JP5616578B2

JP5616578B2 - 非硬化型コーティング用組成物

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Publication number: JP5616578B2
Application number: JP2008271825A
Authority: JP
Inventors: 常仁杉浦; 黒田　多市; 多市黒田
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd; Taihokohzai Co Ltd
Current assignee: Taihokohzai Co Ltd; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2008-10-22
Filing date: 2008-10-22
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2028-10-22
Also published as: US8500900B2; CA2740984A1; KR20110075005A; WO2010047409A1; JP2010100697A; EP2344588A1; US20110259241A1; CN102186929B; BRPI0919851A2; CN102186929A

Description

本発明は、基材表面への各種粘着物質の付着を回避するために使用される非硬化型コーティング用組成物に関する。

食品、粘着剤、アスファルト、タール、プラスチック、ラバー等の粘着性物質の成形・加工時に、当該粘着性物質又は汚染物質の各種基材への付着を防止するために各種のコーティング剤が使用されている。

例えば、冷凍食品の包装材；フライパン、パン焼き器等の食品調理用具の表面処理剤；プラスチック、ラバーを成形するための金型用離型剤；アスファルト、タール等を冷却固化させる際の板紙容器の内面処理剤；粘着テープ、圧着テープ、ワッペン等の粘着剤が塗布された基材同士の接着を防止する剥離剤として、様々なコーティング剤が使用されている。また、古紙をリサイクルして再生紙を製造する際、古紙に含まれているピッチ、タール、インキ等の各種の粘着性成分が抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等に付着するのを防ぐためにもコーティング剤が使用されている。

このようなコーティング剤には、基材に塗布後、硬化させて非付着性層を形成する硬化型と、液状のまま基材に塗布して非付着性層を形成し、硬化させることなくそのまま使用する非硬化型がある。上記の表面処理剤、内面処理剤、剥離剤は硬化型であり、一方、再生紙の製造工程で使用されるコーティング剤は非硬化型に属する。なお、上記の金型用離型剤としては硬化型及び非硬化型の両方が知られている。

非硬化型のコーティング剤としては、例えば、以下のものが知られている。

特開平４−１３０１９０号公報は、油性物質及び界面活性剤からなる抄紙用ドライヤー表面清浄潤滑剤を開示しており、油性物質としてポリブテン、マシン油、流動パラフィン等が挙げられている。しかし、これらの油性物質からなる非付着性層を形成するためには、多量の油性物質を必要とするため、経済的な問題を含んでいる。そこで、特開平７−２９２３８２号公報では、できるだけ油性物質量を低減しつつも十分な非付着性層を得るために、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルが使用されている。

ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルは、そのシロキサン主鎖の酸素原子が基材表面に、また、ケイ素結合メチル基が外側に配向するために、シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材に塗布すると、当該シリコーンオイルからなる非付着性層はより強固に基材表面を被覆することになるが、実際にはそのような状態に至る前に、シリコーンオイルが抄紙工程中の紙体の方へ転移してしまい、前記基材表面に古紙中の粘着性成分が付着することがある。

そこで、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルに代えて、官能基を有するシリコーンオイルを使用することが提案されている。例えば、特開２０００−９６４７６号公報では、抄紙機におけるカンバスに各種のシリコーンオイルを適用することが提案されており、このシリコーンオイルとして、メチルフェニルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイルの他に、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンオイルが例示されている。また、特開２００３−２１３５８７号（特許第３３８８４５０号）公報では、抄紙工程のドライヤーロール、カンバス表面にエポキシ変性シリコーンオイル又はアミノ変性シリコーンオイルの水中油型(O/W型)エマルジョンをスプレー噴霧し、非付着性層を形成させることにより、ドライヤーロール、カンバス表面の汚れ付着防止を図る方法が提案されている。
特開平４−１３０１９０号公報特開平７−２９２３８２号公報特開２０００−９６４７６号公報特開２００３−２１３５８７号公報

たしかに、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の反応性に富む官能基を有する変性シリコーンオイルを抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の基材のコーティング剤として使用した場合、当該変性シリコーンオイルは、当該基材の表面への密着性が高いため、ポリジメチルシロキサンからなるシリコーンオイルよりも有用である。しかし、これらの官能基を有する変性シリコーンを使用しても、前記基材表面へのピッチ等の粘着成分の付着を直ちに十分に回避できるものではない。

本発明は、官能基を有する変性シリコーンを使用して、且つ、基材表面への粘着物質の付着を効果的に防止又は低減することのできる非硬化型コーティング用組成物を提供することをその目的とする。

本発明の目的は、下記一般式（１）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の整数を表し；
nは２〜１００の整数を表す）
で表されるカルボキシ変性シリコーン、及び、
下記一般式（２）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０又は１を表し；
ｑは、０又は１を表し；
ｘは、０〜５００の整数を表し；
ｙは、１〜１００の整数を表し；
ｚは、１〜３００の整数を表す）
で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン
を１：２〜１：３０の重量比で含むことを特徴とする非硬化型コーティング用組成物によって達成される。

前記カルボキシ含有基は、式：−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の整数を表す）で表されることが好ましい。

前記エポキシ含有基は、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、又は、オキシラニルアルキル基であることが好ましい。

前記オキシエチレン含有基は、式：−（ＣＨ_２）_ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｓ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは１〜２００の整数を表し、ｔは０〜２００未満の整数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されることが好ましい。

前記重量比は、１：３〜１：２０の範囲が好ましい。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、水中油型又は油中水型のエマルジョン形態にあることが好ましい。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、非付着性層形成用コーティング剤又は抄紙機用汚染防止剤として使用することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、基材表面に非付着性層を形成して、当該表面への粘着物質の付着を効果的に防止又は低減することができる。本発明の効果は、特に、カルボキシ変性シリコーンが有する基材表面への高い密着性による非付着性層形成作用と、エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンが有する粘着物質の付着防止作用のバランスによってもたらされると考えられる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、非硬化性のコーティング剤として各種の基材に使用することができる。特に、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等の表面に塗布して、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の粘着性汚染物質の付着を効果的に回避することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、熱、水分により硬化する性質を有するものではなく、逆に硬化させる必要もなく、そのままコーティングされて本発明の効果を発揮できる組成物であって、且つ、側鎖にカルボキシ基を有するカルボキシ変性シリコーンと、側鎖にエポキシ基及びオキシアルキレン基を有するエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとを特定の割合で含むものである。

前記カルボキシ変性シリコーンは、下記一般式（１）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の整数、好ましくはｍ＋ｎが２〜１０００、より好ましくは３００〜１０００、特に好ましくは３８０〜５００の範囲に入るように選択された整数を表し；
nは２〜１００の整数、好ましくは２〜２０の整数を表す）
で表される。

Ｃ_１−６アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。

前記カルボキシ含有基は、式：−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の整数、好ましくは０又は３〜１１の整数を表す）で表されるものが好ましい。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。組成物の安定性等の点ではＸはアルカリ金属又はアンモニウムであることが好ましい。

カルボキシ変性シリコーンには、ポリシロキサン主鎖の少なくとも側鎖にカルボキシ基を有するタイプ（側鎖型）の他に、両末端のみにカルボキシ基を有するタイプ（両末端型）があるが、本発明では側鎖型を使用する。両末端型はカルボキシ基が一分子中に２つしか存在しないため、基材表面への密着性を確保することが困難であり、側鎖型よりも使用量が増えてしまい、基材表面への密着性をコントロールし難いものとなる。一方、側鎖型はカルボキシ基が比較的多く存在するために、その使用量から、密着性を比較的コントロールしやすい。

前記カルボキシ変性シリコーンとしては、例えば、(CH₃)₃SiO[(CH₃)₂SiO]_m[CH₃{HOOC(CH₂)_2〜10}SiO]_ｎSi(CH₃)₃（ｍとｎは上記のとおり。ただし、ｍ＋ｎは３８０〜５００の範囲内）を使用することができる。

前記エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンは、下記一般式（２）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０又は１を表し；
ｑは、０又は１を表し；
ｘは、０〜５００の整数、好ましくは０〜１２０の整数、より好ましくは３〜５０の整数を表し；
ｙは、１〜１００の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数を表し；
ｚは、１〜３００の整数、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数を表す）
で表される。

前記エポキシ含有基は、ポリシロキサン主鎖の側鎖には必ず存在するが、末端には必ずしも存在しなくともよい。前記エポキシ含有基がポリシロキサン主鎖の末端のみに存在することはない。エポキシ含有基は、特に限定されるものではないが、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロアルキルアルキル基；オキシラニルメチル基、２−オキシラニルエチル基、４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が好ましく、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基がより好ましく、３−グリシドキシプロピル基、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル基が特に好ましい。

前記オキシエチレン含有基は、式：−（ＣＨ_２）_ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｓ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の整数、好ましくは２〜４の整数を表し、ｓは１〜２００の整数、好ましくは５〜１００の整数、より好ましくは１０〜５０の整数を表し、ｔは０〜２００未満の整数、好ましくは０〜１００未満の整数、より好ましくは０〜１０未満の整数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表されるものが好ましい。この式の定義からも明らかなように、オキシエチレン含有基は、オキシプロピレン基を含んでもよいが、オキシプロピレン基が存在する場合は、オキシエチレン基／オキシプロピレン基の比は１を超えることが好ましく、また、オキシプロピレン基が存在しないことがより好ましい。したがって、上記式においては、ｔ＝０が特に好ましい。

前記エポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとしては、例えば、 (CH₃)₃SiO((CH₃)₂SiO)_3〜500((CH₃)X’SiO)_1〜5((CH₃)Y’SiO)_1〜5Si(CH₃)₃式中、Ｘ’＝γ−グリシドキシプロピル基を表し、Ｙ’＝ -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_10〜50-OHを表す）を使用することができる。

一般式（２）で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンオイルに代えて、エポキシ変性シリコーンオイルとオキシアルキレン変性シリコーンオイルとの混合物を使用することも考えられる。しかしながら、本発明の非硬化型コーティング用組成物を抄紙機で使用する場合は、オキシアルキレン基が有する湿紙への親和性とエポキシ基が有する紙、ピッチ等の粘着汚染物質成分に対する付着防止性を併せ持つエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンオイルを使用する方が、実際の工程において抄紙直後のピッチ等の粘着成分を含む濡れた紙表面のプレスロール等への付着防止性を考慮すると、好都合である。

また、本発明の非硬化型コーティング用組成物を抄紙機で使用する場合、一般式（２）で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのオキシアルキレン部位がポリオキシエチレン基で構成されている方が、抄紙機のプレスロール、ドライヤーロール、カンバスの表面への非付着性の点で好ましい。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとを公知の方法により混合して製造することができる。混合割合は、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーン：一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンの重量比で、１：２〜１：３０の範囲であるが、１：３〜１：２０の範囲がより好ましい。

本発明の非硬化型コーティング用組成物では、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンを併用することにより、それぞれが有する、基材表面への密着性による非付着性層の形成能及びピッチ等の粘着性汚染物質成分への付着防止能による、離型効果を発現することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、有機溶剤に溶解して使用してもよいが、環境への負荷を軽減するために、水中油型又は油中水型のエマルジョン形態とすることが好ましい。この場合、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーンと一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンとの混合物に水及び乳化剤を加えて乳化してもよいが、一般式（１）のカルボキシ変性シリコーン及び一般式（２）のエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーンのそれぞれに水及び乳化剤を加えて予め乳化した後に、両者を混合して、エマルジョン形態の非硬化型コーティング用組成物とすることもできる。このときの乳化方法は、通常行われている手段・設備にて行われることができる。

前記エマルジョンの調製用の乳化剤としては、シリコーンエマルジョンの調製に使用される任意の乳化剤が使用可能であり、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性のいずれの乳化剤をも使用することができる。乳化剤は単独で使用されてもよく２種類以上のものを併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、飽和若しくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム等）、長鎖アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、長鎖アルカンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、長鎖アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体が挙げられる。上記の塩として、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩が挙げられるが、ナトリウム塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、イミダゾリン型、アミドベタイン型、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、ホスホベタイン型、アミノカルボン酸型、アミドアミノ酸型両性界面活性剤が例示される。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル類、ポリオキシアルキレン樹脂酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド類、ポリオキシアルキレン脂肪酸ビスフェニルエーテル類等が挙げられる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物には、その目的を害さない範囲で、任意の添加剤を配合してもよい。前記添加剤としては、例えば、粘度調節剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等が挙げられる。添加剤の種類・配合量は、本発明の非硬化型コーティング用組成物の用途に応じて、適宜調整することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、各種基材のコーティング剤として使用することができる。本発明のコーティング剤は、基材表面に塗布されることにより、当該基体表面に非付着性層を形成する。これにより、基材表面への各種の物質の付着が防止乃至低減され、当該基体表面の汚染を防止することができる。基材表面へのコーティング剤の塗布量及びコーティング剤中の非硬化型コーティング用組成物の濃度は、基材の種類、大きさ等によって適宜変更することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、抄紙機の汚染防止剤として特に好適に使用することができる。

図１は、抄紙機の一般的な乾燥工程の一例を示す概略断面図である。一般に、乾燥工程においては、図示しないプレス工程から搬送されてきたウェブ状の湿紙体Ｗが、加熱されたドライヤーロール１と回転するトップカンバス７との間に供給され、トップカンバス７による圧力でドライヤーロール１の表面に押し付けられて、ドライヤーロール１の熱を吸収する。次に、トップカンバス７の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール１の表面から離れ、ドライヤーロール２とボトムカンバス８との間に供給される。ここで、湿紙体Ｗは、ボトムカンバス８による圧力でドライヤーロール２の表面に押しつけられ、ドライヤーロール２の熱を更に吸収する。そして、ボトムカンバス８の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール２の表面を離れてトップカンバス７とドライヤーロール３との間に供給され、上記の工程が繰り返される。このように、トップカンバス７とボトムカンバス８の回転により湿紙体Ｗはドライヤーロール１、２、３、４、５、６の表面に順次押しつけられ、各ドライヤーロールの熱を吸収して徐々に乾燥されていく。

湿紙体Ｗには、パルプ原料自体に含まれるピッチ、タールや、古紙原料に含まれていたインキ等の各種の成分が含まれている。これらの成分は、粘着性を有するものが多いので、ドライヤーロール１、２、３、４、５、６、並びに、トップカンバス７及びボトムカンバス８に何らのコーティングを施さずに抄紙を行うと、湿紙体Ｗがドライヤーロール１、２、３、４、５、６、並びに、トップカンバス７及びボトムカンバス８に圧接する際に、これらの表面に前記成分が付着して当該表面を汚染する。汚染されたドライヤーロール及びカンバスには湿紙体Ｗが過度に付着し、焼き付き及び断紙が発生するので、ドクターブレード等によるドライヤーロール及びカンバス表面の清掃作業が必要となる。しかし、清掃作業を行うには抄紙機を停止する必要があるので、紙製品の生産効率が著しく低下する。

そこで、本発明の非硬化型コーティング用組成物を、ドライヤーロール及び／又はカンバスの表面に塗布することにより、非付着性層を当該表面に形成して、その汚染を効果的に防止乃至低減することができる。具体的には、その塗布量が、本発明の非硬化型コーティング用組成物を２０％含有するエマルジョンに調整し、その塗布液換算で０．１〜５０ｃｃ／分、好ましくは１〜２０ｃｃ／分となるように非硬化型コーティング用組成物をスプレーすることが好ましい。

図１に示す例では、湿紙体Ｗに接触する前のトップカンバス７及びボトムカンバス８の表面に非硬化型コーティング用組成物をそれぞれスプレーＳ１及びスプレーＳ２により塗布する。また、ドライヤーロール１の表面にも、スプレーＳ３によって非硬化型コーティング用組成物がスプレー塗布される。スプレーＳ１、Ｓ２、Ｓ３は固定式でもよく、また、カンバス及びドライヤーロールの幅方向に移動可能とされていてもよい。ドライヤーロール２、３、４、５、６の表面にも非硬化型コーティング用組成物をスプレー塗布することが好ましいが、ドライヤーロール１の表面に塗布すれば、ドライヤーロール１から湿紙体Ｗに転移した一部の非硬化型コーティング用組成物がドライヤーロール２、３、４、５、６の表面に転移するので、ドライヤーロール１の表面のみにスプレー塗布してもよい。

このように、本発明の非硬化型コーティング用組成物をドライヤーロール及びカンバスの表面に塗布することにより、当該表面へのピッチ、タール、インキ等の汚染物質の付着を効果的に防止乃至低減することができるので、当該表面の清掃頻度を少なくして、紙製品の生産性を向上させることができる。

なお、図１は抄紙機の乾燥工程のみを示しているが、抄紙機においてプレスローラによって湿紙をプレスしてウェブ状の湿紙体を製造するプレス工程においても、本発明の非硬化型コーティング用組成物を使用することもできる。この場合は、前記プレスローラの表面に本発明の非硬化型コーティング用組成物をスプレー等で塗布することにより、当該プレスローラの表面の汚染を防止することができる。このようにして、本発明の非硬化型コーティング用組成物は抄紙機の汚染防止剤として好適に使用することができる。

本発明の非硬化型コーティング用組成物は、例えば、プラスチック、ラバーを成形するための金型等の各種基材のコーティング剤（例えば、離型剤）として、幅広い分野で使用することができる。特に、本発明の非硬化型コーティング用組成物は、抄紙機で使用されるプレスロール、ドライヤーロール、カンバス等へのピッチ、タール、インキ等の汚染物質の付着を防止又は低減するための抄紙機用汚染防止剤として好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用した官能性シリコーン成分は以下のとおりである。

カルボキシオイルＡ（側鎖カルボキシ変性シリコーン）：

カルボキシオイルＢ（両末端カルボキシ変性シリコーン）：

エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭ（側鎖エポキシ・ポリオキシエチレン変性シリコーン）：

Ｘ’＝γ−グリシドキシプロピル基
Y’＝ -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂)₁₂-OH

エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＮ（側鎖エポキシ・ポリオキシプロピレン変性シリコーン）：

Ｘ’＝γ−グリシドキシプロピル基
Y”＝ -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂CH₂)₁₂-OH

エポキシ変性シリコーン：

Ｘ’＝γ−グリシドキシプロピル基

ポリエーテル変性シリコーン：

Y’ ’ ’ ＝ -(CH₂)₃-(OCH₂CH₂O)₁₈- (OCH₂ CH₂CH₂)₁₈-OH

（実施例１）
プロペラ型撹拌機を取り付けた容器に、カルボキシオイルＡとエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭとを１：７（２重量部：１４重量部）の混合割合で加えて３００ｒｐｍで５分間撹拌した。更にノニオン型乳化剤（ポリオキシエチレンアルキレンエーテル）５重量部を配合し、３００ｒｐｍで５分間撹拌後、水７８．９４重量部を加えて、更に６０分撹拌を継続した。その後、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、ｐＨ調整剤（カルボン酸ナトリウム）０．０６重量部を配合した。３分後に青白色半透明なエマルジョンを得た。

（実施例１'）
カルボキシオイルＡとエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭとをそれぞれ別々にエマルジョン化してから混合する以外は実施例１と同様にして青白色半透明なエマルジョンを得た。

（比較例１）
エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＮに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例２）
エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをエポキシ変性シリコーンに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例３）
カルボキシオイルＡ、エポキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを１：３．５：３．５の割合で混合した以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例４）
エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをポリエーテル変性シリコーンに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例５）
エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをジメチルポリシロキサン（１０００ｃｔｓ）に置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例６）
カルボキシオイルＡをカルボキシオイルＢに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例７）
カルボキシオイルＡをカルボキシオイルＢに置き換え、且つ、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＮに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例８）
エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭをカルボキシオイルＡに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例９）
カルボキシオイルＡ及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭを全てカルボキシオイルＢに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例１０）
カルボキシオイルＡをエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例１１）
カルボキシオイルＡ及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭを全てエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＮに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例１２）
カルボキシオイルＡ及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭを全てエポキシ変性シリコーンに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例１３）
カルボキシオイルＡ及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭを全てポリエーテル変性シリコーンに置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

（比較例１４）
カルボキシオイルＡ及びエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭを全てポリジメチルシロキサン（１０００ｃｔｓ）に置き換えた以外は実施例１を繰り返して、乳白色のエマルジョンを得た。

［評価１］
ステンレススチール板（１５０ｍｍｘ５０ｍｍ）を用意し、１００℃に加熱した。その後、加熱されたスレンレススチール板の片面に、実施例１、実施例１'及び比較例１〜１４のエマルジョンを約０．０６ｇスプレーし、キムワイプで均一に塗布した。塗布後すぐに市販布粘着テープ（寺岡製作所製Ｎｏ．１５９、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を、手のひらで押え空気を抜きながら、塗布面に貼り付けた。そして１０５℃のオーブンで２５分放置した後、布粘着テープを素手で勢いよく剥がし、そのときの剥離の軽重を手の感覚で、次の４段階：
１．極めて軽くはがれ、はがされた面も良好である（極めて良好）
２．容易にはがれ、はがされた面も再使用な程度である（良好）
３．はがれるが、はがされたアトの面は再使用が無理な状態である（使用不可）
４．はがすことができないか、強引にはがしても再使用は不能である（密着）
で評価した。対照として、エマルジョンを塗布しない場合についても評価した。結果を表１に示す。

表１の結果から、側鎖にカルボキシ基を有するカルボキシオイルＡ、及び、側鎖にエポキシ基及びポリオキシエチレン基を有するエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭの組み合わせが良好な剥離性を示し、実用に耐えうる非付着性層を基材上に形成することが分かる。一方、両末端のみにカルボキシ基を有するカルボキシオイルＢ、及び、側鎖にエポキシ基及びポリオキシプロピレン基を有するエポキシ・ポリエーテル変性シリコーNを使用した例は剥離性が劣り、実用に耐えない非付着性層が形成されていることが分かる。

（実施例２〜９及び比較例１５〜１７）
カルボキシオイルＡとエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭとの配合割合を表２に示すように変更（表２中、括弧内の数値はｇを表す）した以外は実施例１を繰り返して乳白色のエマルジョンを得た。得られたエマルジョンについて上記と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、カルボキシオイルＡとエポキシ・ポリエーテル変性シリコーンＭとの混合比率（重量比）を１：２〜１：３０の範囲とすると良好な剥離性を示し、中でも１：３〜１：２０の範囲が剥離性に特に優れていることが分かる。

［評価２］
図１に示す乾燥工程を有する抄紙機を使用して、下記の抄紙条件で実施例１のエマルジョンの効果を検証した。結果を以下に示す。

(抄紙条件１)
抄造品種：白板紙
坪量：３００〜５５０ｇ／ｍ^２
抄紙幅：２０００ｍｍ
エマルジョン散布場所：ドライヤーロール１
エマルジョン散布量：１７０ｃｃ／分（実施例１の青白色半透明エマルジョンをさらに水で１００倍希釈した液）
エマルジョン散布添加方法：固定式散布ノズル１１箇所
抄紙速度：７００〜１３００ｍ／分
効果：ドライヤーロール表面の汚れが改善された。具体的には、当該エマルジョン未使用時にはドクターブレードによるドライヤーロール表面の清掃を月３回要していたが、本発明のエマルジョン使用により、清掃回数は２ヶ月に１回に減少した。これにより、操業中断回数が格段に減少し、明らかに作業効率が向上した。

(抄紙条件２)
抄造品種：中芯原紙
日産：５２０ｔ
坪量：１６０〜１８０ｇ／ｍ^２
抄紙幅：４４００ｍｍ
エマルジョン散布場所：ドライヤーロール１
エマルジョン散布量：５ｃｃ／分（実施例１の青白色半透明エマルジョンをさらに水で４倍希釈した液）
エマルジョン散布方法：自走式散布ノズル１箇所
抄紙速度：最大５００ｍ／分
効果：それまで使用していたポリジメチルシロキサンオイルベースのエマルジョン（比較例１４で使用のもの）よりも低添加量で汚れ付着防止を実現することができた。具体的には、ポリジメチルシロキサンベースのエマルジョン使用時にはドクターブレードによるドライヤーロール表面の清掃が月１回必要であったが、本発明のエマルジョン（固形分量を同一とした）を使用時には清掃作業は半年間不要であった。これにより、操業中断回数が格段に減少し、明らかに作業効率が向上した。また、紙とドライヤーロール表面との接着部分がほとんど無くなり、紙質への影響がなくなったため、抄紙速度を上げることができた。

（抄紙条件３）
抄造品種：ライナー紙
坪量：１８０〜２００g/ｍ^２
抄紙幅：４０００ｍｍ
エマルジョン散布場所：カンバス
エマルジョン散布量：８００cc/分（実施例１の青白色半透明エマルジョンをさらに水で１００倍希釈した液）
エマルジョン散布方法：固定式散布ノズル１６個
抄紙速度：８００〜９００m/分
効果：従来より使用していたアミノ変性シリコーンベース（アミノ当量３８００で粘度１８００ｃｐｓのアミノ基含有ポリジメチルシロキサン）のエマルジョンより紙粉、ピッチ等の汚れの付着が極めて少なくなり乾燥効率及び紙質の向上が得られた。その結果、抄紙速度を５％上げることが可能となった。

本発明のエマルジョンは、ポリジメチルシロキサンをベースとした一般的なエマルジョンに比べて、抄紙工程におけるドライヤーロール表面での汚れ付着防止、及び、ドライヤーロール表面への紙付着防止効果が優れている。したがって、本発明のエマルジョンは、抄紙工程において紙粉及びピッチなどのドライヤーロール表面への付着を防止し、紙品質及び紙生産性を改善できる抄紙機の汚染防止剤として有用である。

抄紙機の一般的な乾燥工程の一例を示す概略断面図

Claims

下記一般式（１）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ａは、カルボキシ含有基を表し；
ｍは０〜１０００の整数を表し；
nは２〜１００の整数を表す）
で表されるカルボキシ変性シリコーン、及び、
下記一般式（２）：

（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表し；
Ｘは、エポキシ含有基を表し；
Ｙは、オキシエチレン含有基を表し；
ｐは、０又は１を表し；
ｑは、０又は１を表し；
ｘは、０〜５００の整数を表し；
ｙは、１〜１００の整数を表し；
ｚは、１〜３００の整数を表す）
で表されるエポキシ・オキシアルキレン変性シリコーン
を１：２〜１：３０の重量比で含むことを特徴とする非硬化型コーティング用組成物。
前記カルボキシ含有基が式：−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＯＺ（Ｚは、Ｈ、アルカリ金属又はアンモニウムを表し；ｌは０〜１２の整数を表す）で表される、請求項１記載の非硬化型コーティング用組成物。
前記エポキシ含有基が、グリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、又は、オキシラニルアルキル基である、請求項１又は２記載の非硬化型コーティング用組成物。
前記オキシエチレン含有基が式：−（ＣＨ_２）_ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｓ−（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｔ−Ｂ（Ｂは、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲ（Ｒは前記のとおり）を表し、ｒは０〜４の整数を表し、ｓは１〜２００の整数を表し、ｔは０〜２００未満の整数を表し、０≦ｔ＜ｓである）で表される、請求項１乃至３のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
前記重量比が１：３〜１：２０である、請求項１乃至４のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
水中油型又は油中水型のエマルジョン形態にある、請求項１乃至５のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物。
請求項１乃至６のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物を含む非付着性層形成用コーティング剤。
請求項１乃至６のいずれかに記載の非硬化型コーティング用組成物を含む抄紙機用汚染防止剤。