CN102574322B - 容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种容器的制造方法，该方法包括以下工序：通过直接吹塑使含有聚酰胺树脂组合物的材料在模具内膨胀的工序，所述聚酰胺树脂组合物含有100质量份聚酰胺树脂和0.01～2质量份结晶促进剂，所述聚酰胺树脂是通过将含有70摩尔％以上间二甲苯二胺的二胺成分、和碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例为97∶3～90∶10的二羧酸成分缩聚而得到的；以及在直接吹塑后紧接着将该材料在温度调节为0～60℃的该模具内保持的工序，保持的时间为该聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上。
Description
技术领域
本发明涉及容器的制造方法，详细而言，涉及由包含聚酰胺树脂组合物的材料构成的容器的制造方法，所述聚酰胺树脂组合物通过将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸共聚而得到。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的机械性能，因而被广泛用作汽车或电气电子部件等的注射成型物用的材料。另外，还被用作食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料，其中由二甲苯二胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺(MX尼龙)、特别是由间二甲苯二胺和己二酸得到的聚酰胺(聚酰胺MXD6)对于氧气、二氧化碳气体等气体状物质显示出低透过性，因此作为气体阻隔材料被用于膜、瓶等成型物中。
近年来，作为燃料保存用容器，从轻量化、无需防锈处理、提高形状的自由度、削减加工次数、制造的全自动化等方面出发，由直接吹塑成型等构成的树脂制燃料用容器受到瞩目，正在代替金属制燃料用容器。但是，所使用的聚烯烃(特别是高密度聚乙烯)虽然机械强度、成型加工性、经济性优异，但缺乏对于燃料的阻隔性能(以下，有时称为“燃料阻隔性”。)，因此无法与对燃料透过量的规定相对应。
因此，有文献提出了对容器的内面进行氟处理的方法；将具有燃料阻隔性的聚酰胺树脂或乙烯-乙烯醇共聚物等作为燃料阻隔层，在聚乙烯层之间作为中间层设置的多层容器等(例如，参照专利文献1～5)。其中，氟处理在有害气体处理上的安全性确保、和处理后的回收方法等方面存在问题，因而目前基本上不使用。多层容器的情况下，通过设置燃料阻隔层，能够某种程度上减少燃料的透过量，但是对于燃料的阻隔性并不完全。若增加燃料阻隔层的厚度，则存在冲撞时的冲击吸收降低、重量增加、成本升高等问题，难以充分应对今后逐渐强化的规定。
另外，通过向汽油中添加乙醇等，能够减少化石燃料的用量、削减二氧化碳的排放量，因此正在研究将乙醇用作燃料，但是尼龙6、乙烯-乙烯醇共聚物等对于醇类的阻隔性差。因而，期待一种可提高含有醇的燃料的阻隔性能的材料。
另外，用于燃料等用途的容器通常是通过直接吹塑法成型的，但是上述现有的燃料阻隔材料的耐热性差，由于树脂温度的上升或树脂的停留而容易产生凝胶，生产条件受到限制。另外，成型时产生的毛边(burr)需要再循环，在运转和停止装置时需要更换为热稳定性优异的树脂等，生产率和材料的有效利用存在问题。特别是，在直接吹塑法中，若树脂的熔融粘度低则会产生垂伸(drawdown)，所得到的制品的厚度过薄，或者产生薄厚不均等不良情况。另外，若成型温度过高，则外层中使用的聚烯烃的熔融粘度降低，会产生垂伸，因此不优选。
在利用直接吹塑法将包含具有燃料阻隔性的聚酰胺树脂作为中间层的材料成型而得到的多层燃料容器中，成型时形成的截坯口部(pinch-off site)没有加入燃料阻隔材料，燃料由该截坯口部透过，存在燃料阻隔性降低的问题。因而，最近，正在开发将聚酰胺树脂用于内层的多层燃料容器、将聚酰胺树脂和聚烯烃共混而成的燃料容器。这些燃料容器中，具有燃料阻隔性的聚酰胺树脂与燃料进行液体接触，因而能够较高地维持燃料阻隔性。
另外，专利文献6中记载了将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及萘二羧酸共聚而成的聚酰胺树脂，记载了该聚酰胺树脂的燃料阻隔性优异。
此外，专利文献7中记载了下述内容：使将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及间苯二甲酸共聚而成的聚合物在1～30重量％的水的存在下、且70～120℃下维持0.5～4小时，从而结晶化，并在不活性气体气氛中等以(聚合物的熔点-50℃)～(聚合物的熔点-10℃)的温度加热处理1～12小时，从而得到燃料阻隔性、特别是对于醇的阻隔性优异的聚酰胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-32815号公报
专利文献2：日本特开平5-345349号公报
专利文献3：日本特开平6-340033号公报
专利文献4：日本特开平9-29904号公报
专利文献5：日本特开2001-97053号公报
专利文献6：日本特开2005-314487号公报
专利文献7：日本特开2006-45528号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献6中记载的聚酰胺树脂虽然燃料阻隔性高，但萘二羧酸的共聚比例高，因而聚酰胺树脂过于非晶化，可知耐乙醇性不充分。即，可知该聚酰胺树脂的耐乙醇性未提高的原因之一在于聚酰胺树脂的结晶度低。
另外，如上所述，容器通常是通过直接吹塑法成型的，在通过直接吹塑法制造容器时，从生产率的观点出发，若与模具接触的树脂等固化，则立即打开模具，取出容器。
因此，通过在直接吹塑成型装置的模具内长时间保持将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及萘二羧酸共聚而成的聚酰胺树脂，认为可以提高聚酰胺树脂的结晶度，但为了提高结晶度，将直接吹塑的聚酰胺树脂在模具内长时间保持时会使生产率降低，无法在现实的生产中采用。
此外，使用专利文献7中记载的结晶化的聚酰胺树脂作为材料，通过直接吹塑法制造容器的情况下，需要使聚酰胺树脂的粘度降低至能够成型的程度，在吹塑成型中聚酰胺树脂的结晶度降低，所得到的容器的耐乙醇性和燃料阻隔性可能会降低。
本发明的课题在于提供一种使用将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸共聚而得到的聚酰胺树脂有效地制造耐乙醇性和燃料阻隔性优异的容器的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供以下的容器的制造方法。
(1)一种容器的制造方法，该方法包括以下工序：通过直接吹塑使含有聚酰胺树脂组合物的材料在模具内膨胀的工序，所述聚酰胺树脂组合物含有100质量份聚酰胺树脂和0.01～2质量份结晶促进剂，所述聚酰胺树脂是通过将含有70摩尔％以上间二甲苯二胺的二胺成分、和碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例为97∶3～90∶10的二羧酸成分缩聚而得到的；以及在直接吹塑后紧接着将该材料在温度调节为0～60℃的该模具内保持的工序，保持的时间为该聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上。
(2)根据上述(1)所述的容器的制造方法，其中，所述芳香族二羧酸为选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸组成的组中的1种以上。
(3)根据上述(1)或(2)所述的容器的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂组合物在差示扫描量热测定中因升温时的结晶化所引起的峰值温度为160℃以下。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的容器的制造方法，其中，所述容器为多层容器，按照使该多层容器的至少1层为由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层的方式，对含有该聚酰胺树脂组合物的材料进行直接吹塑。
(5)根据上述(4)所述的容器的制造方法，其中，所述多层容器的除由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层以外的至少1层是由含有聚烯烃树脂的材料构成的层。
(6)根据上述(4)或(5)所述的容器的制造方法，其中，按照由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层配置于容器的内面的方式，对含有该聚酰胺树脂组合物的材料进行直接吹塑。
发明的效果
根据本发明，通过提高将间二甲苯二胺和脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸共聚而得到的聚酰胺树脂的结晶度，从而能够有效地制造一种耐乙醇性和燃料阻隔性优异的容器。
具体实施方式
本发明涉及一种容器的制造方法，该方法包括以下工序：通过直接吹塑使含有聚酰胺树脂组合物的材料在模具内膨胀的工序，所述聚酰胺树脂组合物含有100质量份聚酰胺树脂和0.01～2质量份结晶促进剂，所述聚酰胺树脂是通过将含有70摩尔％以上间二甲苯二胺的二胺成分、和碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例为97∶3～90∶10的二羧酸成分缩聚而得到的；以及在直接吹塑后紧接着将该材料在温度调节为0～60℃的该模具内保持的工序，保持的时间为该聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上。
本发明人发现：通过将含有聚酰胺树脂组合物的材料在直接吹塑后紧接着在温度调节为0～60℃的该模具内保持，其中，所述聚酰胺树脂组合物减少了二羧酸中的芳香族二羧酸的含量、且使用了结晶促进剂，保持的时间为聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上，从而能够提高聚酰胺树脂的结晶度，有效地制造耐乙醇性和燃料阻隔性优异的容器。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明中使用的聚酰胺树脂是通过将含有70摩尔％以上间二甲苯二胺的二胺成分、和碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例为97∶3～90∶10的二羧酸成分缩聚而得到的。
本发明中，使用间二甲苯二胺作为二胺成分，但也可以使用除此之外的二胺成分，例如，可以使用对二甲苯二胺、对苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺等。
从燃料阻隔性的观点出发，二胺成分中的间二甲苯二胺的含量为70摩尔％以上，优选为75摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，其上限为100摩尔％。
本发明中，作为二羧酸成分，使用碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸、和作为用于提高耐乙醇性的成分的芳香族二羧酸。
作为该碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸的例子，可例示出琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，其中优选为己二酸。
作为芳香族二羧酸的例子，可例示出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等。作为萘二羧酸，例如，可以使用1，2-萘二羧酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸、1，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等异构体。这些萘二羧酸可以共聚。
特别是，从提高燃料阻隔性的观点出发，优选较多地共聚具有芳香族环的二胺、具有芳香族环的二羧酸。
本发明中，作为芳香族二羧酸，优选为选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸组成的组中的1种以上。
形成聚酰胺树脂时含有上述以外的聚酰胺形成成分没有特别限定。作为这样的聚酰胺形成成分，例如，可例示出己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺，11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等。
通常，若向间二甲苯二胺和碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸中加入芳香族二羧酸等成分并进行共聚，则所得到的聚酰胺树脂具有非晶化的倾向。若聚酰胺树脂非晶化，则耐乙醇性恶化，因此聚酰胺树脂需要保持某种程度的结晶度。
本发明中，从保持聚酰胺树脂的结晶度的观点出发，减少芳香族二羧酸的含量，从耐乙醇性和燃料阻隔性的观点出发，碳原子数4～12的α，ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例(α，ω-直链脂肪族二羧酸∶芳香族二羧酸)为97∶3～90∶10。若使芳香族二羧酸的含量少于该摩尔比例，则难以得到燃料阻隔性优异的聚酰胺树脂，若使芳香族二羧酸的含量多于该摩尔比例，则聚酰胺树脂的结晶度降低，难以得到耐乙醇性优异的聚酰胺树脂。
作为聚酰胺树脂的制造方法，优选添加含磷原子的化合物并进行熔融缩聚(熔融聚合)的方法，含磷原子的化合物优选在熔融缩聚的阶段添加。例如，若使缩聚进行至能够用作容器的材料的聚合度，则热历程增大，可能会引起聚酰胺树脂的凝胶化、着色。与此相对，通过在熔融缩聚的阶段使体系内存在含磷原子的化合物，能够防止所得到的聚酰胺着色为黄色，此外能够防止酰胺化反应速度的降低。
作为熔融缩聚法，例如，有下述方法：在含磷原子的化合物的存在下，使由二胺成分和二羧酸成分构成的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，一边除去所加入的水和缩合水一边在熔融状态下聚合。另外，还有将二胺成分直接加入熔融状态的二羧酸成分中进行缩聚的方法。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，优选将二胺成分连续地加入二羧酸成分中，在这期间，一边升高反应体系的温度，使反应温度不低于所生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
作为本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内添加的含磷原子的化合物，没有特别限定，例如，可列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，其中特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高，且防止着色的效果也优异，因而优选使用，特别优选次磷酸钠。
本发明的聚酰胺树脂的缩聚体系内添加的含磷原子的化合物的添加量以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算优选为50～400质量ppm，更优选为60～350质量ppm，进一步优选为70～300质量ppm。
另外，在聚酰胺树脂的缩聚体系内，优选与含磷原子的化合物合用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，需要存在充分量的含磷原子的化合物，但有时可能会导致聚酰胺的凝胶化，因此为了调整酰胺化反应速度，也优选共存碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选为碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，作为碱金属乙酸盐，可列举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯，但可以不限定于这些化合物而使用。
将上述通过熔融缩聚得到的聚酰胺树脂暂时取出，颗粒化后，进行干燥。此外，为了提高聚合度，也可以对聚酰胺树脂进行固相聚合。作为干燥或固相聚合中使用的加热装置，可以优选使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的转筒式的加热装置，以及被称为诺塔混合器(Nauta mixer)的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但并不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。特别是进行聚酰胺树脂的固相聚合时，在上述装置中，优选使用能够将体系内密闭化、容易在除去了导致着色的氧的状态下进行缩聚的分批式加热装置。
经过上述熔融缩聚等工序得到的聚酰胺树脂的着色少、凝胶少。本发明中，从成型品的着色的观点出发，使用JIS-K-7105的色差试验中的b*值优选为3以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下的聚酰胺树脂。
为了使b*值为3以下，例如，通过向聚酰胺树脂的缩聚体系内添加以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算为50～400质量ppm的含磷原子的化合物，能够抑制b*值降低。另外，也可以使用适当形状的搅拌翼，以免熔融聚合工序中对聚酰胺局部传热。
从提高聚酰胺树脂的结晶度的观点以及提高耐乙醇性和燃料阻隔性的观点出发，本发明中使用的聚酰胺树脂组合物含有所述聚酰胺树脂和结晶促进剂。
本发明中使用的结晶促进剂可以是无机系或有机系的结晶促进剂的任一种。也可以合用2种以上的结晶促进剂。
作为无机系的结晶促进剂，有玻璃填充剂(玻璃纤维、粉碎玻璃纤维(研磨纤维milled fiber)、玻璃片、玻璃珠等)、硅酸钙系填充材料(硅灰石等)、云母、滑石(粉状滑石、将松香作为粘结剂的颗粒状滑石等)、高岭土、钛酸钾晶须、氮化硼、层状硅酸盐等粘土、纳米填料、碳纤维等。无机系的结晶促进剂的最大粒径优选为0.01～5μm。特别是，优选粒径为3.0μm以下的粉状滑石，更优选粒径为1.5～3.0μm左右的粉状滑石，特别优选粒径为2.0μm以下的粉状滑石。另外，在该粉状滑石中使用松香作为粘结剂而成的颗粒状的滑石因在聚酰胺树脂中的分散状态良好而特别优选。
另外，作为有机系的结晶促进剂，可以使用通常用于热塑性树脂的结晶促进剂，包括在由双分子膜构成的微米级至纳米级大小的胶囊内添加成核剂成分等而成的由双分子膜构成的胶囊、亚苄基山梨醇系或磷系的透明化结晶成核剂、松香酰胺系的凝胶剂等，特别优选双(亚苄基)山梨醇系结晶成核剂。
结晶促进剂的含量相对于100质量份聚酰胺树脂为0.01～2质量份。低于0.01质量份时，含有结晶促进剂的效果少，即使含有超过2质量份，提高聚酰胺树脂的结晶度的效果也不会增大，根据结晶成核剂的种类会出现成型时的熔融粘度降低、成型品的透明性恶化，因而不优选。特别优选的含量为0.1～1质量份。
本发明中，通过使用上述结晶促进剂，能够将利用差示扫描量热测定中因结晶化所引起的放热峰(热量A)和因熔解所引起的吸热峰(热量B)由下式(1)求得的结晶度控制在5％以上，聚酰胺树脂组合物的耐乙醇性和燃料阻隔性优异。
结晶度＝((热量B)-(热量A))/热量C×100(％) (1)
这里，热量C为结晶熔解热，其值为151J/g。另外，热量以绝对值表示。
本发明中使用的聚酰胺树脂组合物在差示扫描量热测定中因升温时的结晶化所引起的峰值温度(结晶化峰值温度)优选为160℃以下，更优选为140～160℃。若因升温时的结晶化所引起的峰值温度低，则在具有结晶性的同时，显示出较快的结晶化速度，若为160℃以下，则能够保持可发挥耐乙醇性的结晶度。若结晶化速度快，则使用本发明的聚酰胺树脂组合物作为直接吹塑瓶等成型体时，能够缩短模具中的保持时间，因此不会损害生产率。
关于使聚酰胺树脂中含有结晶促进剂的方法，例如，在聚酰胺树脂中共混结晶促进剂，利用挤出机进行挤出，可以制造在聚酰胺树脂中均匀地分散有结晶促进剂的聚酰胺树脂组合物(膜)。
在不损害本发明的效果的范围内，根据需要本发明中使用的聚酰胺树脂组合物可以含有消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂等添加剂等。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂组合物的成型性的指标，有聚合物的聚合度，作为求出聚合物的聚合度的手段之一，有测定相对粘度的方法。
从成型加工性的观点出发，本发明中使用的聚酰胺树脂组合物的相对粘度优选为1.5～4.2，更优选为1.7～4.0，进一步优选为2.0～3.8。
需要说明的是，这里所说的相对粘度是将0.2g聚酰胺树脂溶解于100ml 96％硫酸中并利用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的落下时间(t)与同样测定的96％硫酸自身的落下时间(t0)之比，由下式(2)求出。
相对粘度＝t/t0 (2)
本发明中使用的聚酰胺树脂组合物中，可以将上述特定的聚酰胺树脂与其他聚酰胺树脂共混。作为这样的其他聚酰胺树脂，可例示出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6IT(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、聚酰胺1，3-BAC6(聚(环己烷-1，3-二亚甲基)己二酰胺)、聚酰胺1，4-BAC6(聚(环己烷-1，4-二亚甲基)己二酰胺)、聚酰胺MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、聚酰胺PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)、聚酰胺MP6(聚己二酰间苯二甲胺/聚己二酰对二甲苯胺共聚物)等。通过将这些聚酰胺与上述特定的聚酰胺树脂共混，能够调整熔融粘度，避免垂伸等引起的厚薄不均等成型不良。
另外，本发明中，作为用于制造容器的材料，可以将聚酰胺树脂组合物与聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂混合使用。作为聚烯烃树脂，可例示出直链状低密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、或者由选自乙烯、丙烯、丁烯等中的2种以上烯烃的共聚物构成的树脂、以及它们的混合物。
另外，混合聚酰胺树脂组合物和热塑性树脂时，作为相溶化材料，优选使用粘接性树脂、通过不饱和羧酸或其酸酐改性的烯烃和/或苯乙烯系共聚物。另外，期望调整聚酰胺树脂、热塑性树脂的粘度和添加量，以获得形成了聚酰胺树脂的含量连续变化的连续层那样的分散状态。混合方法为公知的方法即可，可列举出将树脂颗粒之间进行干混并通过挤出机进行分散的方法；将树脂粉末混合并通过挤出机进行分散的方法；使用混合器进行分散的方法等，没有特别限定。
根据本发明的制造方法，可以制造由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的单层容器、以及具有由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层和由含有其他热塑性树脂的材料构成的层的多层容器。
制造多层容器时，由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层以外的层中使用的热塑性树脂可列举出上述例示的聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚酰胺树脂等热塑性树脂，以及上述例示的其他聚酰胺树脂等。在热塑性树脂中，超高分子量高密度聚乙烯树脂由于中空成型时的防垂伸性、耐冲击性、耐燃料溶胀性、耐水性优异而优选使用。另外，上述热塑性树脂可以相互混合，或者也可以与弹性体等其他树脂混合，例如，可以与炭黑、阻燃剂等其他添加剂混合而使用。
本发明的方法包括通过直接吹塑使含有所述聚酰胺树脂组合物的材料在模具内膨胀的工序。该工序中，具体地说，优选使用挤出机形成由包含所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的圆筒状型坯，将该型坯挤出成管状，用模具夹住该型坯并吹送高压的空气等使该型坯膨胀，成型为瓶状、管状、罐状等容器的形状。
多层容器的情况下，优选使用圆筒模具成型为将由包含所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的燃料阻隔层、和聚烯烃树脂等热塑性树脂层层叠而成的瓶状、管状、罐状等多层容器的形状。
另外，本发明的方法包括以下工序：在通过直接吹塑法将包含所述聚酰胺树脂组合物的材料制成容器时，在直接吹塑后紧接着将所述材料在温度调节为0～60℃的所述模具内保持，保持的时间为所述聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上。通过使用所述结晶促进剂并进行该保持工序，能够在短时间内提高聚酰胺树脂的结晶度，最小限度地抑制容器的收缩等，同时能够得到耐乙醇性和燃料阻隔性优异的容器。
从在成型外观不良和成型品的收缩少的适当范围内可有效冷却包含聚酰胺树脂组合物的材料、以及提高至耐乙醇性和燃料阻隔性优异的结晶度的观点出发，模具内的温度调节至0～60℃、优选为10～50℃、更优选为20～40℃。
另外，从提高至包含聚酰胺树脂组合物的材料的耐乙醇性和燃料阻隔性优异的结晶度的观点出发，模具内的保持时间为所述聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30％以上，优选为33％以上、更优选为35％以上的时间。模具内的保持时间的上限可以考虑材料的种类、容器的厚度等适当决定，若考虑生产率，则为所述聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的1000％以下，优选为500％以下、更优选为300％以下的时间。
这里，降温半结晶时间是指，通过解偏振光强度法(depolarized light intensity method)将由所述聚酰胺树脂组合物构成的颗粒或膜在260℃的热风环境中熔融3分钟后，利用160℃的油浴使其结晶化，直至结晶化进行至1/2为止的时间，可以说半结晶时间越短则该材料的结晶化速度越快。作为以160℃使其结晶化的理由，因为该温度是所述聚酰胺树脂组合物的结晶化速度最快的温度，且测定简便。
通过本发明制造的容器的各层的厚度根据多层成型体的形状而异，通常，燃料阻隔层的厚度从0.001～1mm的范围选择，热塑性树脂层的厚度从0.01～20mm的范围选择。
本发明中，在构成多层成型体的各层之间、例如燃料阻隔层与热塑性树脂层之间，可以设置粘接性树脂层(粘接层)。作为构成该层的粘接性的树脂，例如，粘接由聚烯烃类构成的热塑性树脂层时，可以使用通过马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、或它们的酸酐等改性的聚乙烯、聚丙烯、或者乙烯、丙烯、丁烯类的烯烃类的共聚物等。另外，若热塑性树脂层由聚酯或者聚碳酸酯构成，则可例示出乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物的碱或碱土金属交联体以及乙烯-丙烯酸酯系共聚物等，没有特别限定。
本发明中，还可以将毛边或成型时的不良品再次熔融，作为再循环层导入多层成型体中。此时，从强度方面出发，优选配置于燃料阻隔层的外侧层。
作为使用了所述聚酰胺树脂组合物的多层容器的结构的例子，可列举出从外侧层起为高密度聚乙烯树脂层/粘接剂层/所述聚酰胺树脂组合物层/粘接剂层/高密度聚乙烯树脂层等3种5层结构、从外层侧起为高密度聚乙烯树脂层/再循环层/粘接剂层/所述聚酰胺树脂组合物层/粘接剂层/再循环层/高密度聚乙烯树脂组合物层这样的4种7层结构、或从外层侧起为高密度聚乙烯树脂组合物层/粘接剂层/所述聚酰胺树脂组合物层这样的聚酰胺树脂组合物与燃料进行液体接触的3种3层结构等，但并不限定于此。需要说明的是，在3种3层结构中，内层使用了所述聚酰胺树脂组合物，因此能够保持良好的燃料阻隔性而不会在截坯口部切断聚酰胺树脂组合物层。
需要说明的是，所述聚酰胺树脂组合物和聚烯烃树脂的混合树脂组合物的情况下，聚烯烃中的本发明的聚酰胺树脂组合物以层状分散时，与以岛状分散相比燃料阻隔性更好，因而优选。此外，由混合树脂组合物构成的容器可以为单层，也可以为多层，为多层的情况下，由该混合树脂组合物构成的层可以是任意的层，最优选用于中间层。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行具体说明。需要说明的是，用于本发明中的评价的测定通过以下方法进行。
(1)聚酰胺树脂的相对粘度
精确称量0.2g聚酰胺树脂，于20～30℃下在100ml 96％硫酸中搅拌溶解。完全溶解后，迅速取5ml溶液至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样测定96％硫酸自身的落下时间(t0)。并且，由这些t和t0，根据下述式(2)计算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0 (2)
(2)聚酰胺树脂的反应摩尔比
聚酰胺树脂的反应摩尔比如下求得：首先，将聚酰胺树脂分别溶解于苯酚/乙醇混合溶剂和苄醇溶剂中，通过盐酸和氢氧化钠水溶液的中和滴定求出羧基末端基浓度和氨基末端基浓度。接着，根据下式(3)由末端氨基浓度和末端羧基浓度进行计算。
反应摩尔比＝(1-18.015×末端氨基浓度-73.07×A)/
(1-18.015×末端羧基浓度+68.10×A) (3)
这里，A表示(末端羧基浓度-末端氨基浓度)。
(3)聚酰胺树脂组合物的结晶度和熔点
使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，商品名：DSC-60)，以10℃/分钟的升温速度在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，由测定中的结晶化所引起的峰值温度(结晶化峰值温度)和放热峰(热量A)以及熔解所引起的峰值温度(熔点)和吸热峰(热量B)，使用下述式(1)求出结晶度。需要说明的是，结晶熔解热(热量C)为151J/g，热量A和B以绝对值表示。
结晶度＝((热量B)-(热量A))/热量C×100(％) (1)
(4)聚酰胺树脂组合物的降温半结晶时间
使用半结晶时间测定装置(株式会社コタキ制作所制造，商品名：MK701)，通过解偏振光强度法将5枚100μm的聚酰胺树脂组合物的膜层叠而成的物质在260℃的热风环境中熔解3分钟，然后利用160℃的油浴使其结晶化，将此时的结晶化进行至1/2为止的时间表示为半结晶时间。
(5)聚酰胺树脂组合物膜的燃料透过系数和容器(瓶)的燃料透过率
将在聚酰胺树脂中共混了结晶促进剂的聚酰胺树脂组合物投料到直径为15mm的双螺杆挤出机中，以240～260℃的设定温度制作厚度为100μm的膜。向燃料透过试验用的筒状的不锈钢容器中填充10ml燃料(异辛烷/甲苯/乙醇＝50/50/12体积％)，将所得到的膜剪切成直径55mm的圆形，夹到容器上方的2个垫圈(packing)之间，用中心部为空洞的盖从其上方牢固地盖紧。将该燃料透过试验用的容器倒置，以燃料与膜液体接触的状态放置到调整为40℃/65％RH的防爆型恒温恒湿槽中，适当测定燃料填充容器的重量，由重量变化计算出燃料透过率。实施500小时经时试验，将累积的燃料透过率乘以膜的厚度，从而求出燃料透过系数(g·mm/(m2·天))。
另外，同样地对于所制造的直接吹塑瓶也填充100ml燃料，利用由聚乙烯和铝形成的膜在口部通过烙铁进行热封，求出500小时经时试验后的燃料透过率(g/(瓶·天))。
(6)聚酰胺树脂组合物膜的强度保持率(耐乙醇性)
将宽10mm、长100mm、厚100μm的聚酰胺树脂膜在乙醇中、23℃下浸渍一周后，用蒸馏水进行水洗。之后，在23℃、50％RH的环境下调湿1周后，利用拉伸试验机(东洋精机株式会社制造Strograph V1-C)以50mm/min的拉伸速度实施拉伸试验。由所得到的拉伸断裂强度和未浸渍于乙醇中时的拉伸断裂强度计算出强度保持率(％)，将其作为耐乙醇性的指标。
实施例101
在具备搅拌机、分馏器(dephlegmator)、冷凝器、滴加槽和氮气导入管的带有夹套的3L反应罐中称量投料己二酸(AA)4.70mol和高纯度间苯二甲酸(PIAェィ·ジィ·ィンタナショナル·ケミカル株式会社制造)0.30mol，充分进行氮气置换，再在少量的氮气气流下于160℃搅拌混合，同时熔融，形成浆料状。在搅拌下用160分钟向其中滴加间二甲苯二胺(MXDA)4.97mol。其间，内温连续上升至250℃。在滴加间二甲苯二胺的同时馏出的水通过分馏器和冷凝器而被排除到体系外。间二甲苯二胺滴加终止后，将内温升温至260℃，继续反应1小时。所得到的聚合物以股线的方式从反应罐下部的喷嘴取出，水冷后切断成颗粒形状，得到己二酸与高纯度间苯二甲酸的摩尔比为94∶6的聚酰胺树脂(A1)。将所得到的聚酰胺树脂(A1)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，相对于100质量份聚酰胺树脂(A1)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂；松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)，利用所得到的聚酰胺树脂组合物，通过双螺杆挤出机制造厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表1。
此外，利用由3台能够挤出最大3种5层的型坯的直径为40mm的单螺杆挤出机、圆筒模具和200ml的容器模具构成的直接吹塑瓶制造机，制造3种3层的直接吹塑瓶，其从外侧层起具有以下层：由高密度聚乙烯(HDPE)(日本ポリェチレン株式会社制造，商品名：HB332R)构成的层；由粘接剂(三菱化学株式会社制造，商品名：モディックL502)构成的层；作为最内层的燃料阻隔层，为由相对于100质量份聚酰胺树脂(A1)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂；松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)而成的聚酰胺树脂组合物构成的层。所得到的直接吹塑瓶的容量为200ml，总厚度约为1.2mm，燃料阻隔层厚度约为0.3mm。此时的模具温度设为30℃，模具内的保持时间设为7秒(降温半结晶时间的36.8％)。测定所得到的瓶的燃料透过率。结果示于表1。
实施例102
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(A1)干混0.4质量份双(N-丙基亚苄基)山梨醇系的有机结晶成核剂(Milliken公司制造，商品名：Millad NX8000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与实施例101同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表1。
另外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为25秒(降温半结晶时间的33.3％)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表1。
实施例103
将己二酸(AA)的投料量变更为4.50mol，将高纯度间苯二甲酸(PIAェィ·ジィ·ィンタナショナル·ケミカル株式会社制造)的投料量变更为0.50mol，除此之外与实施例101同样地操作，得到己二酸与高纯度间苯二甲酸的摩尔比为90∶10的聚酰胺树脂(A2)。将所得到的聚酰胺树脂(A2)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(A2)，除此之外与实施例101同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。其结果示于表1。
此外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(A2)，以及将模具内的保持时间变更为8秒(降温半结晶时间的38.1％)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。其结果示于表1。
实施例104
将有机结晶成核剂的添加量变更为0.1质量份，除此之外与实施例102同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。其结果示于表1。
另外，除了使用该聚酰胺树脂组合物以外，与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表1。
实施例105
将有机结晶成核剂的添加量变更为1.8质量份，除此之外与实施例102同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。其结果示于表1。
另外，除了使用该聚酰胺树脂组合物以外，与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表1。
实施例106
除了将模具温度变更为5℃以外，与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表1。
实施例107
除了将模具温度变更为55℃以外，与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表1。
实施例201
除了将高纯度间苯二甲酸变更为高纯度对苯二甲酸(PTA三菱瓦斯化学株式会社制造)以外，与实施例101同样地操作，得到己二酸与高纯度对苯二甲酸的摩尔比为94∶6的聚酰胺树脂(B1)。将所得到的聚酰胺树脂(B1)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(B1)，除此之外与实施例101同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表2。
此外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(B1)，以及将模具内的保持时间变更为8秒(降温半结晶时间的32.0％)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表2。
实施例202
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(B1)干混0.4质量份有机结晶成核剂(Milliken公司制造，商品名：Millad NX8000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与实施例201同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表2。
另外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为30秒(降温半结晶时间的31.6％)，除此之外与实施例201同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表2。
实施例203
将己二酸(AA)的投料量变更为4.50mol，将高纯度对苯二甲酸(PTA三菱瓦斯化学株式会社制造)的投料量变更为0.50mol，除此之外与实施例201同样地操作，得到己二酸与高纯度对苯二甲酸的摩尔比为90∶10的聚酰胺树脂(B2)。将所得到的聚酰胺树脂(B2)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，将聚酰胺树脂(B1)变更为聚酰胺树脂(B2)，除此之外与实施例201同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表2。
此外，将聚酰胺树脂(B1)变更为聚酰胺树脂(B2)，以及将模具内的保持时间变更为15秒(降温半结晶时间的37.5％)，除此之外与实施例201同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表2。
实施例301
除了将高纯度间苯二甲酸变更为2，6-萘二羧酸(NDCA)以外，与实施例101同样地操作，得到己二酸与2，6-萘二羧酸的摩尔比为94∶6的聚酰胺树脂(C1)。将所得到的聚酰胺树脂(C1)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(C1)，除此之外与实施例101同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表3。
此外，将聚酰胺树脂(A1)变更为聚酰胺树脂(C1)，以及将模具内的保持时间变更为6秒(降温半结晶时间的37.5％)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表3。
实施例302
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(C1)干混0.4质量份有机结晶成核剂(Milliken公司制造，商品名：Millad NX8000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与实施例301同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表3。
另外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为20秒(降温半结晶时间的31.3％)，除此之外与实施例301同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。其结果示于表3。
实施例303
将己二酸(AA)的投料量变更为4.50mol，将2，6-萘二羧酸(NDCA)的投料量变更为0.50mol，除此之外与实施例301同样地操作，得到己二酸与2，6-萘二羧酸的摩尔比为90∶10的聚酰胺树脂(C2)。将所得到的聚酰胺树脂(C2)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，将聚酰胺树脂(C1)变更为聚酰胺树脂(C2)，除此之外与实施例301同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表3。
此外，将聚酰胺树脂(C1)变更为聚酰胺树脂(C2)，以及将模具内的保持时间变更为20秒(降温半结晶时间的35.7％)，除此之外与实施例301同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表3。
比较例101
作为原料使用己二酸(AA)4.70mol和间二甲苯二胺(MXDA)4.67mol，除此之外利用与实施例101同样的方法得到作为聚酰胺MXD6的聚酰胺树脂(D1)。将所得到的聚酰胺树脂(D1)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(D1)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表4。
此外，将模具内的保持时间变更为15秒(降温半结晶时间的41.7％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(D1)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表4。
比较例102
将模具内的保持时间变更为6秒(降温半结晶时间的16.7％)，除此之外与比较例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表4。
比较例103
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(D1)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂：松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与比较例101同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表4。
此外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为5秒(降温半结晶时间的55.6％)，除此之外与比较例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表4。
比较例104
将模具内的保持时间变更为2秒(降温半结晶时间的22.2％)，除此之外与比较例103同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表4。
比较例105
将己二酸(AA)的投料量变更为4.25mol，将高纯度间苯二甲酸(PIAェィ·ジィ·ィンタナショナル·ケミカル株式会社制造)的投料量变更为0.75mol，除此之外与实施例101同样地操作，得到己二酸与高纯度间苯二甲酸的摩尔比为85∶15的聚酰胺树脂(A4)。将所得到的聚酰胺树脂(A4)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(A4)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表5。
此外，将模具内的保持时间变更为200秒(降温半结晶时间的31.3％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(A4)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表5。
比较例106
将模具内的保持时间变更为150秒(降温半结晶时间的23.4％)，除此之外与比较例105同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表5。
比较例107
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(A4)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂：松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与比较例105同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表5。
此外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为60秒(降温半结晶时间的37.5％)，除此之外与比较例105同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表5。
比较例108
将模具内的保持时间变更为30秒(降温半结晶时间的18.8％)，除此之外与比较例107同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表5。
比较例205
将己二酸(AA)的投料量变更为4.25mol，将高纯度对苯二甲酸(PTA三菱瓦斯化学株式会社制造)的投料量变更为0.75mol，除此之外与实施例201同样地操作，得到己二酸与高纯度对苯二甲酸的摩尔比为85∶15的聚酰胺树脂(B4)。将所得到的聚酰胺树脂(B4)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(B4)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表6。
此外，将模具内的保持时间变更为650秒(降温半结晶时间的30.1％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(B4)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例201同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表6。
比较例206
将模具内的保持时间变更为300秒(降温半结晶时间的13.9％)，除此之外与比较例205同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表6。
比较例207
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(B4)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂：松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与比较例205同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表6。
此外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为170秒(降温半结晶时间的31.5％)，除此之外与比较例205同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表6。
比较例208
将模具内的保持时间变更为100秒(降温半结晶时间的18.5％)，除此之外与比较例207同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表6。
比较例305
将己二酸(AA)的投料量变更为4.0mol，将2，6-萘二羧酸(NDCA三菱瓦斯化学株式会社制造)的投料量变更为1.0mol，除此之外与实施例301同样地操作，得到己二酸与2，6-萘二羧酸的摩尔比为80∶20的聚酰胺树脂(C4)。将所得到的聚酰胺树脂(C4)在140℃下真空干燥6小时后，进行相对粘度、反应摩尔比的测定。
另外，通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(C4)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表7。
此外，将模具内的保持时间变更为150秒(降温半结晶时间的37.5％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(C4)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例301同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表7。
比较例306
将模具内的保持时间变更为100秒(降温半结晶时间的25.0％)，除此之外与比较例305同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表7。
比较例307
使用相对于100质量份聚酰胺树脂(C4)干混1质量份粉状滑石(结晶促进剂：松村产业株式会社制造，商品名：DG-5000)而成的聚酰胺树脂组合物，除此之外与比较例305同样地制作膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表7。
此外，使用该聚酰胺树脂组合物，以及将模具内的保持时间变更为40秒(降温半结晶时间的40.0％)，除此之外与比较例305同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表7。
比较例308
将模具内的保持时间变更为20秒(降温半结晶时间的20.0％)，除此之外与比较例307同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表7。
比较例109
通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(A1)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表8。
此外，将模具内的保持时间变更为25秒(降温半结晶时间的32.9％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(A1)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表8。
比较例110
将模具内的保持时间变更为15秒(降温半结晶时间的19.7％)，除此之外与比较例109同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表8。
比较例111
将模具内的保持时间变更为3秒(降温半结晶时间的15.8％)，除此之外与实施例101同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表8。
比较例112
除了将模具温度变更为65℃以外，与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表8。
比较例113
将模具内的保持时间变更为100秒(降温半结晶时间的133％)，将模具温度变更为65℃，除此之外与实施例102同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表8。
比较例209
通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(B1)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表9。
此外，将模具内的保持时间变更为30秒(降温半结晶时间的31.3％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(B1)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例201同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表9。
比较例210
将模具内的保持时间变更为10秒(降温半结晶时间的10.4％)，除此之外与比较例209同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表9。
比较例211
将模具内的保持时间变更为5秒(降温半结晶时间的20.0％)，除此之外与实施例201同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表9。
比较例309
通过双螺杆挤出机，使用聚酰胺树脂(C1)(未添加结晶促进剂)制作厚度为100μm的膜。求出该膜的结晶化峰值温度、熔点、热量A、热量B、结晶度、降温半结晶时间、燃料透过系数和强度保持率。结果示于表10。
此外，将模具内的保持时间变更为20秒(降温半结晶时间的31.3％)，作为燃料阻隔层的材料，将所述聚酰胺树脂组合物变更为聚酰胺树脂(C1)(未添加结晶促进剂)，除此之外与实施例301同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表10。
比较例310
将模具内的保持时间变更为15秒(降温半结晶时间的23.4％)，除此之外与比较例309同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表10。
比较例311
将模具内的保持时间变更为3秒(降温半结晶时间的18.8％)，除此之外与实施例301同样地制造直接吹塑瓶，测定燃料透过率。结果示于表10。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[表10]
表10
由这些结果可知，在实施例101～107、201～203和301～303中，得到结晶度为5～15％的高结晶度的聚酰胺树脂组合物，由该聚酰胺树脂组合物构成的膜的燃料透过系数为0.3～0.7g·mm/(m2·天)，强度保持率为92～97％，耐乙醇性和燃料阻隔性优异。另外，在使用该聚酰胺树脂组合物作为燃料阻隔层的容器中，燃料透过率为1.4～1.8g/(瓶·天)，优异。
与此相对，在比较例101～104中，得到结晶度为13～17％的高结晶度的聚酰胺树脂组合物，但由于不含芳香族二羧酸，因而由该聚酰胺树脂组合物构成的膜的燃料透过系数为0.8～0.9g·mm/(m2·天)，强度保持率为82～85％，较差。另外，在使用该聚酰胺树脂组合物作为燃料阻隔层的容器中，燃料透过率为2.7～3.2g/(瓶·天)，较差。
另外，在比较例105～108、205～208和305～308中，芳香族二羧酸的含量多，因而只得到结晶度为0.5～3％的低结晶度的聚酰胺树脂组合物，由该聚酰胺树脂组合物构成的膜的燃料透过系数为1.1～1.2g·mm/(m2·天)，强度保持率为80～83％，较差。另外，在使用该聚酰胺树脂组合物作为燃料阻隔层的容器中，燃料透过率为3.7～4.0g/(瓶·天)，较差。
此外，在比较例109、110、209、210、309和310中，即使没有含有结晶促进剂，也得到结晶度为5～7％的结晶度的聚酰胺树脂组合物，由该聚酰胺树脂组合物构成的膜的燃料透过系数为0.6～0.7g·mm/(m2·天)，强度保持率为88～90％，与实施例101～103、201～203和301～303相比略差，在使用该聚酰胺树脂组合物作为燃料阻隔层的容器中，燃料透过率为2.2～2.5g/(瓶·天)，较差。
另外，比较例111、211和311分别使用了与实施例101、201和301同样的聚酰胺树脂组合物，但将模具内的保持时间变更为低于降温半结晶时间的30％，所得到的容器的燃料透过率为2.0～2.1g/(瓶·天)，较差。
另外，比较例112和113使用了与实施例102同样的聚酰胺树脂组合物，但将模具温度变更为65℃，关于所得到的容器，即使将模具内的保持时间设为降温半结晶时间的30％以上，燃料透过率为2.4～2.7g/(瓶·天)，也较差，此外容器的收缩等也大，尺寸精度差。
产业上的可利用性
通过本发明的方法制造的容器的耐乙醇性和燃料阻隔性优异，可以适合用于汽车发动机周围的燃料管、燃料罐，和轮船、机动雪橇、割草机等装载有小型发动机的机器的燃料罐等中。
Claims (6)
1.一种容器的制造方法，该方法包括以下工序：
通过直接吹塑使含有聚酰胺树脂组合物的材料在模具内膨胀的工序，所述聚酰胺树脂组合物含有100质量份聚酰胺树脂和0.01～2质量份结晶促进剂，所述聚酰胺树脂是通过将含有70摩尔%以上间二甲苯二胺的二胺成分、和碳原子数为4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸的摩尔比例为97:3～90:10的二羧酸成分缩聚而得到的；以及
在直接吹塑后紧接着将该材料在温度调节为0～60℃的该模具内保持的工序，保持的时间为该聚酰胺树脂组合物在160℃恒温下的降温半结晶时间的30%以上。
2.根据权利要求1所述的容器的制造方法，其中，所述芳香族二羧酸为选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸和2,6-萘二羧酸组成的组中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的容器的制造方法，其中，所述聚酰胺树脂组合物在差示扫描量热测定中因升温时的结晶化所引起的峰值温度为160℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的容器的制造方法，其中，所述容器为多层容器，按照使该多层容器的至少1层为由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层的方式，对含有该聚酰胺树脂组合物的材料进行直接吹塑。
5.根据权利要求4所述的容器的制造方法，其中，所述多层容器的除由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层以外的至少1层是由含有聚烯烃树脂的材料构成的层。
6.根据权利要求4所述的容器的制造方法，其中，按照由含有所述聚酰胺树脂组合物的材料构成的层配置于容器的内面的方式，对含有该聚酰胺树脂组合物的材料进行直接吹塑。
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