JP5639859B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
高画質化及び高速化に対応するために、トナーにも様々な性能が要求され、その要求を満たすために、着色剤や樹脂の乳化粒子を塩析等の方法で凝集させることで、粒径や表面性を任意に調整できる方法として、乳化凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。
特許文献2には、保存安定性、定着特性、高湿低湿による帯電量の変動と現像濃度変動の抑制を目的として、重合性単量体と結晶性有機化合物から形成された複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析/融着させて得られた、価数の異なる2種以上の無機塩を特定の含有量で含有する静電潜像現像用トナーが開示されている。
特許文献3には、粒径、粒度分布、帯電分布をシャープにし、帯電量が安定したトナーを得ることを目的として、樹脂粒子を含む分散液中の樹脂粒子に塩析/凝集による粒子の成長を開始させる塩析剤を添加し、粒子が所定の粒径に成長した時点で、塩析剤よりも価数が小さい塩類からなる塩析停止剤を添加する工程を有する静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献4には、粒径等を制御して、帯電特性、流動性に優れるトナーを得ることを目的として、重合体微粒子、着色剤微粒子を含む水性分散液に、1〜3価の金属塩である凝集剤及び安定剤を添加し、該重合体微粒子のガラス転移温度以上の温度で会合粒子を熱融着させるトナーの製造方法において、熱融着時に凝集剤と安定剤の少なくともいずれかの濃度を変化させることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献5には、画像濃度が高く、低カブリであり、転写率、ハーフトーンの均質性が共に良好であり、細線再現性に優れたトナーを得ることを目的として、樹脂粒子分散液中、特定の界面活性剤の存在下で、該樹脂粒子を塩析、凝集、融着する工程を経て製造される静電荷像現像用トナーが開示されている。
本発明の課題は、優れた耐久性と保存安定性を両立した電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
〔1〕下記の工程(1)〜(4)を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程(1):着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程(2):前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、コアシェル粒子分散液(1)を得る工程
工程(3):コアシェル粒子分散液(1)に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液(2)を得る工程
工程(4):コアシェル粒子分散液(2)を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液(3a)を得る工程
〔2〕前記〔1〕の製造方法で得られる電子写真用トナー。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記の工程(1)〜(4)を含む。
工程(1):着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程(2):前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、コアシェル粒子分散液(1)を得る工程
工程(3):コアシェル粒子分散液(1)に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液(2)を得る工程
工程(4):コアシェル粒子分散液(2)を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に維持して、コアシェル粒子分散液(3a)を得る工程
まず、工程(1)にて、着色粒子や離型剤粒子を凝集剤で凝集させることで、着色粒子及び離型剤粒子を含有するコア部分が形成される。
次に、工程(2)にて、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、シェル部分が形成され、コアシェル構造の粒子が形成される。その後、トナーとして、適度な粒径に成長したところで、水性溶媒を添加して凝集剤の濃度を下げたり、凝集停止剤として界面活性剤を添加して、凝集を停止する。
本発明では、更に、工程(3)にて、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加する。当該塩を添加することで、凝集粒子の凝集状態が強固になると考えられる。
この状態で、工程(4)の融着工程にて、離型剤の融点未満、かつ、シェル部分の非晶質ポリエステルのガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に保持することで、着色粒子や樹脂粒子の融着状態も十分となり、離型剤粒子の遊離や離型剤粒子の表面への露出が抑えられ、表面が非晶質ポリエステルで均質に覆われたトナーの粒子が得られるものと考えられる。
これによって、コア部分に含まれる離型剤の溶融特性を十分に活かすことができ、優れた定着性を保ちつつ、トナーの保存安定性が良好になると考えられる。
更に、コア部分とシェル部分の融着も十分なものになるため、得られたトナーは、長時間の印刷時においてもフィルミング等の発生が生じず、耐久性も優れると考えられる。
[着色粒子]
本発明に用いられる着色粒子は、着色剤を含有する粒子であるが、着色剤に対して、表面処理を施すか、分散剤を使用することによって、水性媒体中へ分散して得られる着色剤粒子であってもよく、後述のように着色剤を樹脂粒子に含有させて得られる着色剤含有樹脂粒子であってもよい。これらの中でも、凝集時に粗大粒子の発生を抑制する観点から、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子(以下、「着色剤含有樹脂粒子(A)」ともいう)であることが好ましい。
着色粒子が着色剤含有樹脂粒子(A)である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、着色剤含有樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは3〜15重量部、更に好ましくは5〜10重量部である。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、トナーの画像濃度の観点から、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、着色剤含有樹脂粒子(A)(以下、単に「樹脂粒子(A)」ともいう)を構成する樹脂は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル(a)を含有することが好ましい。
樹脂粒子(A)中の結晶性ポリエステル(a)の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂に対して、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは7〜50重量%、更に好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは13〜30重量%である。
樹脂粒子(A)中における結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(c)の総量は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂中、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、更に好ましくは90〜100重量%、更に好ましくは実質100重量%である。
樹脂粒子(A)における結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(c)との重量比((a)/(c))は、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、耐久性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは5/95〜50/50、より好ましくは5/95〜40/60、より好ましくは10/90〜30/70、更に好ましくは13/87〜20/80である。
また、樹脂粒子(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよく、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比〔(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))〕で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものである。この結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは0.8〜1.3、より好ましくは0.9〜1.2、更に好ましくは0.9〜1.1である。
結晶性ポリエステル(a)は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性及びトナーの保存安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは50〜140℃、より好ましくは55〜130℃、更に好ましくは60〜110℃、更に好ましくは60〜85℃である。
結晶性ポリエステル(a)の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは1,500〜50,000、より好ましくは2,000〜10,000、更に好ましくは3,500〜8,000である。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求められる。結晶性ポリエステル(a)を2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル(a)中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル(a)の融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、結晶性ポリエステル(a)の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等も含まれる。これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、炭素数9〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸がより好ましく、セバシン酸が更に好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
主鎖炭素数2〜12の脂肪族ジオールの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、α,ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、主鎖炭素数6〜12のものがより好ましい。
α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でもトナーの低温定着性、保存安定性の観点から、1,6−ヘキサンジオール及び1,9−ノナンジオールが好ましい。
その他の主鎖炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量100重量部に対して、好ましくは0.01〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.6重量部である。
樹脂粒子(A)に含むことができる非晶質ポリエステル(c)は、後述の非晶質ポリエステル(b)と同一組成の樹脂を用いてもよく、異なる組成の樹脂を用いてもよいが、凝集剤の制御及び耐久性の観点から、同一組成の樹脂を用いることが好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデセニルコハク酸が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル(b)の好適範囲と同じであることが好ましい。
着色剤含有樹脂粒子(A)は、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂及び前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル(a)とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、非晶質ポリエステル(c)を含有する場合、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(c)、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂を十分に乳化させる観点から、好ましくは0.3〜10、より好ましくは0.5〜5である。
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル(a)を含む樹脂が、非晶質ポリエステル(c)を含む場合には、非晶質ポリエステル(c)のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上がより好ましい。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、安定な樹脂粒子を得る観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは95重量%以上、更に好ましくは実質100重量%である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、炭素数1〜5のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部/分、より好ましくは0.1〜30重量部/分、更に好ましくは0.5〜10重量部/分、更に好ましくは0.5〜5重量部/分である。なお、転相終了後の水性媒体の添加速度には制限はない。
その固形分濃度は、得られる樹脂粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、好ましくは7〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%、更に好ましくは20〜40重量%、更に好ましくは25〜35重量%である。なお、固形分とは、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下、更に好ましくは28%以下である。なお、CV値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して得られるものであることが好ましい。
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤の含有量としては、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から、好ましくは0.1〜1μm、より好ましくは0.1〜0.7μm、更に好ましくは0.1〜0.5μmである。
離型剤粒子のCV値は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは15〜50%、より好ましくは15〜40%、更に好ましくは15〜35%である。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類;加熱により軟化点を有するシリコーン類;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独で又は2種以上を併用することができる。また、これらの中でも、トナーの耐久性と保存安定性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスは、樹脂粒子と適度な親和性を有するため、融着時にもトナー表面に出にくく、トナーの耐久性と保存安定性が向上するものと考えられる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、耐久性の観点から、好ましくは65〜100℃、より好ましくは75〜95℃、更に好ましくは75℃〜90℃、更に好ましくは80〜90℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を2種以上併用する場合、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とし、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部である。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。更に、離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体及び界面活性剤は、樹脂粒子(A)を得る際に用いられるものが好ましく、水性媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、安定な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、更に好ましくは実質100重量%である。用いる水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。
本発明で用いられる凝集剤は、電解質からなる。電解質からなる凝集剤を、着色粒子及び離型剤粒子と水性媒体中で混合することで、効率的に凝集粒子分散液を得ることができる。
本発明に用いられる凝集剤を構成する電解質としては、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、無機金属塩や無機アンモニウム塩等の無機塩、及び金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。電解質のカチオンの価数は、1以上であればよいが、好ましくは1及び/又は2、より好ましくは1である。
無機塩としては、カチオンの価数が2以上の無機塩、カチオンの価数が1の無機塩が挙げられ、凝集性の調節が容易であることと、得られるトナーの保存安定性及び耐久性を向上させる観点から、カチオンの価数が1の無機塩が好ましい。
カチオンの価数が2以上の無機塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩;塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。
カチオンの価数が1の無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機ナトリウム塩;硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩が挙げられ、上記の観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(B)(以下、単に「樹脂粒子(B)」ともいう)は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステル(b)を含有する。
樹脂粒子(B)のガラス転移点は、樹脂粒子(B)を構成する非晶質ポリエステル(b)等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは55〜75℃、更に好ましくは55〜70℃、更に好ましくは55〜65℃である。
樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(b)の他に、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、前述の結晶性ポリエステル(a)、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子(B)は、前述の樹脂粒子(A)の製造方法と同様の方法により得られ、用いるアルカリ水溶液、界面活性剤、水性媒体も同様のものを好適に用いることができる。
本発明において、非晶質ポリエステル(b)とは、前述の結晶性指数が、1.4を超える、あるいは0.6未満のポリエステルである。
非晶質ポリエステル(b)の結晶性指数は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、好ましくは0.6未満又は1.4を超え4以下、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル(b)としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル(b)が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化を促進する観点から、カルボキシル基が好ましい。
酸成分としては、ジカルボン酸、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、カルボン酸には、酸無水物及びアルキル(炭素数1〜3)エステル等も含まれる。これらの中でもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香環を含有するジカルボン酸類や、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族が挙げられ、これらの中でもテレフタル酸が好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、これらの中でも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
これらの酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(b)は、トナーの耐オフセット性の観点から、3価以上の多価カルボン酸、好ましくはトリメリット酸を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステル(b)を少なくとも1種使用することが好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは70〜165℃、より好ましくは70〜140℃、更に好ましくは90〜140℃、更に好ましくは100〜130℃である。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合、そのガラス転移点及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例記載の方法によって得られたガラス転移点及び軟化点をいう。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、好ましくは6〜35mgKOH/g、より好ましくは10〜35mgKOH/g、更に好ましくは15〜35mgKOH/gである。
本発明において、凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩としては、カチオンの価数が2以上の無機金属塩、ポリアミンのハロゲン酸塩、カチオンの価数が2以上の金属錯体等が挙げられ、これらの中でも、無機金属塩が好ましく、カチオンの価数が2の無機金属塩がより好ましい。
カチオンの価数が1の電解質を凝集剤に用いる場合には、凝集粒子の凝集状態を強固にする観点から、塩のカチオンの価数は2又は3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
カチオンの価数が2の無機金属塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩;塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられ、これらの中でも、マグネシウム塩が好ましく、塩化マグネシウム及び硫酸マグネシウムがより好ましく、硫酸マグネシウムが更に好ましい。
カチオンの価数が3の無機金属塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。
[工程(1)]
工程(1)は、着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程である。これらの混合の順には制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、効率的に凝集粒子分散液を得る観点から、着色粒子及び離型剤粒子を混合した後に、凝集剤を混合することが好ましい。以下、この順に混合する方法について説明する。
工程(1)では、着色粒子として着色剤含有樹脂粒子(A)を混合してもよく、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子としては、トナーの保存安定性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、前述の樹脂粒子(B)と同一の成分を有する樹脂粒子がより好ましく、同一の組成比であることが更に好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは3〜15重量部である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計100重量部に対して、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部である。
なお、混合時の混合分散液の温度は、凝集制御の観点から、0〜40℃が好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの保存安定性及び耐久性の観点から、着色粒子が着色剤含有樹脂粒子(A)である場合、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、より好ましくは40重量部以下、更に好ましくは30重量部以下であり、また、樹脂粒子の凝集性の観点から、好ましくは1重量部以上、より好ましくは3重量部以上、更に好ましくは5重量部以上である。以上の点を考慮して、凝集剤の使用量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜40重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。
好適な凝集剤濃度は、用いる凝集剤の価数によって異なる。凝集剤にカチオンの価数が2以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径の凝集粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をzとすると、好ましくは0.08×z-6〜1.3×z-6モル/L、より好ましくは0.1×z-6〜1.1×z-6モル/L、更に好ましくは0.3×z-6〜1.0×z-6モル/Lである。
凝集剤当量は、以下の式で示すように、凝集剤のカチオンの価数と凝集剤のモル数の積を、トナーに含有される全樹脂の酸基(カルボキシ基)のモル数で除して求められる。全樹脂の酸基(カルボキシ基)のモル数は、全樹脂の酸価と含有量から計算する。
凝集剤当量=(凝集剤のカチオンの価数)×(凝集剤のモル数)/(全樹脂の酸基(カルボキシ基)のモル数)
凝集粒子分散液中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは5〜15当量であり、より好ましくは7〜12当量、更に好ましくは8〜11当量である。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、コアシェル粒子分散液(1)を得る工程である。
本工程においては、まず、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)の分散液(以下、「樹脂粒子(B)分散液」ともいう)を調製した後、その樹脂粒子(B)分散液を工程(1)で得られた凝集粒子の分散液に添加して、凝集粒子に樹脂粒子(B)を付着させ、コアシェル構造の粒子を得ることが好ましい。
また、凝集粒子に樹脂粒子(B)をより均一に付着させる観点から、樹脂粒子(B)分散液を添加する前に、凝集粒子分散液に水性媒体を添加して希釈することが好ましい。
樹脂粒子(B)分散液を添加する際、凝集粒子に樹脂粒子(B)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
樹脂粒子(B)分散液を添加する際の添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを交互に添加する方法、コア凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加する方法等が好ましい。このような方法によれば、凝集剤濃度低下による凝集粒子及び樹脂粒子(B)の凝集性の低下を防ぐことができる。これらの中でも、トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加することが好ましい。
樹脂粒子(B)添加時の温度を、離型剤の融点未満とすることで、得られるトナーの耐久性や保存安定性を良好にすることができる。その理由は定かではないが、コアシェル粒子同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、離型剤の結晶性が維持できるためであるとも考えられる。
連続的に添加する場合の添加時間は、均一なコアシェル構造の粒子を得る観点及び製造時間短縮の観点から、好ましくは1〜10時間、より好ましくは3〜8時間である。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
すなわち、本工程(2)においては、前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子(B)を添加した後に、凝集停止剤であるアニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液(1)を得ることが好ましい。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.1〜8重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
好適な凝集剤濃度は用いる凝集剤の価数によって異なるが、凝集剤にカチオンの価数が2以上の電解質を用いる場合、凝集剤濃度は、前述の粒径のコアシェル粒子を得るための適度な凝集性を得る観点から、凝集剤の価数をzとすると、好ましくは0.05×z-6〜0.85×z-6モル/L、より好ましくは0.10×z-6〜0.75×z-6モル/L、更に好ましくは0.20×z-6〜0.70×z-6モル/Lである。
上述の式から求められるコアシェル粒子分散液(1)中の凝集剤当量は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは3.3〜10当量であり、より好ましくは4.7〜8当量、更に好ましくは5.3〜7.3当量である。
工程(3)は、工程(2)で得られたコアシェル粒子分散液(1)に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液(2)を得る工程である。
前記塩の添加は、コアシェル粒子の過度の凝集、すなわちコアシェル粒子同士の凝集等を防ぐ観点から、工程(2)での凝集が停止している状態で行うことが好ましい。具体的には、前記塩を、工程(2)での前述の凝集停止剤を添加した後に添加するか、分散液(1)を冷却して凝集を停止した後に添加することが好ましく、添加時の温度としては、好ましくは30℃以下、より好ましくは28℃以下である。
前記塩の添加方法としては、一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、過度の凝集を防止する観点から、連続的に添加することが好ましく、塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。
前記塩は、過度の凝集を防止する観点から、予め脱イオン水などで溶解した水性溶液として添加することが好ましく、水性溶液の塩の濃度は、2〜15重量%が好ましい。
前記塩を含む水性溶液の塩の濃度は、カチオンの価数が2の塩を用いる場合には、トナーの保存安定性を改善させる観点から、0.01モル/L〜0.1モル/Lが好ましく、カチオンの価数が3以上の塩を用いる場合、上記濃度の値を価数で割り、2倍した濃度であることが好ましい。
コアシェル粒子分散液(2)中の樹脂に対する塩の当量は、前記の凝集剤当量と同様の方法で求められ、トナーの保存安定性を改善させる観点から、0.1〜1当量が好ましい。
工程(4)は、コアシェル粒子分散液(2)を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液(3a)を得る工程である。
また、保持温度を、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上、好ましくは当該ガラス転移点より3℃低い温度以上、より好ましくは当該ガラス転移点より2℃低い温度以上とすることで、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナー生産性を向上させることができる。
これらの条件を満たすことで、低温での高い定着性を発現する離型剤の結晶状態を保ちつつ、トナーの耐久性や保存安定性の低下の原因となる離型剤のトナー表面への露出を抑制し、シェル部分を均一に融着させることができる。その結果、優れた低温定着性、耐久性及び保存安定性を同時に全て満たすトナーを得ることができると考えられる。
さらに、保持温度を、好ましくは樹脂粒子(B)のガラス転移点以上、より好ましくは樹脂粒子(B)のガラス転移点より2℃以上高い温度とすることで、粒子の融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性を更に向上させることができる。
以上の点を鑑みると、工程(4)における保持温度は、好ましくは58〜69℃、より好ましくは59〜67℃、更に好ましくは60〜65℃である。
工程(4)において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、トナーの保存安定性、耐久性及びトナー生産性の観点から、好ましくは1〜24時間、より好ましくは1〜12時間、更に好ましくは2〜6時間である。
また、凝集剤にカチオンの価数が2以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をzとすると、凝集剤濃度は、好ましくは0.05×z-6〜0.40×z-6モル/L、より好ましくは0.10×z-6〜0.30×z-6モル/L、更に好ましくは0.10×z-6〜0.20×z-6モル/Lである。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液(3a)中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液(1)中の凝集剤の濃度の0.65倍以下となるようにすることが好ましい。
また、コアシェル粒子分散液(3a)中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜10μm、更に好ましくは3〜9μm、更に好ましくは4〜6μmである。
更に、粒径2μm以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液(3a)中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは8.0%以下であり、より好ましくは5.0%以下、更に好ましくは3.5%以下である。
工程(4)で得られたコアシェル粒子分散液(3a)に、後述の後処理工程を行うことによって、優れた耐久性と保存安定性を両立したトナーを得ることができるが、工程(4)の後に、本工程(5)を行うことで、得られるトナーの保存安定性を更に向上させることができる。
工程(5)は、工程(4)の後に、コアシェル粒子分散液(3a)から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液(3b)を得る工程である。以降、コアシェル粒子分散液(3a)と(3b)を総称して、コアシェル粒子分散液(3)という。
凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去する方法としては、吸引濾過法や遠心脱水法、加圧濾過法等の一般的な固液分離に用いる方法を用いることができるが、固形分調整等の作業性の観点から、吸引濾過法等が好ましい。
吸引濾過法は、通常の濾過に用いられる濾過機であれば、濾過機には制限はないが、粒子の凝集を維持し、スラリーの固形分濃度を所定の値に調整する観点から、吸引瓶にブフナー漏斗を取り付けた形状の濾過機を用いることが好ましい。
スラリーの固形分としては、再分散時の粒度分布制御し、かつ粒子の二次凝集を防止する観点から、スラリー全体に対して、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは20〜50重量%、更に好ましくは30〜40重量%である。
前記塩は、不必要な凝集を防止する観点から、工程(3)と同様に、水性溶液として添加することが好ましい。また、添加方法も、同様に塩を含む水性溶液として添加する場合には連続的に滴下して添加することが好ましい。
添加する塩を含む水性溶液としては、前述の水性溶液が挙げられる。
水性溶液を添加する際に、更に界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、工程(2)に用いた前記のものが挙げられるが、これらの中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
また、水性媒体の添加後にスラリー中の粒子を再分散させるため、撹拌を行うことが好ましい。撹拌の方法としては、撹拌機を用いて液中で撹拌翼を回転させる方法、ホモミキサー等の分散機を用いる方法が挙げられ、粒子の凝集を維持する観点から、撹拌機を用いる方法が好ましい。
本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液(3b)中の凝集剤濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは0.50モル/L未満、より好ましくは0.05モル/L未満、更に好ましくは0.03モル/L未満である。なお、ここでいう凝集剤濃度とは、コアシェル粒子分散液(3b)中に含まれる工程(1)で添加した凝集剤のモル濃度を示す。
また、凝集剤にカチオンの価数が2以上の電解質を用いる場合、凝集剤の価数をzとすると、凝集剤濃度は、好ましくは0.50×z-6モル/L未満、より好ましくは0.05×z-6モル/L未満、更に好ましくは0.03×z-6モル/L未満である。
さらに、本工程における水性溶液添加後のコアシェル粒子分散液中の凝集剤の濃度は、トナーの保存安定性を向上させる観点から、コアシェル粒子分散液(1)中の凝集剤の濃度の0.1倍以下となるようにすることが好ましく、0.07倍以下となるようにすることがより好ましく、0.05倍以下となるようにすることが更に好ましい。
工程(5)における具体的な保持温度は、好ましくは58〜69℃、より好ましくは59〜67℃、更に好ましくは60〜64℃である。
なお、工程(5)において、上記温度で保持する時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは0.1〜24時間、より好ましくは0.5〜12時間、更に好ましくは1〜6時間である。
また、コアシェル粒子分散液(3b)中のコアシェル粒子の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、好ましくは2〜10μm、より好ましくは2〜8μm、より好ましくは2〜7μm、更に好ましくは3〜8μm、更に好ましくは4〜6μmである。
更に、粒径2μm以下のコアシェル粒子の割合は、コアシェル粒子分散液(3b)中のコアシェル粒子全個数に対して、好ましくは8.0%以下であり、より好ましくは5.0%以下、更に好ましくは3.3%以下である。
本発明においては、工程(4)又は工程(5)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(4)又は工程(5)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
なお、固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法としては、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等が好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下に調整される。
(トナー)
乾燥等を行うことによって得られた粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のように表面処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは65〜130℃、更に好ましくは70〜120℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜70℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、帯電性及びクリーニング性の観点から、好ましくは0.955〜0.980、より好ましくは0.958〜0.980、更に好ましくは0.960〜0.975である。トナーの円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナーの円形度は、投影面積と等しい円の周囲長/投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が1に近い値となる値である。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下、更に好ましくは22%以下である。
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、ポリマー微粒子及び疎水性シリカが好ましく、疎水性シリカがより好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは2〜8重量部、更に好ましくは3〜6重量部である。
なお、本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
[ポリエステルの酸価]
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計(Parkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
はじめに、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、固形物を得た。
樹脂粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機(東京理化器械(株)製、商品名:FDU−2100及びDRC−1000)を用いて、樹脂粒子分散液30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量1重量%以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、乾燥後の試料5gを、乾燥温度150℃及び測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて測定した。
溶媒を除去後に得られた固形物について、前述のポリエステルのガラス転移点の測定方法と同様の方法で樹脂粒子のガラス転移点を測定した。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:「FP−200」)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;2.63×103、2.06×104、1.02×105(重量平均分子量)、ジーエルサイエンス(株)製の単分散ポリスチレン;2.10×103、7.00×103、5.04×104(重量平均分子量))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(商品名、東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(いずれも商品名、東ソー(株)製)
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、着色粒子又は樹脂粒子分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王(株)製、商品名、エマルゲン109P、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5重量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)及び粒径2μm以下の個数%を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
凝集粒子、コアシェル凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー(粒子)の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、コアシェル粒子を使用して同様に測定した。
・分散液の調製:コアシェル粒子の分散液の調製は、コアシェル粒子の固形分濃度が0.001〜0.05%になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。またトナーの分散液調製は、5重量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルゲン109P)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させトナーの分散液を得た。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置(シスメックス(株)製、商品名:FPIA−3000)
・測定モード:HPF測定モード
Micromeritics FlowSorbIII(商品名、(株)島津製作所製)を用いて、下記条件でBET比表面積を測定した。
・トナーサンプル量:0.09〜0.11g
・脱気条件:40℃、10分間
・吸着ガス:窒素ガス
上質紙(富士ゼロックス(株)製、J紙A4サイズ)に、実施例及び比較例で得られたトナーを装填した市販のプリンタ((株)沖データ製、商品名:ML5400)を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が0.45±0.03mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度34枚/分(A4縦方向)で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価し、定着可能温度範囲を測定した。
メンディングテープ(3M社製、商品名:Scotchメンディングテープ810、幅18mm)を長さ50mmに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、500gのおもりをのせ、速さ10mm/secで1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/secで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を、測色計(Gretag−Macbeth社製、商品名:SpectroEye、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の画像濃度/テープ貼付前の画像濃度)×100
剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率100%とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が90%以上を定着性良好と判断する。
5℃刻みで定着温度の各々で前記テープ剥離法による定着性試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率が90%未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは、定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは、定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から87mmの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
本発明におけるトナーの定着性は、最低定着温度及びトナーの定着可能温度範囲(最低定着温度〜最高定着温度)で評価した。定着可能温度範囲が広いほど、定着性に優れ、最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。ここで、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率が90%以上となる温度のうち、その最低温度をいい、最高定着温度とは、ホットオフセット発生温度−5℃の温度をいう。ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度である。
市販のプリンタ(沖データ社製、「ML5400」)にトナー80gを実装し、印字情報が1%の画像を、普通紙(ゼロックス社製、J紙 A4サイズ)を用いて10000枚まで印字する。1000枚毎に現像ローラー上のトナーの付着状態を観察し、縦筋が観察されるか否かでブレードフィルミングの有無を判断し、ブレードフィルミングが発生するまでの印字枚数を測定した。当該印字枚数が多いほど、トナーの耐久性が優れていることを表す。
内容積20mlの円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー社製)にトナー10gを入れ、温度50℃、相対湿度40%の環境下に開放状態で12時間放置した。放置後、パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)の振動台に、3つのフルイを上段目開き250μm、中段目開き150μm、下段目開き75μmの順でセットし、その上にトナー2gを乗せ60秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定した。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求めた。
凝集度[%]=a+b+c
a=(上段フルイ残トナー重量)/2[g]×100
b=(中段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(1/5)
以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを表す。
(結晶性ポリエステル(1)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,9−ノナンジオール3936g、セバシン酸4848gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジオクタン酸錫50gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステル(1)を得た。融点は72℃であり、結晶性指数は1.1であった。また酸価は3.1mgKOH/gであり、数平均分子量は6.1×103であった。
(非晶質ポリエステル(1)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g、及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、220℃に昇温し、220℃で5時間維持した後、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル(1)を得た。ガラス転移点は65℃、軟化点は122℃であり、結晶性指数は1.6であった。また酸価は21.0mgKOH/gであり、数平均分子量は2.9×103であった。
(非晶質ポリエステル(2)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステル(2)を得た。ガラス転移点は65℃、軟化点は107℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は24.4mgKOH/gであり、数平均分子量は3.0×103であった。
(着色剤含有樹脂粒子(A)分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(1)90g、非晶質ポリエステル(1)210g、非晶質ポリエステル(2)300g、銅フタロシアニン顔料(商品名:ECB301、大日精化工業(株)製)45g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、5重量%水酸化カリウム水溶液235gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、1146gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、着色剤含有樹脂粒子(A)分散液を得た。得られた分散液の固形分濃度は32重量%であり、分散液中の樹脂粒子(A)の体積中位粒径は0.227μm、CV値は27%であった。
(非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(B)分散液の製造)
内容積5リットルの反応容器に、フラスコに、非晶質ポリエステル(1)200g、非晶質ポリエステル(2)390g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(非イオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン430、花王(株)製)6g、15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(ネオペレックスG−15)40g及び5重量%水酸化カリウム268gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、1145gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を23重量%に調整して、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(B)分散液を得た。分散液中の樹脂粒子(B)の体積中位粒径は0.158μm、CV値は24%、ガラス転移点は60℃であった。
(離型剤粒子分散液の製造)
内容積1リットルのビーカーに、脱イオン水480g、アルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液(商品名:ラテムルASK、花王(株)製、有効濃度28重量%)4.29g、カルナウバロウワックス((株)加藤洋行製、融点85℃、酸価5mgKOH/g)120gを入れ、撹拌した。該混合液を90〜95℃に維持しながら、超音波分散機(商品名:Ultrasonic Homogenizer 600W、(株)日本精機製作所製)を用いて、30分間分散処理を行った後、25℃に冷却し、脱イオン水を加えて、固形分を20重量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子の体積中位粒径は0.494nm、CV値は34%であった。
(トナーAの作製)
<工程(1):凝集粒子分散液の作製>
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積10リットルの4つ口フラスコに、着色剤含有樹脂粒子(A)分散液200g、脱イオン水52g、及び離型剤粒子分散液33gを入れ、25℃で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム16.7gを脱イオン水174gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、48℃まで2時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.2μmになるまで、48℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。なお、凝集粒子分散液の凝集剤濃度は、0.65モル/Lであった。
<工程(2):コアシェル粒子分散液(1)の作製>
工程(1)で得られた凝集粒子分散液を48℃に保持し、非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(B)分散液50gを毎分0.3gの速度で滴下した。滴下終了後、55℃まで4時間かけて昇温しながら、さらに非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(B)分散液75gを毎分0.3gの速度で滴下し、体積中位粒径が5.1μmのコアシェル粒子分散液(1)を得た。得られたコアシェル粒子分散液(1)の凝集剤濃度は、0.52モル/Lであった。さらに、コアシェル粒子分散液(1)に、アルキルエーテル硫酸ナトリウム(商品名:エマールE27C、花王(株)製、固形分 28重量%)16gを脱イオン水1252gに溶解した水溶液を添加し、混合した。
<工程(3):コアシェル粒子分散液(2)の作製>
工程(2)で得られた分散液を25℃まで冷却し、硫酸マグネシウム0.83gを脱イオン水10gに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を連続的に滴下して添加し、十分に攪拌し混合した。これにより凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を含むコアシェル粒子分散液(2)を得た。
<工程(4):コアシェル粒子分散液(3)の作製>
工程(3)で得られた分散液を2時間かけて65℃に昇温した後、65℃で3時間保持し、円形度0.959のコアシェル粒子分散液(3)を得た。その後、25℃まで冷却を行った。系内の凝集剤濃度は0.14モル/Lであった。
<後処理工程>
工程(4)で得られたコアシェル粒子分散液(3)を吸引濾過し、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。該トナー粒子100重量部、疎水性シリカ(商品名:RY50、日本アエロジル(株)製、平均粒径;0.04μm)2.5重量部、及び疎水性シリカ(商品名:キャボシールTS720、キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナーAを得た。得られたトナーAの体積中位粒径は5.1μm、2μm以下の個数%は3.4%であった。トナーAの物性、評価結果を表1に示す。
(トナーBの作製)
実施例1の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物1.4gを脱イオン水9.3gに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーBを得た。トナーBの物性、評価結果を表1に示す。
(トナーCの作製)
実施例1の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム0.34gを脱イオン水5gに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーCを得た。トナーCの物性、評価結果を表1に示す。
実施例1において、工程(3)で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は実施例1と同様の工程によりトナーDを作製した。トナーDの物性、評価結果を表1に示す。
実施例1の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム16.7gを脱イオン水174gに溶解させた硫酸アンモニウム水溶液に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーEを得た。トナーEの物性、評価結果を表1に示す。
(トナーFの作製)
実施例1の工程(3)まで同様の手順に作製した。
<工程(4):コアシェル粒子分散液(3a)の作製>
工程(3)で得られた分散液を2時間かけて65℃に昇温した後、65℃で2時間保持し、円形度0.953のコアシェル粒子分散液(3)を得た。その後、25℃まで冷却した。
<工程(5):コアシェル粒子分散液(3b)の作製>
10L容の吸引瓶にブフナー漏斗を取り付け、直径285mmの濾紙(東京硝子器械社製、円形定性ろ紙 #2 )をブフナー漏斗上に載せて、真空に引きながら該コアシェル粒子分散液(3)を吸引濾過し、濾液として、凝集剤を含む水系媒体を除去し、固形分が35%のスラリーを得た。
このスラリー270gに、25℃の脱イオン水を添加し、全体の重量を601gとした後、アルキルエーテル硫酸ナトリウム(エマールE27C、固形分28%)16gを脱イオン水1252gに溶解した水溶液を添加し、更に、硫酸マグネシウム0.83gを脱イオン水10gに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を添加し、混合し攪拌機を用いて、25℃で混合した。
これにより凝集剤濃度が0.026モル/Lとなるコアシェル粒子分散液(3b)を得た。
得られたコアシェル粒子分散液(3b)を65℃まで1時間かけて昇温し、その後65℃で保持した。円形度が0.967になった時点で加熱を終了し、25℃まで冷却した。
この後は実施例1の<後処理工程>と同様の工程を行い、トナーFを得た。トナーFの物性、評価結果を表1に示す。
(トナーGの作製)
実施例4の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化マグネシウム六水和物1.4gを脱イオン水9.3gに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例4と同様にして、トナーGを得た。トナーGの物性、評価結果を表1に示す。
(トナーHの作製)
実施例4の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、塩化アルミニウム0.34gを脱イオン水5gに溶解させた塩化アルミニウム水溶液に変更した以外は、実施例4と同様にして、トナーHを得た。トナーHの物性、評価結果を表1に示す。
実施例4において、工程中で硫酸マグネシウム水溶液を添加しなかったこと以外は
実施例4と同様にトナーIを作製した。トナーIの物性及び評価結果を表1に示す。
実施例4の工程(3)において、硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸アンモニウム16.7gを脱イオン水174gに溶解させた塩化マグネシウム水溶液に変更した以外は、実施例4と同様にして、トナーJを得た。トナーJの物性、評価結果を表1に示す。
Claims (11)
- 下記の工程(1)〜(4)を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程(1):着色粒子、離型剤粒子、及び電解質からなる凝集剤を水性媒体中で混合して凝集粒子分散液を得る工程
工程(2):前記凝集粒子分散液に、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)を添加した後に、アニオン性界面活性剤を添加して、コアシェル粒子分散液(1)を得る工程
工程(3):コアシェル粒子分散液(1)に、前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、コアシェル粒子分散液(2)を得る工程
工程(4):コアシェル粒子分散液(2)を、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液(3a)を得る工程 - 工程(4)において、コアシェル粒子分散液(2)を保持する温度が、前記離型剤の融点より10℃低い温度未満である、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記凝集剤を構成する電解質のカチオンの価数が1である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 凝集剤を構成する電解質が、無機アンモニウム塩である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記塩のカチオンの価数が2又は3である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(3)において用いられる前記塩が、マグネシウム塩である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(4)の後に、下記の工程(5)を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程(5):コアシェル粒子分散液(3a)から前記凝集剤及び水性媒体の少なくとも一部を除去してスラリーを得、該スラリーに前記凝集剤より価数の大きいカチオンを有する塩を添加して、前記離型剤の融点以下、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点より5℃低い温度以上の温度に保持して、コアシェル粒子分散液(3b)を得る工程 - 非晶質ポリエステル(b)のガラス転移点が55〜75℃である、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 着色粒子が着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子(A)である、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- コアシェル粒子分散液(3a)の凝集剤の濃度が、コアシェル粒子分散液(1)の凝集剤の濃度の0.65倍以下である、請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(4)において、コアシェル粒子分散液(2)を保持する温度が、非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(B)のガラス転移点以上である、請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
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