CN102186929B - 非固化涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种非固化涂层组合物，所述非固化涂层组合物使用具有官能团的改性硅氧烷并且可有效地防止或减少粘着污染物质对基材表面的附着。所述非固化涂层组合物以重量比为1∶2～1∶30含有在侧链具有含羧基基团的羧基改性硅氧烷，和在侧链具有含环氧基的基团和含氧亚乙基的基团的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷。

Description

非固化涂层组合物
技术领域
本发明涉及用于防止各种粘着性物质附着到基材表面的非固化涂层组合物。
要求2008年10月22日提交的日本专利申请No.2008-271825的优先权，该专利申请的内容引入本文作为参考。
背景技术
在形成和加工粘着性物质如食品、粘合剂、柏油、焦油、塑料、橡胶等的时候，使用各种涂层剂以防止上述粘着性物质或污染物对各种基材的附着。
例如，已将各种涂层剂用于冷冻食品的包装材料、食品制备工具如煎锅、烤箱等的表面处理；形成塑料、橡胶等的模具中使用的脱模剂；用于使柏油、焦油等冷却和固化的纸板容器的内部处理；和防止涂布有胶粘剂的基材如胶带、压缩带、贴片等之间附着的防粘剂。此外，当通过循环废纸制造再循环纸时，也使用涂层剂以防止废纸中所含的各种粘着性成分如沥青、焦油、油墨等对造纸机的压辊、干燥辊、帆布等的附着。
上述涂层剂的一种是能固化的涂层剂，其中涂层剂涂布在基材上，随后固化以形成非附着性层，另一种为非固化涂层剂，其中液体形式的涂层剂直接涂布到基材上以形成非附着性层，随后直接使用而无需固化。上述表面处理、内部处理和防粘剂为能固化的涂层剂。另一方面，制造再循环纸的步骤中使用的涂层剂属于非固化涂层剂。作为上述脱模剂，固化型和不固化型都是已知的。
作为非固化涂层剂的实例，下列专利申请是公开和已知的。
日本未审专利申请，第一公开No.H04-130190公开了用于清洁纸张干燥机的包含油基物质和表面活性剂的润滑剂，其中所述油基物质的实例包括聚丁烯、机油、液体石蜡等。然而，为了形成由上述油基物质组成的非附着性层，需要使用大量的油基物质。因此存在经济问题。因此，在日本未审专利申请，第一公开No.H07-292382中，使用由聚二甲基硅氧烷形成的硅油以获得足够的非附着性层并尽量减少所述油基物质的量。
在聚二甲基硅氧烷的硅油中，其硅氧烷主链的氧原子沿基材的表面取向，并且与硅原子键合的甲基沿外侧取向。因此，当硅油涂布在基材如造纸机的压辊、干燥辊、帆布等上时，由上述硅油形成的非附着性层能更牢固地涂覆所述基材的表面，但实际上，在达到上述状态之前，硅油在造纸步骤期间转移到纸张上。因此，废纸中的粘着性成分可能附着到上述基材的表面上。
因此，已提出其中使用具有官能团的硅油代替由聚二甲基硅氧烷形成的硅油的方法。例如，日本未审专利申请，第一公开No.2000-96476提出将各种硅油施加到造纸机的帆布上，其中上述硅油的实例除了甲基苯基硅油和二乙基硅油之外包括氨基改性硅油、环氧基改性硅油和高级脂肪酸改性硅油。此外，日本未审专利申请，第一公开No.2003-213587(日本专利No.3388450)提出通过形成非附着性层来防止干燥辊或帆布表面上的污染的方法，所述非附着性层是通过在造纸步骤期间将环氧基改性硅油或氨基改性硅油的水包油型(O/W)乳液喷洒到干燥辊或帆布表面上而制造的。
发明内容
本发明解决的问题
在使用具有丰富反应性的官能团如环氧基团、氨基、羧基等的改性硅油作为基材如造纸机的压辊、干燥辊、帆布等的涂层剂的情况下，上述改性硅油与聚二甲基硅氧烷的硅油相比是更有利的，因为所述改性硅油呈现对上述基材的表面增强的粘着性。然而，即使使用具有上述官能团的改性硅氧烷，也不能立即和充分地抑制粘着性成分如沥青等对上述基材表面的附着。
本发明的目的是提供其中使用具有官能团的改性硅氧烷的非固化涂层组合物，并且可有效地防止或减少粘着物质对基材表面的附着。
解决问题的手段
本发明的目的可通过非固化涂层组合物实现，所述非固化涂层组合物特征在于包含重量比为1∶2～1∶30的羧基改性硅氧烷和环氧基/氧亚烷基改性硅氧烷，所述羧基改性硅氧烷由如下通式(1)表示：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
A表示含羧基基团；
m表示0～1,000的整数；和
n表示2～100的整数，
所述环氧/氧亚烷基改性硅氧烷由如下通式(2)表示：
R3-pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3-q    (2)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
X表示含环氧基的基团；
Y表示含氧亚乙基的基团；
p表示0或1；
q表示0或1；
x表示0～500的整数；
y表示1～100的整数；和
z表示1～300的整数。
上述含羧基基团优选由式-(CH2)l-COOZ表示，其中Z表示H、碱金属或铵；和l表示0～12的整数。
上述含环氧基的基团优选为缩水甘油氧基烷基、环氧环烷基烷基或环氧乙基烷基。
上述含氧亚乙基的基团优选由式-(CH2)r-(OC2H4)s-(OC3H6)t-B表示，其中B表示H、OH、OR、COOH或COOR，其中R具有与如上所述相同的含义；r表示0～4的整数；s表示1～200的整数；t表示0或更大但小于200的整数；和0≤t＜s。
上述重量比优选为1∶3～1∶20。
根据本发明的非固化涂层组合物优选为水包油乳液或油包水乳液的形式。
本发明的非固化涂层组合物可用作用于形成非附着性层的涂层剂，或用于造纸机的污染抑制剂。
本发明的效果
本发明的非固化涂层组合物在基材表面上形成非附着性层，从而可有效地防止或减少粘着物质对上述表面的附着。据信，可通过由于羧基改性硅氧烷具有的对基材表面增强的粘着性引起的形成非附着性层的效果与环氧基/氧亚烷基改性硅氧烷具有的防止粘着性物质附着的效果之间的平衡提供本发明的效果。
本发明的非固化涂层组合物可用作对各种基材的非固化涂层剂。具体地，可将所述非固化涂层组合物涂布到造纸机的压辊、干燥辊、帆布等的表面上，从而可有效地抑制粘着性污染物质如沥青、焦油、油墨等对上述表面的附着。
附图说明
图1是说明造纸机的总体干燥步骤的一种实施方式的总体横截面视图。
具体实施方式
本发明的非固化涂层组合物不具有由于热或水而固化的性质，此外，也无需固化。本发明的非固化涂层组合物直接用于涂布，从而可呈现本发明的效果。此外，本发明的非固化涂层组合物含有特定比例的在侧链具有羧基的羧基改性硅氧烷和在侧链具有环氧基团和氧亚烷基基团的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷。
所述羧基改性硅氧烷由如下通式(1)表示：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
A表示含羧基基团；
m表示0～1,000的整数，并且优选表示选定的整数以使得m+n为2～1,000，更优选为300～1,000，特别优选为380～500；和
n表示2～100的整数，并且优选表示2～20的整数。
所述C1-6烷基例如为直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。特别地，优选甲基。
上述含羧基基团优选为由式-(CH2)l-COOZ表示的基团，其中Z表示H、碱金属或铵；和l表示0～12的整数并且优选表示0或3～11的整数。作为上述碱金属的实例，可提及钠、钾等。从组合物的稳定性等的观点看来，X优选为碱金属或铵。
作为羧基改性硅氧烷，除了至少在聚硅氧烷主链的侧链上具有羧基的类型(侧链型)之外，还有仅在两个末端具有羧基的类型(双末端型)。在本发明中，使用侧链型。双末端型可每个分子只具有两个羧基，由于该原因，难以确保对基材表面的粘着性。因此，与使用侧链型的情况下的用量相比，用量增加，并且难以控制对基材表面的粘着性。相反，侧链型具有相对大量的羧基，由于该原因，通过控制其用量相对容易控制粘着性。
作为上述羧基改性硅氧烷，例如可使用(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]m[CH3{HOOC(CH2)2-10}SiO]nSi(CH3)3，其中m和n具有如上定义相同的含义，条件是m+n在380～500的范围内。
上述环氧基/氧亚烷基改性硅氧烷由如下通式(2)表示：
R3-pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3-q    (2)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
X表示含环氧基的基团；
Y表示含氧亚乙基的基团；
p表示0或1；
q表示0或1；
x表示0～500的整数，优选0～120，并且更优选3～50；
y表示1～100的整数，优选1～10，并且更优选1～5；和
z表示1～300的整数，优选1～10，并且更优选1～5。
上述含环氧基的基团需要存在于聚硅氧烷主链的侧链上，但是不是必须存在于末端。上述含环氧基的基团从不仅存在于聚硅氧烷主链的末端。所述含环氧基的基团不受特别限制。优选缩水甘油氧基烷基如2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基等；环氧环烷基烷基如2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等；和环氧乙基(oxyranyl)烷基如环氧乙基甲基、2-环氧乙基乙基、4-环氧乙基丁基、8-环氧乙基辛基等。缩水甘油氧基烷基和环氧环烷基烷基是更优选的，并且3-缩水甘油氧基丙基和2-(3，4-环氧环己基)乙基是特别优选的。
上述含氧亚乙基的基团优选由式-(CH2)r-(OC2H4)s-(OC3H6)t-B表示，其中B表示H、OH、OR、COOH或COOR，其中R与如上所述相同；r表示0～4的整数，并且优选表示2～4的整数；s表示1～200的整数，优选表示5～100的整数，并且更优选表示10～50的整数；和t表示0或更大但小于200的整数，优选为0或更大但小于100，并且更优选为为0或更大但小于10；和0≤t＜s。从上式的定义中清楚地看出，所述含氧亚乙基的基团可含有氧化丙烯基团，但是在其中存在氧化丙烯基团的情况下，氧亚乙基基团/氧化丙烯基团之比优选大于1，并且优选不存在氧化丙烯基团。因此，在上述式中t＝0是特别优选的。
作为上述环氧/氧亚烷基改性硅氧烷，可使用例如(CH3)3SiO((CH3)2SiO)3-500((CH3)X′SiO)1-5((CH3)Y′SiO)1-5Si(CH3)3，其中X′表示γ-缩水甘油氧基丙基；和Y′表示-(CH2)3-(OCH2CH2)10-50-OH。
据信，可使用环氧改性硅油和氧亚烷基改性硅油的混合物来替代使用由上述通式(2)表示的环氧/氧亚烷基改性硅油。然而，在其中本发明的非固化涂层组合物用于造纸机的情况下，从在实际步骤中制造纸张即刻之后防止含有粘着性成分如沥青的湿纸的表面对压辊等的附着的观点看来，环氧/氧亚烷基改性硅油的使用是有利的，该环氧/氧亚烷基改性硅油具有由氧亚烷基基团提供的对于湿纸的亲和力，以及由环氧基团提供的对于粘着性污染成分如沥青的防粘着性质、和对于纸张的防粘着性质。
此外，在本发明的非固化涂层组合物用于造纸机的情况下，从造纸机的压辊、干燥辊、帆布等表面的非粘着性质的观点看来，由通式(2)表示的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷的氧亚烷基部分优选由聚氧亚乙基基团形成。
本发明的非固化涂层组合物可根据常规方法通过使由上述通式(1)表示的羧基改性硅氧烷与由上述通式(2)表示的环氧/氧亚烷基改性硅油混合而制造。由上述通式(1)表示的羧基改性硅氧烷与由上述通式(2)表示的环氧/氧亚烷基改性硅油的混合比(以重量比表示)为1∶2～1∶30，并且优选为1∶3～1∶20。
在本发明的非固化涂层组合物中，通过一起使用通式(1)的羧基改性硅氧烷和通式(2)的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷，可呈现出由于对基材表面的粘着性引起的形成非粘着性层的能力和防止对粘着性污染成分如沥青等附着的能力带来的脱模效应。
本发明的非固化涂层组合物可通过溶解在有机溶剂中使用。然而，为了减少环境负担，优选油包水或水包油乳液形式。在这种情况下，可将水和乳化剂加入通式(1)的羧基改性硅氧烷和通式(2)的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷的混合物以将它们乳化。可将水和乳化剂分别加入的通式(1)的羧基改性硅氧烷和通式(2)的环氧/氧亚烷基改性硅氧烷以形成预乳液，随后可将它们混合以形成乳液形式的非固化涂层组合物。本文中使用的乳化方法可通过常规手段或装置进行。
作为制备上述乳液的乳化剂，可使用硅氧烷乳液的制备中使用的任意乳化剂，并且可使用任意乳化剂如阴离子、阳离子、两性或非离子乳化剂。所述乳化剂可单独或与其两种或更多种类型组合使用。
作为阴离子表面活性剂的实例，可提及例如，饱和或不饱和高级脂肪酸盐如硬脂酸钠等；长链烷基硫酸盐、烷基苯磺酸如十二烷基苯磺酸等及它们的盐；聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐；聚氧亚烷基链烯基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；磺基琥珀酸烷基酯盐；聚氧亚烷基磺基琥珀酸盐；长链烷烃磺酸盐；聚氧亚烷基烷基醚醋酸盐；长链烷基磷酸盐；聚氧亚烷基烷基醚磷酸盐；酰基谷氨酸盐；烷酰基烷基牛磺酸盐；N-酰氨基酸盐；烷基烷基醚羧酸盐；α-硫代脂肪酸酯盐；丙氨酸衍生物；甘氨酸衍生物；精氨酸衍生物等。作为上述盐的实例，可提及碱金属盐如钠盐等、烷醇胺盐如三乙醇胺盐等、和铵盐。优选钠盐。
作为阳离子表面活性剂的实例，可提及例如，季铵盐如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。
作为两性表面活性剂的实例，可提及咪唑啉型、氨基甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰氨基甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰氨基磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、碳甜菜碱(carbobetaine)型、磷甜菜碱(phosphobetaine)型、氨基羧酸型、和酰氨基氨基酸型两性表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的实例，可提及例如，聚氧亚烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸二酯、聚氧亚烷基树脂酸酯、聚氧亚烷基烷基酚、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基糖苷、聚氧亚烷基脂肪酸二苯基醚等。
在本发明的非固化涂层组合物中，可将任意添加剂在不损害其目的的范围内共混。作为上述添加剂的实例，可提及例如，粘度改性剂、pH改性剂、消泡剂等。可根据本发明的非固化涂层组合物的用途合适地调节所述添加剂的类型和共混量。
本发明的非固化涂层组合物可作为各种基材中使用的涂层剂使用。将本发明的涂层剂涂布在基材表面上，从而在上述基材的表面上形成非粘着性层。因此，可防止或减少各种材料对所述基材表面的附着，并且可抑制对上述基材表面的污染。可根据基材的类型、尺寸等合适地调节所述涂层剂对所述基材表面的涂布量和所述非固化涂层组合物在所述涂层剂中的浓度。
本发明的非固化涂层组合物可特别地合适地用作造纸机的污染抑制剂。
图1是显示造纸机中总体干燥步骤的一个实例的总体横截面视图。通常，在干燥步骤中，在被加热的干燥辊1和滚动的顶部帆布7之间提供由未示出的挤压步骤输送的网形式的湿纸W。湿纸W通过顶部帆布7的压力按压在干燥辊1的表面上以吸收干燥辊1的热。随后，湿纸W通过滚动顶部帆布7从干燥辊1的表面除去，并提供在干燥辊2和底部帆布8之间。这里，湿纸W通过底部帆布8的压力按压在干燥辊2的表面上以进一步吸收干燥辊2的热。湿纸W通过滚动底部帆布8从干燥辊2的表面除去，并提供在顶部帆布7和干燥辊3之间。重复上述步骤。如上所述，湿纸W通过滚动顶部帆布7和底部帆布8接连按压在干燥辊1、2、3、4、5和6的表面上，并且吸收各个干燥辊的热，从而使湿纸W逐渐干燥。
湿纸W中含有各种成分。这样的成分为纸浆原材料自身中所含的沥青和焦油、原材料中所含的废纸等的原材料中所含的油墨。许多上述成分具有粘着性质。出于这种原因，如果不涂布干燥辊1、2、3、4、5和6、顶部帆布7和底部帆布8来制造纸张，湿纸W在压力下与干燥辊1、2、3、4、5和6、顶部帆布7和底部帆布8接触时，上述成分附着到它们的表面。因此，污染了上述表面。在被污染的干燥辊和帆布中，湿纸W过度附着，并且发生烘烤或纸张破裂。为此，必须通过刮板等在干燥辊和帆布的表面进行清洁操作。然而，为了进行清洁操作，需要使造纸机暂停。因此，极度降低了纸张产品的生产效率。
可将本发明的非固化涂层组合物涂布到干燥辊和/或帆布的表面上，从而在上述表面上形成非附着性层以有效地防止或减少其污染。更具体地，可调节其涂布量使得形成含有20％本发明的非固化涂层组合物的乳液，并且优选将其喷雾使得基于所涂布液体计算的量为0.1～50cc/min并且优选1～20cc/min。
在图1所示的实施方式中，在接触湿纸W之前分别通过喷雾器S1和喷雾器S2将非固化涂层组合物涂布到顶部帆布7和底部帆布8各自的表面。此外，所述非固化涂层组合物也通过喷雾器S3喷雾在干燥辊1的表面上。喷雾器S1、S2和S3可为固定型或者可在帆布和干燥辊的宽度方向移动。也优选将所述非固化涂层组合物喷雾在干燥辊2、3、4、5和6各自的表面上。然而，如果将所述非固化涂层组合物喷雾在干燥辊1的表面上，则从干燥辊1转移到湿纸W的一部分非固化涂层组合物转移到各个干燥辊2、3、4、5和6的表面。为此，可仅将所述非固化涂层组合物喷射在干燥辊1的表面。
如上所述，通过将本发明的非固化涂层组合物涂布到干燥辊和帆布的表面，可有效地防止或减少污染物质如沥青、焦油、油墨等对上述表面的附着。为此，可减少对上述表面的清洁频率，并且可改善纸张产品的生产率。
图1只显示了造纸机的干燥步骤。即使在通过造纸机中的按压辊按压湿纸而制造网形式的湿纸的按压步骤中也可使用本发明的非固化涂层组合物。在这种情况下，通过喷雾器等将本发明的非固化涂层组合物喷雾到上述按压辊的表面，从而可防止上述按压辊表面上的污染。如上所述，本发明的非固化涂层组合物可合适地用作造纸机的污染抑制剂。
实施例
在下文中，参考实施例和对比例具体描述本发明。应注意，本发明并不限于这些实施例。以下描述实施例和对比例中所用的功能性硅氧烷成分。
羧基油A(在侧链改性的羧基改性硅氧烷)：
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]400[CH3{HOOC(CH2)10}SiO]8Si(CH3)3
羧基油B(在分子末端都改性的羧基改性硅氧烷)：
{HOOC(CH2)10}(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]14Si(CH3)2{(CH2)10COOH}
环氧/聚醚改性硅氧烷M(在侧链改性的环氧/聚氧乙烯改性硅氧烷)：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)33((CH3)X′SiO)2((CH3)Y′SiO)Si(CH3)3
其中
X′＝γ-缩水甘油氧基丙基
Y′＝-(CH2)3-(OCH2CH2)12-OH
环氧/聚醚改性硅氧烷N(在侧链改性的环氧/聚氧丙烯改性硅氧烷)：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)30((CH3)X′SiO)2((CH3)Y″SiO)Si(CH3)3
其中
X′＝γ-缩水甘油氧基丙基
Y″＝-(CH2)3-(OCH2CH2CH2)12-OH
环氧改性硅氧烷：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)600((CH3)X′SiO)15Si(CH3)3
其中
X′＝γ-缩水甘油氧基丙基
聚醚改性硅氧烷：
(CH3)3SiO((CH3)2SiO)103((CH3)Y″′SiO)10Si(CH3)3
其中
Y″′＝-(CH2)3-(OCH2CH2O)18-(OCH2CH2CH2)18-OH
(实施例1)
将羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M以1∶7的混合比(2重量份∶14重量份)置于配有推进器型搅拌器的容器中，并且将该混合物在300rpm下搅拌5分钟。此外，向其中加入5重量份非离子型乳化剂(聚氧乙烯亚烷基醚)，并且将该混合物在300rpm下搅拌5分钟。随后，向其中加入78.94重量份水，并且将该混合物进一步搅拌60分钟。随后，将该混合物在300rpm下搅拌时向其中加入0.06重量份的pH调节剂(羧酸钠)。在3分钟之后，得到半透明的淡白色乳液。
(实施例1′)
以如实施例1所述相同的方式得到半透明的淡白色乳液，除了将羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M单独乳化，然后将所述乳液混合。
(对比例1)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用环氧/聚醚改性硅氧烷N替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例2)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用环氧改性硅氧烷替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例3)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了将羧基油A、环氧改性硅氧烷和聚醚改性硅氧烷以1∶3.5∶3.5的比例混合。
(对比例4)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用聚醚改性硅氧烷替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例5)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用二甲基聚硅氧烷(1,000cts)替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例6)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用羧基油B替代羧基油A。
(对比例7)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用羧基油B替代羧基油A，和用环氧/聚醚改性硅氧烷N替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例8)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用羧基油A替代环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例9)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用羧基油B替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例10)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用环氧/聚醚改性硅氧烷M替代羧基油A。
(对比例11)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用环氧/聚醚改性硅氧烷N替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例12)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用环氧改性硅氧烷替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例13)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用聚醚改性硅氧烷替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M。
(对比例14)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了用聚二甲基硅氧烷(1,000cts)替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M。
[评价1]
提供不锈钢板(150mm×50mm)并将其加热到100℃。随后，通过Kimwipe将约0.06g实施例1、实施例1′和对比例1～14的各乳液喷雾和均匀地涂布在已加热的不锈钢板的一个表面上。在涂布之后立即将市售的胶粘织物胶带(由Teraoka Seisakusho Co.，Ltd.制造，No.159，宽度＝50mm，长度＝100mm)施加到上述涂布表面，并且用手掌按压该织物胶带并吹空气。此外，在使带有所述织物胶带的板在105℃烘箱中静置25分钟之后，徒手将所述织物胶带快速剥离。基于如下四个标准从手的感觉方面来评价此时剥离的程度：
1.极其轻便地剥离所述胶带，并且剥离的表面也是良好的(优秀)。
2.容易剥离所述胶带，并且剥离的表面也可再次使用(良好)。
3.剥离所述胶带，并且剥离的表面可能不能再次使用(不能使用)。
4.不能剥离所述胶带，或者即使强制剥离所述胶带也不能再次使用(粘着)。
作为对照，也评价了没有涂布乳液的情况。结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0000056295500000141
从表1所示的结果中可以看出，在侧链具有羧基的羧基油A和在侧链具有环氧基团和聚氧亚乙基基团的环氧/聚醚改性硅氧烷M的组合可形成在基材上实际使用时呈现良好的可分离性和耐久性的非附着性层。相反，可以看出使用仅在两端具有羧基的羧基油B和在侧链具有环氧基团和聚氧化丙烯基团的环氧/聚醚改性硅氧烷N的实施例形成实际使用时呈现差的可分离性和无耐久性的非附着性层。
(实施例2～9和对比例15～17)
通过重复实施例1得到白色乳液，除了如表2所示替代羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M的混合比(在表2中，括号中的数值以g计)。使所得乳液进行与如上所述相同的评价。结果在表2中示出。
表2
Figure BDA0000056295500000151
从表2所示的结果可以看出，当羧基油A和环氧/聚醚改性硅氧烷M的混合比(重量比)为1∶2～1∶30时，可呈现良好的脱模性质，在这些之中，1∶3～1∶20的范围尤其呈现优异的脱模性质。
[评价2]
使用具有图1所示干燥步骤的造纸机在如下所述造纸的条件下验证实施例1的乳液的效果。
(造纸的条件1)
纸张类型：白色纸板
基重：300～550g/m2
纸张宽度：2,000mm
乳液喷雾位置：干燥辊1
乳液喷雾量：170cc/min(通过用水将实施例1的半透明淡白色乳液稀释100倍获得的液体)
乳液喷雾法：11个固定型喷嘴
造纸速率：700～1,300m/min
效果：改善了干燥辊表面上的污染。具体地，在不使用上述乳液的情况下，干燥辊表面的清洗每个月必须通过刮板进行3次，但是通过使用本发明的乳液，清洗频率减少到每2个月一次。因此，显著减小了中止操作的频率，和明显改善了操作效率。
(造纸的条件2)
纸张类型：中芯原纸
日产量：520t
基重：160～180g/m2
纸张宽度：4,400mm
乳液喷雾位置：干燥辊1
乳液喷雾量：5cc/min(通过用水将实施例1的半透明淡白色乳液稀释4倍获得的液体)
乳液喷雾法：1个自驱动型喷嘴
造纸速率：最高500m/min
效果：与常规使用的聚二甲基硅氧烷油基乳液(在对比例14中使用)的量相比，可以减少的添加量实现防止污染附着。更具体地，在使用聚二甲基硅氧烷基乳液的情况下，干燥辊的表面需要通过刮板每个月清洗1次。相反，在使用本发明的乳液的情况下(其具有相同的固体含量)，半年不需要清洗操作。因此，显著减少了操作期间的中止频率，和明显改善了操作效率。此外，几乎不存在纸张和干燥辊表面之间的附着部分，并且不影响纸张性质。因此，可改善造纸速率。
(造纸的条件3)
纸张类型：衬纸(liner paper)
基材重量：180～200g/m2
纸张宽度：4,000mm
乳液喷雾位置：帆布
乳液喷雾量：800cc/min(通过用水将实施例1的半透膜淡白色乳液稀释100倍获得的液体)
乳液喷雾法：16个固定型喷嘴
造纸速率：800～900m/min
效果：与常规使用的氨基改性硅氧烷基乳液(含氨基的聚二甲基硅氧烷具有3,800的氨基当量，和1,800cps的粘度)相比，显著减少了污染如纸屑、沥青等的附着，并且改善了干燥效率和纸张质量。结果，能够使造纸速率提高5％。
与其中基于聚二甲基硅氧烷的普通乳液相比，本发明的乳液呈现出防止在造纸步骤中在干燥辊的表面上的污染附着的优异效果和防止纸张附着到干燥辊表面的优异效果。因此，本发明的乳液作为污染物抑制剂是有利的，其中可防止在造纸步骤中纸屑、沥青等附着到干燥辊的表面并且可改善纸张质量和纸张生产率。
工业实用性
本发明的非固化涂层组合物可在广泛的领域中作为各种基材如模制橡胶或塑料产品的模具的涂层剂(例如脱模剂)。具体地，本发明的非固化涂层组合物可适合用作污染物抑制剂以防止或减少污染物质如沥青、焦油、油墨等对造纸机中使用的压辊、干燥辊、帆布等的附着。

Claims (8)

1.一种非固化涂层组合物，其特征在于包含重量比为1:2~1:30的羧基改性硅氧烷和环氧/氧亚烷基改性硅氧烷，所述羧基改性硅氧烷由如下通式(1)表示：
R3SiO(R2SiO)m(RASiO)nSiR3    (1)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
A表示含羧基基团；
m表示0~1,000的整数；和
n表示2~100的整数，
所述环氧/氧亚烷基改性硅氧烷由如下通式(2)表示：
R3-pXpSiO(R2SiO)x(RXSiO)y(RYSiO)zSiXqR3-q     (2)
其中
各个R独立地表示C1-6烷基；
X表示含环氧基的基团；
Y表示含氧亚乙基的基团；
p表示0或1；
q表示0或1；
x表示0~500的整数；
y表示1~100的整数；和
z表示1~300的整数。
2.权利要求1的非固化涂层组合物，其中所述含羧基基团由式-(CH2)l-COOZ表示，其中Z表示H、碱金属或铵；l表示0~12的整数。
3.权利要求1或2的非固化涂层组合物，其中所述含环氧基的基团为缩水甘油氧基烷基、环氧环烷基烷基或环氧乙基烷基。
4.权利要求1或2的非固化涂层组合物，其中所述含氧亚乙基的基团由式-(CH2)r-(OC2H4)s-(OC3H6)t-B表示，其中B表示H、OH、OR、COOH或COOR，其中R为与如上所述相同的基团；r表示0~4的整数；s表示1~200的整数；t表示0或更大但小于200的整数；和0≤t<s。
5.权利要求1的非固化涂层组合物，其中所述重量比为1:3~1:20。
6.权利要求1的非固化涂层组合物，其为水包油乳液或油包水乳液的形式。
7.用于形成非附着性层的涂层剂，其包含权利要求1~6中任一项的非固化涂层组合物。
8.在造纸机中使用的污染物抑制剂，其包含权利要求1~6中任一项的非固化涂层组合物。
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