１ｍｏｌ／ＬのＳｍ３＋溶液、１．０５ｍｌの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＰｄナノコロイド粒子溶液、５．７６４２ｇのクエン酸及び１０ｇのポリグリコール１００００を添加して、さらに４時間撹拌した後、均一透明な前駆体ゾルを得る。
次に、製造したＬａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０４５，Ｓｍ０．００５，Ｐｄ０．０００７溶液を７０℃のオーブンに入れて４０時間をエージングさせて、Ｌａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０４５，Ｓｍ０．００５，Ｐｄ０．０００７ゲルを得てから、それに対して４回スピンコートして、且つ毎回コーティングした後、得た薄膜を１２０℃のオーブンに入れて１５分間乾燥する。
最後に、スピンコートにより成形された薄膜をプログラミング加熱炉に置いて５℃の加熱速度で１０００℃まで焼結し且つ１時間保温して、膜厚が８００ｎｍの発光薄膜材料Ｌａ０．９５ＧａＯ３：Ｔｂ０．０４５，Ｓｍ０．００５，Ｐｄ０．０００７を得る。この方法による発光薄膜材料は、電子ビームにより励起されると、白色光を発する。
上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や等価変換や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。
Claims (9)
- 金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料であって、
前記金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料は、その一般式がＬａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙであり、
（ただし、Ｌｎは希土イオンであり、Ｍは金属粒子であり、ｘの数値範囲は０．００１〜０．１であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である）
前記希土イオンＬｎは、Ｔｍ ３＋ 、Ｔｂ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 及びＳｍ ３＋ の中から選ばれる一種又は多種であり、前記金属粒子Ｍは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ金属粒子の中の何れか一種である、
ことを特徴とする金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料。 - 前記ｘの数値範囲は０．００１〜０．０８であり、前記ｙの数値範囲は０．００００５〜０．００７であることを特徴とする請求項１に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料。
- 金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法であって、
化学量論比に基づいて、ランタンイオンを源とする化合物、ガリウムイオンを源とする化合物及びＬｎを源とする化合物を選び原料として、前記原料化合物の前記化学量論比は、一般式Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ中の対応元素のモル比率に基づくものである（ここで、前記ＬｎはＴｍ ３＋ 、Ｔｂ ３＋ 、Ｅｕ ３＋ 及びＳｍ ３＋ の中から選ばれる一種又は多種の希土イオンであり、前記ｘの数値範囲は０．００１〜０．１である）ステップＳ０１と、
前記各原料化合物を混合して混合物を製造し、または前記各原料化合物を溶解して混合溶液を製造するステップＳ０２と、
前記ステップＳ０２で得られた混合物または混合溶液を、水とエタノールとの混合溶液の中に入れて、金属粒子原料、錯化剤及び界面活性剤を順次に添加してから、加熱撹拌してＬａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙのコロイドを得る（ここで、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄ金属粒子の中の何れか一種であり、ｙの数値範囲は０．００００２〜０．０１である）ステップＳ０３と、
エージングした前記Ｌａ１−ｘＧａＯ３：Ｌｎｘ，Ｍｙコロイドに対してコーティングを行い、数回スピンコートし、且つ毎回塗布して薄膜を形成した後、薄膜を乾燥させ、前記スピンコートにより成形された薄膜を焼結して、金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料を得るステップＳ０４と、
を含む、ことを特徴とする金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。 - 前記ランタンイオンを源とする化合物、前記ガリウムイオンを源とする化合物及び前記希土イオンを源とする化合物は、金属酸化物、蓚酸塩及び炭酸塩の中の少なくとも一種であり、且つ分析用塩酸又は分析用硝酸で溶解することを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
- 前記ランタンイオンを源とする化合物、前記ガリウムイオンを源とする化合物及び前記希土イオンを源とする化合物は、硝酸塩又は塩酸塩であることを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
- 前記金属粒子原料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ若しくはＰｄのナノコロイド粒子であり、又はＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６若しくはＨ２ＰｄＣｌ４であり、その濃度の範囲が０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであり、前記水とエタノールとの体積比は、１：３〜１：８であることを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
- 前記錯化剤はクエン酸であり、前記界面活性剤は、ポリグリコールであり、前記クエン酸と前記金属粒子とのモル比率は、１：１〜５：１であることを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
- 前記ステップＳ０３において、前記加熱撹拌の条件は、６０℃〜８０℃の水浴の中に２時間〜６時間を加熱撹拌してから、７０℃〜１５０℃の温度で２０時間〜４８時間を加熱して溶剤を揮発させることを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
- 前記ステップＳ０４において、３回〜１０回をスピンコートし、且つ毎回塗布した後、薄膜を１００℃〜１５０℃のオーブンに入れて５分間〜３０分間を乾燥して、スピンコートにより成形された前記薄膜をプログラミング加熱炉の中に置いて、１℃〜５℃の加熱速度で７００℃〜１２００℃まで焼結し、且つ１時間〜３時間を保温することを特徴とする請求項３に記載の金属粒子を含有する希土イオンがドープされたランタンガラート発光材料の製造方法。
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