JP2015531414A - ルテチウム酸化物発光材料、及び、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ルテチウム酸化物発光材料に関する。【解決手段】ルテチウム酸化物発光材料の分子式は、Lu2−xO3:Lnx3+@SiO2@Myとする。LnはEu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及びTmからなる群の元素から選択され、Mは少なくともAg、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の1つから選択され、xは、0<x≰0.02であり、yは、MとLu2−xO3:Lnx3+のモル比であり、0<y≰10−2であり、@はコーティングを表し、ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx3+は外層殻として機能する。ルテチウム酸化物発光材料は、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの金属ナノ材料から選択される少なくとも1つによりコーティングされ、コア−シェル構造が形成される。金属ナノ粒子は、ルテチウム酸化物発光材料の発光強度を増加して、発光材料の内部量子効率を向上する。したがって、ルテチウム酸化物発光材料は比較して高い発光強度を有する。
Description
発明は、発光材料の分野に関し、特にルテチウム酸化物発光材料とその製造方法に関する。
フィールド・エミッション・ディスプレイ(FED)装置は低動作電圧(200V〜5000V)、低消費電力、高輝度などの優れた特性による多くの関心を得ている。
FEDの原理はディスプレイの発光材料に衝突する電子ビームを利用するブラウン管(CRT)のものと類似しているので、現在のFED発光材料の大部分は、従来のCRT発光体のタイプが利用され、改善されている。しかしながら、FEDとCRTの動作状態には大きな違いがある。例えば、FEDの使用電圧は低い(200Vから5kV)のに対し、CRTの使用電圧はより高い(15kVから30kV)。発光強度、角度、応答時間、動作温度範囲、消費電力などの潜在的利点を得るためには、発光材料には、明度や、彩色や、導電率や、安定性や、寿命や、発光効率や形態論などの一連の必要条件がある。特に1.5kVの電圧の下では、CRTの発光材料が直接FEDに適用される場合には、発光強度は低くなり、利用者のニーズを満たすことが困難である。したがって、低電圧下で発光材料を改善することは、非常に重要である。
このため、高い発光強度を有するルテチウム酸化物発光材料とその製造方法を提供することが必要とされる。
ルテチウム酸化物発光材料は、以下の化学式を有する:
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
Lnは、Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及び、Tmからなる群から選択される元素であり、
Mは、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
xは、0<x≦0.02であり、
yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2であり、
@はコーティングを表し、ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
Mは、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
xは、0<x≦0.02であり、
yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2であり、
@はコーティングを表し、ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
1つの実施例では、xは0.001≦x≦0.08である。
1つの実施例では、yは1×10−5≦y≦5×10−3である。
ルテチウム酸化物発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
1つの実施例では、yは1×10−5≦y≦5×10−3である。
ルテチウム酸化物発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
Mを含有するコロイド溶液の準備
Mは、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択される。
Mは、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択される。
Mを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、その後、無水エタノールとアンモニア水を加えて攪拌して均一にし、次いで、テトラエチルオルトシリケートを加え、反応、分離、乾燥され、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を得る。
化学式Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@Myの化学量論組成比に応じて、Lu3+とLn3+を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸とポリエチレングリコールを加えて、60℃〜80℃の温度で2〜6時間攪拌して、コロイド溶液を得る。次いで、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を加えて2〜12時間攪拌して、前躯体コロイド溶液を得る。LnはEu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及び、Tmからなる群の元素から選択され、xは、0<x≦0.02である。
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルをグラインドし、加熱し、冷却して、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで@はコーティングを表す。ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@Myのモル比であり、10<y≦1×10−2である。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで@はコーティングを表す。ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@Myのモル比であり、10<y≦1×10−2である。
1つの実施例では、以下のようにしてMを含有するコロイド溶液が準備される。
Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの内から選択される少なくとも1つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、10〜45分間反応させ、金属ナノ粒子Mを含有するコロイド溶液を得る。
Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの内から選択される少なくとも1つの金属の塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、10〜45分間反応させ、金属ナノ粒子Mを含有するコロイド溶液を得る。
Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの内から選択される少なくとも1つの金属を含む塩溶液の濃度は、1×10−3 mol/L〜5×10−2mol/Lの範囲とする。
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。Mを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、1×10−4g/mL〜5×10−2g/mLの範囲とする。
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。還元剤と、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの内から選択される少なくとも1つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、3.6:1〜18:1の範囲とする。
1つの実施例では、Mを含有するコロイド溶液の表面処理は、Mを含有するコロイド溶液を濃度が0.005g/mL〜0.1g/mLの範囲のポリビニルピロリドン水溶液に加え、8〜18時間攪拌する。
1つの実施例では、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を得るステップでは、無水エタノール、アンモニア、及び、テトケイ酸テトラエチルの容積比は15〜40:3〜8:1〜1.65の範囲とする。
1つの実施例では、エタノール水溶液におけるエタノールと水の容積比は3〜8:1の範囲とする。
クエン酸とLu3+とLn3+の合計に対するモル比は1〜5:1の範囲とする。
ポリエチレングリコールの濃度は0.05g/mL〜0.20g/mLの範囲とする。
1つの実施例では、ゲルを得るために前躯体コロイド溶液を乾燥する。前駆体コロイド溶液を70℃〜150℃の温度で8時間〜20時間乾燥する。
1つの実施例では、ゲルを加熱する。加熱は、グラインドされたゲルを400℃〜600℃の温度で1時間〜6時間予熱して、その後、ゲルを600℃〜1000℃の温度で2時間〜8時間か焼する。
ルテチウム酸化物発光材料において、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子がコア−シェル構造を形成するので、金属ナノ粒子により内部量子効率は向上する。その結果、ルテチウム酸化物発光材料はより高い発光強度を有する。
図1は一実施例によるルテチウム酸化物発光材料を製造する方法を示すフローチャートである。
図2は1.5kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例1で製造された金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされた発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)と、金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2とを比較して表示するものである。
図3は3kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例3で製造された金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされた発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)と、金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2とを比較して表示するものである。
図2は1.5kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例1で製造された金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされた発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)と、金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2とを比較して表示するものである。
図3は3kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例3で製造された金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされた発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)と、金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2とを比較して表示するものである。
図面と実施例を参照し、ルテチウム酸化物発光材料とその製造方法について詳細に説明する。
1つの実施例における、ルテチウム酸化物発光材料は以下の化学式を有する。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
Lnはユーロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、及び、ツリウム(Tm)からなる群から選択される元素である。
Mは、銀(Ag)、金(Au)、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、および銅(Cu)から成るグループから選択された少なくとも1つの金属ナノ粒子である。
xは、0<x≦0.02であり、好ましくは、0.001≦x≦0.08である。
yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+とのモル比であり、0<y≦10−2であり、好ましくは、1×10−5≦y≦5×10−3である。
“:”はドープを意味し、Lu2−xO3:Lnx 3+は、Lnx 3+をLu2−xO3にドープして生成される材料を意味する。ここで、Lnx 3+は、ルテチウム酸化物発光材料において、活性イオンとして機能する。Lnx 3+は、Luの一部と代わりLu2−xO3基質にドープされる。
@はコーティングを表す。ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
Mがルテチウム酸化物発光材料のコアとして機能するので、表面プラズモン共振効果を発揮して、ルテチウム酸化物発光材料の内部量子効率を向上させる。
ルテチウム酸化物発光材料は、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの金属ナノ粒子の少なくとも一つをコアとし、SiO2は内層殻とし、そしてLu2O3基質にLn3+をドープして形成されたLu2−xO3:Lnx 3+を外層殻として、コア−シェル構造を形成する。金属ナノ粒子は、ルテチウム酸化物発光材料の発光強度が増加することにより、発光材料の内部量子効率を向上させる。
ルテチウム酸化物発光材料には高い発光性能があって、励起によって放出された光は、より高い純度と輝度を示す。したがって、ルテチウム酸化物発光材料が電界放射ディスプレイ装置に適用される場合には、電界放射ディスプレイ装置の発光強度を向上できる。
Lu2O3基質は、物理的、化学的に優れた安定性がある。そして、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、サマリウム(Sm)、エルビウム(Er)、ホルミウム(Ho)、およびツリウム(Tm)のプラズマ発光エネルギーレベルに対応することができるので、酸化ルテチウム発光材料は優れた安定性を有する。
ルテチウム酸化物発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
ステップS110:Mを含有するコロイド溶液の準備
Mは金属ナノ粒子であって、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの内から少なくとも一つから選択される。
Mを含有するコロイド溶液を準備するステップでは、Ag、Au、Pt、Pd及びCuの内から選択される少なくとも1つ金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合し、反応させ、金属ナノ粒子Mを含有するコロイド溶液を得る。
Mを含有するコロイド溶液を確実に得られることを前提として、エネルギーを節約するために反応時間は好ましくは10分〜45分とする。Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの塩溶液は、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの塩化物溶液、硝酸塩溶液等のものとすることができる。Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくと1つの金属を含む塩溶液の濃度は、実際の必要性に応じて、好ましくは、1×10−3mol/L〜5×10−2mol/Lの範囲とされる。
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択される。Mを含有するコロイド溶液中の添加剤の濃度は,1×10−4g/mL〜5×10−2g/mLの範囲とする。
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択される。還元剤は先ず、1×10−4mol/L〜1mol/Lの濃度で水溶液にされ、その後、少なくともAg、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくと1つの金属を含む塩溶液と、添加剤と混合、反応される。
還元剤と、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくとも1つ金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、3.6:1〜18:1の範囲とする。
ステップS120
Mを含有するコロイド溶液を表面処理し、無水エタノール及びアンモニア水が添加される。混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートが添加される。混合物は反応、分離、乾燥され、MがコーティングされたSiO2粉末が得られる。
Mを含有するコロイド溶液を表面処理し、無水エタノール及びアンモニア水が添加される。混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートが添加される。混合物は反応、分離、乾燥され、MがコーティングされたSiO2粉末が得られる。
コーティングを容易にするため、ステップS110にて得られるMを含有するコロイド溶液は、先ず表面処理されて、Mに対してコーティングがされた安定したSiO2粉末が形成される。これを以下ではSiO2@Mと表示する。
特に、Mを含有するコロイド溶液の表面処理のステップでは、Mを含有するコロイド溶液は濃度が0.005g/mL〜0.1g/mLの範囲のポリビニルピロリドン(PVP)水溶液に加えられ、8〜18時間攪拌される。
金属ナノ粒子Mは、MがコーティングされたSiO2ナノ粒子を形成するストーバー法を用いてコーティングされる。
コロイド溶液が表面処理された後に、無水エタノールとアンモニア水は加えられる。そして、混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートがドープされる。2時間〜8時間反応した後に、SiO2@Mナノ粒子が形成され、その後、遠心分離され、洗浄され、乾燥され、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末、すなわち、SiO2@M粉末が得られる。
コロイド溶液が表面処理された後に、無水エタノールとアンモニア水は加えられる。そして、混合物はよく攪拌され、テトラエチルオルトシリケートがドープされる。2時間〜8時間反応した後に、SiO2@Mナノ粒子が形成され、その後、遠心分離され、洗浄され、乾燥され、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末、すなわち、SiO2@M粉末が得られる。
無水エタノールを反応溶媒とし、アンモニア及び表面処理の後に導入された水は、テトラエチルオルトシリケートの加水分解を促進させる。
SiO2@Mナノ粒子の製造効率を向上させ、一様な外観のSiO2@Mナノ粒子を得るために、無水エタノール、アンモニア、およびテトラエチルオルトシリケートの容積比は15〜40:3〜8:1〜1.65の範囲とする。
ステップS130
化学式Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My中の化学量論組成比に応じて、Lu3+とLn3+を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸とポリエチレングリコールを加えて、60℃〜80℃の温度で2〜6時間攪拌されてコロイド溶液を得る。MがコーティングされたSiO2粉末が加えられ、2時間〜12時間攪拌されて前駆体コロイド溶液が得られる.LnはEu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及びTmからなる群から選択される元素であり、xは、0<x≦0.02である。
化学式Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My中の化学量論組成比に応じて、Lu3+とLn3+を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸とポリエチレングリコールを加えて、60℃〜80℃の温度で2〜6時間攪拌されてコロイド溶液を得る。MがコーティングされたSiO2粉末が加えられ、2時間〜12時間攪拌されて前駆体コロイド溶液が得られる.LnはEu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及びTmからなる群から選択される元素であり、xは、0<x≦0.02である。
Lu3+とLn3+を含有する化合物は、クエン酸とポリエチレングリコールが添加されたエタノール水溶液中に分解される。
別の実施例では、Lu3+とLn3+を含有する化合物は、塩酸または硝酸中で分解され、Lu3+とLn3+の化合物を含む塩酸溶液、又は、硝酸溶液を生成する。その溶液は、クエン酸とポリエチレングリコールが添加されたエタノール水溶液に添加される。この方法により、Lu3+、およびLn3+を含有する化合物は完全に分解できる。
LnはEu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及び、Tmからなる群から選択される元素である。Lu3+を含有する化合物は、Luの酸化物、酢酸塩、又は、炭酸塩とすることができる。Ln3+を含有する化合物はLnの酸化物、酢酸塩、又は、炭酸塩とすることができる。
エタノール水溶液の中では、水分量は多過ぎるべきでない。そうでなければ、コロイド溶液は生成され難い。好ましくは、エタノールと水の容積比は3〜8:1である。
クエン酸は金属ナノ粒子Mをキレート化するためのキレート剤として機能する。Lu3+とLn3+の合計とクエン酸のモル比は1〜5:1とする。
適切な量のポリエチレングリコールが、濃度0.05g/ml〜0.20g/mlにて添加される。ポリエチレングリコールは、コロイド粒子の凝集を防止することができる。その結果、コロイド粒子の安定性を改善できる。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは100〜20000で、より好ましくは2000〜10000の範囲である。分子量が2000〜10000であるポリエチレングリコールは、適切な粘度があり、コロイド粒子の表面に強い水素結合を容易に形成させ、容易に強い水素結合を形成する。これにより、コロイド粒子の表面に高分子の親水性層を形成し、その結果、コロイド粒子の分散性が向上し、コロイド粒子の凝集の程度が減少される。
Lu3+とLn3+と、クエン酸、及びポリエチレングリコールを含有する混合物を60℃〜80℃の温度で、2時間〜6時間攪拌した後、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末が加えられ、2時間〜12時間攪拌されて、前駆体コロイド溶液が得られる。前駆体コロイド溶液は、SiO2@Mと、金属キレートにより生成されるものであり、金属キレートは、ポリエチレングリコールとクエン酸を用いてLu3+とLn3+をキレート化して得られるものである。
ステップS140
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルはグラインドされ、加熱され、冷却されて、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで、@はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
yは、MとLu2−xO3:Lnx3+のモル比であり、0<y≦10−2である。
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルはグラインドされ、加熱され、冷却されて、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで、@はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
yは、MとLu2−xO3:Lnx3+のモル比であり、0<y≦10−2である。
前駆体コロイド溶液を乾燥させて溶媒(エタノールと水)を除去し、ゲルを得る。乾燥温度は好ましくは70℃〜150℃の範囲であり、乾燥時間は8時間〜20時間の範囲である。
ゲルは、グラインドされ、加熱される。加熱は、グラインドされたゲルを400℃〜600℃の温度で1時間〜6時間予熱して、その後、ゲルを600℃〜1000℃の温度で2時間〜8時間か焼する。
ゲルは、クエン酸とポリエチレングリコールを除去するために400℃〜600℃の温度で1時間〜6時間予熱され、その後600℃〜1000℃の温度で2時間〜8時間か焼され以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得る。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで@はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2である。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで@はコーティングを表す。
ルテチウム酸化物発光材料において、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、そしてLu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2である。
上述の製造方法では、先ずMに対してコーティングがされたSiO2、すなわち、SiO2@Mを準備するのにゾル−ゲル法が使われる。その後、Lu2−xO3:Lnx 3+はSiO2@Mの表面をコーティングするために使われ、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料が得られる。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
ここで、Mはコアとして機能し、SiO2は内層殻として機能し、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻として機能する。
この製造方法は、工程が少なく、シンプルであり、コストが低く、無公害であり、反応制御が容易で、発光材料の製造方法として広く応用できる。さらに、得られたルテチウム酸化物発光材料は、他の不純物を取り込まず、高い品質があり、励起によって放出される光は、高い色純度と輝度を呈する。具体例を以下で説明する。
実施例1
ゾル−ゲル法によるLu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)の製造
金属ナノ粒子Auを含むコロイド溶液の準備
20.6mgのクロロ金酸(AuCl3・HCl・4H2O)が16.8mLの脱イオン水に溶解され、クロロ金酸が完全に溶解した後、14.0mgのクエン酸ナトリウムと6mgのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。1.9mgの水素化ホウ素ナトリウムと17.6mgのアスコルビン酸をそれぞれ10mLの脱イオン水に溶解させ、濃度5×10−3mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム溶液と、濃度1×10−2mol/Lのアスコルビン酸を得る。磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液0.08mLをクロロ金酸水溶液に加え、5分間攪拌反応させた後、濃度1×10−2mol/Lのアスコルビン酸溶液3.12mLをクロロ金酸水溶液に加える。30分反応を続け、20mLのAuの含量を5×10−3mol/Lとする金属ナノ粒子Auを含有するコロイド溶液を得る。
20.6mgのクロロ金酸(AuCl3・HCl・4H2O)が16.8mLの脱イオン水に溶解され、クロロ金酸が完全に溶解した後、14.0mgのクエン酸ナトリウムと6mgのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。1.9mgの水素化ホウ素ナトリウムと17.6mgのアスコルビン酸をそれぞれ10mLの脱イオン水に溶解させ、濃度5×10−3mol/Lの水素化ホウ素ナトリウム溶液と、濃度1×10−2mol/Lのアスコルビン酸を得る。磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液0.08mLをクロロ金酸水溶液に加え、5分間攪拌反応させた後、濃度1×10−2mol/Lのアスコルビン酸溶液3.12mLをクロロ金酸水溶液に加える。30分反応を続け、20mLのAuの含量を5×10−3mol/Lとする金属ナノ粒子Auを含有するコロイド溶液を得る。
SiO2@Auの準備
金属ナノ粒子Auを5.0×10−3mol/Lの濃度で含有する10mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.1g/mL)が2mL加えられて8時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Auを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール25mL、アンモニア5mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Auを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。8時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Au粉末を得る。
金属ナノ粒子Auを5.0×10−3mol/Lの濃度で含有する10mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.1g/mL)が2mL加えられて8時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Auを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール25mL、アンモニア5mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Auを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。8時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Au粉末を得る。
Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)の製造
3.4320gのLu(CH3COO)3と0.0822gのEu(CH3COO)3を秤量して容器に入れ、容積比が4:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。1.9212gのクエン酸と2.5gのポリエチレングリコール100が80℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を2時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Au粉末が加えられて、連続して2時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は20時間、70℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で2時間か焼される。その後、900℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)を得る。
3.4320gのLu(CH3COO)3と0.0822gのEu(CH3COO)3を秤量して容器に入れ、容積比が4:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。1.9212gのクエン酸と2.5gのポリエチレングリコール100が80℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を2時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Au粉末が加えられて、連続して2時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は20時間、70℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で2時間か焼される。その後、900℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)を得る。
図2は1.5kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例1で製造された金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされた発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)と、金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2を比較して表示するものである。
図2から分かるように、612nmの発光ピークで、金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされた発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2@Au1×10(^−2)の発光強度は、金属ナノ粒子Auに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.95O3:Eu0.05 3+@SiO2と比べ34%高くなる。
実施例2
ゾル−ゲル法によるLu1.995O3:Dy0.005 3+@SiO2@Pt5×10(^−3)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.995O3:Dy0.005 3+@SiO2@Pt5×10(^−3)の製造
金属ナノ粒子Ptを含むコロイド溶液の準備
25.9mgの塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を、17mLの脱イオン水に溶解させる。塩化白金酸が完全に溶解した後、40.0mgのクエン酸ナトリウムと60.0mgのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。1.9mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、5×10−3mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得るとともに、10mLのヒドラジンヒドラート溶液(5×10−2mol/L)を準備する。磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液0.4mLを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、5分間攪拌反応させた後、ヒドラジンヒドラート(5×10−2mol/L)2.6mLを塩化白金酸水溶液に滴下して添加した。その後40分反応を続け、Ptの含量を2.5×10−5mol/Lとする金属ナノ粒子Ptを含有するコロイド溶液を10mL得る。
25.9mgの塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を、17mLの脱イオン水に溶解させる。塩化白金酸が完全に溶解した後、40.0mgのクエン酸ナトリウムと60.0mgのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。1.9mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、5×10−3mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得るとともに、10mLのヒドラジンヒドラート溶液(5×10−2mol/L)を準備する。磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液0.4mLを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、5分間攪拌反応させた後、ヒドラジンヒドラート(5×10−2mol/L)2.6mLを塩化白金酸水溶液に滴下して添加した。その後40分反応を続け、Ptの含量を2.5×10−5mol/Lとする金属ナノ粒子Ptを含有するコロイド溶液を10mL得る。
SiO2@Ptの準備
金属ナノ粒子Ptを2.5×10−3mol/Lの濃度で含有する8mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.02g/mL)が4mL加えられて18時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ptを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール20mL、アンモニア4mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.4mLを攪拌しながら金属ナノ粒子Ptを含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。3時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Pt粉末を得る。
金属ナノ粒子Ptを2.5×10−3mol/Lの濃度で含有する8mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.02g/mL)が4mL加えられて18時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ptを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール20mL、アンモニア4mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.4mLを攪拌しながら金属ナノ粒子Ptを含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。3時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Pt粉末を得る。
Lu1.995O3:Dy0.005 3+@SiO2@Pt5×10(^−3)の製造
2.3819gのLu2O3と0.0056gのDy2O3が秤量され、1mLの濃硝酸と1mLの脱イオン水を使用することで容器内で加熱され、溶解される。冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。4.6108gのクエン酸と10.4gのポリエチレングリコール200は80℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を2時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Pt粉末が加えられ、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は6時間150℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で2時間か焼される。その後、1000℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.995O3:Dy0.005 3+@SiO2@Pt5×10(^−3)を得る。
2.3819gのLu2O3と0.0056gのDy2O3が秤量され、1mLの濃硝酸と1mLの脱イオン水を使用することで容器内で加熱され、溶解される。冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。4.6108gのクエン酸と10.4gのポリエチレングリコール200は80℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を2時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Pt粉末が加えられ、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は6時間150℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で2時間か焼される。その後、1000℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.995O3:Dy0.005 3+@SiO2@Pt5×10(^−3)を得る。
実施例3
ゾル−ゲル法によるLu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
金属ナノ粒子Agを含むコロイド溶液の準備
3.4mgの硝酸銀(AgNO3)が18.4mLの脱イオン水に溶解され、硝酸銀が完全に溶解された後、42mgのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。5.7mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、1.5×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液10mLを得る。磁力攪拌させながら、1.6mLの水素化ホウ素ナトリウム液(1.5×10−2mol/L)が、硝酸銀水溶液に加えられる。10分反応を続け、20mLのAgの含量を1×10−3mol/Lとする金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。
3.4mgの硝酸銀(AgNO3)が18.4mLの脱イオン水に溶解され、硝酸銀が完全に溶解された後、42mgのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。5.7mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、1.5×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液10mLを得る。磁力攪拌させながら、1.6mLの水素化ホウ素ナトリウム液(1.5×10−2mol/L)が、硝酸銀水溶液に加えられる。10分反応を続け、20mLのAgの含量を1×10−3mol/Lとする金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。
SiO2@Agの準備
金属ナノ粒子Agを含有する1×10−3mol/Lのコロイド溶液を、ビーカーに1.2mL秤量して、0.01g/mLのPVPを10mL加え、12時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール30mL、アンモニア7.2mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLを攪拌しながらAgナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。6時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
金属ナノ粒子Agを含有する1×10−3mol/Lのコロイド溶液を、ビーカーに1.2mL秤量して、0.01g/mLのPVPを10mL加え、12時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール30mL、アンモニア7.2mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLを攪拌しながらAgナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加える。6時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
3.4646gのLu(NO3)3と0.1380gのTb(NO3)3を秤量して容器に入れ、容積比が8:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。7.6846gのクエン酸と5gのポリエチレングリコール10000が70℃の水浴において攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Ag粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間120℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で4時間か焼される。その後、900℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料を得る。
3.4646gのLu(NO3)3と0.1380gのTb(NO3)3を秤量して容器に入れ、容積比が8:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。7.6846gのクエン酸と5gのポリエチレングリコール10000が70℃の水浴において攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次に、SiO2@Ag粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間120℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で4時間か焼される。その後、900℃で4時間か焼され、室温に冷却して、発光材料を得る。
図3は3kVの電圧にある陰極ルミネセンススペクトルのグラフ表示であって、実施例3により製造された金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされたLu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)発光材料と、金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされていないLu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2発光材料とを比較して表示するものである。図3から分かるように、544nmの発光ピークで、金属ナノ粒子Agにコーティングがされた発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の発光強度は、金属ナノ粒子Agに対してコーティングがされていない発光材料Lu1.92O3:Tb0.08 3+@SiO2と比べ28.7%高くなる。
実施例4
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Er0.01 3+@SiO2@Pd1×10(^−5)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Er0.01 3+@SiO2@Pd1×10(^−5)の製造
金属ナノ粒子Pdを含むコロイド溶液の準備
0.22mgの塩化パラジウム(PdCl2・2H2O)を、19mLの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶解した後、11.0mgのクエン酸ナトリウムと4.0mgのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。3.8mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、1×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。磁力攪拌させながら、濃度が1×10−2mol/Lの1mLの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後20分反応を続け、Pdの含量を5×10−5mol/Lとする金属ナノ粒子Pdを含有するコロイド溶液を20mL得る。
0.22mgの塩化パラジウム(PdCl2・2H2O)を、19mLの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶解した後、11.0mgのクエン酸ナトリウムと4.0mgのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。3.8mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、1×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。磁力攪拌させながら、濃度が1×10−2mol/Lの1mLの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後20分反応を続け、Pdの含量を5×10−5mol/Lとする金属ナノ粒子Pdを含有するコロイド溶液を20mL得る。
SiO2@Pdの準備
金属ナノ粒子Pdを5.0×10−5mol/Lの濃度で含有する1.5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.005g/mL)が8mL加えられて16時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Pdを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール40mL、アンモニア8mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.65mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Pdを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。5時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Pdを得る。
金属ナノ粒子Pdを5.0×10−5mol/Lの濃度で含有する1.5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.005g/mL)が8mL加えられて16時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Pdを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール40mL、アンモニア8mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.65mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Pdを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。5時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Pdを得る。
Lu1.99O3:Er0.01 3+@SiO2@Pd1×10(^−5)の製造
0.6211gのLu2(CO3)3と0.5973gのEr2(CO3)3を秤量して容器に入れ、希硝酸5mLを使用して加熱し、冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。5.3793gのクエン酸と8.25gのポリエチレングリコール200が、65℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@Pd粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で3時間か焼される。その後、800℃で2時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Er0.01 3+@SiO2@Pd1×10(^−5)を得る。
0.6211gのLu2(CO3)3と0.5973gのEr2(CO3)3を秤量して容器に入れ、希硝酸5mLを使用して加熱し、冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。5.3793gのクエン酸と8.25gのポリエチレングリコール200が、65℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@Pd粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で3時間か焼される。その後、800℃で2時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Er0.01 3+@SiO2@Pd1×10(^−5)を得る。
実施例5
ゾル−ゲル法によるLu1.999O3:Sm0.001 3+@SiO2@Cu1×10(^−4)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.999O3:Sm0.001 3+@SiO2@Cu1×10(^−4)の製造
金属ナノ粒子Cuを含むコロイド溶液の準備
1.6mgの硝酸銅が16mLのエタノールに溶解される。硝酸銅が完全に溶解した後に、12mgのPVPを攪拌しながら添加する。0.4mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLのエタノールに溶解させ、1×10−3mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得る。水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液4mLを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、10分の攪拌と反応を続け、20mLのCuの含量を4×10−4mol/Lとする金属ナノ粒子Cuを含有するコロイド溶液を得る。
1.6mgの硝酸銅が16mLのエタノールに溶解される。硝酸銅が完全に溶解した後に、12mgのPVPを攪拌しながら添加する。0.4mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLのエタノールに溶解させ、1×10−3mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得る。水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液4mLを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、10分の攪拌と反応を続け、20mLのCuの含量を4×10−4mol/Lとする金属ナノ粒子Cuを含有するコロイド溶液を得る。
SiO2@Cuの準備
金属ナノ粒子Cuを4×10−4mol/Lの濃度で含有する1.5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.03g/mL)が5mL加えられて10時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Cuを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール15mL、アンモニア3mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.4mLが攪拌しながらCuナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。4時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Cu粉末を得る。
金属ナノ粒子Cuを4×10−4mol/Lの濃度で含有する1.5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.03g/mL)が5mL加えられて10時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Cuを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール15mL、アンモニア3mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.4mLが攪拌しながらCuナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。4時間の反応後に、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Cu粉末を得る。
Lu1.999O3:Sm0.001 3+@SiO2@Cu1×10(^−4)の製造
3.3742gのLuCl3と0.0015gのSmCl3を秤量して容器に入れ、容積比が4:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。6.9163gのクエン酸と2.5gのポリエチレングリコール20000が60℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を6時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次いで、SiO2@Cu1×10(^−4)粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は15時間80℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、400℃の定温で3時間か焼される。その後、700℃で5時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.999O3:Sm0.0013+@SiO2@Cu1×10(^−4)を得る。
3.3742gのLuCl3と0.0015gのSmCl3を秤量して容器に入れ、容積比が4:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。6.9163gのクエン酸と2.5gのポリエチレングリコール20000が60℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を6時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。次いで、SiO2@Cu1×10(^−4)粉末が加えられて、連続して6時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は15時間80℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、400℃の定温で3時間か焼される。その後、700℃で5時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.999O3:Sm0.0013+@SiO2@Cu1×10(^−4)を得る。
実施例6
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Ho0.01 3+@SiO2@Ag5×10(^−4)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Ho0.01 3+@SiO2@Ag5×10(^−4)の製造
金属ナノ粒子Agを含むコロイド溶液の準備
0.0429gのAgNO3と、0.0733gのクエン酸ナトリウム、および0.05gのPVPが秤量され、0.025mol/LのAgNO3水溶液10mL、0.025mol/Lのクエン酸ナトリウム水溶液10mL、5mg/mLのPVP水溶液10mLを配合する。AgNO3水溶液2mLを脱イオン水30mLに加えて、次に、攪拌しながらPVP水溶液4mLを加える。混合物溶液を100℃に加熱した後に、クエン酸ナトリウム水溶液4mLをその溶液に滴下して添加し、15分間反応して、1×10−3mol/L濃度の金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液40mLを得る。
0.0429gのAgNO3と、0.0733gのクエン酸ナトリウム、および0.05gのPVPが秤量され、0.025mol/LのAgNO3水溶液10mL、0.025mol/Lのクエン酸ナトリウム水溶液10mL、5mg/mLのPVP水溶液10mLを配合する。AgNO3水溶液2mLを脱イオン水30mLに加えて、次に、攪拌しながらPVP水溶液4mLを加える。混合物溶液を100℃に加熱した後に、クエン酸ナトリウム水溶液4mLをその溶液に滴下して添加し、15分間反応して、1×10−3mol/L濃度の金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液40mLを得る。
SiO2@Agの準備
金属ナノ粒子Agを1×10−3mol/Lの濃度で含有する5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.06g/mL)が6mL加えられて15時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール35mL、アンモニア8mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.5mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Agを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。2時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
金属ナノ粒子Agを1×10−3mol/Lの濃度で含有する5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.06g/mL)が6mL加えられて15時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール35mL、アンモニア8mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.5mLが攪拌しながら金属ナノ粒子Agを含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。2時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
Lu1.99O3:Ho0.01 3+@SiO2@Ag5×10(^−4)の製造
3.6655gのLu2(C2O4)3と、0.0178gのHo2(C2O4)3が秤量され、2mLの濃硝酸と3mLの脱イオン水を使用することで容器内で加熱し、溶解される。冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。9.2217gのクエン酸と5.5gのポリエチレングリコール4000が、70℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@Ag粉末が加えられて、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る,次に,得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で1時間か焼される。その後、600℃で8時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Ho0.01 3+@SiO2@Ag5×10(^−4)を得る。
3.6655gのLu2(C2O4)3と、0.0178gのHo2(C2O4)3が秤量され、2mLの濃硝酸と3mLの脱イオン水を使用することで容器内で加熱し、溶解される。冷却後、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。9.2217gのクエン酸と5.5gのポリエチレングリコール4000が、70℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@Ag粉末が加えられて、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る,次に,得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、600℃の定温で1時間か焼される。その後、600℃で8時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Ho0.01 3+@SiO2@Ag5×10(^−4)を得る。
実施例7
ゾル−ゲル法によるLu1.8O3:Tb0.2 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.8O3:Tb0.2 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
金属ナノ粒子Agを含むコロイド溶液の準備
3.4mgの硝酸銀(AgNO3)が18.4mLの脱イオン水に溶解される。硝酸銀が完全に溶解した後、42mgのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。5.7mgの水素化ホウ素ナトリウムを10mLの脱イオン水に溶解させ、1.5×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液10mLを得る。磁力攪拌させながら、1.6mLの水素化ホウ素ナトリウム液(1.5×10−2mol/L)が、硝酸銀水溶液に加えられる。10分反応を続け、20mLのAgの含量を1×10−3−3mol/Lとする金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。
SiO2@Agの準備
金属ナノ粒子Agを含有する1×10−3mol/Lのコロイド溶液を、ビーカーに1.2mL秤量して、0.01g/mLのPVPを10mL加え、12時間磁力攪拌し、表面処理がなされた金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール30mL、アンモニア7.2mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLが攪拌しながらAgナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。6時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
金属ナノ粒子Agを含有する1×10−3mol/Lのコロイド溶液を、ビーカーに1.2mL秤量して、0.01g/mLのPVPを10mL加え、12時間磁力攪拌し、表面処理がなされた金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール30mL、アンモニア7.2mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1.2mLが攪拌しながらAgナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。6時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@Ag粉末を得る。
Lu1.8O3:Tb0.2 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)の製造
3.2480gのLu(NO3)3と0.3450gのTb(NO3)3を秤量して容器に入れ、容積比が8:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。7.6846gのクエン酸と5gのポリエチレングリコール10000が70℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を4時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@Ag粉末が加えられ、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は8時間120℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で3時間か焼される。その後、800℃で8時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.8O3:Tb0.2 3+@SiO2@Ag2.5×10(^−4)を得る。
実施例8
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Tm0.01 3+@SiO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10(^−3)の製造
ゾル−ゲル法によるLu1.99O3:Tm0.01 3+@SiO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10(^−3)の製造
金属ナノ粒子Ag0.5/Au0.5を含有するコロイド溶液の準備
6.2mgのクロロ金酸(AuCl3・HCl・4H2O)と2.5mgのAgNO3を28mLの脱イオン水で溶解する。完全に溶解した後、22mgのクエン酸ナトリウムと20mgのPVPを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加える。5.7mgの水素化ホウ素ナトリウムを計量し、10mLの脱イオン水に溶解させ、1.5×10−2mol/Lの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液10mLを得る。磁気攪拌しながら、2mLの水素化ホウ素ナトリウム水溶液(1.5×10−2mol/L)を混合溶液に加える。20分反応を続け、30mLの合計金属の含量を1×10−3mol/Lとする金属ナノ粒子Ag0.5/Au0.5を含有するコロイド溶液を得る。
SiO2@(Ag0.5/Au0.5)の準備
金属ナノ粒子Ag0.5/Au0.5を1×10−3mol/Lの濃度で含有する5mLのコロイド溶液をビーカーに秤量し、PVP溶液(0.01g/mL)が10mL加えられて12時間磁力撹拌され、表面処理された金属ナノ粒子Ag0.5/Au0.5を含有するコロイド溶液を得る。無水エタノール30mL、アンモニア6mL、およびテトラエチルオルトケイ酸塩1mLが攪拌しながらAg0.5/Au0.5ナノ粒子を含有する表面処理されたコロイド溶液に加えられる。5時間の反応後、遠心分離し、洗浄し、乾燥してSiO2@(Ag0.5/Au0.5)を得る。
Lu1.99O3:Tm0.01 3+@SiO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10(^−3)の製造
2.8727gのLu(No3)3と0.0142gのTb(NO3)3を秤量して容器に入れ、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。1.5369gのクエン酸と10gのポリエチレングリコール4000が70℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を3時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@(Ag0.5/Au0.5)粉末が加えられて、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は12時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で6時間か焼される。その後、1000℃で2時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Tm0.01 3+@SiO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10(^−3)を得る。
2.8727gのLu(No3)3と0.0142gのTb(NO3)3を秤量して容器に入れ、容積比が3:1であるエタノールと水の混合物50mLを添加する。1.5369gのクエン酸と10gのポリエチレングリコール4000が70℃の水浴で攪拌しながら容器に加えられ、混合物を3時間攪拌して、均一で透明なコロイド溶液を得る。SiO2@(Ag0.5/Au0.5)粉末が加えられて、連続して8時間攪拌して前駆体コロイド溶液を得る。前駆体コロイド溶液は12時間100℃の温度で揮発性溶剤にて乾燥されてキセロゲルを得る。次に、得られたキセロゲルは粉末にグラインドされる。その粉末は高温箱形炉に置かれ、500℃の定温で6時間か焼される。その後、1000℃で2時間か焼され、室温に冷却して、発光材料Lu1.99O3:Tm0.01 3+@SiO2@(Ag0.5/Au0.5)1.25×10(^−3)を得る。
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。
Claims (10)
- 以下の分子式を有するルテチウム酸化物発光材料であって、
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
Lnは、Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及び、Tmからなる群の元素から選択され、
Mは、Ag、Au、Pt、Pd、及び、Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つが選択され、
xは、0<x≦0.02であり、
yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2とし、
@はコーティングを表し、
Mはコアとして、SiO2は内層殻として、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻とする、
ことを特徴とする、ルテチウム酸化物発光材料。 - 前記xは、0.001≦x≦0.08である、
ことを特徴とする請求項1に記載のルテチウム酸化物発光材料。 - 前記yは、1×10−5≦y≦5×10−3である、
ことを特徴とする請求項1に記載のルテチウム酸化物発光材料。 - 以下のステップを含むルテチウム酸化物発光材料の製造方法:
Mを含有するコロイド溶液を準備するステップであって、Mは,Ag,Au,Pt,Pd,及び,Cuの金属ナノ粒子の内から少なくとも一つから選択されるステップ:
Mを含有するコロイド溶液の表面処理を行い、無水エタノールとアンモニア水を加えて攪拌して均一にし、次いで、テトラエチルオルトシリケートを加え、反応、分離、乾燥し、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を得るステップ:
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@Myの化学式中の化学量論組成比に応じて、Lu3+とLn3+を含むエタノール水溶液を準備し、クエン酸、ポリエチレングリコールを加えて、60℃〜80℃の温度で2〜6時間攪拌しコロイド溶液を得て、次いで、Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を加えて2〜12時間攪拌して、前躯体コロイド溶液を得るステップであって、Lnは、Eu、Tb、Dy、Sm、Er、Ho、及び、Tmからなる群の元素から選択され、xは、0<x≦0.02とするステップ:
前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとし、ゲルをグラインドし、加熱し、冷却して、以下の化学式を有するルテチウム酸化物発光材料を得るステップであって、
Lu2−xO3:Lnx 3+@SiO2@My
@はコーティングを表し、
Mはコアとし、SiO2は内層殻とし、Lu2−xO3:Lnx 3+は外層殻とされ、
yは、MとLu2−xO3:Lnx 3+のモル比であり、0<y≦10−2とするステップ。 - Mを含有するコロイド溶液を準備するステップは、
Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくとも1つの金属を含む塩溶液と、添加剤と、還元剤とを混合して、10〜45分間反応させ、Mナノ粒子を含有するコロイド溶液を得ることとし、
Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくとも1つ金属を含む塩溶液の濃度は、1×10−3mol/L〜5×10−2mol/Lの範囲とし、
添加剤は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの内から少なくとも一つから選択され、
Mを含有するコロイド溶液の添加剤の濃度は、1×10−4g/mL〜5×10−2g/mLの範囲とされ、
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、
還元剤と、Ag、Au、Pt、Pd、及びCuの内から選択される少なくとも1つの金属を含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、3.6:1〜18:1の範囲とする、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。 - Mを含有するコロイド溶液の表面処理のステップでは、
Mを含有するコロイド溶液が、0.005g/mL〜0.1g/mL範囲の濃度のポリビニルピロリドン水溶液に加えられ、8〜18時間攪拌される、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。 - Mに対してコーティングがされたSiO2粉末を得るステップにおいて、
無水エタノール、アンモニア、およびテトケイ酸テトラエチルの容積比は、15〜40:3〜8:1〜1.65である、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。 - エタノール水溶液におけるエタノールと水の容積比は3〜8:1の範囲とし、
クエン酸とLu3+とLn3+の合計に対するモル比は1〜5:1の範囲とし、
ポリエチレングリコールの濃度は0.05g/mL〜0.20g/mLの範囲とする、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。 - 前駆体コロイド溶液を乾燥してゲルとする際に、
前駆体コロイド溶液を70℃〜150℃の温度で8時間〜20時間乾燥させる、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。 - ゲルの加熱は、
グラインドされたゲルを400℃〜600℃の温度で1時間〜6時間予熱して、その後、ゲルを600℃〜1000℃の温度で2時間〜8時間か焼する、
ことを特徴とする請求項4に記載のルテチウム酸化物発光材料の製造方法。
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