JP2002351139A - 静電荷像現像用トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が良好で、かつオイルレスのヒートロ
ーラー定着方式において良好な定着性を有し、しかも粒
度分布が良好で、優れた品質の現像画像が得られる球形
〜異形トナーの製造方法。 【解決手段】 少なくともポリエステル樹脂及び有機溶
剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、
有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、
更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造す
る静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリ
エステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターに
よるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲であり、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１２以上であり、前記樹脂微粒子の５０％
体積平均粒径が１μmを越えて６μm以下であることを特
徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さ
らにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられ
る、静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンター、ファックス等に好適に用いられ、さ
らにはトナージェット方式のプリンター等にも用いられ
る静電荷像現像用トナーの製造方法および画像形成方法
に関する。

【０００３】

【従来の技術】近年、電子写真式の複写機、プリンタ
ー、ファックスなどにおいては、印刷画像品質のさらな
る向上、あるいはマシンのコストダウン、小型化、省電
力化、省資源化などのために、トナーに対して次のよう
なニーズが高まっている。 （１）印刷画像の解像性や階調性の向上、トナー層の薄
層化、廃トナー量の削減、ページ当たりトナー消費量の
低減などのための、トナーの小粒径化 （２）消費電力低減のための定着温度の低温度化 （３）マシンの簡素化などのためのオイルレス定着化 （４）フルカラー画像における色相・透明性・光沢の向
上 （５）人間の健康に悪影響を与える懸念のある定着時の
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減 等である。

【０００４】古くから行われている粉砕法による粉体ト
ナーにおいても、基本的には小粒径化は可能であるが、
小粒径化に伴い、トナー粒子表面に露出する着色剤や
ワックス等の離型剤の比率が増大するために帯電制御が
難しくなる、トナー粒子が不定形のために粉体流動性
が悪化する、製造に要するエネルギーコストが高騰す
る、などの問題が生じ、粉砕法によるトナーでは上記の
ようなニーズを十分に満足することは、実際上困難であ
る。

【０００５】このような背景から、従来から重合法や乳
化分散法によるトナー（以下、ケミカルトナーという）
の開発が活発に行われてきた。重合法によるトナーに関
しては、各種の方法が知られているが、中でも、モノマ
ー、重合開始剤、着色剤および電荷制御剤等を分散安定
剤を含有する水性媒体中に攪拌しながら加えて油滴を形
成させ、その後、昇温して重合反応を行ってトナー粒子
を得る懸濁重合法が広く知られている。あるいは、乳化
重合、懸濁重合により微粒子を形成させ、その微粒子を
凝集させ、さらに凝集した微粒子を融着させることによ
りトナー粒子を得る会合法も提案されている。しかしな
がらこのような重合法、あるいは重合法により製造され
た微粒子を用いる会合法では、トナー粒子の小粒径化に
は問題ないものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合可
能なビニル重合体に限られていることから、カラートナ
ーなどに好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂による
トナーを製造することはできない。また、重合法では、
ＶＯＣ（未反応モノマーなどからなる揮発性有機化合
物）低減が難しいという問題もあり、その改善が望まれ
ている。

【０００６】一方、乳化分散法によるトナーの製法は、
特開平５−６６６００号公報や特開平８−２１１６５５
号公報などに開示されているように、結着樹脂と着色剤
等の混合物を水性媒体と混合して乳化させてトナー粒子
を得るという方法であって、重合法と同様に、トナーの
小粒径化や球形化に容易に対応できることに加え、重合
法に比べ、結着樹脂の種類の選択幅が広くなる、残
留モノマー低減が容易である、着色剤等の濃度を低濃
度から高濃度まで任意に変化させることができる、など
の利点を有している。

【０００７】ところで、定着温度が比較的低く、また定
着時に鋭敏に溶融して画像表面が平滑になりやすいトナ
ー用結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂よりも
ポリエステル樹脂が好ましく、特にカラートナーについ
ては、可撓性に優れるポリエステル樹脂の方が好まし
い。しかして、前述したように重合法では、ポリエステ
ル樹脂を結着樹脂の主成分とするトナー粒子を製造する
ことはできない。そこで、近年では、乳化分散法によっ
てポリエステル樹脂を結着樹脂とする小粒径トナーを製
造することが注目されている。

【０００８】しかしながら、前記の乳化分散法によって
トナーを製造する各公開公報においては、定着温度の低
温度化や耐オフセット温度領域の広域化等が必ずしも十
分に実現されておらず、また、乳化分散法によるトナー
の製造方法では、微粒子の発生が不可避であり、また乳
化ロスも生じることからトナーの収率が低下し、生産性
が劣る。

【０００９】このような課題を解決する製造方法とし
て、たとえば、特開平１０−０２０５５２号公報、特開
平１１−００７１５６号公報等においては、ポリエステ
ル樹脂を結着樹脂として使用して乳化分散した後、得ら
れた微粒子を凝集させ、さらに融着させることによりト
ナー粒子を製造する方法を提案している。そのような製
法によれば超微粒子の発生が無く、したがって乳化ロス
が無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナ
ーの製造が可能になると考えられるが、使用されるポリ
エステル樹脂は直鎖、もしくは低粘度のものが主体であ
り、低温での定着性能は改善されているものの高温での
耐オフセット性に劣り、特に、最近望まれているオイル
レス方式のヒートロール定着適正に欠けるものであっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その目的とするところは、乳化ロ
スが無く、高収率で、しかも粒度分布がシャープなポリ
エステル樹脂を結着樹脂としたケミカルトナーを製造す
る新規な製造方法を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、ヒートロール定着方式に用いるトナーと
して、オフセット防止液を使用しないで良好な定着／オ
フセット温度幅を有する、いわゆるオイルレス定着方式
に適した新規なケミカルトナーの製造方法を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は上記課題を解決す
る製造方法により得られた静電荷像現像用トナーを用い
た画像形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリエステ
ル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターによる流
出開始温度Ｔfb、Ｔ１／２温度、流出終了温度Ｔend に
着目し、鋭意研究を重ねた結果、これらをそれぞれ特定
の範囲とすることによって、オイルレス定着方式におい
て良好な定着開始温度と耐ホットオフセット温度とが得
られることを見出し、本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー
の製造方法では、少なくともポリエステル樹脂及び有機
溶剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その
後、前記有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形
成させ、更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子
を製造する静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記ポリエステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメ
ーターによるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上であり、前記樹脂微粒子
の５０％体積平均粒径が１μmを越えて６μm以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法を上
記課題の解決手段とした。

【００１３】また、本発明は、静電荷像保持体上に静電
荷像を形成させ、該静電荷像を現像剤担持体上に担持さ
れた静電荷像現像用トナーからなる現像剤を用いて現像
し、該静電荷像保持体上に形成されたトナー画像を転写
材上に転写し、該転写材上の該トナー画像をヒートロー
ルにより熱定着することで転写材上に熱定着されたトナ
ー画像を形成する画像形成方法において、上記製造方法
により製造された静電荷像現像用トナーを用いることを
特徴とする画像形成方法を上記課題の解決手段とした。

【発明の実施の形態】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着剤と
着色剤とを含有してなるものであり、結着樹脂がポリエ
ステル樹脂からなるものである。結着樹脂として用いら
れるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールと
が脱水縮合されることによって合成される。

【００１４】多塩基酸としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき
芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コ
ハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂
肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基
酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して
用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香
族カルボン酸を使用するのが好ましい。

【００１５】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
ごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのご
とき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられ
る。これらの多価アルコールは、単独で用いることもで
き、２種以上を併用して用いることもできる。これらの
多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジ
オール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好まし
い。

【００１６】なお、多価カルボン酸と多価アルコールと
の縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらに
モノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、
重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基
をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整するこ
とができる。このような目的で用いるモノカルボン酸と
しては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙
げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、ト
リクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル、フェノールなどが挙げられる。

【００１７】ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール
と多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させること
により、製造することができる。例えば、上記多価アル
コールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式
コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性
ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低
分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値
に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、
目的とする反応物を得ることができる。

【００１８】このようなポリエステル樹脂の合成は、触
媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触
媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタ
ネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。ま
た、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルで
ある場合には、エステル交換触媒を使用することができ
る。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢
酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜
鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチル
チタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられ
る。触媒の添加量については、原材料の総量に対して
０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。

【００１９】なお、このような縮重合反応において、特
に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するために
は、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩
基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以
上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料と
して用いればよい。

【００２０】このようにして得られるポリエステル樹脂
は、定荷重押し出し形細管式レオメーター（以下、フロ
ーテスターという）による測定値が以下の範囲のもので
あることが好ましい。すなわち、フローテスターによる
流出開始温度Ｔfbが８０℃〜１２０℃未満の範囲、Ｔ１
／２ 温度が１２０℃〜１６０℃の範囲、流出終了温度
Ｔend が１３０℃〜２１０℃の範囲である。このような
フローテスター値を有するポリエステル樹脂を用いるこ
とにより、本発明の静電荷像現像用トナーは良好なオイ
ルレス定着性を有するようになる。また、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が４０〜７５℃であることが好ましい。

【００２１】フローテスターによる流出開始温度Ｔfb、
Ｔ１／２ 温度、流出終了温度Ｔendは、本発明では島津
製作所製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて求
められている。このフローテスターは、図１（ａ）に示
すようにノズル径Ｄが１．０ｍｍΦでノズル長さ（深
さ）Ｌが１．０ｍｍのノズル１を有するシリンダー２
に、樹脂３（重量１．５g）を充填し、ノズル１と反対
の側から単位面積（ｃｍ²）当たり１０ｋｇの荷重をか
け、その状態で毎分６℃の昇温速度で加熱したときの、
荷重面４のストロークＳ（荷重面４の沈み値）を測定す
ることによって得られる。すなわち、昇温した温度とス
トロークＳとの関係を図１（ｂ）に示すようにして求
め、ノズル１からの樹脂３の流出が始まって急激にスト
ロークＳが大きくなり、カーブが立ち上がったときの温
度をＴfbとし、また、ノズル１からの樹脂３の流出がほ
ぼ終了してカーブがねたときの温度をＴend とする。そ
して、ＴfbのときのストロークＳfbとＴend のときのス
トロークＳend との中間値となるＳ１／２ のときの温
度を、Ｔ１／２ 温度としている。

【００２２】この装置を用いた昇温法による測定は、試
験時間の経過と共に一定の割合で昇温しながら試験する
ことで、試料が固体域から遷移域、ゴム状弾性域を経て
流動域に至るまでの過程を連続的に測定することができ
る。この装置により、流動域における各温度のせん断速
度、粘度が簡便に測定できる。

【００２３】流出開始温度Ｔｆｂは、ポリエステル樹脂
のシャープメルト性、低温定着性の指標となるもので、
あまり高温であると低温定着性が悪化し、コールドオフ
セットが発生しやすくなる。また、あまり低温であると
保存安定性が低下し、ホットオフセットが発生しやすく
なる。したがって、本発明の静電荷像現像用トナーの流
出開始温度Ｔｆｂは９０℃〜１１５℃であることがより
好ましく、９０〜１１０℃であることが特に好ましい。

【００２４】また、１／２法によるトナーの溶融温度Ｔ
１／２及び流出終了温度Ｔend は、耐ホットオフセット
性の指標となるもので、いずれもがあまり高温すぎる
と、溶液粘度が高くなるため粒子形成時の粒度分布が劣
化する。また、いずれもが低温すぎるとオフセットが発
生しやすくなり、実用性が低下する。そのため、１／２
法による溶融温度Ｔ１／２は１２０℃〜１６０℃である
ことが必要であり、１３０〜１６０℃であることがより
好ましく、流出終了温度Ｔendは１３０℃〜２１０℃が
好ましく、１３０℃〜１８０℃がより好ましい。Ｔｆ
ｂ、Ｔ１／２、Ｔｅｎｄを上記範囲内とすることで幅広
い温度範囲で定着が可能となる。

【００２５】また、前述したポリエステル樹脂として
は、架橋ポリエステル樹脂を含有し、該結着樹脂のテト
ラヒドロフラン不溶分が０．１〜２０重量％の範囲、さ
らに好ましくは、０．２〜１０重量％の範囲、さらに好
ましくは０．２〜６重量％の範囲であり、このように結
着樹脂をテトラヒドロフラン不溶分が０．１〜２０重量
％のポリエステル樹脂とすることにより、良好な耐ホッ
トオフセット性を確保することができ、好ましい。０．
１重量％よりも少ないと、耐ホットオフセット改善効果
が不足するため好ましくない。２０重量％よりも多いと
溶液粘度が高くなりすぎ、定着開始温度が高くなり、定
着性のバランスがくずれるため、好ましくない。また、
シャープメルト性が損なわれるため、カラー画像におけ
る透明性、色再現性、光沢が劣るため好ましくない。

【００２６】ここで、上記の、結着樹脂のテトラヒドロ
フラン不溶分については、樹脂１ｇを精秤し、テトラヒ
ドロフラン４０ｍｌ中に加えて完全に溶解し、桐山濾紙
（Ｎｏ．３）を置いたロート（直径４０ｍｍ）の上にラ
ヂオライト（昭和化学社製＃７００）２ｇを均一に敷い
て濾過し、ケーキをアルミシャーレ上にあけて、その後
１４０℃で１時間乾燥し、乾燥重量を測定する。そし
て、最初の樹脂サンプル量で乾燥重量中の残存樹脂量を
割った値を百分率で算出し、この値を上記不溶分とす
る。

【００２７】また、結着樹脂としては、低粘度の分岐
型、あるいは直鎖型ポリエステル樹脂を含有しているの
がより好ましい。すなわち、本発明のポリエステル樹脂
においては、結着樹脂を１種類のポリエステル樹脂によ
って構成してもよいが、一般的に高分子量で高粘性とな
る架橋型のポリエステル樹脂（架橋ポリエステル樹脂）
と、低分子量で低粘性となる分岐型、あるいは直鎖型ポ
リエステル樹脂とをブレンドして用いることが、樹脂の
製造上も、また良好な定着開始温度及び耐ホットオフセ
ット性を得るためにも実際的であり好ましい。ブレンド
して用いる場合には、ブレンドした樹脂のフローテスタ
ー値が上記数値範囲に入ればよい。本発明では、架橋ポ
リエステル樹脂はテトラヒドロフランに不溶な成分を有
する樹脂を示し、分岐型、あるいは直鎖型ポリエステル
樹脂は、前記のテトラヒドロフラン不溶分の測定方法に
おいて不溶分が検出されない樹脂を示す。

【００２８】本発明では、結着樹脂として溶融粘度の異
なる複数のポリエステル樹脂を用いることができるが、
たとえば、低粘度の分岐型あるいは直鎖型ポリエステル
樹脂と架橋ポリエステル樹脂との混合物を用いる場合、
以下に示すような条件の分岐型あるいは直鎖状ポリエス
テル樹脂（Ａ）と架橋型あるいは分岐型のポリエステル
樹脂（Ｂ）との混合物とするのがより好ましい。この
時、ブレンドした樹脂のフローテスター値は上記数値範
囲内に入る様、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）の溶融粘度及び
配合量を適宜調節する。

【００２９】すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）として
フローテスターによるＴ１／２ 温度が８０℃以上、１
２０℃未満であり、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃〜７０
℃の分岐型あるいは直鎖状ポリエステル樹脂、またポリ
エステル樹脂（Ｂ）として、フローテスターによるＴ１
／２ 温度が１２０℃以上、２１０℃以下であり、ガラ
ス転移温度Ｔｇが５０〜７５℃の架橋型あるいは分岐型
のポリエステル樹脂、さらに、これらポリエステル樹脂
（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比率が、
（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、ま
た、Ｔ１／２ 温度をそれぞれＴ１／２ （Ａ）、Ｔ１／
２ （Ｂ）としたとき、 ２０℃＜Ｔ１／２ （Ｂ）−Ｔ１／２ （Ａ）＜１００℃ の関係にあるものが好ましく用いられる。

【００３０】フローテスターによる各温度特性を考える
と、樹脂（Ａ）の１／２法による溶融温度Ｔ１／２
（Ａ）はシャープメルト性、低温定着性を付与するため
の指標となるもので、Ｔ１／２（Ａ）が８０〜１１５℃
の範囲であることがより好ましく、９０〜１１０℃の範
囲であることが特に好ましい。

【００３１】これらの性能により規定される樹脂（Ａ）
は軟化温度が低く、ヒートロールによる定着プロセスに
おいて、ヒートロールの低温化、或いはプロセス速度の
高速化により、与えられる熱エネルギーが減少した場合
でも、十分に溶融し、耐コールドオフセット及び低温定
着性に優れた性能を発揮する。

【００３２】樹脂（Ｂ）の１／２法による溶融温度Ｔ１
／２（Ｂ）及び流出終了温度Ｔend（Ｂ）がともに低す
ぎる場合には、ホットオフセットが発生しやすくなり、
また、高すぎる場合には粒子形成時の粒度分布が悪化し
て生産性が低下するため、Ｔ１／２（Ｂ）は１２５℃〜
２１０℃であることがより好ましく、１３０℃〜２００
℃であることが特に好ましい。

【００３３】これらの性能により規定される樹脂（Ｂ）
は、ゴム弾性傾向が強く、かつ高い溶融粘度を持つた
め、定着プロセスにおける加熱溶融時でも溶融したトナ
ー層の内部凝集力が維持され、ホットオフセットが発生
しにくく、かつ定着後もその強靱さから優れた耐摩擦性
を発揮する。

【００３４】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をバランス良く配
合することで、広い温度領域における耐オフセット性能
と低温定着性能を十分に満足するトナーが提供できる。

【００３５】樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比率（Ａ）
／（Ｂ）が小さすぎる場合には定着性に影響を及ぼし、
また、大きすぎる場合には耐オフセット性に影響を及ぼ
すため、２０／８０〜８０／２０であることが好まし
く、３０／７０〜７０／３０であることが更に好まし
い。

【００３６】また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との１／２
法による溶融温度をそれぞれＴ１／２（Ａ）、Ｔ１／２
（Ｂ）としたときに、低温定着性と耐オフセット性の両
立の観点から、また、樹脂間の粘度の差からくる問題を
生じることなく均一に混合しやすくためには、Ｔ１／２
（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）の範囲は２０℃を越え、９０℃
以下であることがより好ましく、２０を越え８０℃以下
であることが特に好ましい。

【００３７】本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）
は、本発明においては島津製作所製示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ−５０）を用いて、セカンドラン法で毎分１０℃の
昇温速度で測定し、得られる値である。

【００３８】ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇが４０℃未
満、あるいはポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇが５０℃未
満であると、得られるトナーが貯蔵中または現像機中で
ブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）
を起こしやすくなり好ましくない。一方、ポリエステル
樹脂（Ａ）のＴｇが７０℃を越えると、あるいはポリエ
ステル樹脂（Ｂ）のＴｇが７５℃を越えると、トナーの
定着温度が高くなり好ましくない。このように、結着樹
脂となるポリエステル樹脂として、上記の関係にあるポ
リエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を
用いることにより、得られるトナーはより良好な定着性
を有するようになり、好ましい。

【００３９】さらに、ポリエステル樹脂からなる結着樹
脂としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
による分子量測定で、重量平均分子量が３万以上、好
ましくは３７，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）
／数平均分子量（Ｍｎ）が１２以上、好ましくは１５以
上、分子量６０万以上の成分の面積比率が全体の０．
３％以上、好ましくは０．５％以上、分子量１万以下
の成分の面積比率が２０〜８０％、好ましくは３０〜７
０％、の条件を満たすことが良好な定着性を得るうえで
好ましい。複数の樹脂をブレンドする場合には、最終的
な樹脂混合物のＧＰＣ測定結果が上記数値範囲内に入れ
ばよい。

【００４０】本発明の製造方法に用いられるポリエステ
ル樹脂において、分子量６０万以上の高分子量成分は耐
ホットオフセット性を確保する機能を有している。一
方、分子量が１万以下の低分子量成分は樹脂の溶融粘度
を下げ、シャープメルト性を発現させ定着開始温度を低
下するために効果的であり、分子量１万以下の樹脂成分
を含有することが好ましい。オイルレス定着方式におけ
る低温定着、耐ホットオフセット性、透明性等の良好な
熱特性を得るには、結着樹脂がこのようにブロードな分
子量分布を有することが好ましい。また、無溶剤で乳化
分散法による微粒子の造粒においては、低分子量成分を
含有することは樹脂の溶融粘度が低下することからも好
ましい。

【００４１】ここで、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量
は、ＴＨＦ可溶物を０．２μｍのフィルターで濾過した
後、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラ
ム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）
を３本使用し、ＴＨＦ溶媒（流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
温度４０℃）で測定し、単分散ポリスチレン標準試料で
作成した分子量校正曲線を使用することにより分子量を
算出したものである。

【００４２】また、ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇ
を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、上記のよ
うな分子量分布を得やすいこと、無溶剤による乳化分
散による微粒子の造粒性を確保しやすいこと、得られ
るトナーの環境安定性（温度・湿度が変化したときの帯
電性の安定性）を良好なものに保ちやすいこと、などか
ら、１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。なお、
ポリエステル樹脂の酸価は、前述したように多価カルボ
ン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリ
エステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモ
ノアルコールを加える以外にも、原料の多塩基酸と多価
アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末
端のカルボキシル基を制御することによって調整するこ
とができる。あるいは、多塩基酸成分として無水トリメ
リット酸を使用することにより、ポリエステルの主鎖中
にカルボキシル基を有するものを形成することができ
る。

【００４３】本発明の製造方法では、離型剤を含有する
のが好ましく、その場合に離型剤としては、ポリプロピ
レンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャート
ロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エス
テルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等
の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれたワッ
クスが用いられる。中でも、カルナバワックス、ライス
ワックス等の天然系エステルワックス、多価アルコール
と長鎖モノカルボン酸から得る。１重量％未満であると
離型性が不十分となりやすく、４０重量％を越えるとワ
ックスがトナー粒子表面に露出しやすくなり、帯電性や
保存安定性が低下しやすくなる。

【００４４】本発明の製造方法では、電荷制御剤を含有
するのが好ましい。正帯電性電荷制御剤としては、特に
限定はなく、トナー用として公知慣用のニグロシン染
料、第４級アンモニウム化合物、オニウム化合物、トリ
フェニルメタン系化合物等が使用できる。また、アミノ
基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合
物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂など
も正帯電性電荷制御剤としての効果があり、本発明の正
帯電性電荷制御剤として、単独で、あるいは前記正帯電
性電荷制御剤と併用して用いることができる。また、用
途によっては、これら正帯電性電荷制御剤にアゾ染料金
属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負電荷制御剤
を少量併用することも可能である。また、負帯電性電荷
制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸
の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニ
ン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩ア
ゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸
性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環
状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはス
ルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。

【００４５】電荷制御剤の含有量は０．０１〜１０重量
％であることが好ましい。特に０．１〜６重量％である
ことが好ましい。

【００４６】本発明の製造方法に使用される着色剤につ
いては、特に制限はなく、公知慣用のものが用いられる
が、特に顔料が好適に用いられる。黒色顔料としては、
例えば、カーボンブラック、シアニンブラック、アニリ
ンブラック、フェライト、マグネタイト等が挙げられ
る。また、下記の有彩色顔料を黒色となるように配合し
たものを使用することもできる。

【００４７】黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛
黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン
黄、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハ
ンザイエロー５Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
ＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザ
イエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロ
ー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、
パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエ
ロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、キノリンイ
エローレーキ、アンスラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネ
ントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、
パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロ
ー、その他イソインドリノンイエロー、クロモフタルイ
エロー、ノボパームイエローＨ２Ｇ、縮合アゾイエロ
ー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー等が
挙げられる。

【００４８】赤色顔料としては、例えば、赤色黄鉛、モ
リブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラ
ゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリ
リアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレ
ンジＧＫ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド
４Ｒ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントレッドＦ
５ＲＫ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチ
ングレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリ
アントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、ロー
ダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、パーマネントカー
ミンＦＢＢ、ベリノンオレンジ、イソインドリノンオレ
ンジ、アンスアンスロンオレンジ、ピランスロンオレン
ジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナ
クリドンスカーレット、ペリレンレッド等が挙げられ
る。

【００４９】青色顔料としては、例えば、コバルトブル
ー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコ
ックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリ
アブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタ
ロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダス
レンブルーＲＳ、インダスレンブルーＢＣ、インジコ等
が挙げられる。

【００５０】これら着色剤の使用量は、結着樹脂１００
重量部当たり１〜５０重量部の範囲が好ましく、２〜１
５重量部の範囲が特に好ましい。

【００５１】次に本発明の製造方法について述べる。本
発明の製造方法は以下の工程からなる。 第一工程：少なくともポリエステル樹脂および有機溶剤
を含む樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、有機
溶剤を除去することで樹脂微粒子を形成させる工程、 第二工程：前記樹脂微粒子を凝集させ、更に融着させる
ことにより該樹脂微粒子の会合体を製造する工程、 第三工程：水性媒体から前記樹脂微粒子の会合体を分離
・洗浄し、乾燥させ、トナーを製造する工程（本発明に
おけるトナーとは第四工程で製造される樹脂微粒子の会
合体を乾燥したものを指す）、の上記３工程からなる。

【００５２】第一工程において、少なくともポリエステ
ル樹脂および有機溶剤を含む混合物は、有機溶剤中にポ
リエステル樹脂を投入して、樹脂を溶解分散する通常の
方法により（必要に応じ加熱して）調整することができ
る。この場合、トナー用原料として各種着色剤、離型剤
または電荷制御剤、あるいはその他の添加物から選択さ
れる１種以上をポリエステル樹脂と共に用いることがで
きる。本発明においては、着色剤をポリエステル樹脂と
共に有機溶剤中に分散させることが好ましく、更に離型
剤、電荷制御剤等の各種添加剤も同様に溶解あるいは分
散させるのが特に好ましい。

【００５３】有機溶剤中にポリエステル樹脂、及び、必
要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤
を、溶解あるいは分散させる手段としては、以下の方法
を用いることが好ましい。

【００５４】上記に挙げたポリエステル樹脂、着色
剤、離型剤、電荷制御剤等の各種添加剤を含む混合物を
加圧ニーダー、加熱２本ロール、２軸押し出し混練機な
どを用いて、使用するポリエステル樹脂の軟化点以上、
熱分解温度以下の温度に加熱し、混練する。また、着色
剤等のマスターバッチと希釈樹脂を２軸押し出し機で溶
融混練してもよい。その後、得られた混練チップをデス
パー等の攪拌機により有機溶剤中に溶解、ないし分散し
て調製する。あるいは、 ポリエステル樹脂と着色剤、離型剤、電荷制御剤等の
各種添加剤を有機溶剤と混合し、これをボールミル等を
用いて湿式法により混練、分散する方法によっても各種
添加剤を含んだポリエステル樹脂の樹脂溶液を製造する
ことができる。この場合、着色剤や離型剤等はあらかじ
め別々に予備分散を行ってから混合しても良い。

【００５５】上記の方法の、より具体的な手段は、有
機溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、それに着色剤や離
型剤を加え、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、連
続式ビーズミル等の一般的なメディアを用いた混合機・
分散機を使用して分散させることによりマスターバッチ
とし、更に希釈用のポリエステル樹脂、追加の有機溶剤
を混合し、デスパー等の攪拌機で、有機溶媒中に着色剤
や離型剤等が微分散した樹脂溶液を製造する方法であ
る。このとき、着色剤や離型剤等を未処理のまま直接ボ
ールミル等の混合・分散機に投入するよりも、あらかじ
め、低粘度のポリエステル樹脂と着色剤、あるいは離型
剤等を加圧ニーダー、加熱２本ロールで混練・分散して
マスターバッチとしたものを用いるのが好ましい。以上
のようなの製法によれば、ポリエステル樹脂の高分子
成分（ゲル成分）が切断されないため、溶融混練により
分散するの方法よりも好ましい。

【００５６】次に、ポリエステル樹脂および有機溶剤を
含む混合物を水性媒体中に乳化する方法としては、ポリ
エステル樹脂と必要に応じて添加される着色剤等と有機
溶剤からなる上記の方法で調整された混合物を、塩基性
中和剤の存在下に、水性媒体と混合して乳化するのが好
ましい。この工程においては、ポリエステル樹脂と着色
剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水
を主成分とする液媒体）を徐々に添加する方法が好まし
い。その際には、前記混合物の有機連続相に水を徐々に
添加することで、Water in Oilの不連続相が生成し、
さらに水を追加して添加することで、Oil in Waterの
不連続相に転相して、水性媒体中に前記混合物が粒子
（液滴）として浮遊する懸濁・乳化液が形成される（以
下、この方法を転相乳化という）。

【００５７】本発明で使用するポリエステル樹脂は、酸
性基含有ポリエステル樹脂であることが好ましく、該酸
性基を中和することにより自己水分散性となるポリエス
テル樹脂（以下自己水分散性樹脂と表現する）であるこ
とが好ましい。自己水分散性を有する樹脂は、酸性基が
アニオン型となることにより親水性を増し、水性媒体中
に、分散安定剤や界面活性剤を使用しなくとも安定に分
散することができる。酸性基としては、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基が挙げられる
が、中でもカルボキシル基がトナーの帯電特性の面から
好ましい。また、中和用の塩基性物質としては、特に制
限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニアのごとき無機塩基や、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、イソプロピルアミンのごとき有機塩基が
用いられる。中でも、アンモニア、水酸化ナトリウムの
ごとき無機塩基が好ましい。上記着色樹脂溶融体を水性
媒体中に安定に分散するためには、懸濁安定剤や、界面
活性剤を添加することでも微粒子を得ることができる。
しかしながら、トナーとして用いる場合には、分散安定
剤や乳化剤の影響により帯電特性が劣化する傾向がある
ため、自己水分散性樹脂を用いることが好ましい。

【００５８】また、使用する水性媒体は水であることが
好ましく、さらに好ましくは、脱イオン水である。

【００５９】ポリエステル樹脂と必要に応じて添加する
着色剤や離型剤等とを溶解あるいは分散させるための有
機溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
石油エーテルのごとき炭化水素類；塩化メチレン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素のごとき
ハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのごときケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチルのごときエステル類、などが用いられ
る。これらの溶剤は、２種以上を混合して用いることも
できるが、溶剤回収の点から、同一種類の溶剤を単独で
使用することが好ましい。また、有機溶剤は、結着樹脂
を溶解するものであり、毒性が比較的低く、かつ後工程
で脱溶剤し易い低沸点のものが好ましく、そのような溶
剤としては、メチルエチルケトンが最も好ましい。

【００６０】ポリエステル樹脂の酸性基（カルボキシル
基）を塩基で中和する方法としては、（１）予め中和さ
れた酸性基を有するポリエステル樹脂を用いて、着色
剤、離型剤等および有機溶剤を含有する混合物を調製す
る方法、あるいは（２）酸性基を有する結着樹脂、着色
剤、ワックスおよび有機溶剤を含有する混合物を調製し
た後、塩基で中和する方法、が挙げられる。

【００６１】また、ポリエステル樹脂の酸性基を塩基で
中和した後、乳化する方法としては、（Ａ）該混合物を
水性媒体中に加えて乳化する方法、あるいは（Ｂ）該混
合物中に水性媒体を添加する方法、が挙げられる。上記
（２）と（Ｂ）との組み合わせによれば、粒度分布が良
好となるので好ましい。

【００６２】その他、水性媒体中に塩基性中和剤を混合
しておく方法もあるが、粒度分布をシャープにするため
には、上記組み合わせによる中和、乳化方法が好まし
い。本発明の製法ではホモミクサー（特殊機化工業株式
会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、
キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフル
イダイザー（みづほ工業株式会社）、マントン・ゴーリ
ンホモジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノ
マイザー株式会社）、スタテイックミキサー（ノリタケ
カンパニー）などの高シェア乳化分散機機や連続式乳化
分散機等が使用できる。

【００６３】しかしながら、例えば、特開平９−１１４
１３５で開示されているような攪拌装置、アンカー翼、
タービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックス
ブレンド翼、半月翼等を使用して、該攪拌翼の周速が
０．２〜５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜４ｍ／ｓの
低シェアで攪拌しながら水を滴下する方法が好ましい。

【００６４】このような低シェア下において乳化分散を
行うことにより、微粉の発生を抑えることができ、より
好ましい均一な粒度分布を実現することができる。また
ポリエステル樹脂の低分子量成分が微粉を発生させ、ト
ナー粒子の分子量分布を広くしたりすることが無く、ま
た、トナーの低温定着性を悪化させることがない。

【００６５】以上の工程により得られたポリエステル樹
脂溶液の微粒子は、蒸留等の手段により有機溶媒が除去
される。脱溶剤工程においては、完全に有機溶剤を除去
する必要はなく、使用した有機溶剤の６０〜９８％を除
去するのが好ましい。また、７０〜９５％を除去するの
がより好ましく、特に、８０〜９５％を除去するのが好
ましい。有機溶剤の一部を残留させることにより、次の
第二工程で行われる樹脂微粒子の凝集・融着工程の操作
が容易となり、所望の粒子形状の粒子を製造することが
できる。例えば、凝集した樹脂粒子の形状を留めないほ
どに融着を進行させた球形の凝集体、あるいは凝集した
樹脂粒子の形状をほとんど崩さない程度の異形の粒子等
である。

【００６６】また、樹脂微粒子中に残存する有機溶剤の
量が多いと、凝集・融着時に粗大粒子が発生しやすくな
り、残存有機溶剤量が少ないと融着操作に時間を要した
り、融着温度を高くしなければならず、やはり粗大粒子
が発生しやすくなるため好ましくない。残留した有機溶
剤は第二工程で行う凝集・融着工程後に完全に除去す
る。

【００６７】第一工程で製造する樹脂微粒子の５０％体
積平均粒径は、１μｍを越えて６μｍ以下、より好まし
くは１μｍを越えて４μｍの範囲である。１μｍ以下で
あると着色剤や、離型剤を用いた場合、ポリエステル樹
脂により十分カプセル化されないため、帯電特性、現像
特性に悪影響を及ぼし好ましくない。また、粒径が大き
いと、得られるトナーの粒径が限定されるため、目的と
するトナーの粒径よりも小粒径にする必要があるが、６
μｍよりも大きいと粗大粒子が発生しやすくなるため好
ましくない。なお、得られた微粒子は米国コールター社
製マルチサイザーＴＡＩＩ型において１５ミクロンアパ
ーチャーチューブを用いて測定を行った。

【００６８】第二工程では、第一工程で得られた樹脂微
粒子を凝集させ、更に融着させることにより該樹脂微粒
子の会合体を生成させ、所望の粒径のトナー粒子を形成
させる。凝集・融着操作は、温度、塩濃度、ＰＨ、攪拌
条件等を適宜制御することで、凝集・融着体を得ること
ができる。

【００６９】本発明の第二工程においては、例えば、ポ
リエステル樹脂のみからなる樹脂粒子を上記工程により
製造した場合、着色剤分散液、電荷制御剤分散液、離型
剤分散液等を別途製造して、それらの分散液の１種以上
を前記ポリエステル樹脂のみからなる樹脂微粒子が懸濁
しているスラリーに添加して、その後に凝集・融着操作
を行うことができる。

【００７０】あるいは、ポリエステル樹脂と着色剤の組
み合わせ等、ポリエステル樹脂と他の１種以上のトナー
用原料からなる樹脂粒子を上記工程により製造した場合
においても、上記の各種分散液を添加して第二工程を行
うことができる。そうすることにより第二工程で製造さ
れる会合体粒子の表面に電化制御剤等の各種添加剤を露
出させながらトナーを製造することも可能となり、種々
の用途に応じてトナーの表面物性をコントロールするこ
とができる。

【００７１】ここで用いる各種分散液は、下記のように
して得ることができる。たとえば、それぞれの物質をポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等で代表さ
れるノニオン系の界面活性剤、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩で代表されるアニオン系の界面活性剤、あるいは
４級アンモニュウム塩で代表されるカチオン系の界面活
性剤等と水中に添加して、メディアによる機械的粉砕法
により調製できる。あるいは、界面活性剤の代わりに、
自己水分散性のポリエステル樹脂を用いて、塩基性中和
剤の存在下に同様の分散手段で分散液を調製できる。ま
た、ここで使用する着色顔料、離型剤、電荷制御剤は、
あらかじめポリエステル樹脂と溶融混練したものを用い
てもよい。この場合、樹脂が吸着することで、各種材料
が粒子表面に露出する程度が緩和され、帯電特性、現像
特性において好ましい特性を与える。

【００７２】以上に記載したように本発明においては発
明の趣旨を損なわない範囲で種々の実施形態をとること
が可能であるが、中でも好ましい実施形態としては以下
の〜がある。 ポリエステル樹脂と着色顔料、必要に応じて離型剤、
電荷制御剤からなる樹脂溶液を用いて、上記の第一工程
により樹脂微粒子を製造し、凝集・融着工程を行う方
法、 ポリエステル樹脂からなる樹脂微粒子を上記の第一工
程により製造し、着色顔料の分散液、及び、必要に応じ
て離型剤、電荷制御剤の各分散液の１種以上をそれぞれ
別々に用意し、それらを混合した後に凝集・融着工程を
行う方法、 ポリエステル樹脂と離型剤からなる樹脂溶液を用い
て、上記の第一工程により樹脂微粒子を製造し、着色剤
の分散液、必要に応じて電荷制御剤の分散液を混合し
て、凝集・融着工程を行う方法、

【００７３】ところで、摩擦帯電性能を良好に保持する
ためには、着色剤等がトナー粒子表面に露出しないよう
にすること、すなわち着色剤等がトナー粒子に内包され
たトナー構造とするのが有効である。トナーの小粒径化
に伴う帯電性の悪化は、含有する着色剤やその他の添加
物（通常ワックスなど）の一部がトナー粒子表面に露出
することも原因になっている。すなわち、着色剤等の含
有率（重量％）が同じであっても、小粒径化によりトナ
ー粒子の表面積が増大し、トナー粒子表面に露出する着
色剤やワックス等の比率が増大し、その結果トナー粒子
表面の組成が大きく変化し、トナー粒子の摩擦帯電性能
が大きく変わり適正な帯電性が得られにくくなる。

【００７４】本発明の樹脂微粒子は、着色剤やワックス
等が結着樹脂に内包されているのが望ましく、このよう
に内包された構造となることにより、良好な印刷画像が
得られる。トナー粒子表面に着色剤やワックス等が露出
していないことは、例えば、粒子の断面をＴＥＭ（透過
型電子顕微鏡）で観察することにより容易に判定でき
る。より具体的には、トナー粒子を樹脂包埋してミクロ
トームで切断した断面を、必要ならば酸化ルテニウム等
で染色し、ＴＥＭで観察すると、着色剤やワックス等が
粒子内に内包されてほぼ均一に分散していることが確認
できる。そのため、積極的に着色剤や離型剤の内包を行
うためには、前記のの方法が好ましい。

【００７５】第一工程までで得られる、自己水分散性樹
脂から形成された樹脂微粒子は、カルボン酸塩による電
気二重層の作用により水性媒体中で安定に分散してい
る。樹脂微粒子が分散している水性媒体中に電気二重層
を破壊する酸性物質、あるいは電気二重層を小さくする
電解質を添加することで凝集させることができる。酸性
物質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、
シュウ酸などの酸が用いられる。電解質としては、硫酸
ナトリウム、硫酸アンモニュウム、硫酸カリウム、硫酸
マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウ
ム、塩化カルシュウム、酢酸ナトリウム等の有機、無機
の水溶性の塩が用いられる。凝集させるために添加する
これらの物質は、単独でも、あるいは２種類以上の物質
を混合してもよい。また、融着は水性媒体を加温して行
うことができる。

【００７６】また、このとき電解質や酸性物質により生
成した樹脂微粒子の凝集体同士が融着して、目的とする
粒子径以上の会合体を形成するのを防止するために、ヒ
ドロキシアパタイトに代表される無機分散安定剤や界面
活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、イオン
性、または非イオン性の界面活性剤類が使用できる。中
でも非イオン界面活性剤が好ましく、たとえば、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンド
デシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル等が使用できる。これらの界面活性剤は単
独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。ま
た、非イオン界面活性剤は、曇点が４０℃以上のものが
好ましい。

【００７７】また、攪拌は均一な凝集、融着を進める上
で重要であり、例えば、特開平９−１１４１３５で開示
されているような攪拌装置、アンカー翼、タービン翼、
ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼、
コーンケープ翼、ヘリカル翼、ダブルヘリカル翼、半月
翼等から適宜選択して使用される。

【００７８】第二工程で得られる樹脂微粒子の会合体の
形状は、融着の程度により不定形から球形まで変化させ
ることができる。例えば、平均円形度で表現すれば、
０．８５〜０．９９まで変化させることが可能である。
なお、この平均円形度は、着色樹脂微粒子の会合体を乾
燥して得られたトナー粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真を撮影し、それを測定し計算することなどによ
っても求められるが、東亜医用電子（株）製フロー式粒
子像分析装置ＦＰＩＰ−１０００を使用すると容易に得
られるため、本発明ではこの装置で測定した値を平均円
形度としている。

【００７９】トナー粒子の形状は、平均円形度が０．９
７以上の略球形〜球形の形状とすることで粉体流動性の
向上、転写効率の向上がみられ、トナーとして用いる場
合には上記範囲とすることが好ましい。

【００８０】第二工程で得られた樹脂微粒子の会合体の
分散液は、第三工程において、湿式振動ふるいを通すこ
とで樹脂片等のゴミ、粗大粒子を除去し、遠心分離器、
あるいはフィルタープレス、ベルトフィルター等の公知
慣用の手段で固液分離できる。ついで粒子を乾燥させる
ことによりトナー粒子を得ることができる。乳化剤や分
散安定剤を用いて製造されたトナー粒子は、より十分に
洗浄することが好ましい。

【００８１】乾燥方法としては、公知慣用の方法がいず
れも採用可能であるが、例えば、トナー粒子が熱融着や
凝集しない温度で、常圧下または減圧下で乾燥させる方
法、凍結乾燥させる方法、などが挙げられる。また、ス
プレードライヤー等を用いて、水性媒体からのトナー粒
子の分離と乾燥とを同時に行う方法も挙げられる。特
に、トナー粒子が熱融着や凝集しない温度で加熱しなが
ら、減圧下で、粉体を攪拌して乾燥させる方法や、加熱
乾燥空気流を用いて瞬時に乾燥させるというフラッシュ
ジェットドライヤー（セイシン企業株式会社）などを使
用する方法が、効率的であり好ましい。

【００８２】本発明の製法で得られるトナーの粒度分布
については、コールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型
による測定で、５０％体積粒径／５０％個数粒径が１．
２５以下であること好ましく、より好ましくは１．２０
以下である。１．２５以下であると良好な画像を得られ
やすく好ましい。また、ＧＳＤは１．３０以下が好まし
く、１．２５以下がより好ましい。なお、ＧＳＤは、コ
ールター社製マルチサイザーＴＡＩＩ型による測定で、
（１６％体積粒径／８４％体積粒径）の平方根により求
められる値である。ＧＳＤの値が小さいほど粒度分布が
シャープになり、良好な画像が得られる。

【００８３】本発明の製法で得られるトナーとしては、
その体積平均粒径として、得られる画像品質などの点か
ら１〜１３μｍの範囲にあるものが好ましく、３〜１０
μｍ程度が現行のマシンとのマッチングが得やすいこと
などもあってより好ましい。カラートナーにあっては、
体積平均粒径が３〜８μｍ程度が好適である。体積平均
粒径が小さくなると解像性や階調性が向上するだけでな
く、印刷画像を形成するトナー層の厚みが薄くなり、ペ
ージあたりのトナー消費量が減少するという効果も発現
され好ましい。

【００８４】乾燥させたトナー粒子は、そのままでも現
像剤として使用可能であるが、トナー用外添剤として公
知慣用の無機酸化物微粒子や有機ポリマー微粒子などの
外添剤をトナー粒子表面に添加するのが好ましい。疎水
性シリカ、酸化チタン等の無機微粒子、あるいは有機微
粒子などは、トナー粒子に外添され、静電印刷法による
乾式現像剤として用いる場合に、流動性や帯電性等の物
理的特性を改良する効果がある。外添剤の種類は、各種
シリコーンオイルで処理された疎水性シリカ等が好適に
用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、α―メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フ
ッソ変性シリコーンオイル、及びオレフィン変性シリコ
ーンオイル等で処理された疎水性シリカが挙げられる。
外添方法は、公知慣用の機種を用いて処理される。

【００８５】上記のトナー粒子にキャリアを混合するこ
とによって、静電荷像現像剤とすることができる。本発
明の静電荷像現像用現像剤は、本発明のトナーと、磁性
キャリア、好ましくは表面に樹脂被覆した磁性キャリア
とからなる。

【００８６】本発明に用いられるキャリアのコア剤（磁
性キャリア）は通常の二成分現像方式に用いられる鉄
粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中で
も真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球
形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグ
ネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不
定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般
的には１０〜２００μｍであるが、高解像度画像を印刷
するためには３０〜１１０μｍが好ましい。

【００８７】また、これらのコア剤を被覆するコーティ
ング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
アセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノ
シロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるい
はその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が使
用できる。

【００８８】これらの中でも、特にシリコン樹脂、（メ
タ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、よ
り好適に使用し得る。また、トナー粒子とキャリアから
なる現像剤の帯電特性は、シリコン等のコート剤のコー
ト量の調整、電荷制御剤の添加、カーボンに代表される
導電物質の添加等により調整できる。つまり本発明で用
いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライ
ト、あるいはマグネタイトを用い、シリコン樹脂、（メ
タ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆さ
れた樹脂被覆磁性キャリアであり、場合により、コート
在中に電荷制御剤、カーボン等を添加して帯電特性を調
整することが好ましい。

【００８９】キャリア芯材表面への樹脂の被覆方法は特
に手段を選ぶものではないが、被覆樹脂の溶液中に浸漬
する浸漬法、被覆樹脂溶液をキャリア芯材表面へ噴霧す
るスプレー法、あるいはキャリアを流動エアーにより浮
遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中
でキャリア芯材と被覆樹脂溶液を混合し、溶剤を除去す
るニーダーコーター法などが挙げられる。

【００９０】被覆樹脂溶液中に使用される溶剤は被覆樹
脂を溶解するものであれば特に限定されるものではない
が、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用
できる。キャリア表面への被覆層の厚さは、通常０．１
〜３．０μｍである。

【００９１】樹脂で被覆された本発明で好適に使用され
るキャリアは、必要に応じて加熱処理される。特に架橋
成分を含む樹脂で被覆した場合、熱架橋反応により皮膜
が強化されて、より耐久性に優れたキャリアとなり好ま
しい。

【００９２】また、加熱処理をすると、その温度条件に
よりトナーと混合した時の帯電量をコントロール出来
る。一般に、加熱温度が高い程、帯電量は高くなる傾向
にある。通常、加熱処理は、１００℃〜３００℃の温度
で１０分〜５時間行われる。

【００９３】そして、加熱処理後は、キャリア同士が固
着している場合があるので、ストレスをかけてキャリア
粒子をほぐすこともある。

【００９４】シリコーンオイルで処理された疎水性シリ
カと、樹脂被覆磁性キャリアとの重量割合は特に制限さ
れるものではないが、通常キャリア１００重量部当た
り、トナー粒子１〜５重量部である。１重量部よりも少
ないと、摩擦帯電は有利になるため、帯電量は高くな
り、異帯電粒子数も減少するが、転写量が少なくなり、
好ましくない。また、５重量％よりも多くなると摩擦帯
電が不十分となり、帯電の立ち上がりの低下、異帯電粒
子の増加等の傾向が見られるようになるため好ましくな
い。

【００９５】また、本発明のトナーは、通常の非磁性一
成分現像方式の印刷装置、あるいは二成分現像方式の印
刷装置、磁性一成分現像方式の印刷装置等に使用でき
る。また、現像剤担持ロールと層規制部材とを有する非
磁性一成分現像装置等を用いて摩擦帯電された粉体トナ
ーを、トナー通過量等を調節する機能の電極を周囲に有
するフレキシブルプリント基板上の穴を通して、背面電
極上の紙に直接吹き付けて画像を形成する方式の、いわ
ゆるトナージェット方式のプリンター等にも好適に使用
できる。本発明のトナーは、潜像保持体上に静電荷像を
形成させ、得られた静電荷像を、現像剤担持体上に担持
された現像剤を用いて現像し、前記荷像保持体上に形成
されたトナー像を紙やフィルム等の転写材上に転写し、
該転写材上のトナー像をヒートロールにより熱定着する
画像形成方法により印刷を行うことができる。

【００９６】ここで使用されるヒートロールは、オフセ
ット防止液を使用しないことが好ましい。また、ヒート
ロールの離型層がテトラフルオロエチレンパーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合体を含むことが好まし
い。オフセット防止液を使用すると、メンテナンスの問
題に加えて、印刷紙やＯＨＰシートにシリコーンオイル
等が移行するために、印刷後の書き込みに支障を生じた
り、オイルのベトつきなどという問題が発生するため、
オフセット防止液を使用しないことが好ましい。また、
ヒートロールの離型層がテトラフルオロエチレンパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含むことによ
り、定着ロールの疲労劣化が防止され、定着装置自体の
寿命を長くすることができる。また、離型性が高いた
め、オフセット防止液を使用しなくともオフセットを起
こさず、良好な定着が可能となる。

【００９７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
本実施例・比較例では、特に表示がない限り部は重量
部、水は脱イオン水の意である。

【００９８】（ポリエステル樹脂合成例）多価カルボン
酸として無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、２価カルボン
酸としてテレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰ
Ａ）、芳香族ジオールとしてポリオキシプロピレン
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ＢＰＡ−ＰＯ）、ポリオキシエチレン（２．
４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ＢＰＡ−ＥＯ）、脂肪族ジオールとしてエチレング
リコール（ＥＧ）を、表１に示す各モル組成比で用い、
重合触媒としてテトラブチルチタネートを全モノマー量
に対し０．３重量％でセパラブルフレスコに仕込み、該
フラスコ上部に温度計、攪拌棒、コンデンサー及び窒素
導入管を取り付け電熱マントルヒーター中で、常圧窒素
気流下にて２２０℃で１５時間反応させた後、順次減圧
し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は、ＡＳＴＭ
・Ｅ28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が所定
の温度となったところで真空を停止して反応を終了し
た。合成した樹脂の組成および物性値（特性値）を表１
に示す。

【００９９】

【表１】 ＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率 ＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率 ＴＭＡ；無水トリメリット酸 ＴＰＡ；テレフタル酸 ＩＰＡ；イソフタル酸 ＢＰＡ−ＰＯ；ポリオキシプロピレン（２．４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＢＰＡ−ＥＯ；ポリオキシエチレン（２．４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＥＧ；エチレングリコール ＢＡ：安息香酸 ＴＭＰ；トリメチロールプロパン ＦＴ値；フローテスター値

【０１００】表１において「Ｔ１／２温度」は、前述し
たように島津製作所製フローテスタ（ＣＦＴ−５００）
を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面
積（ｃｍ² ）当たりの荷重１０ｋｇ、毎分６℃の昇温速
度で測定した値である。また、ガラス転移温度である
「Ｔｇ」（℃）は 、島津製作所製示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃
の昇温速度で測定した値である。

【０１０１】（離型剤分散液の調製例）カルナバワック
ス「カルナバワックス １号」（加藤洋行輸入品）５０
部とポリエステル樹脂（表１中Ｒ１）５０部とを加圧ニ
ーダーで混練後、該混練物とメチルエチルケトン１８５
部とをボールミルに仕込み、６時間攪拌した後取り出
し、固形分含有量を２０重量％に調整し、離型剤の微分
散液（Ｗ１）を得た。同様の方法でポリエステル樹脂Ｒ
２を用いて離型剤の分散液（Ｗ２）を得た。

【０１０２】（着色剤マスターチップの調製、及び着色
剤分散液の調製例）表２の配合にてカーボンブラックと
カラー顔料を樹脂と５０／５０の重量比率で混練し着色
剤マスターチップＰ１〜Ｐ５を作製した。カーボンブラ
ックと樹脂は加圧ニーダーを用いて混練した。また、カ
ラー顔料と樹脂は二本ロールで混練した。得られた混練
物Ｐ２〜Ｐ４は固形分含有量が３５〜５０％となるよう
にメチルエチルケトンとともにボールミル中に仕込み、
３６時間攪拌した後取り出し、固形分含有量を２０重量
％に調整し、Ｐ２〜Ｐ４の着色剤分散液とした。

【０１０３】

【表２】 表２に示した着色剤は以下の通りである。 カーボン：「ＥＬＦＴＥＸ−８」（キャボット社製） シアン顔料：ファーストゲンブルー ＴＧＲ（大日本イ
ンキ化学工業社製） イエロー顔料：シムラーファーストイエロー ８ＧＲ
（大日本インキ化学工業社製） マゼンタ顔料：ファーストゲンスーパーマゼンタ Ｒ
（大日本インキ化学工業社製）

【０１０４】（湿式混練ミルベースの調製）上記離型剤
分散液、着色剤分散液、希釈樹脂（追加樹脂）、メチル
エチルケトンをデスパーで混合し、固形分含有量を５５
％に調整してミルベース（ＭＢ１〜ＭＢ９）を作製し
た。作製したミルベースの配合を表３に示す。

【０１０５】

【表３】 ＞６０万；分子量６０万以上の成分の面積比率 ＜１万 ；分子量１万以下の成分の面積比率

【０１０６】表３で使用したブレンド樹脂の特性を表４
に示した。樹脂のブレンドは２００メッシュを通過した
樹脂粒子を上記重量比でブレンドして各物性値を測定し
た。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（実施例１）攪拌装置を有する円筒型のセ
パラブルフラスコにミルベースMB1を５４５部、メチル
エチルケトン３２部、１規定アンモニア水２５．８部を
加えて十分に攪拌した後、脱イオン水１６０部を加え、
さらに攪拌を行い、温度を３０℃に調製した。ついで、
１５０部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子
分散体を作製した。次に、脱イオン水４００部を加え
て、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を３４％に調
製した。

【０１０９】得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱
イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さら
に２０％の食塩水６０部を加えてから６５℃に昇温して
３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その
後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部
を添加した後、６５℃で３ｈ攪拌して融着を行った。得
られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行
い、その後、真空乾燥機で乾燥を行いトナー粒子を得
た。

【０１１０】（実施例２）攪拌装置を有する円筒型のセ
パラブルフラスコにミルベースMB1を５４５部、メチル
エチルケトン３２部、１規定アンモニア水２５．８部を
加えて十分に攪拌した後、脱イオン水１６０部を加え、
さらに攪拌を行い、温度を３０℃に調製した。ついで、
１５０部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子
分散体を作製した。次に、脱イオン水４００部を加え
て、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を３４％に調
製した。

【０１１１】得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱
イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さら
に２０％の食塩水６０部を加えてから６５℃に昇温して
３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その
後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部
を添加した後、６５℃で６ｈ攪拌して融着を行った。得
られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行
い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得
た。同様の操作でMB2〜MB10を用いて実施例３〜実施例
８、比較例１〜比較例３のトナー粒子を作製した。得ら
れたトナー粒子の特性を表５に示す。

【０１１２】（比較例４）攪拌装置を有する円筒型のセ
パラブルフラスコにミルベースMB1を５４５部、メチル
エチルケトン３２部、１規定アンモニア水３０．０部を
加えて十分に攪拌した後、脱イオン水１６０部を加え、
さらに攪拌を行い、温度を３０℃に調製した。ついで、
１５０部の脱イオン水を滴下して転相乳化により微粒子
分散体を作製した。次に、脱イオン水４００部を加え
て、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を３４％に調
製した。

【０１１３】得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱
イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さら
に２０％の食塩水６０部を加えてから６５℃に昇温して
３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その
後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部
を添加した後、６５℃で６ｈ攪拌して融着を行った。得
られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行
い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得
た。

【０１１４】（比較例５）攪拌装置を有する円筒型のセ
パラブルフラスコにミルベースMB1を５４５部、メチル
エチルケトン１０７部、イソプロピルアルコール２７
部、１規定アンモニア水２６．１部を加えて十分に攪拌
した後、脱イオン水１６０部を加え、さらに攪拌を行
い、温度を３０℃に調製した。ついで、１５０部の脱イ
オン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製し
た。次に、脱イオン水４００部を加えて、脱溶剤を行
い、最終的に固形分含有量を３４％に調製した。

【０１１５】得られたスラリーは、遠心分離機で固液分
離、洗浄を行い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、ト
ナー粒子を得た。

【０１１６】（比較例６）攪拌装置を有する円筒型のセ
パラブルフラスコにミルベースMB1を５４５部、メチル
エチルケトン１０７部、イソプロピルアルコール２７
部、１規定アンモニア水２６．１部を加えて十分に攪拌
した後、脱イオン水１６０部を加え、さらに攪拌を行
い、温度を３０℃に調製した。ついで、１５０部の脱イ
オン水を滴下して転相乳化により微粒子分散体を作製し
た。次に、脱イオン水４００部を加えて、脱溶剤を行
い、最終的に固形分含有量を３４％に調製した。

【０１１７】得られた樹脂微粒子の分散体２３５部を脱
イオン水で希釈して、固形分含有量を２０％にし、さら
に２０％の食塩水６０部を加えてから６５℃に昇温して
３０分間攪拌し、所定粒径となるまで凝集させた。その
後ノニオン型乳化剤NL-250(第一工業製薬社製)０．６部
を添加した後、６５℃で６ｈ攪拌して融着を行った。得
られたスラリーは、遠心分離機で固液分離、洗浄を行
い、その後、真空乾燥機で乾燥を行い、トナー粒子を得
た。

【０１１８】

【表５】 ＊表５中の転相乳化後の初期分散径は、米国コールター
社製のマルチサイザーＴＡＩＩ（アパーチャーチューブ
径：１５μｍ）で測定した。 ＊表５中のトナー粒子特性は、米国コールター社製のマ
ルチサイザーＴＡＩＩ（アパーチャーチューブ径：１０
０μｍ）で測定した。

【０１１９】得られた各トナー粒子を樹脂包埋し、ミク
ロトームで切断し、さらにルテニウム酸四酸化物で染色
した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したとこ
ろ、比較例４のトナー以外は顔料とワックスが結着樹脂
に内包され、かつ、粒子内にほぼ均一に分散している状
態が観察された。比較例４のトナーは、着色剤及び離型
剤が完全に内包されずトナー表面に一部が露出している
のが確認された。

【０１２０】その後、ヘンシェルミキサーを用いて、得
られたトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と酸
化チタン０．５部とを外添し、粉体トナー（静電荷像現
像用トナー）を得た。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】定着温度幅については、以下に示す定着性
試験によって定着温度を求め、その上限値と下限値との
範囲によって示した。

【０１２３】（定着性試験）実施例および比較例の各粉
体トナーを用い、印刷紙を９０ｍｍ／秒のスピードで、
リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（上部ヒー
トロール表面をテトラフルオロエチレンパーフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体で被覆したものを用い
た）に通して定着を行い、定着後の画像にセロテープ
（登録商標）を貼り、剥離後のＩＤ（画像濃度）が元の
ＩＤの９０％以上であって、かつオフセットの発生が見
られないときのヒートロールの表面温度を「定着温度」
とした。表５に示した結果より、本発明の実施例のもの
は、オイル塗布を行わないオイルレス定着条件下で、定
着開始温度、耐ホットオフセット温度ともに良好である
ことが確認された。

【０１２４】（画出し試験）また、各実施例、比較例の
粉体トナーについて、市販の非磁性二成分現像方式によ
る複写機及び非磁性一成分プリンターを用いて画出しを
行った。結果を表６に示す。

【０１２５】ＯＨＰ透過性については、以下に示すＯＨ
Ｐ鮮明度の評価方法によって評価した。 （ＯＨＰ鮮明度（カラー透明性）の評価方法）ＯＨＰシ
ート上にカラートナーによる未定着画像を形成し、別に
用意した定着試験器により未定着画像の定着を行った。
ヒートロール温度１６０℃、９０ｍｍ／秒のスピード
で、リコーイマジオＤＡ−２５０のヒートロール（オイ
ルレス型：テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体で被覆）に通して定着を行っ
た。上記手順で作成したＯＨＰシート上に、クロで印刷
されたＯＨＰシートを置き、オーバーヘッドプロジェク
ターにてスクリーンに投影し、文字の鮮明度を目視で評
価した。評価結果は、鮮明に文字が見えるものを
「○」、文字がぼやけるものを「△」、文字が判別でき
ないものを「×」として表した。

【０１２６】（耐熱保存性評価）また、実施例のトナー
について、５０℃×３日間の耐熱ブロッキング性試験を
行ったところ、全てのトナーにおいて凝集は見られなか
った。

【０１２７】（帯電量測定）帯電量の測定は外添を行っ
たトナーとシリコン樹脂コートのフェライトキャリア
（粒径９０μｍ）を３／９７の配合で現像剤を作製し、
ボールミルにより３０分間攪拌した後、ブローオフ方式
により測定を行った。結果を表６に示す。

【０１２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法に
よれば、微粉が少なく、生産性に優れた製造方法を提供
できるだけでなく、（１）定荷重押し出し形細管式レオ
メーターによるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲
であり、（２）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１２以上であるポリエス
テル樹脂を用いることにより、球形〜異形のトナーにお
いて、オイルレス定着ヒートロールにより、良好な定着
開始温度と耐ホットオフセット温度を有するトナーが得
られる。また、転相乳化後の樹脂微粒子の５０％体積平
均粒径を１μmを越えて６μm以下とし、これを融着・凝
集させてトナー粒子とすることによりカブリのない高解
像力、高階調性の印刷が可能な静電荷像現像用トナーが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 フローテスタ値の求め方を説明するための図
であり、（ａ）は測定装置の概要を示す側断面図、
（ｂ）は測定値から各フローテスタ値を求める方法を説
明するためのグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊東 孝之 東京都大田区東糀谷２−６−16−202 (72)発明者 平林 憲一 千葉県佐倉市大崎台１−27−１ (72)発明者 雨谷 信二 埼玉県さいたま市南浦和１−４−１−604 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB03 CA08 CA14 EA03 EA05 EA06 EA10 2H033 AA02 AA09 BA25 BA58 BB01 BB04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともポリエステル樹脂及び有機溶
   剤からなる樹脂溶液を水性媒体中に乳化させ、その後、
   有機溶剤を除去することにより樹脂微粒子を形成させ、
   更に、前記樹脂微粒子を凝集させてトナー粒子を製造す
   る静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記ポリ
   エステル樹脂の定荷重押し出し形細管式レオメーターに
   よるＴ１／２温度が１２０〜１６０℃の範囲であり、重
   量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が１２以上であり、前記樹脂微粒子の５０％
   体積平均粒径が１μmを越えて６μm以下であることを特
   徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリエステル樹脂が酸性基を含有す
   るポリエステル樹脂であり、塩基性中和剤の存在化に前
   記ポリエステル樹脂を水性媒体中に乳化することを特徴
   とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記酸性基がカルボキシル基であり、前
   記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の酸価が
   １〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項
   ２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記ポリエステル樹脂がＴ１／２温度の
   異なる複数のポリエステル樹脂を含有することを特徴と
   する請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂が、（Ａ）定荷重
   押し出し形細管式レオメーターによるＴ１／２温度が８
   ０℃以上、１２０℃未満であり、ガラス転移温度が４０
   〜７０℃の範囲である直鎖型、あるいは分岐型のポリエ
   ステル樹脂、（Ｂ）定荷重押し出し形細管式レオメータ
   ーによるＴ１／２温度が１２０℃以上、２１０℃以下で
   あり、ガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲である架橋
   型、あるいは分岐型のポリエステル樹脂、を含有し、樹
   脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２
   ０／８０〜８０／２０であり、Ｔ１／２温度をそれぞれ
   Ｔ１／２（Ａ）、Ｔ１／２（Ｂ）としたとき、 ２０℃＜Ｔ１／２（Ｂ）−Ｔ１／２（Ａ）＜１００℃ の関係にあることを特徴とする請求項１記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 前記樹脂溶液が、更に、着色剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
7. 【請求項７】 前記樹脂溶液が、更に、離型剤を含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
8. 【請求項８】 該離型剤が、合成エステルワックス、お
   よび／または天然エステル系ワックスを含有することを
   特徴とする請求項７記載の静電荷像現像用トナーの製造
   方法。
9. 【請求項９】 静電荷像保持体上に静電荷像を形成さ
   せ、該静電荷像を現像剤担持体上に担持された静電荷像
   現像用トナーからなる現像剤を用いて現像し、該静電荷
   像保持体上に形成されたトナー画像を転写材上に転写
   し、該転写材上の該トナー画像をヒートロールにより熱
   定着することで転写材上に熱定着されたトナー画像を形
   成する画像形成方法において、請求項１記載の製造方法
   により製造された静電荷像現像用トナーを用いることを
   特徴とする画像形成方法。
10. 【請求項１０】 前記ヒートロールにオフセット防止液
    を使用しないことを特徴とする請求項９記載の画像形成
    方法。
11. 【請求項１１】 前記ヒートロールの離型層がテトラフ
    ルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共
    重合体を含むことを特徴とする請求項１０記載の画像形
    成方法。