JP5613772B2 - 歯科用ミルブランク - Google Patents

Description

本発明は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、クラウン等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクに関する。

近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。従来、本システムに用いられる被切削材料であるミルブランクの素材としては、審美性を重視するがゆえ、セラミックス材料が一般に用いられてきた。ところが、セラミックス製ミルブランクから作製された歯科用補綴物には、硬度が高く脆性材料であるがゆえ、対合歯に損傷を与える、切削加工又は咬合等の衝撃によって欠けが生じる、などの課題があった。

最近では、このような課題を解決するため、ポリマー樹脂と充填材を含む複合材料からなる、対合歯を傷つけない適度な硬度を有し、耐衝撃性に優れたミルブランクが開発され、臨床で使われ始めている。

例えば、特許文献１には、ポリマー樹脂と充填材とを含む歯科補綴を作製するためのミルブランクが記載されている。充填材としては、ゾルゲル法により得られた材料を微粉砕した充填材、市販の不定形バリウムガラス充填材、石英をミルで粉砕した充填材、及び超微粒子無機質充填材（平均粒子径４０ｎｍ）について検討が行われている。

また、特許文献２には、アクリル系レジン重合体と平均粒径０．０１〜０．０４μｍの超微粒子無機質充填材を含む歯科補綴を作製するためのミルブランクが記載されている。

特表２００３−５２９３８６号公報 特開平１０−３２３３５３号公報

特許文献１に記載にされているような粉砕型の充填材や不定形バリウムガラス充填材をミルブランクに用いた場合には、ミルブランクは、高い機械的強度を有するものの、滑沢耐久性が低く、口腔内で長期使用した場合、光沢が失われやすく、審美的に満足のいくレベルにはなかった。

特許文献１及び２に記載されているような超微粒子無機質充填材をミルブランクに用いた場合には、ミルブランクは、高い滑沢耐久性を有し、審美性に優れるが、超微粒子無機質充填材粒子が小さく、配合量を高めることができないため、十分な機械的強度を得ることができなかった。特許文献２には、不定形ガラス粉末を併用することによって、機械的強度を高めることも記載されているが、滑沢耐久性は失われ、審美的に満足のいくものではなかった。

本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、機械的強度に優れ、口腔内で長期に天然歯と同様の光沢を維持することができる滑沢耐久性を有する、歯科用ミルブランクを提供することにある。

本発明は、重合性単量体（Ａ）、及び平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランクである。

本発明においては、前記球状無機充填材（Ｂ）が、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子であることが好ましい。前記重合性単量体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。前記硬化性組成物が、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記球状無機充填材（Ｂ）を６５〜９００重量部含むことが好ましい。

本発明の歯科用ミルブランクの好ましい一実施態様は、前記硬化性組成物が、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）をさらに含み、
前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２〜１．５８であり、前記球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２〜１．５８であり、かつ前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３〜１．５０であり、
前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の前記硬化性組成物中の配合量が０．１〜１０重量％である。

本発明の歯科用ミルブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的物性と優れた滑沢耐久性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。

本発明の歯科用ミルブランクは、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を構成要素として含む硬化性組成物を重合硬化させることによって得られる。なお、本発明において、「歯科用ミルブランク」とは、切断、カービング、又は切削することによって歯科用補綴物を加工することが可能な材料のソリッドブロックのことをいう。

本発明で用いられる重合性単量体（Ａ）は、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（Ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル系及び（メタ）アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。

（Ｉ）一官能性（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド誘導体
メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（II）二官能性（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート（２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称ＢｉｓＧＭＡ））、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）などが挙げられる。

（III）三官能性以上の（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。

前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明に用いられる球状無機充填材（Ｂ）としては、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の球状無機充填材が何ら制限なく用いられる。充填材について球状とは、略球状まで含み、必ずしも完全真球である必要はない。一般には、走査型電子顕微鏡を用いて粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子を任意に３０個選び、それぞれの粒子について最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で徐した均斉度を求めた際に、その平均値（平均均斉度）が、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。

球状無機充填材（Ｂ）としては、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子が好適に用いられる。これらの具体的としては、非晶質シリカ、石英、クリストバライト、トリジマイト；アルミナ、二酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム；シリカジルコニア、シリカチタニア、シリカチタニア酸化バリウム、シリカアルミナ、シリカチタニアナトリウムオキサイド、シリカチタニアカリウムオキサイド、シリカジルコニアナトリウムオキサイド、シリカジルコニアカリウムオキサイド、シリカバリウムオキサイド、シリカストロンチウムオキサイドなどの粒子が挙げられる。球状無機充填材（Ｂ）としてより好適には、シリカ粒子、周期律表第４族の金属の酸化物粒子、及び周期律表第４族の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物の粒子であり、Ｘ線造影性を有し、より耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクが得られることから、さらに好適には、シリカジルコニアの粒子である。また、球状無機充填材として、ヒドロキシアパタイトを用いることもできる。

球状無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１μｍ未満である。平均一次粒子径が０．１μｍ未満だと、歯科用ミルブランクの十分な機械的強度が得られない。一方、平均一次粒子径が１μｍ以上だと、歯科用ミルブランクの十分な滑沢耐久性が得られない。平均一次粒子径は、０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．３μｍがより好ましい。なお、球状無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法により、求めることができる。具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２１００：島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

球状無機充填材（Ｂ）は、一種単独で、又はこれら組成や種類が異なるものを２種以上適宜組み合わせて使用してもよい。

球状無機充填材（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて用いることから、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよいし、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。

有機ケイ素化合物としては、Ｒ¹ _nＳｉＸ_4−nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ¹及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。

具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシとアクリロキシの両者を包含する意味で用いられる。

この中でも、前述の重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。

有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。

リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

ピロリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ピロリン酸ビスオクチル、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

チオリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、エチルジハイドロジェンチオホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

ホスホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

スルホン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、ベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

カルボン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とが挙げられる。

分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物としては、オクタン酸、デカン酸、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、及びこれらの酸ハロゲン化物が挙げられる。

分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マロン酸、グルタル酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。

上記の表面処理剤は、一種類単独を用いてもよく、複数種類を併用してもよい。また、球状無機充填材（Ｂ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体（Ａ）と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物を用いることがより好ましい。

硬化性組成物における球状無機充填材（Ｂ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６５〜９００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましく、１２０〜５００重量部がさらに好ましい。球状無機充填材（Ｂ）の含有量が６５重量部未満だと、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度と滑沢耐久性が不十分となるおそれがある。一方、９００重量部を超えると、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を混合することが困難になるおそれがある。

本発明において、硬化性組成物を硬化して得られる歯科用ミルブランクの天然歯に対する色調適合性を高めたい場合には、硬化性組成物に、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）を配合することが好ましい。

無機超微粒子としては、平均一次粒子径が２〜５０ｎｍである限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の無機超微粒子が何ら制限なく使用される。好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物粒子、又はこれらからなる複合酸化物粒子、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、フッ化イットリウム、フッ化イッテルビウム等の粒子が挙げられる。好ましくは、火炎熱分解法で作製されるシリカ、アルミナ、チタニア等の粒子であり、例えば、日本アエロジル社製、商品名：アエロジル、アエロキサイドＡｌｕＣ、アエロキサイドＴｉＯ₂Ｐ２５、アエロキサイドＴｉＯ₂Ｐ２５Ｓ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ、ＶＰ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ ３−ＹＳＺ ＰＨが挙げられる。また、該無機超微粒子の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。

無機超微粒子の平均一次粒子径は、２〜５０ｎｍである。このような平均一次粒子径の無機超微粒子を使用することによって、歯科用ミルブランクの滑沢耐久性を損なうことなく天然歯に対する色調適合性を高めることができる。なお、無機超微粒子の平均一次粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。

無機超微粒子は、凝集体であることによって、歯科用ミルブランクの天然歯に対する色調適合性を向上させるために必要な光学特性である透明度、濁度、及び全光線透過率を高めることができる。

無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）は、球状無機充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。

無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）が硬化性組成物に配合される場合、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２〜１．５８であり、球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２〜１．５８であり、かつ無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３〜１．５０であることが好ましい。このような屈折率の重合性単量体（Ａ）、球状無機充填材（Ｂ）、及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）を組み合わせて用いることによって、天然歯との色調適合性に優れた歯科用ミルブランクを提供することができる。重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率は、１．５３〜１．５６がより好ましく、球状無機充填材（Ｂ）の屈折率は、１．５３〜１．５６がより好ましく、無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率は、１．４４〜１．４７がより好ましい。なお、重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率とは、重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率のことをいう。重合性単量体（Ａ）において、重合後に所望の屈折率を得るためには、一般的に重合性単量体よりもその重合体の方が屈折率がわずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、１種類の重合性単量体を選択するか、屈折率の異なる数種類の重合性単量体を、適当な配合比で混合すればよい。上記の屈折率を有する球状無機充填材（Ｂ）及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）は公知である。

無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の配合量としては、硬化性組成物中、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜７重量％がより好ましい。

本発明において硬化性組成物は、硬化物の機械的強度及び滑沢耐久性を損なわない範囲で、球状無機充填材（Ｂ）及び無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）以外の充填材をさらに含有していてもよい。このような充填材としては、一次粒子径が５０ｎｍを超える不定形無機充填材、有機無機複合充填材、及び有機充填材が挙げられ、これらは、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

不定形無機充填材としては、一次粒子径が５０ｎｍを超える限り、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の不定形無機粒子が何ら制限なく使用される。該不定形無機充填材の材質としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウム等の酸化物を含有する。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ２０００、Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ３０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｒａｙ−ＳｏｒｂＥ４０００、ＳｐｅｃｉａｌｔｙＧｌａｓｓ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−０９１、Ｇ０１８−１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、シリカを主成分として含むもの（シリカを２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上含むもの）が好適である。

前記不定形無機充填材は、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、該不定形無機充填材と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該不定形無機充填材と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては、球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。

有機無機複合充填材としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機無機複合粒子が何ら制限なく使用される。一般的に、有機無機複合充填材は、前記球状無機充填材（Ｂ）、及び／又は前記不定形充填材、及び／又は前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）に重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより得られるものである。該有機無機複合充填材としては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。また、該有機無機複合充填材の形状、粒子径は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。

該有機無機複合充填材は、前記球状無機充填材（Ｂ）と同様に、重合性単量体（Ａ）と組み合わせて歯科用ミルブランクに用いられることから、該有機無機複合充填材と重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、該有機無機複合充填材と重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが望ましい。かかる表面処理剤としては球状無機充填材（Ｂ）で例示した有機金属化合物、及び酸性基含有有機化合物を同様に用いることができる。

有機充填材としては、歯科用硬化性組成物等に使用される公知の有機粒子が何ら制限なく使用される。当該有機充填材の素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。また、当該有機充填材の形状、粒子径は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。

本発明の歯科用ミルブランクは、重合性単量体（Ａ）と球状無機充填材（Ｂ）を含む硬化性組成物を重合硬化することによって作製される。そこで、硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。なかでも、加熱重合、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

加熱重合開始剤としては、有機過酸化物類とアゾ化合物類などが挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物類の例としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−n−ブチルエステル等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。

上記加熱重合開始剤として用いられるアゾ化合物類としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチラート、２，２−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。

光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類などが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩などが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩などが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、アシルホスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルホスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。

上記水溶性アシルホスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム、アセチルホスホネート・ナトリウム、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム、アセチルメチルホスホネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）ホスホナイト・ナトリウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）ホスホナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルホスホナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）ホスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルホスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルホスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。

これら（ビス）アシルホスフィンオキサイド類及び水溶性アシルホスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。

上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。

これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。

上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。

上記光重合開始剤として用いられるクマリン類の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。

上述のクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。

歯科用ミルブランクを作製するための硬化性組成物に用いられる重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１０重量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合でも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下である。

本発明の歯科用ミルブランクの作製に用いられる硬化性組成物は、重合硬化を容易にするために、重合促進剤を含んでいてもよい。重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、単独で、又は２種以上適宜組み合わせて使用される。

重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

重合促進剤として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。

好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。

上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。

重合促進剤として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

重合促進剤として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。

重合促進剤として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。

歯科用ミルブランクを作製するための硬化性組成物に用いられる重合促進剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤の配合量が０．００１重量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤の配合量が３０重量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０重量部以下である。

硬化性組成物には、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などをさらに添加することも可能である。

例えば、硬化後の表面からフッ素イオン徐放性を期待する場合、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムなどのフッ素イオン徐放性フィラーを添加することもできる。

抗菌性を期待する場合は、例えば、セチルピリジニウムクロライドなどの抗菌活性を有する界面活性剤や光触媒性酸化チタンを添加することができる。

本発明の歯科用ミルブランクは、例えば、前述の構成成分を含む硬化性組成物を金型内に充填し、加熱重合及び／又は光重合及び／又は化学重合によって、重合硬化させ、ブロック体形状に成形することによって得ることができる。また、重合硬化の際、加圧することによって、重合率を高め、機械的強度をより高めることができる。さらに、重合硬化後に加熱処理することによって、ブロック体内部に生じた応力歪を緩和し、歯科補綴物切削加工中又は臨床使用中に生じる歯科補綴物の破損を抑制することができる。

本発明の歯科用ミルブランクを、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的物性と優れた滑沢耐久性を有する審美的な歯科用補綴物を提供することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる材料、試験方法等を以下にまとめて示す。

〔製造例１〕重合性単量体Ａの製造
２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン２０重量部、２，２−ビス〔４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン５０重量部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート３０重量部に、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１重量部を溶解させて、重合性単量体Ａを調製した。該重合性単量体Ａを脱泡後光重合させ、得られた硬化物を、５ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの直方体に成形したものについて、以下の方法に従い屈折率を測定した。該重合性単量体Ａの重合後の屈折率は、１．５５であった。

〔屈折率〕
屈折率は、アッベ屈折計を用い、ナトリウムのＤ線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、１−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、１−ペンタノール等を液体として液浸法で測定した。

〔製造例２〕球状充填材Ｂ−１の製造
市販シリカジルコニア球状充填材（Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製、平均一次粒子径２０３ｎｍ）１００ｇをエタノール５００ｍＬに分散し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６ｇと水３ｇを加えて、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって表面処理して、球状充填材Ｂ−１を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。

〔製造例３〕球状充填材Ｂ−２の製造
市販シリカ（堺化学工業社製、平均一次粒子径１００ｎｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇと水５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、球状充填材Ｂ−２を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔製造例４〕球状充填材Ｂ−３の製造
市販シリカ（堺化学工業社製、平均一次粒子径７００ｎｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、球状充填材Ｂ−３を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔製造例５〕無機超微粒子凝集体Ｃ−１の製造
市販シリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ）を、スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥し、凝集粉末を得た。この凝集粉末は、平均粒子径５μｍの球状粒子であった。この凝集粉末を９５０℃で１時間焼成した後、粉末１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水１０ｇを用いて製造例２と同様の方法により表面処理して、無機超微粒子凝集体Ｃ−１を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔製造例６〕無機超微粒子凝集体Ｃ−２の製造
市販シリカゾル（日産化学社製、平均一次粒子径１０ｎｍ）に水を加えて、５倍希釈した希釈ゾルを調整した。この希釈ゾルを、スプレードライヤー（ビュッヒ社製Ｂ２９０型）を用いて噴霧乾燥し、凝集粉末を得た。この凝集粉末は、平均粒子径１μｍの球状粒子であった。この凝集粉末を９５０℃で１時間焼成した後、粉末１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水１０ｇを用いて製造例２と同様の方法により表面処理して、無機超微粒子凝集体Ｃ−２を得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔製造例７〕粉砕型充填材Ｄの製造
市販Ｂａガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均一次粒子径２μｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇと水１．５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｄを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。

〔製造例８〕超微粒子無機質充填材Ｅの製造
市販微粒子シリカ（日本アエロジル社製、平均一次粒子径１６ｎｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇと水１５ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、超微粒子無機質充填材Ｅを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔製造例９〕粉砕型充填材Ｆの製造
市販のＢａガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製、平均一次粒子径０．７μｍ）１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２．０ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｆを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．５５であった。

〔製造例１０〕粉砕型充填材Ｇの製造
市販の石英粉（ＭＡＲＵＷＡ ＱＵＡＲＴＺ社製）をボールミルで２４時間粉砕し、平均一次粒子径を２．０μｍとした。これを、ナノジェットマイザー（ＮＪ−１００型 アイシンテクノロジー社製）で、粉砕圧力条件を原料供給圧：１．３ＭＰａ／粉砕圧：１．３ＭＰａ、処理条件を１Ｋｇ／ｈｒとし、５回処理することにより、平均一次粒子径が０．７μｍの石英粉を得た。平均一次粒子径が０．７μｍの石英粉１００ｇに対して、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと水２．０ｇを用いて、製造例２と同様の方法により表面処理して、粉砕型充填材Ｇを得た。上記の方法で測定した屈折率は、１．４５であった。

〔実施例１〜９及び比較例１〜５〕
重合性単量体Ａと球状充填材Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３と無機超微粒子凝集体Ｃ−１、Ｃ−２と粉砕型充填材Ｄと超微粒子無機質充填材Ｅと粉砕型充填材Ｆと粉砕型充填材Ｇを表１記載の配合比で混合し、硬化性組成物を得た。硬化性組成物を２０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍのブロック状金型に充填し、プレス機を用いて、１００℃、圧力１０ＭＰａで１０分間加熱加圧することによって重合硬化させ、実施例１〜９及び比較例１〜３のブロック体形状の硬化物を得た。

得られた歯科用ミルブランクについて、以下の試験例１〜４に従って、特性を調べた。結果を表１に示す。

試験例１（曲げ強さの測定）
製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。試験片は、３７℃の水中に２４時間浸漬し、万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／ｍｉｎに設定して、支点間距離２０ｍｍで３点曲げ試験法により曲げ強さを測定した。曲げ強さは、８０ＭＰa以上が、好適とされる。

試験例２〔滑沢耐久性の評価〕
製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、レジン板（厚さ２ｍｍ、縦３０ｍｍ、横２０ｍｍ）を作製した。レジン板表面を１５００番耐水研磨紙で研磨し、この研磨面を技工用ポリッシングボックス（ＫＡＶＯ社製、ＥＷＬ８０）を用いて３０００ｒｐｍで２０秒間バフ研磨して試験片を作製した。研磨材にポーセニーハイドン（東京歯材社製）を用いた。摩耗試験前の試験片の光沢度（Ｇ１）を光沢度計（日本電色（株）製ＶＧ−１０７）を用い、鏡を１００％としたときの割合で示した。測定の角度は、６０度とした。同試験片を歯ブラシ摩耗試験機（大栄科学精器（株）製）により、市販の歯磨材／蒸留水＝６０／４０重量部の懸濁液、及び市販の歯ブラシを用いて、荷重２５０ｇ下、４００００サイクルの摩耗試験を行った。摩耗試験後の試験片表面の光沢度（Ｇ２）を摩耗試験前と同様の方法で示した。摩耗試験前後の試験片表面の光沢度から、滑沢耐久性を（Ｇ２）×１００／（Ｇ１）％として表した。滑沢耐久性７０％以上が、好適とされる。

試験例３〔透明性の測定〕
製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、円盤状試験片（２０ｍｍφ×１．０ｍｍ）を作製した。分光測色計（ミノルタ社製、ＣＭ−３６１０ｄ）を用いて、Ｃ光源測色視野２度で、試験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｗ）と、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合の明度（Ｌｂ）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌｗ−Ｌｂ）を算出して、透明度の指標とした。ΔＬの値が大きいほど試験片の透明度が高いことを意味する。

試験例４〔全光線透過率及び濁度の測定〕
製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（直径３０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍ）を作製した。ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−５０００）を用いて、試験片の全光線透過率及び濁度を測定した。濁度は、濁度＝拡散透過率／全光線透過率×１００（％）にて求められる。全光線透過率が高く、濁度の値が高いほど試験片の光拡散性が高いことを意味する。

実施例１〜５の結果より、球状無機充填材を配合することによって、高い曲げ強さと優れた滑沢耐久性を有することがわかった。一方、比較例１の結果では、滑沢耐久性が低下した。これは、粉砕型充填材の形状が不定形であるがゆえ、表面のざらつきが大きくなったためである。また、比較例２の結果では、曲げ強さ、滑沢耐久性とも低下した。これは、超微粒子無機質充填材の配合量が多く、重合性単量体との混合が不十分で、均一な硬化性組成物が得られなかったためである。比較例３では、比較例２に対し、超微粒子無機質充填材の配合量を減らした。その結果、硬化性組成物の均一性は確保され、滑沢耐久性は確保されたが、超微粒子無機質充填材の配合量の低下により、曲げ強さがさらに低下した。比較例４では、比較例１と比較し平均一次粒子径が小さく、若干滑沢耐久性が高くなっているが、粉砕型充填材の形状が不定形であるがゆえ、実施例５と比較すると滑沢耐久性は低い結果となった。比較例５では、比較例４と同様、滑沢耐久性が低く、また充填材の屈折率が１．４５と低いため、透明度が低い硬化性組成物となった。

以上の結果より、球状無機充填材を配合した硬化性組成物を硬化することによって、高い曲げ強さと優れた滑沢耐久性を有する歯科用ミルブランクが得られることがわかった。

他方で、実施例６〜９の結果より、硬化後の屈折率が特定範囲内にある重合性単量体、屈折率が特定範囲内にある球状無機充填材、及び屈折率が特定範囲内にある無機超微粒子充填材を併用することによって、透明度、濁度、及び全光線透過率が高くなり、天然歯と色調が適合する歯科用ミルブランクが得られることがわかった。

本発明の歯科用ミルブランクは、歯科医療の分野において、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工することによって、高い機械的強度と優れた滑沢耐久性を有する歯科補綴物を作製するために、好適に用いられる。

Claims (5)

1. 重合性単量体（Ａ）及び充填材を含み、前記充填材が、平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満の球状無機充填材（Ｂ）及び平均一次粒子径が２〜５０ｎｍの無機超微粒子の凝集体である無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）のみからなる硬化性組成物の硬化物からなる歯科用ミルブランク。
2. 前記球状無機充填材（Ｂ）が、シリカ粒子、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物粒子、又は、周期律表第２族、同４族、同１２族、及び同１３族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、ケイ素原子と、酸素原子とを含む複合酸化物粒子である請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
3. 前記重合性単量体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルである請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
4. 前記硬化性組成物が、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記球状無機充填材（Ｂ）を６５〜９００重量部含む請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
5. 前記硬化性組成物において、
   前記重合性単量体（Ａ）の重合後の屈折率が１．５２〜１．５８であり、前記球状無機充填材（Ｂ）の屈折率が１．５２〜１．５８であり、かつ前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の屈折率が１．４３〜１．５０であり、
   前記無機超微粒子凝集体充填材（Ｃ）の前記硬化性組成物中の配合量が０．１〜１０重量％である請求項１に記載の歯科用ミルブランク。