JP5613300B2 - 新規なポリイミドフィルム並びにそれを用いて得られる接着フィルム、フレキシブル金属張積層板 - Google Patents
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Description
(1)270℃〜340℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜410℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする1)記載のポリイミドフィルム。
(A)ポリアミド酸を重合する工程
(B)ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記(D)工程は、(D−1)少なくとも一部においてフィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法により得られるものであることを特徴とする、7)記載のポリイミドフィルム。
本発明は、ポリイミドフィルムが下記(1)〜(4)のすべての物性を満たせば、これを用いてフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する寸法変化を効果的に抑制しうるというものである。
(1)270℃〜340℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜410℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
貯蔵弾性率の変曲点について説明する。貯蔵弾性率の変曲点は、ラミネート法で金属箔を貼り合わせる際の熱応力の緩和の観点から、270〜340℃、好ましくは280〜330℃の範囲にあることが必要である。ここで、貯蔵弾性率の変曲点が上記範囲よりも低い場合、フレキシブル金属張積層板の加熱後寸法変化を評価する温度(二層FPCの分野においては、250℃で評価されることが多い)において、コア層の軟化が始まるため、寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、コア層の軟化が始まる温度が高いため、熱ラミネート時に熱応力を十分に緩和せず、やはり寸法変化が悪化する原因となる。
85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65 (式1)
上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下度合いが少ないため、熱ラミネート時の熱応力緩和効果が十分に発現せず、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が悪化する原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪化させたり、得られるフレキシブル金属張積層板の外観を悪化させる原因となる。
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3‘−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、1,3−ジアミノベンゼン、1,2−ジアミノベンゼン、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
さらに(b)工程で用いるジアミン成分は剛構造のジアミンであることが最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好ましい。本発明において剛直構造を有するジアミンとは、
で表されるものをいう。
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、3本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
a)有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
b)上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
c)支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
d)更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
(A−B)×100/B・・・・(式2)
((式2)中
A,Bは以下のものを表す。
A:ゲルフィルムの重量
B:ゲルフィルムを450℃で20分間加熱した後の重量)
から算出される揮発分含量は5〜500重量%の範囲、好ましくは5〜200重量%、より好ましくは5〜150重量%の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲外では、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
少なくとも、(A)ポリアミド酸を重合する工程
(B)ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記(D)工程は、(D−1)少なくとも一部においてフィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法である。
20.0≧(Y−X)/Y×100>0.00・・・・(式3)
(Y−X)/Y×100(これを便宜上TD収縮率という場合がある)を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは15.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。特に好ましくは10.0≧(Y−X)/Y×100>0.00である。
本発明に係る接着フィルムは、上記ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。接着フィルムの製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、又は接着層をシート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等が好適に例示され得る。このうち、前者の方法を採る場合、接着層に含有される熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を完全にイミド化してしまうと、有機溶媒への溶解性が低下する場合があることから、基材フィルム上に上記接着層を設けることが困難となることがある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。この時のイミド化の方法としては、熱キュア法若しくはケミカルキュア法のどちらも用いることができる。
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金(42合金も含む)、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。
ガラス転移温度は、SIIナノテクノロジー社製 DMS6100により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲;幅9mm、つかみ具間距離20mm
測定温度範囲;0〜440℃
昇温速度;3℃/分
歪み振幅;10μm
測定周波数;1,5,10Hz
最小張力/圧縮力;100mN
張力/圧縮ゲイン;1.5
力振幅初期値;100mN
(コアフィルムの貯蔵弾性率)
貯蔵弾性率は、上記ガラス転移温度の測定の装置、条件で測定した。なお、測定はコアフィルムのMD方向に対して行った。
引張弾性率は、ASTM D882に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムのMD方向に対して行った。
サンプル測定範囲;幅15mm、つかみ具間距離100mm
引張速度;200mm/min
(吸湿膨張係数)
吸湿膨張係数は、株式会社リガク製 水蒸気雰囲気熱機械分析装置TMA/HUM−1を使用して測定した際の変化量から算出した。なお、測定はコアフィルムの分子配向軸に対して45°の角度で行った。
サンプル測定範囲;幅5mm、つかみ具間距離15mm
測定温度;50℃
温度・湿度条件;40%R.H.で3時間ホールド後、80%R.H.で3時間ホールド
(フィルムの分子配向軸角度)
コアフィルムの分子配向軸角度θは、KSシステムズ社製マイクロ波分子配向計MOA2012A型により測定した。分子配向軸角度θの定義は以下のとおりである。
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、SIIナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名:TMA/SS6100により0℃〜460℃まで一旦昇温させた後、10℃まで冷却し、さらに10℃/minで昇温させて、2回目の昇温時の、100〜200℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのMD方向及びTD方向に対して行った。
サンプル形状;幅3mm、長さ10mm
荷重;29.4mN
測定温度範囲;0〜460℃
昇温速度;10℃/min
(寸法変化率)
JIS C6481に基づいて、フレキシブル積層板に4つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、20℃、60%R.H.の恒温室に24時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をD1とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をD2として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D2−D1)/D1}×100
続いて、エッチング後の測定サンプルを250℃で30分加熱した後、20℃、60%R.H.の恒温室に24時間放置した。その後、上記4つの穴について、それぞれの距離を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をD3として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率(%)={(D3−D2)/D2}×100
なお、上記寸法変化率は、MD方向及びTD方向の双方について測定した。
JIS C6471の「6.5 引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、5mm幅の金属箔部分を、180度の剥離角度、50mm/分の条件で剥離し、その荷重を測定した。
JIS C6471に従ってサンプルを作製した後、常態(20℃、60%RH、24時間調整後)と吸湿(85℃、85%RH、96時間調整後)の2条件で調製したサンプルの半田耐性を測定し、外観上の白化現象と剥離現象の異常の有無を判定した。なお、常態半田は300℃で1分間、吸湿半田は260℃で10秒間、半田浴に浸漬させた。評価については、半田浴への浸漬前後でサンプルの外観に変化が無い場合は○、サンプルからの金属箔層の剥離、接着フィルムの白化、サンプルの膨れのいずれかが確認された場合は×とした。
容量2000mlのガラス製フラスコにN,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFともいう)を780g、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン(以下、BAPPともいう。)を115.6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、BPDAともいう。)を78.7g徐々に添加した。続いて、3,3’,4,4’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物(以下、TMEGともいう。)を3.8g添加し、氷浴下で30分間撹拌した。2.0gのTMEGを20gのDMFに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。
反応系内を5℃に保った状態で、DMFに、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下、3,4’−ODAともいう)ならびにBAPPを表1に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(以下、BTDAともいう)を表1に示すモル比で添加し、30分間撹拌を行った。
実施例1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌しTダイから押出してダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を110℃×100秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量50重量%)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、300℃の熱風乾燥炉で30秒、400℃の熱風乾燥炉で30秒、500℃のIR炉で30秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み18μmのポリイミドフィルムを得た。なお、本実施例ではエンドレスベルトからゲル膜(ゲルフィルム)を引き剥がして該ゲルフィルムの端部をテンタークリップに固定する際に、TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定した。このときのTD収縮率は4%であった。
実施例2と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例7と同様の操作を行い、厚み18μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌しTダイから押出してダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を130℃×70秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量30重量%)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、300℃の熱風乾燥炉で22秒、400℃の熱風乾燥炉で22秒、500℃のIR炉で22秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み10μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例2〜6と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて、それぞれ実施例9と同様の操作を行い、厚み10μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液に、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比45%で添加し、連続的にミキサーで攪拌しTダイから押出してダイの下20mmを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を110℃×70秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量50重量%)テンタークリップに固定し加熱炉に搬送し、300℃の熱風乾燥炉で22秒、400℃の熱風乾燥炉で22秒、500℃のIR炉で22秒、連続的に乾燥・イミド化させ、厚み10μmのポリイミドフィルムを得た。なお、本実施例ではエンドレスベルトからゲル膜(ゲルフィルム)を引き剥がして該ゲルフィルムの端部をテンタークリップに固定する際に、TD方向の張力が実質的に無張力となるように固定した。このときのTD収縮率は4%であった。
実施例2と同様の操作で得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例15と同様の操作を行い、厚み10μmのポリイミドフィルムを得た。
実施例1〜16で得られたポリイミドフィルムの両面に、実施例1〜8のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが3.5μmとなるように、実施例9〜16のポリイミドフィルムを用いる場合は熱可塑性ポリイミド層(接着層)の最終片面厚みが2μmとなるように、合成例1で得た熱可塑性ポリイミド前駆体をグラビアコーターで塗布し、140℃に設定した乾燥炉内を1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護フィルム(アピカル125NPI;株式会社カネカ製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を作製した。なお、保護フィルムは予め加熱ロールに抱かせる形で3秒間接触させて予熱した後、銅箔の外側に重ねてラミネートを行った。また、ラミネート後、保護フィルムを配したままの状態で積層体を加熱ロールに0.2秒接触させ、その後自然冷却が終了してから保護フィルムを剥離した。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度10重量%になるまでDMFで希釈した後、18μm厚のポリイミドフィルム(アピカル18HPP,株式会社カネカ製)の両面に、最終片面厚みが3.5μmとなるようにグラビアコーターで塗布し、140℃に設定した乾燥炉内を1分間通して加熱を行った。続いて、雰囲気温度390℃の遠赤外線ヒーター炉の中を20秒間通して加熱イミド化を行って、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの両側に18μm圧延銅箔(BHY−22B−T,ジャパンエナジー社製)を、さらに銅箔の両側に保護フィルム(アピカル125NPI;株式会社カネカ製)を用いて、ポリイミドフィルムの張力0.4N/cm、ラミネート温度380℃、ラミネート圧力196N/cm(20kgf/cm)、ラミネート速度1.5m/分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、10μm厚のポリイミドフィルム(アピカル10HPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり2μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、20μm厚のポリイミドフィルム(アピカル20NPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり2μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
コアフィルムとして、12.5μm厚のポリイミドフィルム(アピカル12.5NPP,株式会社カネカ製)を使用し、塗布厚みを片面あたり1.5μmとする以外は比較例1と同様の操作を行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。
7 フィルムの両端部固定端の距離
8 両端部固定端間のゲルフィルムの幅
Claims (17)
- 芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、
前記ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有する、最終的には非熱可塑性のポリイミドフィルムであり、
下記(1)〜(4)の条件
(1)270℃〜340℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
(2)損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるtanδのピークトップが320℃〜410℃の範囲内にあり、
(3)380℃における貯蔵弾性率が0.4GPa〜2.0GPaであり、
(4)変曲点における貯蔵弾性率α1(GPa)と、380℃における貯蔵弾性率α2(GPa)が下記式(1)の範囲にある
(式1);85≧{(α1−α2)/α1}×100≧65
を全て満たすことを特徴とする、ポリイミドフィルム。 - 前記ポリイミドフィルムが、下記の工程(a)〜(c)
(a)芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
(b)続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
(c)更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する
を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化して得られることを特徴とする、請求項1記載のポリイミドフィルム。 - 前記(a)工程で用いる芳香族ジアミン化合物が、柔構造のジアミンであり、前記(b)工程で用いる芳香族ジアミン化合物が、剛構造のジアミンであることを特徴とする、請求項2記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムが、3,4’−ジアミノジフェニルエーテルを、全ジアミン成分の10モル%以上使用して得られることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの引張弾性率が、6.0GPa以上であることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムを50℃、40%R.H.で3時間保持した後、80%R.H.で3時間保持した際の吸湿膨張係数が、13ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムの100℃〜200℃における線膨張係数が、15ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
- さらに前記ポリイミドフィルムは、分子配向軸角度がフィルム搬送方向(MD方向)に対して−15から15度となっていることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
- 前記ポリイミドフィルムが、
(A)ポリアミド酸を重合する工程
(B)ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
(C)該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
(D)フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む有機絶縁性フィルムの製造方法であって、前記(D)工程は、(D−1)少なくとも一部においてフィルム幅方向(TD方向)の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程を含むことを特徴とする有機絶縁性フィルムの製造方法により得られるものであることを特徴とする、請求項8記載のポリイミドフィルム。 - 請求項1乃至9のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム。
- 熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度(Tg)が230℃以上であることを特徴とする、請求項10記載の接着フィルム。
- フィルム厚みが15μm以下となっている請求項10または11記載の接着フィルム。
- 一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、請求項10乃至12のいずれかに記載の接着フィルムに金属箔を貼り合わせて得られることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
- 前記一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いて、接着フィルムに金属箔を貼り合わせる際に、非熱可塑性ポリイミド、またはガラス転移温度(Tg)がラミネート温度よりも50℃以上高い熱可塑性ポリイミドからなる保護材料を金属箔とロールの間に配してラミネートを行い、ラミネート後冷却された段階で保護材料を剥離して得られることを特徴とする、請求項13記載のフレキシブル金属張積層板。
- 前記ラミネート後、保護材料を剥離する前に、保護材料とフレキシブル金属張積層板が密着している積層体を、加熱ロールに0.1〜5秒の範囲で接触させ、その後冷却して積層体から保護材料を剥離することを特徴とする、請求項14記載のフレキシブル金属張積層板。
- 金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.04〜+0.04%の範囲にあることを特徴とする、請求項13乃至15のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層板。
- 接着フィルムの厚みが15μmであり、かつ金属箔除去後に250℃、30分の加熱を行う前後の寸法変化率が、MD方向、TD方向共に−0.05〜+0.05%の範囲にあることを特徴とする、請求項13乃至15のいずれかに記載のフレキシブル金属張積層板。
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