JP5625312B2 - 多層ボトル - Google Patents
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Description
ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンの含有量は該ジアミン成分中に70モル%以上が必要である。70モル%以上であれば、得られるポリアミド樹脂が優れたガスバリア性を発現するからである。メタキシリレンジアミンの好ましい含有量は、75モル%以上、より好ましくは85モル以上、さらに好ましくは90モル%以上(100モル%を含む)である。
ここで、降温半結晶化時間は、脱偏光強度法によって本発明のポリアミド樹脂からなるペレットもしくはフィルムを260℃の熱風環境で3分間溶融した後、160℃のオイルバスにて結晶化させて算出される時間である。160℃で結晶化させる理由としては、本発明のポリアミド樹脂の結晶化速度が最も速い温度であり、測定が簡便であるためである。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。中でも、酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体が好ましい。
上記金属触媒化合物は、一種以上を添加することができるが、金属原子としてコバルトを含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
b*値を3以下にするためには、例えば、ポリアミド樹脂の重縮合系内にリン原子含有化合物をポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で50〜400質量ppm添加することで、b*値低下を抑えることが可能である。また、溶融重合工程中のポリアミド樹脂への伝熱が局所的にならないような適切な形状の攪拌翼を用いたりすればよい。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド樹脂1gを96%硫酸100mLに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて25℃で測定した落下時間(t)と、同様に測定した96%硫酸そのものの落下時間(t0)の比であり、次式で示される。
相対粘度=t/t0
また、これらの混合物は包装材料や包装容器にも利用することができる。
なお、本発明のポリアミド樹脂若しくは樹脂組成物を利用してなる包装材料または包装容器において、該ポリアミド樹脂若しくは樹脂組成物を利用してなる層の厚みは、特に制限はないが、1μm以上の厚みを有するように層を形成することが好ましい。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した該ポリアミド樹脂若しくは樹脂組成物を射出して製造する方法や、シート状の包装材料を真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明のポリアミド樹脂若しくは樹脂組成物を利用してなる包装材料や包装容器は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
(1)相対粘度
ポリアミド樹脂0.2gを精秤し、96%硫酸100mlに20〜30℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液5ccを取り、25℃の恒温漕中で10分間放置後、落下速度(t)を測定した。また、96%硫酸そのものの落下速度(t0 )も同様に測定した。tおよびt0 から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度=t/t0
ポリアミド樹脂の反応モル比は、まず、ポリアミド樹脂をフェノール/エタノール混合溶媒及び、ベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、末端カルボキシル基濃度〔COOH〕と末端アミノ基濃度〔NH2〕を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。
(3)ポリアミド樹脂の半結晶化時間
半結晶化時間測定装置MK701(コタキ製作所)を用い、脱偏光強度法によって厚み100μmのポリアミド樹脂フィルムを5枚重ねたものを260℃の熱風環境で3分間溶融した後、160℃のオイルバスにて結晶化させたときの半結晶化時間を求めた。
(株)島津製作所製、DSC-60を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、融解に起因する吸熱ピークから融点を求めた。
幅10mm、長さ100mm、厚み100μmのポリアミド樹脂フィルムを23℃50%RHの環境下にて、1週間調湿した後、引張試験機(東洋精機(株)製 ストログラフ V1−C)にて、引張速度50mm/minにて引張試験を実施し、本試験から得られる引張破断伸びを柔軟性の指標とした。
ASTM D3985に準じた。測定装置は、モダンコントロールズ社製(型式:OX−TRAN 2/21SH)のものを使用した。測定条件はフィルムOTR(cc・mm/(m2・day・atm))の場合、温度:23℃、相対湿度:60%にて測定した。
ASTM D2463−95Bに準じた測定方法に基づき実施した。PETボトルに水を500g充填し、キャップをした後、1日間(初期)及び1年間、23℃50%RHの環境下にて保存し、その後、階段式の落下試験を実施し、ボトル底部にデラミが発生しない落下高さを耐デラミ性の評価基準とした。
(ポリアミド樹脂の溶融重合)
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸14995g(102.6mol)、ε−カプロラクタム4874g(43.1mol)、次亜リン酸ナトリウム12.9736g(0.1224mol)、酢酸ナトリウム9.0368g(0.1102mol)を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら170℃まで加熱した。この時点で、アジピン酸とε−カプロラクタムは完全な溶融状態であった。これにメタキシリレンジアミン13606g(99.9mol)を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
(ポリアミド樹脂の固相重合)
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。さらに昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してカプロラクタム30mol%共重合N−MXD6(ポリアミド1)を得た。
ε−カプロラクタムを40mol%共重合した以外は製造例1と同様の方法でカプロラクタム40mol%共重合N−MXD6(ポリアミド2)を得た。
ε−カプロラクタムを使用せず、メタキシリレンジアミンの仕込み量が13841g(101.625mol)である以外は製造例1と同様にしてN−MXD6(ポリアミド3)を得た。
ε−カプロラクタムをアジピン酸と一緒に溶融させずに、アジピン酸を溶融させた後、メタキシリレンジアミンを滴下終了後に、ε−カプロラクタムを投入したこと以外は、製造例1と同様にしてカプロラクタム30mol%共重合N−MXD6(ポリアミド4)を得た。
ε−カプロラクタムを10mol%共重合した以外は製造例1と同様の方法でカプロラクタム10mol%共重合N−MXD6(ポリアミド5)を得た。
ポリアミド1の相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度の測定を実施した。
また、ポリアミド1のペレットを30mmφ単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数60rpm、引き取り速度1.2m/minで製膜し、巾300mm、厚み95〜105μmの無延伸フィルムを作製した。このフィルムの半結晶化時間、引張破断伸び及び、酸素透過係数を表1に示した。
さらに、耐デラミ性試験を実施した多層PETボトルの試作を実施した。
3層パリソンの製造には、名機製作所(株)製、射出成形機(型式:M200、4個取り
)を使用し、最内外層を構成するPET樹脂(樹脂A)は、予め150℃で4時間乾燥(除湿乾燥機使用、露点−40℃)し、水分を94ppmに調整したポリエチレンテレフタレート樹脂(Invista社製、グレード:1101E、固有粘度0.80)を射出シリンダーaに、中間層を構成するポリアミド1(樹脂B)を射出シリンダーbに充填した。
上記樹脂を使用し、以下の条件で先ず樹脂Aを射出し、所定量の樹脂Aを射出した後、樹脂Aと同時に樹脂Bを射出し、ついで樹脂Aを射出して3層パリソンを成形した。
射出シリンダーa内の樹脂温度:280℃
射出シリンダーb内の樹脂温度:270℃
金型内樹脂流路温度 :280℃
金型冷却水温度 : 15℃
射出成形して得られた3層パリソンは全長110mm、外形26.5mmφ、肉厚4.5mmである。
尚、得られた3層パリソンは、ポリアミド1を7質量%含有していた。
上記3層パリソンをブロー成形装置((株)フロンティア製EFB1000ET)により二軸延伸ブロー成形して、高さ223mm、胴径65mm、容量500mL、平均厚さ約300μmの二軸延伸中空容器(3層容器)を得た。底部形状はペタロイドタイプである。
得られた3層容器に水を500cc充填して落下試験により、耐デラミ性を評価した。結果を表1に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド2を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。ポリアミド2の相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表1に示す。
無延伸フィルム及び多層PETボトルを作成する際に、ポリアミド1にステアリン酸コバルト(コバルト含有量で400ppm)をドライブレンドして用いた以外は、実施例1と同様に実施した。無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表1に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド3を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。ポリアミド3の相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表2に示す。
無延伸フィルム及び多層PETボトルを作成する際に、ポリアミド3にステアリン酸コバルト(コバルト含有量で400ppm)をドライブレンドして用いた以外は、実施例1と同様に実施した。無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表2に示す。
無延伸フィルムを作成する際に、ポリアミド3を30質量%に対してナイロン6(宇部興産(株)UBEナイロン6 1024B)を70質量%ドライブレンドして用いた以外は、実施例1と同様に実施した。無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数の評価結果を表2に示す。
無延伸フィルムを作成する際に、ポリアミド3を30質量%に対してナイロン6(宇部興産(株)UBEナイロン6 1024B)を70質量%ドライブレンドしたものに、ステアリン酸コバルト(コバルト含有量で400ppm)をドライブレンドして用いた以外は、実施例1と同様に実施した。無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数の評価結果を表2に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド4を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。ポリアミド4の相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表2に示す。
ポリアミド1の代わりにポリアミド5を用いた以外は、実施例1と同様に実施した。ポリアミド5の相対粘度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、無延伸フィルムの引張破断伸び、酸素透過係数、多層PETボトルの耐デラミ性の評価結果を表2に示す。
Claims (4)
- ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリアミド樹脂とを積層した層構成を有する多層ボトルであって、
前記ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンを70モル%以上含むジアミン成分と、炭素数4〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と、共重合成分としてε−カプロラクタムもしくは6−アミノカプロン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂であり、該重縮合は、炭素数4〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸と、ε−カプロラクタムもしくは6−アミノカプロン酸とを溶融状態とした後、ジアミン成分を添加し、溶融重合を進めたものであり、該ポリアミド樹脂中の該共重合成分に由来する構成単位の含有量は25から45モル%の範囲内であり、該ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度[COOH]と末端アミノ基濃度[NH2]の差([COOH]−[NH2])が8〜82μeq/gの範囲であり、該ポリアミド樹脂中のリン原子濃度が5〜400ppmとなるようにリン原子含有化合物を重縮合系内に添加して得られたものであり、当該ポリアミド樹脂の160℃における降温半結晶化時間が200秒以上1800秒以下であり、DSC測定(示差走査熱量測定)から求まる融解ピークが1つのものであり、そして、該ポリアミド樹脂からなる無延伸フィルムの引張り破断伸びが100%以上である、多層ボトル。 - 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂からなる無延伸フィルムの23℃60%RHにおける酸素透過係数値が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂30質量%に脂肪族ポリアミドを70質量%溶融混合して得られる混合樹脂からなる無延伸フィルムの23℃60%RHにおける酸素透過係数値の0.6倍以下のものである請求項1に記載の多層ボトル。
- 前記ポリアミド樹脂が、さらに別の熱可塑性樹脂を含有している請求項1又は2に記載の多層ボトル。
- 前記ポリアミド樹脂が、さらに元素周期律表第VIII族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選択された一種以上の金属原子を含有している請求項1〜3のいずれかに記載の多層ボトル。
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