JP3792334B2

JP3792334B2 - シリコーンエマルジョン組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3792334B2
Application number: JP03114597A
Authority: JP
Inventors: 裕規石川; 努長縄; 功小名
Original assignee: Dow Corning Toray Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 2006-07-05
Anticipated expiration: 2017-01-30
Also published as: JPH10212411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンエマルジョン組成物の製造方法に関し、詳しくは、機械的安定性が良好であり、かつ、離型性および印字性に優れた皮膜を形成し得るシリコーンエマルジョン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オルガノポリシロキサンは、金属，ゴム，プラスチックなどを成型する際の離型剤として使用されている。しかしながら、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサン等の比較的炭素原子数の少ない一価炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンを使用した場合には、離型後の成型品に塗装や印刷を施すと塗料や印刷インクのはがれが生じることがあるという欠点があった。これを解決するために、炭素原子数が８〜２０の長鎖アルキル基を含有するオルガノポリシロキサン（特公昭４０−９６１８号公報参照）や、炭素原子数が７以上の長鎖アルキル基およびアラルキル基を含有するオルガノポリシロキサン（特公昭４５−１００５７号公報参照）が提案されている。しかしこれらのオルガノポリシロキサンは高粘度であるため使用する際には有機溶剤で希釈しなければならず、このため作業性に劣るという欠点があった。
一方、エマルジョン系離型剤としては、炭素原子数が８〜３０のアルキル基を含有するオルガノシランを主成分とする水性エマルジョン（特公昭４７−２５５６７号公報参照）が提案されているが、このエマルジョンは機械的安定性に劣るという欠点があった。また、炭素原子数が８〜２０の長鎖アルキル基を含有するオルガノポリシロキサンをノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤で乳化してなるエマルジョン（特開平５−２９５２６４号公報参照）や、炭素原子数が８以上のアルキル基と式：−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＨで示されるカルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサンのエマルジョン（特開平４−８４６４３号公報、特開平５−１７７２９４号公報および特開平５−２８７２０４号公報参照）が提案されている。しかしこれらのエマルジョンは、該エマルジョン中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１,０００〜２,０００センチポイズ程度と比較的低粘度であるために、皮膜が流れ落ちやすく塗布表面に十分な離型性が得られないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、機械的安定性が良好であり、かつ、離型性および印字性に優れた皮膜を形成するシリコーンエマルジョン組成物の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）一般式：
【化２】

［式中、Ｒは炭素原子数が８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は二価炭化水素基であり、Ｑは式：−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で示される基であり、Ａはメチル基または式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基である。ｘは０〜１０であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０〜１００であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１００以下である。］で示され、１分子中に式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを（Ｂ）成分のノニオン系乳化剤で（Ｄ）成分の水に乳化してエマルジョンとし、次いで（Ｃ）成分のアルカリ性物質を添加することにより該エマルジョンのｐＨ値を６.５〜１１.０の範囲内に調整することを特徴とする、（Ａ）一般式：
【化２】

［式中、Ｒは炭素原子数が８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ ¹ は二価炭化水素基であり、Ｑは式：−Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₃ で示される基であり、Ａはメチル基または式：−Ｒ ¹ ＣＯＯＱで示される基である。ｘは０〜１０であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０〜１００であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１００以下である。］で示され、１分子中に式：−Ｒ ¹ ＣＯＯＱで示される基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ノニオン系乳化剤、（Ｃ）アルカリ性物質および（Ｄ）水からなり、ｐＨ値が６ . ５〜１１ . ０の範囲内に調整されているシリコーンエマルジョン組成物の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造方法に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般式：
【化３】

で示され、１分子中に式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基を少なくとも２個有するものである。上式中、Ｒは炭素原子数が８〜２０の一価炭化水素基であり、具体的には、オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基などのアルキル基；エチルフェニル基，プロピルフェニル基などのアリール基；フェネチル基，フェニルプロピル基，フェニルブチル基などのアラルキル基が例示される。Ｒ¹は二価炭化水素基であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基，ブチレン基，ペンチレン基が例示される。Ｑは式：−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で示される基である。Ａはメチル基または式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基である。ｘは０〜１０であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０〜１００であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１００以下である。これは、ｘが１０を超えたり、ｙが１０未満であると、皮膜の印字性が低下して塗料や印刷をはじくようになるためである。また、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１００を超えると粘度が高くなり、乳化が困難になるためである。尚、ｚが０である場合には、Ａは式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基であることが必要である。このような本成分のオルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されないが、具体的には、メチル水素ポリシロキサンまたはジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体に、塩化白金酸などのヒドロシリル化反応用触媒の存在下、下記式で例示されるようなα−オレフィン，スチレンまたはα−メチルスチレンと、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃
下記式で例示されるような不飽和脂肪酸のトリメチルシリルエステルとを付加反応させる方法が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₃
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₅ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₃
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₃
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₁₂ＣＯＯＳｉ（ＣＨ₃）₃
【０００６】
（Ｂ）成分のノニオン系乳化剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシアルキレンアルキルエステル類；ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル類；ソルビタンアルキルエステル類；ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコールが例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲内である。
【０００７】
（Ｃ）成分のアルカリ性物質はｐＨ調整剤として作用する成分であり、具体的には、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属の塩；アンモニア，ジエチルアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンなどのアミン類などの塩基性物質が例示される。本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造方法において、本成分の添加量はシリコーンエマルジョン組成物のｐＨ値を６.５〜１１.０の範囲内に調整するために必要な量であり、（Ａ）成分中の式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基の含有量によって決定する。従って、（Ａ）成分中の式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基の含有量が増加するに伴い本成分の添加量も増加する。
【０００８】
本発明の製造方法により得られるシリコーンエマルジョン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を原料として製造されるものであるが、必要に応じて、オクチルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸，高級アルコール硫酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル，アルキルナフチルスルホン酸のナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩またはアンモニウム塩などのアニオン系界面活性剤；ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，メチルセルロ−ス等の増粘剤；黒鉛，マイカ，タルクなどの無機化合物粉末；フッ素樹脂，ナイロン樹脂，ポリカーボネート樹脂，シリコーン樹脂などの有機化合物粉末；各種天然ワックス，合成ワックス，高級脂肪酸，高級脂肪酸エステル，高級脂肪酸塩などの離型性付与剤を配合してもよい。
【０００９】
本発明の製造方法において、シリコーンエマルジョン組成物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを、コロイドミル，ホモミキサー，ホモジナイザーなどの乳化機を用いて、（Ｂ）成分のノニオン系乳化剤で通常の方法により（Ｄ）成分の水に乳化してエマルジョンを調製した後、（Ｃ）成分のアルカリ性物質を添加して該エマルジョンのｐＨ値を６.５〜１１.０の範囲内に調整することにより製造される。
【００１０】
本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物を使用する際にはそのままの形態でもよく、あるいはさらに水で希釈したものを使用してもよい。各種基材に適用する方法としては、例えば、本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物をスプレーガンを用いて均一に吹き付る方法，グラビアロール等を用いてコーティングする方法，本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物を含浸させた布，紙もしくはハケを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００１１】
以上のような本発明の製造方法により得られるシリコーンエマルジョン組成物はｐＨ値が６.５〜１１.０の範囲内に調整されていることを特徴とし、特にｐＨ値が８.０〜１０.０の範囲内に調整されていることが好ましい。これにより（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが中和等されてその粘度が著しく増大する。即ち、本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物を各種基材に適用した際に基材表面に残存する成分の粘度が増大し、その結果、本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物は各種基材に塗布して乾燥させた後も流れ落ちにくく、塗布表面に良好な離型性を長期間付与し得るという利点を有する。さらに得られた皮膜は印字性に優れるため、本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物を離型剤として使用した場合に、離型後の成型品は有機塗料やマジックインクによる塗工や印字が可能である。このため本発明の製造方法により得られたシリコーンエマルジョン組成物は離型剤として好適に使用され、特に印刷が施される食品包装フィルムなどに使用されるプラスチック用離型剤として非常に有用である。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、部とあるのは重量部を意味し、％とあるのは重量％を意味する。粘度は２５℃において測定した値である。また、得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性は下記の方法に従って測定した。
【００１３】
＜印字性＞
シリコーンエマルジョン組成物を水で５０倍に希釈し、この希釈エマルジョンを簡易型スプレーガンを用いてクレコート紙表面に均一に吹き付け、室温下で乾燥させた。このとき希釈エマルジョンの塗布量は、シリコーン換算で０.３グラム／ｍ²となるような量であった。乾燥後、このクレコート紙に、油性の太書き用フェルトペンで定規を使って等間隔で線を引き、線のかすれ具合を次のように判定した。
〇：線のかすれが全くなく、均一にインクが付着した。
△：部分的にわずかに線のかすれがあり、不均一にインクが付着した。
×：線のかすれが著しく、ほとんどインクが付着しなかった。
【００１４】
＜鋼板への付着性＞
ＪＩＳ−Ｇ−３１４１に規定されている鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）の中程にシリコーンエマルジョン組成物１.０グラムをのせ、これを１５０℃で３０分間乾燥させて水分を蒸発させた。乾燥後のシリコーン付着量を化学天秤を用いて測定した（付着量１）。次いで、シリコーンエマルジョン組成物の付着面が垂直になるように鋼板を室温で１５分間つるした後、シリコーン付着量を同様にして測定した（付着量２）。これらの付着量から、シリコーンの付着率（％）を次式より求めた。
シリコーン付着率（％）＝（付着量２／付着量１）×100
【００１５】
＜離型性＞
シリコーンエマルジョン組成物を水で１０倍に希釈し、これを厚さ５００μｍ、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍのポリスチレンフィルムの片面にスプレーした。次いでこのスプレー面に未処理のポリスチレンフィルムを重ね合わせ、プレス成型機を用いて温度７０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で１０分間加圧して貼り合わせた。加圧後、プレス成型機から取り出してポリスチレンフィルムをはがし、このときの離型性を測定した。測定結果は次のように表示した。
◎：離型性は極めて良好だった。
○：離型性は良好だった。
△：離型性はやや不良だった。
×：離型性は不良だった。
【００１６】
＜機械的安定性＞
シリコーンエマルジョン組成物をシリコーン濃度が５％になるように水で希釈した。この希釈エマルジョン５００ミリリットルを家庭用ミキサーに投入して、４,０００ｒｐｍの速さで３分間処理し、処理後のエマルジョン組成物の外観を観察した。観察結果は次のように表示した。
○：外観に変化は認められなかった。
△：液表面に油浮きが認められた。
×：エマルジョンが分離した。
【００１７】
【実施例１】
式：
【化４】

で示される粘度２,１５０センチストークスのオルガノポリシロキサン４０部に、ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル５部を加えて撹拌機を用いて均一に撹拌した。次いで、これに水を５部加えて撹拌した後、コロイドミル型乳化機に通して乳化し、さらに水５０部を追加して均一に溶解した。溶解後、トリエタノールアミンをｐＨ値が９になるまで加えて、シリコーンエマルジョン組成物を調製した。このエマルジョン組成物にメタノールを加えてエマルジョンを破壊して、エマルジョン組成物中のオルガノポリシロキサンを抽出した。この抽出オイルの粘度を測定したところ、６４,２００センチポイズであった。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例１】
実施例１において、トリエタノールアミンを添加しなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物のｐＨ値は４.５であり、抽出オイル粘度は２,２１０センチポイズであった。この組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】

【００２１】
【比較例２】
式：
【化６】

で示される粘度９８０センチストークスのオルガノポリシロキサン４０部に、ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル５部を加えて撹拌機を用いて均一に撹拌した。次いで、これに水を５部加えて撹拌した後、コロイドミル型乳化機に通して乳化し、さらに水５０部を追加して均一に溶解してシリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２２】
【比較例３】
比較例２において、粘度９８０センチストークスのオルガノポリシロキサンの代わりに、式：
【化７】

で示される粘度１,０２０センチストークスのオルガノポリシロキサンを使用した以外は比較例２と同様にして、シリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２３】
【比較例４】
比較例２において、粘度９８０センチストークスのオルガノポリシロキサンの代わりに、式：
【化８】

で示される粘度１６４センチストークスのオルガノポリシロキサンを使用した以外は比較例２と同様にして、シリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】

【００２６】
【比較例５】
式：
【化１０】

で示される粘度９８０センチストークスのオルガノポリシロキサン４０部に、ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル４部およびポリオキシエチレン（５モル）トリデシルエーテル硫酸ナトリウム１部を加えて撹拌機を用いて均一に撹拌した。次いで、これに水を５部加えて撹拌した後、コロイドミル型乳化機に通して乳化し、さらに水５０部を追加して均一に溶解してシリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物の鋼板への付着性，離型性および機械的安定性を測定し、その結果を表３に示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
【実施例２】
式：
【化１１】

で示される粘度２,１５０センチストークスのオルガノポリシロキサン４０部に、ポリオキシエチレン（６モル）ラウリルエーテル４部およびポリオキシエチレン（５モル）トリデシルエーテル硫酸ナトリウム１部を加えて撹拌機を用いて均一に撹拌した。次いで、これに水を５部加えて撹拌した後、コロイドミル型乳化機に通して乳化し、さらに水５０部を追加して均一に溶解した。溶解後、１０％の炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ値が９になるまで加えて、シリコーンエマルジョン組成物を調製した。このエマルジョン組成物の抽出オイル粘度を実施例１と同様にして測定したところ、６３,３００センチポイズであった。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性および離型性を測定し、その結果を表４に示した。
【００２９】
【比較例６】
実施例２において、粘度２,１５０センチストークスのオルガノポリシロキサンの代わりに、式：
【化１２】

で示される粘度１,４２２センチストークスのオルガノポリシロキサンを使用した以外は実施例２と同様にしてシリコーンエマルジョン組成物を調製した。得られたシリコーンエマルジョン組成物の印字性，鋼板への付着性および離型性を測定し、その結果を表４に示した。
【００３０】
【表４】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるシリコーンエマルジョン組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を原料として製造されるものであり、ｐＨ値が６.５〜１１.０の範囲内に調整されているので、機械的安定性が良好であり、かつ、離型性および印字性に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。また本発明の製造方法は、該シリコーンエマルジョン組成物を効率よく製造することができるという特徴を有する。

Claims

（Ａ）一般式：

［式中、Ｒは炭素原子数が８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は二価炭化水素基であり、Ｑは式：−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で示される基であり、Ａはメチル基または式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基である。ｘは０〜１０であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０〜１００であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１００以下である。］で示され、１分子中に式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを（Ｂ）ノニオン系乳化剤で（Ｄ）水に乳化してエマルジョンとし、次いで（Ｃ）アルカリ性物質を添加することにより該エマルジョンのｐＨ値を６.５〜１１.０の範囲内に調整することを特徴とする、（Ａ）一般式：

［式中、Ｒは炭素原子数が８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は二価炭化水素基であり、Ｑは式：−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で示される基であり、Ａはメチル基または式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基である。ｘは０〜１０であり、ｙは１０〜１００であり、ｚは０〜１００であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１００以下である。］で示され、１分子中に式：−Ｒ¹ＣＯＯＱで示される基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ノニオン系乳化剤、（Ｃ）アルカリ性物質および（Ｄ）水からなり、ｐＨ値が６.５〜１１.０の範囲内に調整されているシリコーンエマルジョン組成物の製造方法。