JP5633511B2 - 親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、以下において、特に明示する必要がない場合は、プラスチック製フィルム又はシートをまとめて「プラスチックフィルム等」と表し、フィルム又はシートを、まとめて「フィルム等」と表す。
この方法で使用される接着剤組成物は、一般に組成物の塗布量を均一にするため溶剤を多く含むものであるが、このため乾燥時に多量の溶剤蒸気が揮散してしまい、毒性、作業安全性及び環境汚染性が問題となっている。又、当該接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせた直後に、得られたラミネートフィルムを接着するためのヒートシール、溝を刻設する罫線工程等の後加工工程において、薄層被着体同士が剥離してしまうという問題を有している。
これらの問題を解決する接着剤組成物として、無溶剤系の接着剤組成物が検討されている。
2液型接着剤組成物としては、主に末端に水酸基を有するポリマーを主剤とし、末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を硬化剤とする、いわゆるポリウレタン系接着剤組成物が用いられている。しかしながら該組成物は、硬化に長時間を要するという欠点があり、このため薄層被着体の貼り合わせ直後に罫線工程等の後加工工程に入ることができない等の生産性上の問題がある。又、該組成物は2液を混合した後に水酸基とイソシアネート基のウレタン化反応が進行し、高分子量化することによって粘度が上昇するため、1液化が困難であるという欠点ある。
これに対して、活性エネルギー線硬化型接着剤組成物は、硬化速度が速く、1液化が可能であることから生産性に優れ、最近注目されている。
近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルム等の貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型接着剤が使用されてきている。
以下、本発明を詳細に説明する。
(B)1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物〔以下、「(B)成分」という〕及び
(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物であって、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む〔以下、「(C)成分」という〕
を含む、下記で定義される親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。
○親水性プラスチック:水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド結合から選ばれ親水性部位を含有するポリマーを成形加工して製造されるプラスチック
以下、本発明の組成物に含まれる必須成分の(A)成分〜(C)成分、及び必要に応じ配合されるその他の成分((D)成分等)について順に説明する。
(A)成分
(A)成分は、1個のエチレン性不飽和基及び1個のイソシアネート基を有する化合物である。
(A)成分中のエチレン性不飽和基の数としては、硬化物の密着性を制御しやすいという理由で、1個である。
(A)成分としては、低分子量化合物及び高分子量化合物のいずれも使用することができる。
1個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基とを有する化合物のうち、該2つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられる。該2つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネートが挙げられる。該2つの基が芳香族骨格で連結されている化合物の例として、2−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
2個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基とを有する化合物のうち、該3つの基が飽和炭化水素(特に、分岐状飽和炭化水素骨格)で連結されている化合物の例として、1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物の場合、ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応割合は、反応物中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネートが存在する割合であれば種々の割合があり、モル比で、水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基:ポリイソシアネート中のイソシアネート基の合計=1:1.2〜1:4.0であることが好ましい。
当該化合物は市販されており、2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるBASF製LaromerLR9000等が挙げられる。
(A)成分は、1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
(B)成分は、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物である。
(B)成分としては、(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物、具体的には、水酸基や酸性基を有しない化合物であり、(A)成分以外の、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば任意である。
(B)成分は、1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
アリル化合物としては、アリルアルコール等が挙げられる。
環状エーテルを有する化合物としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、モルホリンを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルモルホリン等が挙げられ、ピロリドンを有する化合物としてはN−ビニルピロリドン等が挙げられ、カプロラクタムを有する化合物としてはN−ビニルカプロラクタム等、環状イミドを有する化合物としてはN−(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びN−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。
さらに、アクリレートの中でも、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が好ましい。
長鎖アルキル(メタ)アクリレートとしては、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレート等の炭素数6〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香族単官能(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、p−クミルフェニル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、p−フェニルフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、m−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート及びp−フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(C)成分は、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分と反応性を有しない化合物である。
(C)成分としては、(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物、具体的には、水酸基や酸性基を有しない化合物であり、(A)成分以外の、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば任意である。
(C)成分は、1種のみを使用することも、2種以上を併用することもできる。
本発明においては、親水性プラスチックの接着において、耐熱水性により優れたものとなるとなるため、(C)成分として、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物である(C−1)成分を配合する。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、オキシアルキレン単位を3個以上有するポリアルキレングリコールが挙げられ、具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとジオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ジオールとしては、前記した低分子量ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、これら低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種と、酸成分との反応物が挙げられる。酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。又、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等も挙げられる。
ポリオールとしては、これら化合物の中でも、ポリエステルポリオールを使用することが、親水性プラスチックの接着性により優れ、耐熱水性に特に優れたものとなるとなるため好ましい。
ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
トリイソシアネートとしては、例えば、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる
これらの中でも、得られる(C−1)成分が低粘度で取扱いが簡便となるため、ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化の存在下、必要に応じ反応溶媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを加熱及び攪拌してウレタン化して製造することができる。
この場合、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで製造されたものでも、ポリオール及び有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造した後、水酸基含有(メタ)アクリレートを添加して製造されたものでも良い。
本発明の組成物においては、(C)成分として、前記(A)成分及び(C−1)成分以外の、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物を配合することができる。
(C−2)成分としては、(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物、具体的には、水酸基や酸性基を有しない化合物であり、前記(A)及び(C−1)成分以外の、2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば任意である。
モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物(以下、多官能(メタ)アクリレートという)が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、炭素数2〜5の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これら以外にも、文献「最新UV硬化技術」[(株)印刷情報協会、1991年発行]の53〜56頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー及びポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
これら以外のポリエステルポリ(メタ)アクリレートとしては、前記文献「UV・EB硬化材料」の74〜76頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル;ビスフエノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルフタルイミド;o−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」(昭晃堂、1990年発行)2章や、文献「高分子加工」別冊9・第22巻増刊号 エポキシ樹脂[高分子刊行会、昭和48年発行]の4〜6頁、9〜16頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。
これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の3〜6頁に記載されている化合物を挙げることができる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
ポリマーとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系ポリマー、官能基を有する(メタ)アクリル系ポリマーに、側鎖に(メタ)アクリロイル基を導入したものであり、前記文献「UV・EB硬化材料」の78〜79頁に記載されているような化合物等が挙げられる。
本発明の組成物には、必須成分である(A)〜(C)成分に加え、接着剤組成物で通常使用されるその他の成分を配合することができる。
本発明の組成物は、可視光線又は紫外線等で硬化させる場合には、光重合開始剤〔以下、(D)成分という〕を配合することが好ましい。
尚、本発明の組成物を電子線等で硬化させる場合には、(D)成分を必ずしも配合する必要はない。
ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル−2−ベンゾフェノン、1−[4−(4−ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]−2−メチル−2−(4−メチルフェニルスルフォニル)プロパン−1−オン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン及び4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、3−[3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イル]オキシ]−2−ヒドロキシプロピル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロライド及びフロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;
アクリドン及び10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O―アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体及び2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9−フェニルアクリジン及び1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。
これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、4−フェニルベンゾフェノン、4−(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントンが接着力や耐熱性、保存安定性の点から好ましい。
当該化合物の具体例としては、前記した2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチル−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、アシルホスフィノキサイト化合物及びチオキサントン化合物等が挙げられる。
(D)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線光量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方、10重量%以下とすることで、硬化物の耐侯性や透明性に優れるものとすることができる。
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。
又、基材との密着性を向上させる目的でシランカップリング剤を配合することもできる。
又、組成物の硬化性が不十分な場合は、ウレタン化触媒を配合することもできる。ウレタン化触媒としては、金属系触媒及びアミン系触媒を挙げることができる。金属系触媒としては、スズ系触媒、鉄系触媒及び亜鉛系触媒等が挙げられ、スズ系触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート等が挙げられる。アミン系触媒としては、アルキルアミン、(ジアルキルアミノ)アルキルアミン等の1級アミン、ジアルキルアミン、ジアルコキシアルキルアミン及びジアリルアミン等の2級アミン、トリアルキルアミン及びDABCO等の3級アミン等が挙げられる。
これらは、(A)成分〜(C)成分の合計100重量部に対して、100重量部以下の量で配合することが好ましい。
本発明は、前記(A)成分〜(C)成分を必須成分として含む、親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物に関する。親水性プラスチック用とは、親水性プラスチックの接着に適しており、親水性プラスチックの接着用途に用いられるものを意味する。
組成物の製造方法としては、前記(A)成分〜(C)成分、及び必要に応じてその他の成分を常法に従い、攪拌及び混合することにより製造することができる。
(A)成分は水等により分解しやすいため、得られた組成物は保存安定性が不十分である場合がある。そのため、該組成物は、(B)成分及び(C)成分を混合した後、該混合物に(A)成分を配合して製造される。具体的には、まず(B)成分及び(C)成分を含む混合物を事前に製造しておき、使用直前に(A)成分を当該混合物に添加し、攪拌及び混合することにより製造する方法が好ましい。
(A)成分:5〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜30重量%である。
(B)成分:20〜90重量が好ましく、より好ましくは30〜90重量%である。
(C)成分:5〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜30重量%である。
(A)成分の割合を5重量%以上とすることにより、耐温水性が良好なものとすることができ、他方50重量%以下とすることにより、組成物の粘度の貯蔵安定性を良好なものとすることができる。又、(B)成分の割合を20重量%以上とすることにより、組成物の塗工時の基材浸透性を良好なものとすることができ、90重量%以下にすることで硬化物の耐衝撃性を良好なものとすることができる。又、(C)成分の割合を5重量%以上にすることで高温下での接着力を良好なものとすることができ、50重量%以下とすることにより、基材への密着性を良好なものとすることができる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に塗布した後、もう一方の基材と貼り合せ、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
本発明において親水性プラスチックとは、膜厚100μmにおける透湿度が200g/m2・24hr以上(特に、200〜2000g/m2・24hr)を有するプラスチックを意味する。
本発明における親水性プラスチックは、水酸基やカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド結合等の親水性部位を含有するポリマーを成形加工して製造されるプラスチックで定義される。親水性部位を含有するポリマーの好ましい例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリビニルアセタール及びポリアミド等を挙げることができる。
又、親水性部位を有しないポリマーを成形加工した後に、親水性処理をしたものも使用することができる。具体的には、親水性部位を有しないポリマーを、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理及び親水性部位含有ポリマーのプライマー処理等により親水性基を導入したプラスチック等が挙げられる。好ましい具体例としては、ポリアミドでプライマー処理されたポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。
親水性プラスチックとしては、親水性部位を含有するポリマーを成形加工して製造されるプラスチックが好ましく、より好ましくは親水性部位を含有するポリマーとしてポリビニルアルコール及びトリアセチルセルロースを使用したものである。
親水性プラスチック以外のプラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマー、ポリメチルメタクリレート、アクリル/スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。
紙としては、例えば、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等が挙げられる。
金属箔としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは1〜25μmである。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば、加圧或いは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED等が挙げられる。
電子線により硬化させる場合には、使用できるEB照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられ、電子線としては50〜1000eVのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは100〜300eVである。
本発明の組成物は、親水性プラスチックフィルム等同士の接着、プラスチックフィルム等とこれ以外の種々の基材(以下、その他基材という)の接着に好適に使用することができ、即ち、プラスチック製フィルム又はシート用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物として好適に使用することができる。
尚、これ以降の記載において、単に「基材」と表記した場合は、プラスチックフィルム等及びその他基材の総称を意味する。
その他基材としては、紙及び金属等が挙げられる。
例えば、組成物を第1の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第2の薄層被着体を貼り合わせ、活性エネルギー線の照射を行う方法等が挙げられる。
プラスチックフィルム等は、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが0.2mm以下(特に、0.05〜0.2mm)である。
別の方法としては、プラスチックフィルム等を平面状態で本発明の組成物を塗工し、もう一方のプラスチックフィルム等を貼り合わせ、凹状態又は凸状態に折り曲げ、活性エネルギー線を照射して接着する方法が挙げられる。
平面状態で組成物を塗工する方法としては、前記した方法に従えば良い。曲面状態で組成物を塗工する方法としては、スプレーコーター、バーコーター及びマイクログラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
本発明の組成物は、特に偏光板及び位相差フィルム付偏光板の製造に好ましく使用することができる。以下、偏光板の製造方法について説明する。
前記した通り、本発明の組成物は、親水性プラスチック用接着剤であり、偏光板の製造においては、偏光子として使用するポリビニルアルコール、偏光子の保護フィルムとして使用するトリアセチルセルロース等が親水性プラスチックに相当する。
これら、ヨウ素系偏光子、染料系偏光子、塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、他の一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。
前記した環状ポリオレフィンは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称であり、たとえば、特開平3−14882号公報、特開平3−122137号公報等に記載されているものが挙げられる。
具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα−オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。さらには、これらの水素化物があげられる。商品としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン、TICONA社製のトーパス等が挙げられる。
当該製造方法としては、下記工程[1]〜[3]を含む方法が挙げられる。
[1]本発明の組成物を、偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれる被着体(基材)に塗工する工程、
[2]前記組成物を塗工した被着体(基材)に、偏光子、偏光板、保護フィルム、保護膜、位相差フィルム、及び位相差膜から選ばれるもう一方の被着体(基材)を貼り合わせる工程、並びに
[3]貼り合わせた被着体(積層体)に活性エネルギー線を照射する工程、特に、貼り合わせた被着体(積層体)に越しに前記組成物に活性エネルギー線を照射する工程。
例えば、保護フィルム又は位相差フィルムを偏光子の片側だけに貼合する場合は、上記手順により偏光板又は位相差フィルム付偏光板が作製可能であるが、偏光子の両側に貼合する場合は、[1]及び[2]を2回繰り返した後に[3]を実施しても良いし、[1]、[2]及び[3]を2回繰り返しても良い。
具体的には、偏光フィルムに対して、各波長に対して1/2波長を有する位相差フィルムを貼り合せ、さらに各波長に対して1/4波長を有する位相差フィルムを貼り合せる方法がある。この場合は、[1]及び[2]を3回繰り返した後に[3]を実施しても良いし、[1]、[2]及び[3]を3回繰り返しても良い。
なお、本明細書で引用した文献は、参考として挿入される。
攪拌機を備えた500mL反応容器に、イソホロンジイソシアネート24g(0.11モル)、希釈剤としてイソボルニルアクリレート(以下、「IBXA」という)を198g、触媒としてジブチルスズジラウレートを0.16g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール 0.10gを入れ、5容量%の酸素を含む窒素の雰囲気下、これらを攪拌しながら液温が70℃になるまで加温した。
反応溶液に水酸基価が57mgKOH/gのポリエステルポリオール((株)クラレ製 P−2010、アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールのエステル化物)の169g(0.086モル)を2時間かけて滴下した。内温を80℃に上げてさらに2時間反応させ、エチレングリコールを0.67g(0.011モル)加えてさらに2時間、2−ヒドロキシエチルアクリレートを4.46g(0.038モル)加えてさらに2時間反応させた。
赤外線吸収スペクトル装置(Perkin Elmer製FT−IR Spectrum100)によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認した。得られた反応物は、ウレタンアクリレートオリゴマー(以下、「UA1」という)50部とIBXAの50部を含む混合物であった。尚、後記表1においては、組成物の成分として、UA1とIBXAの割合を分けて記載している。
得られたUA1を、ゲル浸透クロマトグラフィー(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters製HSPgel HR MB−L)により測定した結果、ポリスチレン換算のMwは34,000であった。
下記表1に示す(B)〜(D)成分を、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、室温まで冷却した後に(A)成分を添加し、さらに30分攪拌して活性エネルギー線硬化型接着剤組成物を製造した。
得られた組成物の粘度を、25℃でE型粘度計により測定した。
・フィルム積層体の製造1(偏光板製造のモデル実験)
ポリビニルアルコールフィルム(ソルブロンEF#30、アイセロ社製、以下「PVAフィルム1」という)に、得られた組成物をバーコーターにより3μmの厚みに塗布し、トリアセチルセルロースフィルム(ロンザ製、厚さ100μm、以下「TACフィルム」という)をラミネートした。この積層物のPVAフィルム1側に同様に組成物を塗布し、TACフィルムをラミネートした。この積層物の両側から、160W/cm集光型のメタルハライドランプ(焦点距離から30cm)を用いて、コンベアスピ−ド5m/minの条件で紫外線を照射して組成物を硬化させ、フィルム積層体を得た。
得られた積層体について、下記の試験方法に従い浸水試験を行った。その結果を表2に示す。
[60℃浸水試験]
得られたフィルム積層体を幅20mm、長さ50mmに裁断し、60℃の流水に3時間浸漬してフィルムのハガレの有無を確認した。フィルムのハガレの程度は、フィルム積層体の全面積のうち、ハガレが生じていない部分(接着している部分)の面積の百分率(残存面積;%)として評価した。残存面積が80%以上であれば良好として評価した。
・フィルム積層体の製造2(偏光板製造のモデル実験)
ポリビニルアルコールフィルムをソルブロンNP(アイセロ社製、以下「PVAフィルム2」という)に変更する以外は、上記と同様の方法でフィルム積層体を得た。
得られた積層体について、下記の試験方法に従い、接着強度を剥離試験による剥離強度を測定して評価した。その結果を表2に示す。
[剥離強度測定]
得られたフィルム積層体を幅25mmに裁断し、ポリ塩化ビニル基板(日本テストパネル工業(株)製、三菱樹脂291A仕様)に粘着シートで固定し、引張り試験機により90°剥離試験を行った。剥離強度の単位はN/25mmであり、1N/25mm以上であれば良好として評価した。
(A)成分
AOI:2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工(株)製 カレンズAOI
MOI:2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工(株)製 カレンズMOI
LR9000:2−ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、BASF製LaromerLR9000
(B)成分
THFA:テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業(株)製ビスコート#150
ACMO:アクリロイルモルホリン
POA:2−フェノキシエチルアクリレート、共栄社化学(株)製ライトアクリレートPO−A
M140:N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、東亞合成(株)製アロニックスM−140
(C)成分
M1600:ポリエーテル系ウレタンアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−1600
UA1:製造例1で得られたポリエステルウレタンアクリレート
M240:ポリエチレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM−240
(D)成分
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チバ・ジャパン(株)製ダロキュアTPO
Claims (15)
- 下記の(A)成分〜(C)成分を含む下記で定義される親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物、
(A)1個のエチレン性不飽和基及び1個のイソシアネート基を有する化合物、
(B)1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物、並びに
(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物であって、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む。
○親水性プラスチック:水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド結合から選ばれ親水性部位を含有するポリマーを成形加工して製造されるプラスチック - (A)成分が、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートである請求項1に記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分が、1個のエチレン性不飽和基と複素環を有する化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (B)成分が、芳香族単官能(メタ)アクリレートを含む請求項1〜請求項3のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーにおいて、ポリオールがポリエステルポリオールである請求項1〜請求項4のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが、重量平均分子量で2,000〜60,000である請求項1〜請求項5のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- (A)成分〜(C)成分の合計量を基準として、(A)成分を5〜50重量%、(B)成分を20〜90重量%、及び(C)成分を5〜50重量%含む請求項1〜請求項6のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 組成物中に、さらに(D)光重合開始剤を含有する請求項1〜請求項7のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 組成物中に(D)成分を0.01〜10重量%含む請求項8に記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 被着体の一方又は両方が親水性プラスチックである請求項1〜請求項9のいずれかに記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 親水性プラスチックがフィルム又はシート状である請求項10に記載の親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれかに記載の組成物を含む偏光板製造用接着剤組成物。
- 下記の(A)成分〜(C)成分を含む下記で定義される親水性プラスチック用活性エネルギー線硬化型接着剤組成物の製造方法であって、
(A)1個のエチレン性不飽和基及び1個のイソシアネート基を有する化合物、
(B)1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物、並びに
(C)2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、(A)成分以外の化合物でありかつ(A)成分のイソシアネート基と反応性を有しない化合物であって、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む;
(B)成分及び(C)成分を混合した後、得られた混合物に(A)成分を配合することを特徴とする製造方法。
○親水性プラスチック:水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基及びアミド結合から選ばれ親水性部位を含有するポリマーを成形加工して製造されるプラスチック - 基材同士を接着する方法であって、一方又は両方が親水性プラスチックである基材同士を、請求項1〜請求項11のいずれかに記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射することを特徴とする接着方法。
- 一方又は両方が親水性プラスチックである基材同士を、請求項1〜請求項11のいずれかに記載の組成物を用いて貼着し、これに活性エネルギー線を照射することを特徴とする積層体の製造方法。
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