KR101722004B1 - 중합성 조성물, 중합물, 광학용 점착 시트, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키고 중합하여 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물에 있어서, 중합시의 체적 수축률이 작고, 유전율이 낮고, 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료로의 밀착성이 크고, 열에 의한 착색이 적은 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물을 제공한다. 본 발명의 중합성 조성물은,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
(성분 4) 광중합 개시제를 포함한다.

Description

중합성 조성물, 중합물, 광학용 점착 시트, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION, POLYMER, OPTICAL ADHESIVE SHEET, IMAGE DISPLAY DEVICE AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 예를 들면 스마트폰이나 태블릿 PC 등에 사용되는 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용되는 중합성 조성물, 그 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물, 상기 조성물을 사용한 화상 표시 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 이러한 종류의 화상 표시 장치로서는, 예를 들면 도 6에 나타내는 액정 표시 장치(101)가 알려져 있다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 이 액정 표시 장치(101)는 액정 표시 패널(102) 상에, 예를 들면 유리나 플라스틱으로 이루어지는 투명한 보호부(103)를 갖고 있다.
이 경우, 액정 표시 패널(102) 표면 및 편광판(도시하지 않음)을 보호하기 위해서 보호부(103)와의 사이에 스페이서(104)를 개재시킴으로써 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이에 공극(105)이 형성되어 있다.
그러나, 액정 표시 패널(102)과 보호부(103) 사이의 공극(105)의 존재에 의해 광의 산란이 일어나고, 그것에 기인해서 콘트라스트나 휘도가 저하되고, 또한 공극(105)의 존재는 패널의 박형화의 방해가 되고 있다.
이러한 문제를 감안하여, 액정 표시 패널과 보호부 사이의 공극에 수지를 충전하는 것(도 1 참조)도 제안되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 1), 수지 경화물의 경화 수축시의 응력에 의해 액정 표시 패널의 액정을 협지하는 광학 유리에 변형이 발생하여 액정 재료의 배향 흐트러짐 등의 표시 불량의 원인이 되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 2나 특허문헌 3에 폴리우레탄아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용한, 저탄성률이며 경화시의 체적 수축률이 작은 경화성 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 폴리우레탄아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물의 경화시의 체적 수축률은 크고(4.0%보다 큼), 또한 폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물을 사용한 경화성 조성물은 경화시의 체적 수축률은 작지만, 경화된 경화물의 열에 의한 착색이 커진다고 하는 문제점을 갖고 있었다.
또한, 특허문헌 4에는 자외선 가교성 부위를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 모노머의 (메타)아크릴 공중합체를 포함하는 자외선 가교성 점착 시트가 개시되어 있고, 명세서 중에서 비닐아미드, N-비닐락탐, (메타)아크릴아미드 화합물을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이들 자외선 가교성 점착 시트는 유전율을 낮게 할 수 없다.
최근, 휴대 전화에 있어서는 스마트폰이 주류가 되고 있고, 태블릿 PC로 불리는 기기도 급속하게 퍼지고 있다. 이러한 기기에는 정전 용량 방식의 터치 패널이 탑재되어 있는 것이 일반적이다. 정전 용량 방식의 터치 패널의 일례로서, 도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3 에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]은 오작동의 방지 및 박막화의 관점으로부터 저유전율의 재료가 요망되고 있다.
일본 특허 공개 2005-55641호 공보 일본 특허 공개 2008-282000호 공보 일본 특허 공개 2009-186958호 공보 일본 특허 공개 2011-184582호 공보
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서, 중합시의 체적 수축률이 작고 유전율이 낮고, 유리로의 밀착성이 양호하며 열에 의한 착색이 적고, 또한 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와의 밀착성이 양호한 중합물을 제조하기 위한 중합성 조성물 및 그 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물(광학용 점착 시트를 포함함), 상기 중합물을 사용한 화상 표시 장치 및 그 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 작고, 또한 중합에 의해 얻어진 중합물이 저유전율이며 열에 의한 착색이 작고, 또한 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와 양호한 밀착성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(I)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물, 및
(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(II)은 본 발명(I)의 중합성 조성물로서,
(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 더 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물에 관한 것이다.
본 발명(IV)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명(VI)은 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 본 발명(II)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명(VII)은 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 본 발명(V)에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명(VIII)은 본 발명(VI) 또는 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 관한 것이다.
더 말하자면, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1] 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[2] (성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 더 포함하는 [1]에 기재된 중합성 조성물.
[3] 상기 성분 5가 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지 및 수소 첨가 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 중합성 조성물.
[4] 상기 성분 5가 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [2] 또는 [3]에 기재된 중합성 조성물.
[5] (성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[6] 상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[7] 상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[8] 상기 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[9] 상기 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물.
[11] 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
[12] [11]의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트.
[13] 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 [2]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
[14] 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 [12]에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
[15] [13] 또는 [14]에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치.
[16] 화상 표시부가 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 [15]에 기재된 화상 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명의 중합성 조성물에 의하면, 저유전율의 중합물을 제공할 수 있기 때문에 종래보다 도 2∼도 5의 5b의 중합물(광학용 점착 시트를 포함함)을 보다 얇게 한 경우에도 콘덴서 기능을 가질 일이 없고, 그 결과 종래의 것보다 훨씬 전기적 오작동을 방지할 수 있다. 즉, 액정 패널 등의 화상 표시 장치를 박층으로 하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에 의하면 그것을 화상 표시부와 보호부 사이에 적용해서 중합시켰을 때의 체적 수축에 의한 응력을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이에 중합성 조성물을 개재시키고 중합시켜서 중합물층을 형성하는 공정을 이용하여 화상 표시 장치를 제조할 때에 이 응력의 화상 표시부와 보호부에 대한 영향도 최소한으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 화상 표시부 및 보호부에 있어서 변형이 거의 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물을 화상 표시부와 보호부 사이에 적용해서 중합시킨 경화물은 보호부에 사용되고 있는 유리와의 밀착성이 크다.
또한, 본 발명의 중합물 및 광학 점착 시트는 그 굴절률이 종래 액정 표시 패널과 보호부 사이에 형성되어 있던 공극에 비해서 화상 표시부의 구성 패널이나 보호부의 구성 패널의 굴절률에 가깝고, 보호부와 중합물의 계면이나 중합물과 화상 표시부의 계면, 보호부와 광학 점착 시트의 계면이나 광학 점착 시트와 화상 표시부의 계면에서의 광의 반사가 억제된다. 그 결과, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 표시 불량이 없는 고휘도 및 고콘트라스트 표시가 가능해진다.
또한, 화상 표시부가 액정 표시 패널일 경우에는 액정 재료의 배향 흐트러짐 등의 표시 불량을 확실하게 방지해서 고품위의 표시를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치에 의하면 화상 표시부와 보호부 사이에 중합물 또는 광학 점착 시트가 개재되므로 충격에 강해진다.
또한, 본 발명의 중합물 및 광학 점착 시트는 열이력을 받은 경우에도 착색되기 어려우므로, 고휘도 및 고콘트라스트 표시를 장시간 지속시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면 화상 표시부와 보호부 사이에 공극을 형성하고 있었던 종래예에 비해서 박형의 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 의한 표시 장치의 실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 6은 종래 기술에 의한 표시 장치의 요부를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「중합물」이란 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물이면 형태 등에 특별하게 제한은 없고, 본 명세서에 기재된 「광학용 점착 시트」도 중합물에 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층」이란 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이의 모든 중합물층을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 것이나 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일기」란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)에스테르 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미하고, 본 명세서에 있어서의 「(폴리)카보네이트 폴리올」이란 1분자 중에 1개 이상의 -OCOO- 결합(카보네이트 결합)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 원료 성분인 성분 1의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올[즉, -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올]이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 정의한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, 사용하는 (폴리)에스테르 폴리올의 원료 성분인 폴리올을 첨가해서 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 -COO- 결합(카르복실산 에스테르 결합)을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에서는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 원료 성분인 성분 1의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, 사용하는 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료 성분인 폴리올을 첨가해서 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
본 발명(I)에 대하여 설명한다.
본 발명(I)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
(성분 4) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
우선, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1에 대하여 설명한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
우선, 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중에 폴리올레핀 구조 단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 폴리올레핀 구조 단위로서는 폴리디엔 구조 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔, 5-메틸-1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜서 얻어지는 폴리디엔 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 폴리부타디엔 구조 단위, 폴리이소프렌 구조 단위 또는 폴리(부타디엔-이소프렌)구조 단위이다.
폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 크라프렌 UC-102, UC-203(가부시키가이샤 크라레 제), 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TE-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제), 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEA-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
또한, NISSO-PB TE-2000이나 NISSO-PB TEA-1000은 NISSO-PB G-1000, G-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등의 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이것들의 시판품으로서는 상술의 폴리올레핀 폴리올의 시판품인 폴리부타디엔 폴리올인 NISSO PB G-1000, G-2000, G-3000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 이외에, 수산기 말단 액상 폴리부타디엔인 Poly bd(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제), 수산기 말단 액상 폴리이소프렌인 Poly Ip(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제), 액상 폴리부타디엔디올인 KRASOL(Cray Valley사 제) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.
폴리부타디엔 폴리올이나 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기값은 10∼120㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼100㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 20∼80㎎KOH/g이다. 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 10㎎KOH/g보다 작아지면 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져서 핸들링성도 나빠지고, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 120㎎KOH/g보다 커지면 중합시의 체적 수축률은 지나치게 커지거나 중합물의 응집력이 지나치게 높아져서, 중합물의 점착 성능이 충분하게 발휘되지 않는 것이 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머이다. 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 유기 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노보난디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 1은 그 후의 배합의 자유도를 고려하면 점도가 낮은 것이 바람직하다. 이 목적에 합치하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 노보난디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트이며, 가장 바람직한 것은 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트이다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1의 중합 속도를 고려하면 바람직한 것으로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트이다. 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 4-히드록시부틸아크릴레이트이다.
폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 다른 방법으로서는 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.
원료의 투입 몰비{즉, (폴리올레핀 폴리올이나, 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수)/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.
단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.
이 경우에는 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 제조되는 화합물의 평균 분자량이 커지고, 1.0보다 작아짐에 따라서 그 평균 분자량은 작아진다.
원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, 사용되는 폴리올레핀 폴리올 및 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.
이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉할 경우에는, 사용하는 폴리올레핀 폴리올, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수를 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.
단, 이 경우에는 사용하는 폴리올레핀 폴리올, 이 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.
이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이 방법으로 폴리올레핀 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 폴리올레핀 폴리올 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 폴리올레핀 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조할 경우, 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(1)의 화합물도 제조된다.
Figure 112015005297935-pct00001
그러나, 본 명세서에서는 식(1)의 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수 원료 성분으로 사용하여 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 폴리올은 상술한 바와 같다.
상기 원료로 될 수 있는 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸아크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸메타크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 MOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.
또한, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.
폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전부를 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시킬 경우에는 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아네이트기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.
폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는, 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.
또한, 이때 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 폴리올레핀 폴리올은 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 한다. 폴리올레핀 폴리올이 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올일 경우에는 성분 5에 포함된다.
제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 폴리올레핀 폴리올, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하여 반응기 내에 투입해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 우레탄(메타)아크릴로일기 함유 화합물 이외의 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응 및/또는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리올레핀(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 폴리부타디엔디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리부타디엔디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 폴리이소프렌디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 폴리이소프렌디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(2) 및 식(3)에 나타낸다.
Figure 112015005297935-pct00002
[식(2) 중, l, m, n은 1 이상의 정수이다]
Figure 112015005297935-pct00003
[식(3) 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다]
폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 경우에는, 일반적으로 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬알콜을 증류 제거함으로써 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 것이며, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조할 경우에는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열해서 탈수 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온으로 가열해서 반응을 행하면 탈수 축합 반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으켜 버릴 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔과 같은 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하고, 상기 용매와 물을 공비시킴으로써 탈수 축합 반응에 의해 생성된 물을 반응기 밖으로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응하는 방법과, 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응하는 방법의 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 마치는 것, 정제 공정을 행하지 않거나 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법 쪽이 바람직하다.
이어서, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.
수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이란, 1분자 중에 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다. 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위로서는 수소 첨가 폴리디엔 구조 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 수소 첨가 1,3-부타디엔, 수소 첨가 1,3-펜타디엔, 수소 첨가 이소프렌, 수소 첨가 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 수소 첨가 2-페닐-1,3-부타디엔, 수소 첨가 2-프로필-1,3-부타디엔, 수소 첨가 1,3-헵타디엔, 수소 첨가 6-메틸-1,3-헵타디엔, 수소 첨가 1,3-헥사디엔, 수소 첨가 5-메틸-1,3-헥사디엔, 수소 첨가 2,4-헥사디엔, 수소 첨가 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔 및 수소 첨가 1,3-옥타디엔으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔을 중합시켜서 얻어지는 폴리디엔 구조 단위를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위, 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위 또는 수소 첨가 폴리(부타디엔-이소프렌) 구조 단위이다.
수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물인 NISSO-PB TEAI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
또한, NISSO-PB TEAI-1000은 NISSO-PB GI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제) 등의 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 이와 같이, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하기 위한 원료로서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 유용하고, 이것들의 시판품으로서는 폴리부타디엔 폴리올인 NISSO PB GI-1000, GI-2000, GI-3000(니폰소다 가부시키가이샤 제), 수산기 말단 액상 수소 첨가 폴리이소프렌인 에폴(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서 기재된 「수소 첨가 폴리올레핀 폴리올」이란 폴리올레핀 폴리올을 수소화 환원 반응에 의해 얻어지는 폴리올이다.
수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조 방법으로서는 특별하게 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 사용하여 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.
수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이나 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올로 대표되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 것이지만, 수산기를 2∼4개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기값은 10∼120㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15∼100㎎KOH/g, 특히 바람직하게는 20∼80㎎KOH/g이다. 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 10㎎KOH/g보다 작아지면 얻어지는 (메타)아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리올레핀 화합물의 분자량과 점도가 지나치게 높아져서 핸들링성도 나빠지고, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 화합물의 수산기값이 120㎎KOH/g보다 커지면 중합시의 체적 수축률은 지나치게 커지거나 중합물의 응집력이 지나치게 높아져서, 중합물의 점착 성능이 충분하게 발휘되지 않는 것이 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이란 수산기를 함유하는 부타디엔의 호모폴리머의 수소화물이다. 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올은 수산기를 함유하는 이소프렌의 호모폴리머의 수소화물이다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 다른 방법으로서는 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.
원료의 투입 몰비{즉, (수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이나, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 폴리올의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수)/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.
단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.
이 경우에는 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 제조되는 화합물의 평균 분자량이 커지고, 1.0보다 작아짐에 따라서 그 평균 분자량은 작아진다.
원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, 사용되는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용되는 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.
이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉할 경우에는, 사용하는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수를, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.
단, 이 경우에는 사용하는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 이외의 사용하는 폴리올 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물을 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.
이 비가 2:1보다 클 경우에는 아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이 방법으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조할 경우, 폴리올레핀 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(4)의 화합물도 제조된다.
Figure 112015005297935-pct00004
그러나, 본 명세서에서는 식(4)의 화합물은 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올 및 1분자 중에 1개 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 필수 원료 성분으로 사용하여 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 얻을 경우에 대하여 설명한다.
수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 상술한 바와 같다.
상기 원료로 될 수 있는 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸아크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 AOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
2-이소시아나토에틸메타크릴레이트로서는, 예를 들면 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제의 카렌즈 MOI(등록상표) 등을 들 수 있다.
1분자 내에 우레탄 결합을 함유하고, 또한 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트는, 일반적으로 이하의 방법에 의해 합성된다.
또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜도, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.
수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 전량을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시킬 경우에는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.
수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 일부만을 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.
또한, 이때 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 반응하지 않고 그대로 남는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이 존재할 수 있지만, 이 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올은 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 한다. 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올이 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올일 경우에는 성분 5에 포함된다.
제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가하여 반응기 내에 투입해서 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 우레탄(메타)아크릴로일기 함유 화합물 이외의 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는, 예를 들면 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르와의 에스테르 교환 반응 및/또는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 수소 첨가 폴리올레핀(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 (메타)아크릴레이트 화합물 중의 (메타)아크릴로일기의 수는 1분자 중에 1개 이상 있으면 좋고, 2∼4개가 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 함유하지 않는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 대표적인 합성예로서, 수소 첨가 폴리부타디엔디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 수소 첨가 폴리부타디엔디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식, 및 수소 첨가 폴리이소프렌디올과 아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응, 또는 수소 첨가 폴리이소프렌디올과 아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 생성되는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구조식을 각각 식(5) 및 식(6)에 나타낸다.
Figure 112015005297935-pct00005
[식(5) 중, x, y, z는 1 이상의 정수이다]
Figure 112015005297935-pct00006
[식(6) 중, i, j, k는 1 이상의 정수이다]
수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조할 경우에는, 일반적으로 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 저급 알킬에스테르를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하고, 발생하는 상응하는 저급 알킬 알콜을 증류 제거함으로써 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조하는 것이며, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-195823호 공보나 일본 특허 공개 2006-45284호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응에 의해 성분 1의 (메타)아크릴레이트를 제조할 경우에는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하, 가열해서 탈수 반응시킴으로써 제조된다. 그러나, 150℃ 이상의 고온으로 가열해서 반응을 행하면 탈수 축합 반응 중에 아크릴로일기의 라디칼 중합을 일으켜 버릴 위험성이 있다. 따라서, 시클로헥산이나 톨루엔과 같은 물과 공비하는 용매의 존재 하에서 에스테르화 반응을 행하고, 상기 용매와 물을 공비시킴으로써 탈수 축합 반응에 의해 생성된 물을 반응기 밖으로 제거하는 것이 일반적이다. 에스테르화 반응에 사용되는 촉매로서는 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매를 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 우레탄 결합을 함유하지 않는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법으로서는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응하는 방법과, 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응하는 방법의 2종류가 있지만, 용매를 사용하지 않고 마치는 것, 정제 공정을 행하지 않는, 또는 행해도 간략화할 수 있기 때문에, 공업적으로는 수소 첨가 폴리올레핀 폴리올과 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 성분 1의 우레탄 결합을 함유하지 않는 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 제조하는 방법 쪽이 바람직하다.
이어서, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.
일반적으로, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료에는 (폴리)에스테르 폴리올이, 또한 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료에는 (폴리)카보네이트 폴리올이 사용된다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카르복실산 에스테르를 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 -COO- 결합을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.
(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리카르복실산으로부터 유도되는 구조 단위와 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중에서 바람직한 것은 탄소수 8 이상의 폴리올이다.
탄소수 8 이상의 폴리올로서는 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,1-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 8 이상의 폴리올 중에서 보다 바람직한 것은 탄소수 10 이상의 폴리올이며, 구체적으로는 1,10-데카디올, 1,12-도데칸디올, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 가장 바람직한 것은 수소 첨가 다이머 디올이다.
또한, 상기 폴리카르복실산 중에서 바람직한 것은 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산이다.
이들 폴리카르복실산으로서는 1,9-노난 2산, 세바스산, 1,12-도데칸 2산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다.
카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산 중에서 특히 바람직한 것은 세바스산, 1,12-도데칸 2산, 수소 첨가 다이머산이다.
(폴리)에스테르 폴리올을 구성하는 원료의 폴리올과 폴리카르복실산의 바람직한 조합으로서는 탄소수 8 이상의 폴리올과 카르복실산 구조(-COOH) 중의 탄소를 제외한 탄소수가 7개 이상인 폴리카르복실산의 조합이며, 특히 바람직한 것은 수소 첨가 다이머 디올과, 세바스산, 1,12-도데칸 2산 및 수소 첨가 다이머산 중으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 조합이다.
일반적으로 「다이머산」이란 에틸렌성 2중 결합을 2∼4개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산(이하, 불포화 지방산A라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 2개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산과 에틸렌성 2중 결합을 1∼4개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산(이하, 불포화 지방산B라고 함), 바람직하게는 에틸렌성 2중 결합을 1 또는 2개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산을 2중 결합부에서 반응해서 얻어지는 2량체 산을 말하는 것으로 한다. 상기에서 불포화 지방산A로서는 테트라데카디엔산, 헥사데카디엔산, 옥타데카디엔산(리놀산 등), 에이코사디엔산, 도코사디엔산, 옥타데카트리엔산(리놀렌산 등), 에이코사테트라엔산(아라키돈산 등) 등을 들 수 있고, 리놀산이 가장 바람직하다. 또한, 불포화 지방산B로서는 상기 예시의 것에 추가하여 에틸렌성 2중 결합을 1개 갖는 탄소수 14∼22의 지방산으로서의 테트라데센산(추주산, 말향산, 미리스트올레산), 헥사데센산(팔미토레인산 등), 옥타데센산(올레산, 엘라이드산, 박센산 등), 에이코센산(가돌레산 등), 도코센산(에루크산, 세톨레산산, 브라시드산 등) 등을 들 수 있고, 올레산 또는 리놀산이 가장 바람직하다.
상기 2량화 반응에 있어서 불포화 지방산A와 불포화 지방산B의 사용 비율(몰 비율)은 1:1.2∼1.2:1 정도가 바람직하고, 1:1이 가장 바람직하다. 상기 2량화 반응은 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 평 9-136861호 공보에 기재된 방법에 따라서 행할 수 있다. 즉, 예를 들면 불포화 지방산A 및 불포화 지방산B에 루이스산이나 브뢴스테드산형의 액체 또는 고체상의 촉매, 바람직하게는 몬모릴로나이트계 활성 백토를 A+B에 대하여 1∼20중량%, 바람직하게는 2∼8중량% 첨가하고, 200∼270℃, 바람직하게는 220∼250℃로 가열함으로써 행할 수 있다. 반응시의 압력은 통상 약간 가압된 상태이지만, 상압이라도 좋다. 반응 시간은 촉매량과 반응 온도에 따라 바뀌지만, 통상 5∼7시간이다. 반응 종료 후 촉매를 여과하고, 이어서 감압 증류하여 미반응 원료나 이성화 지방산류를 증류 제거하고, 그 후에 다이머산 유분(留分)을 유출(留出)해서 얻을 수 있다. 상기 2량화 반응은 2중 결합의 이동(이성화) 및 딜스-알더 반응을 통과해서 진행되는 것으로 생각되지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
얻어지는 다이머산은 통상 2중 결합의 결합 부위나 이성화에 따라 구조가 다른 다이머산의 혼합물이며, 분리해서 사용해도 좋지만 그대로 사용할 수 있다. 또한, 얻어지는 다이머산은 소량의 모노머산(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)이나 트리머산 이상의 폴리머산 등(예를 들면, 3중량% 이하, 특히 1중량% 이하)을 함유하고 있어도 좋다.
본 명세서에 기재된 「수소 첨가 다이머산」이란, 상기 다이머산의 탄소-탄소 2중 결합을 수소화해서 얻어지는 포화 디카르복실산을 말하는 것으로 한다.
상기 다이머산으로서, 예를 들면 리놀산과 리놀산 또는 올레산으로부터 제조되는 탄소수 36의 다이머산을 원료로서 사용했을 경우에는 수소 첨가 다이머산의 주성분의 구조는 이하의 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112015005297935-pct00007
[식 중, R2 및 R3은 모두 알킬기이며, 또한 R2 및 R3에 포함되는 각 탄소수, a 및 b의 합계는 28(즉, R2에 포함되는 탄소수+R3에 포함되는 탄소수+a+b=28)이다]
Figure 112015005297935-pct00008
[식 중, R4 및 R5는 모두 알킬기이며, 또한 R4및 R5에 포함되는 각 탄소수, c 및 d의 합계는 32(즉, R4에 포함되는 탄소수+R5에 포함되는 탄소수+c+d=32)이다]
수소 첨가 다이머산의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 1009 등(크로다사 제), EMPOL(등록상표) 1008 및 EMPOL(등록상표) 1062(BASF사 제)를 들 수 있다.
본 명세서에 기재된 「수소 첨가 다이머 디올」이란 상기 다이머산, 상기 수소 첨가 다이머산 및 그 저급 알콜 에스테르 중 적어도 1종을 촉매 존재 하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 또는 카르복실레이트 부분을 알콜로 하고, 원료에 탄소-탄소 2중 결합을 가질 경우에는 그 2중 결합을 수소화한 디올을 주성분으로 한 것이다.
예를 들면, 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 구조의 화합물을 주성분으로 하는 수소 첨가 다이머산을 환원해서 수소 첨가 다이머 디올을 제조했을 경우에는, 수소 첨가 다이머 디올의 주성분의 구조는 이하의 식(9) 및 식(10)으로 나타내어지는 구조이다.
Figure 112015005297935-pct00009
[식 중, R6 및 R7은 모두 알킬기이며, 또한 R6 및 R7에 포함되는 각 탄소수, e 및 f의 합계는 30(즉, R6에 포함되는 탄소수+R7에 포함되는 탄소수+e+f=30)이다]
Figure 112015005297935-pct00010
[식 중, R8 및 R9는 모두 알킬기이며, 또한 R8 및 R9에 포함되는 각 탄소수, g 및 h의 합계는 34(즉, R8에 포함되는 탄소수+R9에 포함되는 탄소수+g+h=34)이다]
수소 첨가 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033 등(크로다사 제)이나 Sovermol(등록상표) 908(BASF사 제)을 들 수 있다.
(폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 폴리카르복실산과, 상기 폴리올을 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 물을 제거하므로, 150∼250℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올은 상기 카르복실산의 저급 알킬에스테르와, 상기 폴리올 필수 성분으로 하는 폴리올 성분을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 120∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)에스테르 폴리올을 제조할 때에, (폴리)에스테르 폴리올의 원료인 폴리올(즉, -COO- 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)에스테르 폴리올 중에 8질량%의 원료 폴리올이 잔존하고 있을 경우, 이 폴리올도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)에스테르 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 -COO- 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)에스테르 폴리올의 원료 폴리올 성분에 수소 첨가 다이머 디올을 사용하여 (폴리)에스테르 폴리올을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 수소 첨가 다이머 디올이 잔존하고, 또한 수소 첨가 다이머 디올 5질량부를 첨가하여 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 잔존한 원료 수소 첨가 다이머 디올, 및 그 후 첨가한 수소 첨가 다이머 디올도 모두 (폴리)에스테르 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
단, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 원료로서 사용되는 (폴리)에스테르 폴리올의 수산기값은 20∼100㎎KOH/g의 범위이고, 바람직하게는 25∼80㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 30∼65㎎KOH/g이다.
이 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)에스테르 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올이 사용될 경우, (폴리)에스테르 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25질량부 이하이다.
(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 1분자 중에 1개 이상의 카보네이트 결합(-OCOO-)을 갖고 또한 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.
(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면 쇄상의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 지환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올, 방향환 구조 함유의 탄화수소쇄를 갖는 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
(폴리)카보네이트 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올 중에서 바람직한 것은 탄소수 8 이상의 폴리올이다.
탄소수 8 이상의 폴리올로서는 (폴리)에스테르 폴리올의 원료로 될 수 있는 탄소수 8 이상의 폴리올로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
(폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는 (폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올 성분과, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 또는 알킬렌카보네이트를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 알콜을 제거하므로, 80∼230℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
또한, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는(폴리)카보네이트 폴리올은 상기 폴리올과 포스겐의 반응에 의해도 제조할 수 있다.
상기 반응은 100℃ 이하의 반응 온도에서 반응을 행하는 것이 일반적이고, 염산이 발생하므로 염기를 이용하여 염산을 트랩하는 것이 일반적이다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로 될 수 있는(폴리)카보네이트 폴리올을 제조할 때에, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료인 폴리올(즉, 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올)이 잔존할 경우에는 이 폴리올도 (폴리)카보네이트 폴리올에는 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 원료인 폴리올이 8질량% 잔존하고 있을 경우, 이 잔존 폴리올은 (폴리)에스테르 폴리올에는 포함되는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서는 (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올 이외에 새롭게, (폴리)카보네이트 폴리올 중에 포함되는 원료 폴리올과 동일 구조의 폴리올을 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 이 첨가된 폴리올은 예를 들어 카보네이트 결합을 갖지 않는 폴리올이라도 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것으로 한다.
즉, (폴리)카보네이트 폴리올의 원료 폴리올 성분에 수소 첨가 다이머 디올을 사용하여 (폴리)카보네이트 폴리올을 합성했을 때에, 합성품 100질량부 중에 8질량부의 원료인 수소 첨가 다이머 디올이 잔존하고, 또한 수소 첨가 다이머 디올 5질량부를 첨가하여 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이 제조되었을 경우, 잔존한 원료 수소 첨가 다이머 디올, 및 그 후에 첨가한 수소 첨가 다이머 디올 모두 (폴리)카보네이트 폴리올에 포함되는 것을 의미한다.
단, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 사용되는 (폴리)카보네이트 폴리올의 수산기값은 20∼100㎎KOH/g의 범위이고, 바람직하게는 25∼80㎎KOH/g이며, 더욱 바람직하게는 30∼65㎎KOH/g이다.
이 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 원료로서 (폴리)카보네이트 폴리올의 원료로 될 수 있는 폴리올이 사용될 경우, (폴리)카보네이트 폴리올 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 25질량부 이하이다.
상기한 바와 같이, (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위나 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위는 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
즉, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 가장 바람직한 것을 의미하고, (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 8 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 바람직하고, 탄소수 10 이상의 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것이 가장 바람직한 것을 의미한다.
(폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중에서 특히 바람직한 것으로서는 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과, (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물과, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
우선, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물에 대하여 설명한다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산을 에스테르화 촉매의 존재 하에서 축합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 중합 금지제 및 촉매의 존재 하, 100∼130℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하면서 물을 제거하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
이 반응을 행할 때, (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 수산기의 총수와 (메타)아크릴산의 총수의 투입비는 4:3∼3:1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:2∼5:2의 범위이다. 이 투입비가 4:3보다 작아지면 반응을 종료시키는[즉, (메타)아크릴산이 완전하게 소비되는] 것에 많은 시간이 걸리게 되고, 반응 중에 라디칼 중합을 일으켜버릴 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이 투입비가 3:1보다 커지면 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 말단이 (메타)아크릴레이트로 되는 비율이 지나치게 적어지고, 그 결과 본 발명(I)의 중합성 조성물을 광중합할 때에 광감도가 나빠질 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 (메타)아크릴산 또는 알킬(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 제조되는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올과 알킬(메타)아크릴레이트를 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써도 제조할 수 있다.
상기 에스테르 교환 반응은 중합 금지제나 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서, 80∼130℃ 정도의 반응 온도에서 반응을 행하여 발생하는 알콜을 제거하는 것이 일반적이다. 반응시의 압력은 상압 또는 감압 조건 하에서 반응하는 것이 일반적이다.
이 반응을 행할 때, (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 수산기의 총수와 알킬(메타)아크릴레이트의 총수의 투입비는 4:3∼3:1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3:2∼5:2의 범위이다. 이 투입비가 4:3보다 작아지면 반응을 종료시키는[즉, 알킬(메타)아크릴레이트가 완전하게 소비되는] 것에 많은 시간이 걸리게 되고, 반응 중에 라디칼 중합을 일으켜 버릴 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 이 투입비가 3:1보다 커지면 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올의 말단이 (메타)아크릴레이트로 되는 비율이 지나치게 적어지고, 그 결과 본 발명(I)의 중합성 조성물을 광중합할 때에 광감도가 나빠질 가능성이 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이들 반응에 있어서 (폴리)에스테르 폴리올 또는 (폴리)카보네이트 폴리올의 각각을 단독으로 사용해도, (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올을 병용해도 전혀 상관이 없다.
이어서, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트에 대하여 설명한다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트는, 일반적으로 이하의 2가지 방법 중 어느 하나에 의해 합성된다.
첫번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.
두번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.
우선, 첫번째 방법에 대하여 설명한다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 1종 이상의 폴리올이면 좋다.
유기 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물의 제조에 사용되는 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서 앞에 열기한 것을 마찬가지로 사용할 수 있다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법으로서 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시키는 편이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 끼칠 가능성이 있으므로 사용량은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 총량 100질량부에 대하여 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는, 통상은 유기 폴리이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 40℃∼140℃, 바람직하게는 50℃∼120℃에서 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올 성분을 순차적으로 투입하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이것들을 반응시킨다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 적하에 의해 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉될 경우에는, 통상 유기 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라서 중합 금지제 및/또는 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하여 교반을 행하고, 그 후에 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃에서 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 적하에 의해 투입한다. 적하 중, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 유지하여 반응시킨다. 그 후에, 상기 반응 생성물을 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올, 또한 필요에 따라서 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올 성분을 넣은 반응기에 교반하면서 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지할 수 있도록 투입하고, 투입 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1로서 사용했을 때, 올리고머의 점도 상승의 억제 또는 중합시의 체적 수축률의 저감의 필요가 있을 경우에는 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉되는 올리고머인 것이 바람직하다.
원료의 투입 몰비{즉, [사용된 (폴리)에스테르 폴리올, 사용된 (폴리)카보네이트 폴리올 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 사용된 폴리올을 합했을 때의 수산기의 총수]/(사용된 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수)/[알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용량을 합했을 때의 수산기의 총수]}는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.
단, 화합물의 말단을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 거의 완전하게 밀봉될 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 알콜성 수산기의 총수보다 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수를 많게 할 필요가 있다.
이 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비가 1.0에 가까우면 분자량이 커지고, 1.0으로부터 벗어나서 작아지면 분자량은 작아진다.
원료의 투입 몰비에는 특별하게 제한은 없지만, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 수와, (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수 및 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수의 비는 1.5:1 이상인 것이 바람직하다.
이 비가 1.5:1보다 작을 경우에는 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 화합물의 말단의 일부만을 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물로 밀봉될 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수를, 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 총수보다 많게 할 필요가 있다.
단, 이 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 폴리에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수 및 알콜성 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 포함하는 알콜성 수산기를 분자 중에 1개 갖는 화합물의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 유기 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기의 총수의 비는 2:1 이하인 것이 바람직하다.
이 비가 2:1보다 클 경우에는 (메타)아크릴로일기를 갖지 않는 분자가 많아지고, 중합 후의 중합물의 형상 유지성이 악화되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 원료 성분으로서 사용해서 합성되는 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트도 제조되는 경우가 있지만, 본 명세서에서는 이 우레탄(메타)아크릴레이트는 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1에는 포함되지 않는 것으로 정의한다. 예를 들면, (폴리)에스테르 폴리올, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 사용하여 성분 1인 우레탄(메타)아크릴레이트를 제조할 경우, 폴리올로부터 유도되는 구조 단위를 갖지 않는 우레탄(메타)아크릴레이트인 하기 식(11)의 화합물도 제조된다.
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그러나, 본 명세서에서는 식(11)의 화합물은 수소 첨가 다이머 디올로부터 유도되는 구조 단위를 갖고 있지 않으므로, 성분 1에는 포함되지 않는 것을 의미한다.
이어서, 두번째 방법에 대하여 설명한다.
두번째 방법은 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법이다.
상술한 바와 같이, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분은 (폴리)에스테르 폴리올과 (폴리)카보네이트 폴리올 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 1종 이상의 폴리올이면 좋다.
이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트는 1분자 중에 이소시아나토기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다.
이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 전부를 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜도, (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 일부만을 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜서 일부의 수산기를 남겨도 전혀 상관이 없다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 전부를 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시킬 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비가 1 이상일 필요가 있다.
(폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분의 수산기의 일부만을 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜서 일부의 수산기를 남길 경우에는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수보다 사용한 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수를 적게 투입할 필요가 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률을 낮게 억제하기 위해서는 (폴리)에스테르 폴리올의 사용수, (폴리)카보네이트 폴리올의 사용수, 이 (폴리)에스테르 폴리올이나 (폴리)카보네이트 폴리올 이외의 폴리올의 사용수를 합했을 때의 수산기의 총수와, 사용되는 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트의 이소시아나토기의 총수의 비는 1.5:1∼2.5:1의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7:1∼2.3:1의 범위이다.
제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 (폴리)에스테르 폴리올 및/또는 (폴리)카보네이트 폴리올을 포함하는 폴리올 성분, 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매나 산화방지제를 첨가해서 반응기 내에 투입하여 교반을 개시하고, 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 승온한다. 그 후에, 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 적하 투입한다. 적하의 동안, 반응기 내의 온도를 40℃∼130℃, 바람직하게는 50℃∼110℃로 제어한다. 적하 종료 후, 교반을 계속하면서 반응기 내의 온도를 40℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하여 반응을 완결시킨다.
본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 20∼80질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75질량%이며, 특히 바람직하게는 30∼70질량%이다.
본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 20질량% 미만이면 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 저하되는 경우가 있거나, 또는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 유전율이 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 80질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 2에 대하여 설명한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 2는 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이다.
성분 2는 알콜성 수산기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트 등의 환상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 후술의 본 발명의 중합물 또는 본 발명의 광학용 점착 시트의 유전율을 낮게 억제하기 위해서는, 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트 등의 탄소수 9 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 또한 내열 착색 성능을 고려하면 바람직한 것으로서는 이소보닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트이며, 후술의 성분 4의 희석 효율을 고려하면 더욱 바람직하게는 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 이소옥타데실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-프로필헵틸메타크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실메타크릴레이트, 이소옥타데실메타크릴레이트, 2-헵틸운데실메타크릴레이트이며, 광중합 속도를 고려하면 특히 바람직하게는 라우릴아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥실아크릴레이트, 2-헵틸운데실아크릴레이트이다.
본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 15∼78질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼73질량%이며, 특히 바람직하게는 28∼70질량%이다. 본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 15질량% 미만이면 본 발명(I)의 중합성 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 78질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 3에 대하여 설명한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 3은 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물이다.
성분 3은 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리 등의 투광성의 보호부에 사용되는 재료와의 밀착성을 향상시키고, 또한 고온 다습 조건 하에서의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 투명성을 확보하기 위해서 사용된다.
성분 3의 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물은 분자 중에 아미드 결합과 비닐기를 갖는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.
아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물은 투광성의 보호부의 사용되는 유리와의 밀착성을 크게 하는 효과를 갖는다.
아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물로서는, 구체적으로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-이소프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메타크릴로일모르폴린, N-이소프로필메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-n-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-비닐-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴아미드 등을 단독 또는 2종류 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 N,N-디에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, N-비닐-피롤리돈이며, 더욱 바람직하게는 N-아크릴로일모르폴린, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드이다.
본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 2∼30질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%이며, 특히 바람직하게는 4∼15질량%이다. 본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 2질량% 미만이면 후술의 본 발명(III)의 중합물이나 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리로의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량에 대하여 30질량%보다 많을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아지는 경우가 있고, 또한 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이어서, 본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4에 대하여 설명한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4는 광중합 개시제이다.
성분 4의 광중합 개시제는 근적외선, 가시광선, 자외선 등의 광의 조사에 의해 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생시키는 화합물이면 특별하게 제한은 없다.
성분 4의 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판-1-온, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로판온, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류[예를 들면, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논], 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루올레논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트 등을 들 수 있다. 비스아실포스핀옥시드류로서는 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 메탈로센 화합물로서는 중심 금속이 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir 등으로 대표되는 전이 원소를 사용할 수 있고, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이며, 특히 바람직한 것으로서는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드이며, 가장 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 단독 사용, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 단독 사용, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드의 병용, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 병용, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드와 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 병용 또는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드의 3종의 병용이다.
또한, 도 1∼도 5에 있어서의 보호부(3)에는 표시부(2)에 대한 자외선 보호의 관점으로부터 자외선 영역을 커팅하는 기능이 부여되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 가시광 영역에서도 감광 가능한 광중합 개시제인 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드이다.
본 발명(I)에 있어서의 성분 4의 사용량은 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100질량부에 대하여 0.05∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.2∼5.0질량부이다. 성분 4의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100부에 대하여 0.05질량부 미만이면 중합 개시제의 중합 개시 성능 부족이 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(I)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(I)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2 및 성분 3을 합한 총량 100질량부에 대하여 10.0질량부보다 많아지면, 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이어서, 본 발명(II)에 대하여 설명한다.
본 발명(II)은 본 발명(I)의 중합성 조성물로서, 또한,
(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다.
즉, 본 발명(II)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이,
(성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
(성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
(성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
(성분 4) 광중합 개시제, 및
(성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
성분 5는 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만으로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1∼성분 4는 각각 본 발명(I)의 성분 1∼성분 4와 같다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7∼70질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼60질량%이며, 특히 바람직하게는 12∼50질량%이다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7질량% 미만이면 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 저하되는 경우가 있거나, 또는 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 유전율이 높아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 1의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 70질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7∼60질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량%이며, 특히 바람직하게는 12∼45질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 7질량% 미만이면 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 2의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 60질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아질 가능성이 있어 바람직한 것은 아니다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 1.0∼20질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼13질량%이며, 특히 바람직하게는 1.8∼10질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 1.0질량% 미만이면, 후술의 본 발명(III)의 중합물이나 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유리로의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 3의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 20질량%보다 많을 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 커질 가능성 또는 경화물의 유전율이 높아지는 경우가 있고, 또한 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100질량부에 대하여 0.05∼10.0질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼7.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.2∼5.0질량부이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100부에 대하여 0.05질량부 미만이면 중합 개시제의 중합 개시 성능 부족이 되는 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 4의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량 100질량부에 대하여 10.0질량부보다 많아지면, 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 고온 환경 하에 두었을 경우에 착색되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이어서, 본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 5에 대하여 설명한다.
본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 5는 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상 또는 고체상인 화합물이면 특별하게 제한은 없지만, 30℃에서 성분 1∼성분 5를 필수 성분으로 하는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 균일성을 손상시키지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
성분 5는, 특히 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이에 중합성 조성물을 개재시키고 중합시켜서 중합물층을 형성하는 공정을 갖는 제조 방법을 이용하여 화상 표시 장치가 제조될 경우, 이 공정에서 사용되는 중합성 조성물에는 중합시의 체적 수축률을 낮게 억제하는 목적으로 성분 5를 포함하는 것이 필요하다. 또한, 중합시의 체적 수축률을 억제하는 것 외에 유리나 아크릴 수지 등의 피착체로의 중합물의 밀착성을 증가시키는 목적으로 사용되는 경우도 있다.
성분 5로서는 25℃에서 액상인 화합물, 또는 25℃에서 고체인 화합물을 사용할 수 있다.
성분 5로서 사용되는 25℃에서 액상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 폴리이소프렌 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올 등을 들 수 있다.
폴리(α-올레핀) 액상물이란 α-올레핀의 중합에 의해 제조되는 액상물이고, α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물이란 에틸렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물이란 프로필렌과 α-올레핀을 공중합함으로써 제조되는 액상 중합물이다. α-올레핀이란 탄소-탄소 2중 결합을 분자 말단에 1개 갖는 탄화수소 화합물이며, 예를 들면 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등을 들 수 있다.
액상 폴리부텐이란 이소부텐의 단독 중합, n-부텐의 단독 중합, 이소부텐 및 n-부텐의 공중합 등의 이소부텐 또는 n-부텐을 (공)중합 성분에 포함하는 액상 중합물이며, 말단의 한쪽에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 액상 폴리부텐의 시판품으로서는, 예를 들면 JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제의 닛세키 폴리부텐 LV-7, LV-50, LV-100, HV-15, HV-35, HV-50, HV-100, HV-300 등을 들 수 있다.
액상 수소 첨가 폴리부텐이란 상기 액상 폴리부텐을 수소 첨가해서 얻어지는 측쇄를 갖는 액상물이며, 예를 들면 니치유 가부시키사이샤 제의 팜릴 4, 팜릴 6, 팜릴 18, 팜릴 24, 팜릴 EX 등을 들 수 있다.
액상 폴리부타디엔이란 상온에서 액상인 부타디엔 중합물이며, 예를 들면 에보닉데구사 제의 POLYVEST110, POLYVEST130이나 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB B-1000, NISSO-PB B-2000, NISSO-PB B-3000 등을 들 수 있다.
액상 수소 첨가 폴리부타디엔이란 부타디엔 중합물을 환원 수소화해서 얻어지는 상온에서 액상인 물질이며, 예를 들면 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB BI-2000, NISSO-PB B-3000 등을 들 수 있다.
액상 폴리이소프렌이란 상온에서 액상인 이소프렌 중합물이며, 예를 들면 가부시키가이샤 크라레 제의 크라프렌 LIR-30 등을 들 수 있다.
액상 수소 첨가 폴리이소프렌이란 이소프렌 중합물을 환원 수소화해서 얻어지는 상온에서 액상인 화합물이며, 가부시키가이샤 크라레 제의 LIR-200 등을 들 수 있다.
액상 폴리부타디엔 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리부타디엔 구조 단위를 갖는 상온에서 액상인 중합물이며, 예를 들면 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB G-1000, NISSO-PB G-2000, NISSO-PB G-3000, 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제의 Poly bd 등을 들 수 있다.
액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올이란 폴리부타디엔 폴리올 또는 폴리부타디엔폴리카르복실산을 환원 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이며, 니폰소다 가부시키가이샤 제의 NISSO-PB GI-1000, NISSO-PB GI-2000, NISSO-PB GI-3000 등을 들 수 있다.
액상 폴리이소프렌 폴리올이란 분자 말단에 수산기를 2개 이상 갖고 또한 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 상온에서 액상인 중합물이며, 예를 들면 이데미쓰코산 제의 Poly ip 등을 들 수 있다.
액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올이란 폴리이소프렌 폴리올 또는 폴리이소프렌폴리카르복실산을 환원 수소화해서 얻어지는 구조를 갖는 액상 폴리올이며, 예를 들면 이데미쓰코산 가부시키가이샤 제의 에폴 등을 들 수 있다.
수소 첨가 다이머 디올이란 다이머산을 환원 수소화해서 얻어지는 폴리올이다. 다이머산이란 상술한 바와 같다.
수소 첨가 다이머 디올의 시판품으로서는, 예를 들면 PRIPOL(등록상표) 2033등(크로다사 제)이나 Sovermol(등록상표) 908(코그니스사 제)을 들 수 있다.
내열성을 고려할 경우, 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것으로서는 액상 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌-프로필렌 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올, 수소 첨가 다이머 디올이다. 또한, 특히 바람직하게는 액상 폴리(α-올레핀) 액상물, 에틸렌과 α-올레핀 공중합 액상물, 액상 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 및 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 중으로부터 선택되는 적어도 1종과, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올과 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 병용이다.
또한, 본 발명(II)에서는 성분 5로서 25℃에서 고체인 화합물을 사용할 수도 있다.
성분 5로서 사용되는 25℃에서 고체인 화합물로서는 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 화합물로서는 25℃에서 고체인 에폭시 수지, 25℃에서 고체인 폴리에스테르 수지, 25℃에서 고체인 폴리올 수지, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지, 수소 첨가 로진에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지, 수소 첨가 로진에스테르를 들 수 있다.
수소 첨가 석유 수지란 석유계 수지를 수소 환원해서 얻어지는 수지이다. 수소 첨가 석유 수지의 원료인 석유계 수지로서는 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지방족-방향족 공중합계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 디시클로펜타디엔 수지 및 이것들의 수소 첨가물 등의 변성물을 들 수 있다. 합성 석유 수지는 C5계라도 좋고, C9계라도 좋다.
테르펜계 수소 첨가 수지란 테르펜계 수지를 환원 수소화해서 얻어지는 수지이다. 테르펜계 수소 첨가 수지의 원료인 테르펜계 수지로서는 β-피넨 수지, α-피넨 수지, β-리모넨 수지, α-리모넨 수지, 피넨-리모넨 공중합 수지, 피넨-리모넨-스티렌 공중합 수지, 테르펜-페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등을 들 수 있다. 이들 테르펜계 수지의 대부분은 극성기를 갖지 않는 수지이다.
수소 첨가 로진에스테르란 로진계 수지를 수소 첨가해서 얻어지는 수소 첨가 로진을 에스테르화 또는 로진을 에스테르화해서 얻어지는 로진에스테르를 수소 환원해서 얻어진 수지이다. 로진계 수지 점착 부여제로서는 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레화 로진 등의 변성 로진 등을 들 수 있다.
이들 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 테르펜계 수소 첨가 수지이며, 특히 바람직하게는 폴리피넨, 폴리리모넨 또는 피넨-리모넨 공중합 수지를 환원 수소화해서 얻어지는 수지나, 피넨-스티렌 공중합 수지, 리모넨-스티렌 공중합 수지 또는 피넨-리모넨-스티렌 공중합 수지의 방향환을 제외한 탄소-탄소 불포화 결합을 환원 수소화해서 얻어지는 수지이다.
또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물과 점도나 중합물의 피착체로의 밀착성의 밸런스를 잡기 위해서, 성분 5의 화합물로서는 25℃에서 액상인 화합물과 25℃에서 고체인 화합물을 병용할 수 있어 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는 25℃에서 액상이며 또한 분자 내에 1개 이하의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물과, 25℃에서 고체이며 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 화합물을 병용하는 것이다.
성분 5에 있어서 25℃에서 액상인 화합물과 25℃에서 고체인 화합물을 병용할 경우의 바람직한 병용 비율은 질량비로 90:10∼10:90이며, 더욱 바람직하게는 80:20∼20:80이다.
본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량은 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 15∼85질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25∼75질량%이며, 특히 바람직하게는 30∼70질량%이다. 본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 15질량% 미만이면 성분 5를 첨가한 효과(즉, 중합시의 체적 수축률의 저감 효과)가 얻어지지 않게 되어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(II)에 있어서의 성분 5의 사용량이 본 발명(II)의 필수 성분인 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 5를 합한 총량에 대하여 85질량%보다 많아지면 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물의 도막 강도가 지나치게 낮아지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물은 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 고온 다습 하에서의 투명성을 유지하기 위해서는, 또한 하기 성분 6을 포함할 수 있어 더욱 바람직하다.
(성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트.
단, 성분 6은 성분 2 이외의 화합물이다.
상기 성분 6은 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트이면 특별하게 제한은 없다.
알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트(즉, 성분 6)의 구체예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물에 사용했을 경우에 상용성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 것으로서는 2-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트이며, 더욱 바람직한 것은 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트이며, 가장 바람직한 것은 2-히드록시프로필메타크릴레이트이다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물에 성분 6이 사용될 경우에는 성분 6의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.05∼10질량% 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼6질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼4질량%이다. 성분 6의 사용량이 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.05질량% 미만인 경우에는 내습열 성능의 발현 효과가 적은 경우가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 성분 6의 사용량은 본 발명(I)의 중합성 조성물의 총량 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 10질량%보다 많이 사용될 경우에는 본 발명(I) 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물이 탁해져 버리는 경우가 있거나, 또는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 중합물의 유전율이 지나치게 높아져 버리는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물을 후술의 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 사용할 경우에는 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률은 3.5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하이며, 가장 바람직한 것은 2.3% 이하이다. 본 발명(II)의 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 3.5%보다 클 경우에는 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물에 축적되는 내부 응력이 지나치게 커져 중합물층(5a 또는 5b)과, 그것들에 접하고 있는 표시부(2), 보호부(3) 또는 터치 패널(7)의 계면에 변형이 발생해 버려 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 특별하게 제한은 없지만, 핸들링 상 10000㎫·s 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000㎫·s 이하이며, 특히 바람직하게는 5000㎫·s 이하이다.
또한, 본 명세서에 기재된 점도는 25℃에서 점도 5000㎫·s 이하의 점도인 조성물에 관해서는 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-42)를 사용하고, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정한 값이다.
25℃에 있어서의 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 점도가 1000㎫·s 이하로 하면, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물을 디스펜서를 사용한 선 긋기 도포법으로 도포할 경우에는, 도포 후 액의 퍼짐이 용이해져서 그 결과 필요 장소에 균일한 두께로 상기 조성물이 널리 퍼지는 것이 용이해지고, 또한 기포의 도입이 억제되기 쉬워진다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합 억제제나 금지제, 산화방지제를 첨가할 수 있어 더욱 바람직하다.
중합 금지제나 중합 억제제로서는 중합 금지능 또는 중합을 억제하는 기능을 갖고 있으면 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 페노티아진, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스로퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르, 알파나프톨, 아세트아미딘아세테이트, 아세트아미딘설페이트, 페닐히드라진염산염, 히드라진염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥살레이트, 디(트리메틸벤질암모늄)옥살레이트, 트리메틸벤질암모늄말레이트, 트리메틸벤질암모늄타르트레이트, 트리메틸벤질암모늄글리콜레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 피크르산, 시클로헥산온옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레조르신, 트리에틸아민염산염, 디메틸아닐린염산염 및 디부틸아민염산염 등을 들 수 있다.
이것들은 단독이라도, 또는 2종 이상을 적당하게 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스로퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르 및 페노티아진을 바람직하게 사용할 수 있다.
통상, 중합 금지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 중합 금지제의 양은 성분 1, 성분 2, 성분 3, 및 성분 6에 미리 포함되어 있는 중합 금지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분 1, 성분 2, 성분 3 및 성분 6에 미리 중합 금지제가 포함되어 있지만, 이 중합 금지제와 새롭게 첨가하는 중합 금지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제가 0.01질량% 미만인 경우에는 중합 금지능의 부족에 의해 배합 물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제의 양이 5질량%보다 많을 경우에는 내열 보존시의 착색에 의해 색이 진해지거나, 중합시의 중합 속도가 저하되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
산화방지제로서는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로판산의 탄소수 7∼9의 알킬에스테르, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), N,N',N"-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트이며, 가장 바람직한 것은 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.
통상, 산화방지제는 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 산화방지제의 양은 성분 5 등의 다른 성분에 미리 포함되어 있는 산화방지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 성분 5 등에 미리 산화방지제가 포함되어 있는 경우가 있지만, 이 산화방지제와 새롭게 첨가하는 산화방지제의 총량을 합한 양이 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 0.01∼5질량%의 첨가량이 되는 것을 의미한다.
본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 산화방지제가 0.01질량% 미만인 경우에는 첨가 효과(즉, 산화방지 효과)가 발현되지 않는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또한, 본 발명(I)의 중합성 조성물이나 본 발명(II)의 중합성 조성물의 총량에 대하여 중합 금지제의 양이 5질량%보다 많을 경우에는 후술의 본 발명(III)의 중합물 또는 후술의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트로부터 산화방지제가 석출되거나, 블리드되는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이어서, 본 발명(III)에 대하여 설명한다.
본 발명(III)은 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물이다.
본 발명(III)의 중합물은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 유리나 플라스틱의 기재를 통해서 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
또한, 본 발명(III)의 중합물은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 중합물이다. 이 중합물은 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 상기 중합물의 유전율이 3.0 이하이며 또한 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 상기 중합물의, 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.0 미만이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 중합물의 유전율」이란, 1.2㎜ 두께의 시험편(중합물)을 23℃의 환경 하에서 Agilent Technologies사 제의 임피던스 애널라이저로서 4294A 프래시죤 임피던스 애널라이저 40㎐-110㎒를 사용하고, 테스트 픽스츄어로서 Agilent Technologies사 제의 16451B 유전체 테스트 픽스츄어를 사용해서 측정된 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 중합물의 유전율이다.
도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]에 본 발명(III)의 중합물을 사용할 경우에는 본 발명(III)의 중합물의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 중합물의 유전율이 3.0 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.9 이하가 되는 중합물을 사용하는 것이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물」이란 두께 0.7㎜의 2매의 광학 유리(코닝사 제, 상품명: 이글 XG) 사이에 200㎛의 시트상의 중합물을 끼워서 얻어지는 중합물, 또는 두께 0.7㎜의 2매의 광학 유리(코닝사 제, 상품명: 이글 XG) 사이에 중합성 조성물을 개재시키고, 상기 광학 유리 너머로 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사함으로써 얻어지는 두께 200㎛의 중합물이며, 중합물층의 외측의 2매의 유리에 끼워진 부분에는 스페이서, 개스킷, 또는 밀봉제 등이 전혀 포함되어 있지 않은 것이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값」이란 상기 2매의 유리 사이에 존재하는 200㎛ 두께로 조정된 중합물을 95℃의 환경 하에서 500시간 유지한 후, 23℃의 환경 하에서 JIS Z 8729에 기재된 방법에 의해 측정된 색좌표(psychometric chroma coordinates)의 b*의 값이다. 단, 이 b*의 값을 측정할 때에 사용된 레퍼런스는 두께 0.7㎛의 광학 유리(코닝사 제 상품명: 이글 XG) 1매이다. 본 발명(IV)에 있어서는 상기 조건으로 측정된 b*의 값은 1.2 미만인 것이 필요하다. 또한, 바람직하게는 1.1 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.2 이상이 되면, 경시에 의해 370∼450㎚의 광의 투과율이 감소하고 있는 것이 되어 바람직하지 못하다.
25℃에 있어서의 본 발명(III)의 중합물의 굴절률은 1.45∼1.55인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
또한, 본 발명(III)의 중합물의 23℃에 있어서의 인장 탄성률은 1×107㎩ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×103∼1×106㎩이다. 23℃에 있어서의 인장 탄성률을 1×107㎩ 이하로 함으로써, 화상 표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적 수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 인장 탄성률은 500㎜/min의 인장 속도로 시험을 행했을 때의 값이다.
이어서, 본 발명(IV) 및 본 발명(V)에 대하여 설명한다.
본 발명(IV)은 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물이 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이다.
본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 원료로 사용하여 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 제조할 수 있다.
본 발명(V)은 본 발명(IV)의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 광학용 점착 시트이다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 시트의 양면이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 양면 점착 시트라도 좋고, 시트의 편면만이 점착면(점착제층 표면)으로 되어 있는 편면 점착 시트라도 좋다. 그 중에서도 2개의 부재끼리를 접합시키는 관점으로부터는 양면 점착 시트인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「점착 시트」라고 할 경우에는 테이프상인 것, 즉 「점착 테이프」도 포함되는 것으로 한다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 기재(기재층)를 갖지 않는, 소위 「기재리스 타입」의 광학용 점착 시트(이하, 「기재리스 광학용 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있음)라도 좋고, 기재를 갖는 타입의 광학용 점착 시트라도 좋다. 상기 기재리스 광학용 점착 시트로서는, 예를 들면 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 양면 점착 시트나, 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층과 그 중합물층 이외의 점착제층으로 이루어지는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 기재를 갖는 타입의 점착 시트로서는 기재의 적어도 편면측에 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층을 갖고 있으면 좋다. 그 중에서도 광학용 점착 시트의 박막화, 투명성 등의 광학 물성 향상의 관점으로부터는 기재리스 광학용 점착 시트(기재리스 양면 광학용 점착 시트)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 본 발명의 중합물로 이루어지는 중합물층만으로 이루어지는 기재리스 양면의 광학용 점착 시트이다. 또한, 상기 「기재(기재층)」에는 점착 시트의 사용(첨부)시에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 포함하지 않는다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 두께는 10∼1000㎛이고, 바람직하게는 20∼700㎛이며, 더욱 바람직하게는 30∼500㎛이다. 중합물층의 두께가 1000㎛를 초과하면 도포시의 권취시에 주름이 발생하거나, 가습에 의해 백탁화되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 중합물층의 두께가 10㎛ 미만에서는 중합물층이 얇기 때문에 응력 분산을 할 수 없게 되어 박리가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 것이다. 예를 들면, 도 2 또는 도 3에 나타내는 Add-On형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 패널 사이에 충전되는 중합물(층)[도 2 및 도 3에 기재된 5b의 중합물(층)]이나 커버 유리-터치 센서 일체형 정전 용량 방식 터치 패널 탑재 표시 장치 중의 표시부와 터치 센서 일체형의 보호부 사이에 충전되는 중합물(층)[도 4 및 도 5에 기재된 5b의 중합물(층)]에 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 사용할 경우에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 유전율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 3.0 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃, 주파수 1㎒, 인가 전압 100mV의 조건 하에서의 1.2㎜ 두께의 광학용 점착 시트의 유전율이 2.9 이하인 것을 사용하는 것이다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등을 광원으로 해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 중합성 조성물을 중합함으로써 얻어지는 것이다.
본 발명(V)에 있어서는 2매의 유리 사이에 존재하는 1000㎛ 두께로 조정된 광학용 점착 시트의, 95℃에서 500시간의 조건으로 보존한 후의 JIS Z 8729에 기재된 색좌표 b*값이 1.2 미만인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1.1 미만이며, 더욱 바람직하게는 1.0 미만이다. 상기 조건으로 측정된 b*의 값이 1.2 이상이 되면, 경시에 의해 370∼450㎚의 광의 투과율이 감소하고 있는 것이 되어 바람직하지 못하다.
25℃에 있어서의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 굴절률은 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
(광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법)
본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 중합물층의 형성 방법은 공지 또는 관용의 중합물층의 형성 방법을 사용하는 것이 가능하고, 특별하게 한정되지 않지만 본 발명의 중합성 조성물과 같은 아크릴로일기를 갖는 중합성 조성물을 중합시켜서 광학용 점착 시트의 중합물층을 형성시킬 경우에는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3) 등의 방법을 들 수 있다.
(1) 광중합 개시제를 포함하는 아크릴로일기 갖는 중합성 조성물에 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 도포(도공)하고, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 이용해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.
(2) 광중합 개시제를 포함하는 아크릴로일기 갖는 중합성 조성물에 용제, 필요에 따라서 첨가제를 포함하는 조성물(용액)을 기재 또는 세퍼레이터(박리 라이너) 상에 더 도포(도공)하고, 건조 및 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프, LED 등의 광원을 이용해서 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하여 상기 조성물을 중합함으로써 중합물층을 형성한다.
(3) 상기 (1)에서 형성한 중합물층을 더 건조시킨다.
또한, 상기 중합물층의 형성 방법에 있어서의 도포(도공)에는 공지의 코팅법을 사용하는 것이 가능하고, 관용의 코터, 예를 들면 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용할 수 있다.
(기재)
본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 기재를 가질 경우 기재로서는 특별하게 제한되지 않지만, 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤(환상 올레핀계 폴리머; JSR 가부시키가이샤 제)」, 상품명 「제오노아(환상 올레핀계 폴리머; 닛폰제온 가부시키가이샤 제)」 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 플라스틱 재료는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 상기 「기재」란 광학용 점착 시트를 피착체(광학 부재 등)에 사용(첨부)할 때에는 점착제층과 함께 피착체에 첨부되는 부분이다. 점착 시트의 사용시(첨부시)에 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 「기재」에는 포함하지 않는다.
상기 중에서도 기재로서는 투명 기재가 바람직하다. 상기 「투명 기재」란, 예를 들면 가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율(JIS K7361에 준함)이 85% 이상인 기재가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 88% 이상인 기재를 말한다. 또한, 기재의 헤이즈(JIS K7361에 준함)는, 예를 들면 1.5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0% 이하이다. 상기 투명 기재로서는 PET 필름이나, 상품명 「아톤」, 상품명 「제오노아」 등의 무배향 필름 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 12∼75㎛가 바람직하다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있어도 좋다. 또한, 기재 표면에는 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 언더 코팅 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적당하게 실시되어 있어도 좋다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 기재를 가질 경우, 기재로서는 각종 기능성 필름을 사용할 수도 있다. 그 경우, 본 발명의 점착 시트는 기능성 필름의 적어도 편면에 본 발명의 점착제층을 갖는 점착형 기능성 필름이 된다. 상기 기능성 필름으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 광학적 기능성(편광성, 광굴절성, 광반사성, 광투과성, 광흡수성, 광회절성, 광학활성, 시인성 등)을 갖는 필름, 도전성을 갖는 필름(ITO 필름 등), 자외선 커팅성을 갖는 필름, 하드 코트성(내상처성)을 갖는 필름 등을 들 수 있다. 또한, 구체적으로는 하드 코트 필름(PET 필름 등의 플라스틱 필름의 적어도 편면에 하드 코트 처리가 실시된 필름), 편광 필름, 파장판, 위상차 필름, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름 등), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름, 프리즘, 컬러 필터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「판」 및 「필름」은 각각 판 형상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들면 「편광 필름」은 「편광판」, 「편광 시트」도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「기능성 필름」은 「기능성 판」, 「기능성 시트」를 포함하는 것으로 한다.
(다른 점착제층)
또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 다른 점착제층을 가질 경우, 다른 점착제층으로서는 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지의 점착제로 형성된 공지 관용의 점착제층을 들 수 있다. 상기 점착제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 있어서는 기재도 다른 점착제층도 포함하지 않을 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층, 또한 다른 점착제층을 포함할 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층과 이 밖의 점착제층을 합한 층, 또한 기재를 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층과 이 기재를 합한 층, 또한 다른 점착제층과 기재를 모두 포함하는 경우에는 본 발명(I)의 중합성 조성물 또는 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 중합물층, 다른 점착제층 및 기재를 합한 층을 「점착제층」이라고 정의한다.
(세퍼레이터)
본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 점착제층 표면(점착면)은 사용시까지는 세퍼레이터(박리 라이너)에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 광학용 점착 시트가 양면 점착 시트일 경우, 각 점착면은 2매의 세퍼레이터에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어 있는 세퍼레이터 1매에 의해 롤 형상으로 권회되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 세퍼레이터는 점착제층의 보호재로서 사용되고 있고, 피착체에 첨부할 때에 박리된다. 또한, 본 발명의 점착 시트가 기재리스 점착 시트인 경우에는 세퍼레이터는 점착층의 지지체의 역할도 담당한다. 또한, 세퍼레이터는 반드시 설치되어 있지 않아도 좋다. 상기 세퍼레이터로서는 관용의 박리지 등을 사용할 수 있고 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 박리 처리층을 갖는 기재, 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재나 무극성 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층을 갖는 기재로서는, 예를 들면 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재에 있어서의 불소계 폴리머로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는 예를 들면 올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 두께 등도 특별하게 제한되지 않는다.
25℃에 있어서의 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 굴절률은 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 25℃에 있어서의 굴절률이 1.45 미만 또는 1.55보다 커질 경우 보호부의 재질인 광학 유리나 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지의 굴절률에 비해서 지나치게 낮아지므로, 표시부로부터 보호부에 이르는 동안의 계면에 있어서의 굴절률 차가 약간 커지고, 표시부로부터 영상광의 산란 및 감쇠가 약간 커져서 바람직한 것이라고는 할 수 없다.
이어서, 본 발명(VI)에 대하여 설명한다.
본 발명(VI)은 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법이 본 발명(II)의 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「상기 기부와 상기 보호부 사이」란 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이의 모두 부분을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 장소나 「상기 기부와 상기 보호부 사이」라고 하는 표현에 포함되는 것을 의미한다.
이하에, 화상 표시 장치의 바람직한 실시형태에 대해서 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 도면 중 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성 요소를 나타내고 있다.
예를 들면, 도 1, 도 2 및 도 4는 본 발명에 의한 화상 표시 장치의 일실시형태의 요부를 나타내는 단면도이다.
도 1, 도 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 표시 장치(1)는 도시하지 않은 구동 회로에 접속되고, 소정의 화상 표시를 행하는 화상 표시부(2)와, 이 화상 표시부(2)에 소정의 거리를 두고 근접 대향 배치된 투광성의 보호부(3)를 갖고 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시 장치」란, 화상을 표시하는 장치이면 특별하게 한정되는 것은 아니고 여러 가지 것에 적용할 수 있다. 예를 들면, 휴대 전화, 휴대 게임 기기 등의 액정 표시 장치 또는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 실시형태의 화상 표시부(2)는 액정 표시 장치의 액정 표시 패널이다.
또한, 화상 표시부(2)가 액정 표시 패널일 경우에는 도 2 또는 도 4에 나타내는 바와 같이 그 표면에 편광판(6a, 6b)이 설치되어 있다.
본 실시형태의 화상 표시 장치(1)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 우선 화상 표시부(2) 상의 둘레 가장자리부에 스페이서(4)와 도시하지 않은 제방부를 설치하고, 이것들의 내측의 영역에 본 발명(II)의 중합성 조성물을 소정량 적하한다.
그리고, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)의 스페이서(4) 상에 보호부(3)를 배치하고, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)와 보호부(3) 사이의 공극에 본 발명(II)의 중합성 조성물을 간극 없이 충전한다.
그 후에, 보호부(3)를 통해서 본 발명(II)의 중합성 조성물에 대하여 본 발명(II)의 중합성 조성물의 필수 성분인 성분 4가 감광 가능한 광을 조사함으로써 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합시킨다. 이에 따라, 목적으로 하는 화상 표시 장치(1)를 얻는다.
이 화상 표시 장치(1)에 의하면, 중합물층(5)과 보호부(3)의 굴절률이 동등하기 때문에, 휘도나 콘트라스트를 높여서 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 성분 4가 감광 가능한 광을 조사하는 공정은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 광원으로서 사용하는 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들면 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 조사량은 일반적으로 약 1000mJ/㎠∼약 8000mJ/㎠이다.
또한, 화상 표시부(액정 표시 패널)(2) 및 보호부(3)에 대하여 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축에 의해 야기되는 응력의 영향을 최소한으로 억제할 수 있으므로, 액정 표시 패널(2) 및 보호부(3)에 있어서 변형이 거의 발생하지 않고, 그 결과 화상 표시부(액정 표시 패널)(2)에 변형이 발생하지 않으므로 표시 불량이 없는 고휘도 및 고콘트라스트의 화상 표시가 가능해진다.
또한, 도 2나 도 4의 5b의 중합물층에 본 발명(III)의 중합물이 사용된 경우에는 5b의 중합물층의 중합물의 유전율은 낮게 유지되므로, 이 중합물층의 두께를 얇게 해도 화상 표시 장치의 오작동을 방지할 수 있고, 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다.
이어서, 본 발명(VII)에 대하여 설명한다.
본 발명(VII)은 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트가 본 발명(V)의 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 명세서에 기재된 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는」이란, 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부 사이의 어느 부분을 부착해도 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착한다」라는 표현에 포함되는 것을 의미하고, 예를 들면 도 2의 5a와 5b 중 어느 점착 시트를 이용하여 부착해도 「화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착한다」라는 표현에 포함되는 것을 의미한다.
화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정의 예시를 목적으로 해서, 제 1 기재가 터치 센서 일체형 보호부이고, 제 2 기재가 편광판이 부착된 표시부인 도 5의 표시 장치에서의 제조 공정을 예로 들어 설명한다.
본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 제 1 기재인 터치 센서 일체형 보호부의 터치 센서 탑재면측으로 인접시켜서 배치하는 공정과, 제 2 기재인 편광판이 부착된 표시부의 표면을 본 발명(V)의 광학용 점착 시트와 인접시켜서 배치하는 공정과, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압해서 단차 또는 융기에 추종시키는 공정과, 또한 필요에 따라서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 공정은 여러 가지 순서로 행할 수 있다.
예를 들면, 하나의 구체적 방법으로서 최초로 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 한쪽 면을 제 1 기재인 터치 센서 일체형 보호부의 터치 센서 탑재면측으로 인접시켜서 배치하고, 제 2 기재인 편광판 부착한 표시부의 표면을 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 다른 한쪽 면과 인접시켜서 배치한다. 즉, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 단차 또는 융기를 갖는 표면이 향하도록 하고, 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판 부착한 표시부(제 2 기재)에 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 끼운다.
이어서, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트를 가열 및/또는 가압하고, 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후에, 필요에 따라서 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)측 및/또는 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)측으로부터 이들 기재를 통과해서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사한다. 이렇게 하여, 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하지 않고 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 접착할 수 있다. 이 실시형태에서는 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)와 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 인접시키고 나서 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하기 때문에, 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)의 피착 표면에 단차나 융기가 있을 경우(즉, 화상 표시 모듈에 부착된 편광판 상에 상기 점착 시트를 적용할 경우)에 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜서 그것들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.
상기 방법에서는 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 경우에는 제 1 기재 및 제 2 기재 중 적어도 한쪽이 그것들을 통과해서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있도록, 적어도 부분적으로 투명하다. 제 1 기재의 단차 또는 융기의 부분이 자외선을 투과하지 않을 경우, 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사하면 그 단차 또는 융기의 부분의 바로 아래에는 자외선이 조사되지 않지만, 조사된 부분에서 발생한 라디칼의 이동 등에 의해 비조사 부분에 있어서도 점착 시트의 중합이 어느 정도 진행된다.
다른 구체적 방법으로서는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 한쪽 면을 터치 센서 일체형 보호부(제 1 기재)에 단차 또는 융기를 갖는 표면측(즉, 터치 센서 탑재면측)으로 인접시켜서 배치한 후, 상기 점착 시트를 가열 및/또는 가압하여 상기 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시킨다. 그 후에, 필요에 따라서 본 발명(V)의 광학용 점착 시트의 개방면에 자외선을 조사하여 상기 점착 시트를 더 중합한 후, 편광판이 부착된 표시부(제 2 기재)를 상기 점착 시트의 다른 한쪽 면에 인접시켜서 배치하고, 제 2 기재를 상기 점착 시트에 부착한다. 박리 필름이 투명하면, 필요에 따라서 박리 필름을 통과해서 점착 시트에 자외선을 조사할 수도 있다. 이 예에서는 상기 점착 시트 전면에 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있기 때문에, 보다 균일하게 상기 점착 시트를 중합할 수 있다. 제 1 기재가 상기 점착 시트의 중합에 필요한 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하면, 필요에 따라서 제 1 기재측으로부터 자외선을 조사할 수도 있다. 이렇게 하여, 제 1 기재의 단차 또는 융기의 근방에 공극을 형성하지 않고 제 1 기재와 제 2 기재를 접착할 수 있다.
상기 가열 공정은 대류식 오븐, 핫플레이트, 히트 라미네이터, 오토 클레이브 등을 이용하여 행할 수 있다. 점착 시트의 유동을 촉진하고, 보다 효율적으로 점착 시트를 단차 또는 융기에 추종시키기 위해서, 히트 라미네이터, 오토 클레이브 등을 이용하여 가열과 동시에 가압하는 것이 바람직하다. 오토 클레이브를 사용한 가압은 광학용 점착 시트의 탈포에 특히 유리하다. 본 발명의 광학용 점착 시트의 가열 온도는 상기 점착 시트가 연화 또는 유동해서 단차 또는 융기에 충분하게 추종되는 온도이면 좋고, 일반적으로 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 또는 약 60℃ 이상으로 할 수 있고, 약 150℃ 이하, 약 120℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하로 할 수 있다. 점착 시트를 가압할 경우, 부여하는 압력은 일반적으로 약 0.05㎫ 이상, 또는 약 0.1㎫ 이상, 약 2㎫ 이하, 또는 약 1㎫ 이하로 할 수 있다.
필요에 따라서 행해지는, 상기 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 조사하는 공정은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프 등을 광원으로서 사용하는 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들면 벨트 컨베이어식의 자외선 조사 장치를 이용하여 행할 수 있다. 자외선 조사량은 일반적으로 약 1000mJ/㎠∼약 8000mJ/㎠이다.
최후로, 본 발명(VIII)에 대하여 설명한다.
본 발명(VIII)은 본 발명(VI) 또는 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치이다.
본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 표시 장치의 본체가 광학 유리로 형성되어 있을 경우, 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.52가 된다. 또한, 굴절률(nD)이 1.55 정도인 강화 유리도 존재한다.
보호부(3)는 표시부(2)와 같은 정도의 크기인 판 형상, 시트상 또는 필름상의 투광성 부재로 형성되어 있다. 이 투광성 부재로서는, 예를 들면 광학 유리나 플라스틱(폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴 수지 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 보호부(3)의 표면 또는 이면에는 반사 방지막, 차광막, 시야각 제어막 등의 광학층을 형성해도 좋다.
보호부(3)가 아크릴 수지로 형성되어 있을 경우에는, 일반적으로 그 굴절률(nD)은 1.49∼1.51이 된다.
보호부(3)는 표시부(2)의 둘레 가장자리부에 설치된 스페이서(4)를 통해서 표시부(2) 상에 설치되어 있다. 이 스페이서(4)의 두께는 0.05∼1.5㎜ 정도이고, 이에 따라 화상 표시부(2)와 보호부(3)의 표면간 거리가 1㎜ 정도로 유지된다.
또한, 보호부(3)의 둘레 가장자리부에는 휘도 및 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 도시하지 않은 프레임상의 차광부가 설치되어 있다.
우선, 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재되어 있다. 본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치의 경우에는, 이 중합물층(5a)나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 가시광선 영역의 투과율이 90% 이상이 된다. 여기에서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼2000㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼1700㎛이며, 특히 바람직하게는 30∼1300㎛이다.
또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에, 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 화상 표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등하게 하기 위해서는 1.45∼1.55가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.48∼1.52이다. 이에 따라, 화상 표시부(2)로부터의 영상광의 휘도나 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 23℃에 있어서의 인장 탄성률을 1×107㎩ 이하, 바람직하게는 1×103∼1×106㎩가 된다. 따라서, 화상 표시부 및 보호부에 대하여 중합성 조성물의 중합시에 체적 수축에 기인하는 응력의 영향에 의한 변형의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명(VI)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(III)의 중합물이 개재되기 때문에 중합성 조성물의 중합시의 체적 수축률이 4.0% 이하, 바람직하게는 3.5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.7% 이하가 된다. 이에 따라, 중합성 조성물이 중합할 때에 중합물층에 축적되는 내부 응력을 저감시킬 수 있고, 중합물층(5a)과 터치 패널(7) 또는 보호부(3)의 계면이나, 중합물층(5b)과 터치 패널(7), 표시부(2) 또는 보호부(3)의 계면에 변형이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 중합성 조성물을 터치 패널(7)과 보호부(3) 사이, 터치 패널(7)과 표시부(2) 사이, 또는 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 개재시켜서 그 중합성 조성물을 중합시켰을 경우에 중합물층(5)과 표시부(2), 보호부(3), 터치 패널(7)의 계면에서 발생하는 광의 산란을 저감시킬 수 있고, 표시 화상의 휘도를 높임과 아울러 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명(III)의 중합물을 중합물층(5b)에 사용할 경우에는, 이들 중합물의 유전율이 낮으므로 중합물층(5b)의 두께를 얇게 할 수 있다.
이어서, 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.
화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에는 중합물층(5a, 5b)이 개재되어 있다. 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 화상 표시 장치의 경우에는, 이 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에 가시광선 영역의 투과율이 90% 이상이 된다. 여기에서, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)의 두께는 10∼1000㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20∼700㎛이며, 특히 바람직하게는 30∼500㎛이다.
또한, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에 25℃에 있어서의 굴절률(nD)은 1.45∼1.55, 바람직하게는 1.48∼1.52가 되므로, 화상 표시부(2)나 보호부(3)의 굴절률과 거의 동등해지므로 바람직하다. 이에 따라, 화상 표시부(2)로부터의 영상광의 휘도나 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명(VII)의 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 화상 표시 장치를 제조할 경우, 중합물층(5a)이나 중합물층(5b)에는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 개재되기 때문에, 화상 표시부나 보호부의 단차나 융기에도 상기 점착 시트를 추종시켜서 그것들의 형상 근방에 있어서도 공극의 형성을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명(V)의 광학용 점착 시트는 유연성을 가지므로, 보호부(3)나 표시부(2), 터치 패널(7)이 요철 형상을 갖고 있어도, 또한 화상 표시 유닛의 표시면에 요철 표면 형상을 갖는 층(예를 들면, 편광판)이 설치되어 있었다고 해도 시트 자체의 내부 잔류 응력이 완화되어 있어 화상 표시 장치에 있어서의 표시 불균일을 방지할 수 있다. 예를 들면, 도 4의 표시 장치의 경우 광학용 점착 시트는 충분한 접착력 및 친수성을 갖고 있기 때문에, 고온 고습 환경 하에서도 화상 표시부(2)의 표시면(예를 들면, 편광판)과 광학용 점착 시트[즉, 중합물층(5b)]의 계면, 및 광학용 점착 시트[즉, 중합물층(5b)]와 터치 센서 일체형 보호부(3)의 계면에서 기포나 박리가 발생하지 않고, 또한 백화도 발생하지 않는다.
본 발명(VIII)의 화상 표시 장치에 사용되는 광학 유리판으로서는 액정 셀의 액정을 협지하는 유리판이나 액정 셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 사용되는 아크릴 수지판으로서는 액정 셀의 보호판으로서 사용되고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 광학 유리판이나 아크릴 수지판의 평균 표면 조도는 통상 1.0㎚ 이하이다.
또한, 본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 본 발명(III)의 중합물 또는 본 발명(V)의 광학용 점착 시트가 사용된 중합물층(5)이 충전되어 있으므로 충격에 강하다.
또한, 화상 표시부(2)와 보호부(3) 사이에 공극을 형성하고 있었던 종래예에 비해서 박형으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명(VIII)의 화상 표시 장치는 여러 가지 형태를 채용할 수 있다. 예를 들면, 도 3이나 도 5에 나타내는 바와 같이 스페이서(4)를 생략해서 화상 표시 장치(1)를 제조해도 좋다. 도 3의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 터치 패널(7)을 겹쳐서 상술과 마찬가지로 광중합을 행하거나, 또는 예를 들면 보호부(3), 중합물층(5a), 터치 패널(7) 및 중합물층(5b)[즉, 광학용 점착 시트(5b)]으로 이루어지는 적층체를 화상 표시부(2) 상의 표시면[즉, 편광판(6a) 표면]에 접합시킴으로써 얻어진다.
또한, 도 5의 중합물층(5b)의 경우에는, 예를 들면 표시부(2) 상의 편광판(6a) 상에 본 발명(I) 또는 본 발명(II)의 광중합성 조성물을 도포하고, 그 위에 터치 센서 일체형 보호부(3)를 겹쳐서 상술과 마찬가지로 광중합을 행하거나, 또는 예를 들면 터치 센서 일체형 보호부(3) 및 중합물층(5b)[즉, 광학용 점착 시트(5b)]으로 이루어지는 적층체를 화상 표시부(2) 상의 표시면[즉, 편광판(6a) 표면]에 접합시킴으로써 얻어진다.
또한, 본 발명은 상술한 액정 표시 장치뿐만 아니라, 예를 들면 유기 EL, 플라즈마 디스플레이 장치 등의 여러 가지 패널 디스플레이에 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
<점도의 측정>
점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
시료 1mL를 사용하고, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사 제, 형식: DV-II+Pro, 스핀들의 형번: CPE-42)를 사용하고, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건으로 점도가 거의 일정해졌을 때의 값을 측정했다.
<수산기값의 측정>
JIS K 0070에 준거해서 측정했다.
실시 합성예 1
교반 장치 및 증류 장치를 구비한 500mL의 반응 용기 중에 Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 322.2g, 세바스산 디메틸(도쿄 카세이 코교 가부시키가이샤 제) 87.5g, 디옥틸주석옥시드(상품명: DOTO, 홋코 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제) 0.18g을 투입하고, 약 170℃, 상압 상태 하에서 시작하여 메탄올을 유출시키면서 압력을 낮추면서 에스테르 교환 반응을 행했다. 메탄올의 총 유출량은 24.4g이었다. 수산기값 58.1㎎KOH/g인 (폴리)에스테르 폴리올[이하, (폴리)에스테르 폴리올A라고 기재함]을 얻었다.
교반 장치, 온도계, 적하 로트 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물[상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI, 에보닉데구사사 제] 21.89g, 디옥틸주석디라우레이트 12㎎ 및 p-메톡시페놀 24㎎을 반응 용기에 투입하여 4-히드록시부틸아크릴레이트 15.16g을 적하 로트를 이용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 상태로 교반을 계속해서 반응 생성물(이하, 반응 생성물α라고 기재함)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에 상술의 (폴리)에스테르 폴리올A 178.9g, Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 1.1g 및 디옥틸주석디라우레이트 12㎎을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후에, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물α 33.7g을 수회로 나누어서 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지해서 교반을 계속했다. IR에서 이소시아네이트기의 C=O 신축 진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피에서 분석한 결과, 생성물 중에 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물[즉, 하기 식(12)과 하기 식(13)의 혼합물]이 2질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄아크릴레이트 1이라고 한다.
Figure 112015005297935-pct00012
Figure 112015005297935-pct00013
실시 합성예 2
교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올(니폰소다 가부시키가이샤 제, 상품명: NISSO-PB GI-2000, 수산기값 47.3㎎KOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 162.0g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 1을 얻었다.
실시 합성예 3
교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올(니폰소다 가부시키가이샤 제, 상품명: NISSO-PB GI-3000, 수산기값 29.5㎎KOH/g) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 101g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔 2를 얻었다.
실시 합성예 4
교반기 및 증류 장치가 부착된 1리터 4구 플라스크에 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올(이데미쓰코산 가부시키가이샤 제, 상품명: 에폴, 수산기값 49.9) 540.0g, 아크릴산 n-부틸 162.0g, 디옥틸주석디라우레이트 0.81g 및 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](BASF사 제, 상품명: IRGANOX1010) 3.51g을 투입하고, 공기 기류 하에서 130℃로 가열해서 생성되어 오는 n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸의 혼합액을 환류하면서 10시간 정도 걸쳐서 서서히 반응계 외로 증류 제거했다. n-부탄올 및 아크릴산 n-부틸이 나오지 않게 된 후, 진공 펌프를 이용하여 반응계 내를 10㎪까지 감압으로 하고, 다시 n-부탄올과 아크릴산 n-부틸을 계 외로 증류 제거했다. 1.5시간 정도 50㎩ 유지한 후, 반응기를 냉각시켜서 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 1을 얻었다.
실시 합성예 5
콘덴서, 적하 로트, 온도계 및 교반기가 부착된 300mL 세퍼러블 플라스크에 수소 첨가 말단 수산기 함유 폴리부타디엔(수산기값 47.1㎎KOH/g, 상품명: NISSO-PB GI-2000, 니폰소다 가부시키가이샤 제) 180g 및 디옥틸주석디라우레이트 20㎎을 넣고, 오일 배스를 이용하여 내부 온도를 50℃로 승온했다. 그 후에, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(상품명: 카렌즈 MOI, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제) 22.86g을 적하 로트로부터 15분 걸쳐서 적하했다. 적하하고 있는 동인 내부 온도가 70℃를 초과하지 않도록 했다. 적하 종료 후, 70±2℃의 내부 온도를 관리하고, 교반을 계속했다. 적외 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 C=O 신축 진동의 흡수가 보이지 않게 되었으므로 교반을 멈춰 반응을 종료하고, 수소 첨가 폴리부타디엔우레탄메타크릴레이트 1을 얻었다.
실시 합성예 6
교반기, 온도계 및 정류탑이 부착된 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 PRIPOL2033(다이머 디올 98.2질량%, 모노올 0.6질량%, 트리머 트리올 1.2질량%, 수산기값; 202㎎KOH/g) 500.0g, 디에틸카보네이트(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제) 166.3g(1.408㏖) 및 테트라n-부틸티타네이트(미쓰비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제) 1.717g(5.04m㏖)을 넣고 30분간 질소 기류를 유지하고, 그 후에 질소의 공급 정지하고 오일 배스 150℃로 설정하여 가열했다. 반응의 진행과 함께 생성되어 오는 소량의 디에틸카보네이트를 포함하는 에탄올을 정류탑으로부터 유출시켜서 300mL 가지형 플라스크로 취득했다. 에탄올의 유출 속도가 작아지는 것을 관찰하고, 서서히 오일 배스의 설정 온도를 높여서 최종적으로는 200℃까지 승온했다. 그 후에, 반응의 진행에 따라 서서히 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압으로 하고, 최종적으로는 5333㎩까지 감압하여 계 8시간 반응을 행했다. 그 후에, 취득한 소량의 디에틸카보네이트를 포함하는 에탄올 중의 디에틸카보네이트의 질량을 가스 크로마토그래피법에 의해 분석했다. 그 후에, 유출시킨 질량의 디에틸카보네이트를 새롭게 첨가하고, 오일 배스의 온도를 190℃로 설정해 반응을 재개하여 상압에서 2시간 반응을 계속했다. 그 동안 서서히 오일 배스의 온도를 200℃까지 승온했다. 그 후에, 다시 서서히 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내를 감압으로 하고, 최종적으로는 5333㎩까지 감압하여 반응 개시로부터 계 12시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 1000mL 4구 둥근 바닥 플라스크 내에 미황색 점조 액상물[이하, (폴리)카보네이트 폴리올 A라고 기재함]을 얻었다. (폴리)카보네이트 폴리올 A의 수산기값은 58.9㎎KOH/g이었다.
교반 장치, 온도계, 적하 로트 및 콘덴서를 구비한 100mL의 반응 용기에 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물[상품명: VESTANAT(등록상표) TMDI, 에보닉데구사사 제] 21.89g, 디옥틸주석디라우레이트 12㎎ 및 p-메톡시페놀 24㎎을 반응 용기에 투입하고, 4-히드록시부틸아크릴레이트 15.16g을 적하 로트를 이용하여 적하 투입했다. 적하 중, 반응 용기 내의 온도는 70℃ 이하가 되도록 했다. 적하 종료 후, 2시간, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지한 상태로 교반을 계속해서 반응 생성물(이하, 반응 생성물β라고 기재함)을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응 용기에 상술의 (폴리)카보네이트 폴리올 A 178.9g, Pripol(등록상표) 2033(크로다사 제 수소 첨가 다이머 디올, 수산기값 202㎎KOH/g) 1.1g 및 디옥틸주석디라우레이트 12㎎을 투입하여 교반을 개시했다. 그 후에, 60℃로 온도를 유지한 반응 생성물β 33.7g을 수회로 나누어서 반응 용기 내에 투입했다. 그 동안 반응기 내의 온도는 70℃보다 높아지지 않도록 했다. 그 후에, 반응기 내의 온도를 65∼70℃로 유지해서 교반을 계속했다. IR에서 이소시아나토기의 C=O 신축 진동의 흡수가 없어진 것을 확인하고 반응을 종료했다. 액체 크로마토그래피에서 분석한 결과, 생성물 중에 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물[즉, 식(12)과 식(13)의 혼합물]이 2질량% 존재하는 것이 확인되었다. 이 4-히드록시부틸아크릴레이트:VESTANAT(등록상표) TMDI=2:1(몰비)의 반응 생성물을 우레탄아크릴레이트 모노머α라고 한다. 또한, 반응 생성물로부터 상기 우레탄아크릴레이트 모노머α를 제외한 것을 우레탄아크릴레이트 2라고 한다.
(실시 배합예 1)
상기 아크릴로일기 함유 수소 첨가 폴리이소프렌 155.0질량부, 이소스테아릴아크릴레이트(오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제, 상품명: ISTA) 40.0질량부, N-비닐-2-피롤리돈 5.0질량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF사 제, 상품명: Irgacure 184) 0.8질량부 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드(Lambson사 제, 상품명: SpeedCure TPO) 0.4 질량부를 자전·공전 믹서[가부시키가이샤 신키 제, 상품명: 아와토리 렌타로(THINKY MIXER) ARE-310]를 사용해서 혼합했다. 이 배합물을 중합성 조성물 A1이라고 했다. 중합성 조성물 A1의 25℃에서의 점도는 4400㎫·s였다.
(실시 배합예 2∼실시 배합예 10 및 비교 배합예 1∼비교 배합예 2)
실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라서 배합했다. 실시 배합예 2∼10에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 A2∼중합성 조성물 A10이라고 하고, 비교 배합예 1 및 비교 배합예 2에서 조제한 배합물을 각각 중합성 조성물 B1과 중합성 조성물 B2라고 했다.
Figure 112015005297935-pct00014
※1 우레탄아크릴레이트 자광 UV-3000B(폴리에스테르 타입의 우레탄아크릴레이트, 니혼 고세이 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)
※2 크라프렌 UC-203(폴리이소프렌 중합물의 무수 말레산 부가물과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 에스테르화물, 가부시키가이샤 크라레 제)
※3 이소보닐아크릴레이트(상품명: IBXA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)
※4 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트(상품명: FA-512M, 히타치 카세이 코교 가부시키가이샤 제)
※5 라우릴아크릴레이트(상품명: 블렘머 LA, 니치유 가부시키가이샤 제)
※6 이소스테아릴아크릴레이트(상품명: ISTA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)
※7 N,N-디메틸아크릴아미드(상품명: DEAA, 가부시키가이샤 고우진 제)
※8 N-아크릴로일모르폴린(상품명: ACMO, 가부시키가이샤 고우진 제)
※9 N-비닐-2-피롤리돈(가부시키가이샤 니혼쇼쿠바이 제)
※10 2-히드록시프로필메타크릴레이트(상품명: HPMA, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제)
※11 4-히드록시부틸아크릴레이트(상품명: 4HBA, 오사카 유키 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제)
※12 2-히드록시부틸메타크릴레이트[상품명: 라이트 에스테르 HOB(N), 교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제]
※13 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） P85(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)
※14 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） K100(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)
※15 테르펜계 수소 첨가 수지 CLEARON(등록상표） M105(야스하라 케미컬 가부시키가이샤 제)
※16 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올 NISSO-PB GI-1000(니폰소다 가부시키가이샤 제)
※17 수소 첨가 폴리부타디엔 NISSO-PB BI-2000(니폰소다 가부시키가이샤 제)
※18 폴리(α-올레핀) 액상물 Spectrasyn40(엑슨 모빌사 제)
※19 액상 폴리부텐 HV-15(JX 닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제)
※20 액상 폴리부텐 HV-35(JX닛코 닛세키 에너지 가부시키가이샤 제)
※21 액상 폴리부타디엔 POLYVEST 110(에보닉데구사 제)
※22 IRGANOX1010{화합물명: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제}
※23 광중합 개시제 SpeedCure TPO(화합물명: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, Lambson사 제)
※24 광중합 개시제 IRGACURE 184(화합물명: 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 제)
<광학용 점착 시트의 제조>
표 1에 나타내는 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 어플리케이터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 실리콘으로 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라고 기재함) 필름(100㎜×100㎜×50㎛)에 도포하고, 상면을 25㎛ 두께의 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로 덮은 후, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하고, 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 이형 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 광학용 점착 시트를 얻었다. 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용해서 제조된 상기 광학용 점착 시트를 각각 점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2라고 했다.
<상기 점착 시트를 사용한 시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>
상기 점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2에서 각각 기포가 계면에 들어가지 않도록 2매의 유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제]으로 상기 점착 시트의 양면으로부터 끼우는 것처럼 접합시킴으로써 시험편을 작성했다.
점착 시트 A1∼점착 시트 A10, 점착 시트 B1 및 점착 시트 B2를 사용하여 작성된 시험편을 각각 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 BS1 및 시험편 BS2라고 했다. 이들 시험편의 전광선 투과율, b*을 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<시험편의 작성 방법 및 초기의 광학 특성 평가>
상기 중합성 조성물 A3∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 각각 바 코터를 사용하여 막 두께가 200㎛가 되도록 유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING 제]에 도포하고, 동종 동일 형태의 유리판에 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하여 유리판 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 유리판에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용의 중합물막을 얻었다. 중합성 조성물 A3∼A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 사용해서 제조된, 상기 유리판에 끼워진 막 두께가 약 200㎛인 평가 시험용의 중합물막을 각각 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BL1 및 시험편 BL2라고 했다. 이들 시험편의 전광선 투과율, b*을 후술의 방법에 의해 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<전광선 투과율의 측정>
유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 전광선 투과율을 JIS K 7361-1에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<b*의 측정>
유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 b*을 JIS Z 8729에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<헤이즈의 측정>
유리판[50㎜×50㎜×0.7㎜, 유리의 종류 상품명: EAGLE XG(등록상표), CORNING사 제] 1매를 레퍼런스에 사용하고, 상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 헤이즈를 JIS K 7136에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<유전율의 측정>
2매의 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 이용하고, 그 사이에 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 막 두께가 1.2㎜가 되도록 끼우고, 메탈할라이드 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(가부시키가이샤 지에스 유아사라이팅 제, 상품명: GSN2-40)를 사용하고, 실리콘으로 코팅된 PET 필름 너머로 조사 강도 190mW/㎠(365㎚의 값), 조사량 2800mJ/㎠(365㎚의 값)의 조건으로 자외선을 조사하여 중합시켜서 실리콘으로 코팅된 PET 필름에 끼워진 막 두께가 약 2㎜인 평가 시험용의 중합물막을 얻었다. 이 중합물막을 실리콘으로 코팅된 PET 필름으로부터 박리하고, 임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지 가부시키가이샤 제, 상품명: 4294A 프래시죤 임피던스 애널라이저 40㎐-110㎒)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
또한, 중합성 조성물 A1∼중합성 조성물 A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2를 중합해서 얻어진, 실리콘으로 코팅된 PET 필름을 박리한 두께 2㎜의 중합물막을 각각 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2라고 한다.
<중합시의 체적 수축률의 측정>
중합 전의 중합성 조성물 A1∼A10, 중합성 조성물 B1 및 중합성 조성물 B2와, 그것들을 중합한 중합물의 밀도를 자동 비중계(형식: DMA-220H, 신코덴시 가부시키가이샤 제)를 이용하여 23℃의 온도 조건에서 측정하고, 하기 식으로부터 중합시의 체적 수축률을 구했다.
중합시의 체적 수축률(%)=[(중합물의 밀도-중합성 조성물의 밀도)/(중합물의 밀도)]×100
그 결과를 표 2에 기재한다.
<굴절률의 측정>
상기 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 사용하고, JIS K 7105에 준거해서 측정했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
<인장 탄성률의 측정>
상기 중합물막 A1∼중합물막 A10, 중합물막 B1 및 중합물막 B2를 각각 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제, EZ Test/CE)에 고정하고, 23℃에 있어서 인장 속도 500㎜/min으로 시험을 행하여 인장 탄성률을 구했다. 그 결과를 표 2에 기재한다.
<유리로의 밀착성>
상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2의 외측의 유리면(양면)에 각각 인장력 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제, EZ Test/CE)의 척부에 끼울 수 있도록 양면 테이프를 이용하여 플라스틱 지그를 부착했다. 그 후에, 인장력 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사 제, EZ Test/CE)에 플라스틱 지그가 부착된 중합물막이 부착된 2매의 유리를 부착하고, 500㎜/min의 속도로 양면의 유리를 박리하는 방향으로 인장하여 유리로의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<고온 조건 하에서 보존했을 때의 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>
상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 70℃ 및 85℃의 항온기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 이용하여 상기 방법에 의해 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
<고온 다습 조건 하에서 보존했을 때의 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈의 측정>
상기 시험편 AS1∼시험편 AS10, 시험편 AL3∼시험편 AL10, 시험편 BS1, 시험편 BS2, 시험편 BL1 및 시험편 BL2를 각각 온도 60℃, 습도 90% RH의 항온 항습기에 넣고, 500시간 경과 후의 시험편을 이용하여 상기 방법에 의해 전광선 투과율, b*값 및 헤이즈를 측정했다. 그 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112015005297935-pct00015
Figure 112015005297935-pct00016
Figure 112015005297935-pct00017
표 2, 표 3 및 표 4의 결과로부터, 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 유리로의 밀착성이 높고, 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 낮고, 또한 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물은 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 본 발명(I)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물막은 유리로의 밀착성이 높고, 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명(II)의 중합성 조성물은 중합시의 체적 수축률이 낮고, 또한 본 발명(II)의 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 중합물막은 고온 조건에서 장기간 보존했을 경우에도 착색 등의 외관 변화가 일어나기 어렵고, 양호한 광투과성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 중합물막을 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 투명 광학 수지층으로서 사용했을 경우에는 양호한 광학 점착층을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 중합물을 화상 표시 장치에 사용하는 것은 유용하다.
1 : 표시 장치 2 : 표시부
3 : 보호부(단, 도 4 및 도 5에 있어서는 터치 센서 일체형 보호부)
4 : 스페이서 5a, 5b : 중합물(층)
6a, 6b : 편광판 7 : 터치 패널

Claims (17)

  1. 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층을 형성하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물은,
    (성분 1) 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 및 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종,
    (성분 2) 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물,
    (성분 3) 아미드 결합을 갖는 비닐기 함유 화합물,
    (성분 4) 광중합 개시제, 및
    (성분 5) 분자 내에 (메타)아크릴로일기가 없고, 라디칼 중합을 억제하는 기능, 라디칼 중합을 금지하는 기능 및 광중합성 개시 기능 중 어느 기능도 갖지 않고, 또한 탄소 원자와 수소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로 구성된 25℃에서 액상인 화합물 및 25℃에서 고체상인 화합물을 포함하고,
    상기 25℃에서 액상인 화합물은 폴리(α-올레핀) 액상물, 프로필렌-α-올레핀 공중합 액상물, 에틸렌-α-올레핀 공중합 액상물, 액상 수소 첨가 폴리부텐, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌, 액상 수소 첨가 폴리부타디엔 폴리올, 액상 수소 첨가 폴리이소프렌 폴리올 및 수소 첨가 다이머 디올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 25℃에서 고체상인 화합물은 25℃에서 고체인 에폭시 수지, 25℃에서 고체인 폴리에스테르 수지, 25℃에서 고체인 폴리올 수지, 수소 첨가 석유 수지, 테르펜계 수소 첨가 수지 및 수소 첨가 로진에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 25℃에서 액상인 화합물과 상기 25℃에서 고체상인 화합물의 병용 비율은 질량비로 90:10∼10:90인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    (성분 6) 알콜성 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 폴리올레핀 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 수소 첨가 폴리부타디엔 구조 단위 및/또는 수소 첨가 폴리이소프렌 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (폴리)에스테르 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)에스테르 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (폴리)카보네이트 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 탄소수 10 이상의 폴리올을 원료로 사용해서 제조되는 (폴리)카보네이트 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 중합해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합물.
  11. 화상 표시 장치의 화상 표시부와 투광성의 보호부 사이에 개재시키는 중합물층으로서 사용되는 광학용 점착 시트를 제조하기 위한 중합성 조성물로서, 그 중합성 조성물은 제 1 항에 기재된 중합성 조성물인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  12. 제 11 항의 중합성 조성물을 도포하고, 광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합시킴으로써 얻어지는 두께 10∼1000㎛의 중합물층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학용 점착 시트.
  13. 화상 표시부를 갖는 기부와, 투광성의 보호부와, 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재되는 중합물층을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 그 방법은,
    제 1 항에 기재된 중합성 조성물을 상기 기부와 상기 보호부 사이에 개재시키는 공정, 및
    광중합 개시제가 감광 가능한 광을 상기 중합성 조성물에 조사하여 중합물층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  14. 화상 표시부를 갖는 기부와 투광성의 보호부를 광학용 점착 시트를 이용하여 부착하는 공정을 갖는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학용 점착 시트는 제 12 항에 기재된 광학용 점착 시트인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    화상 표시부는 액정 표시 패널인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  17. 제 14 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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