JP4009918B2 - ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした金属積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性であるポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした反りの改善された金属積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの縮重合によって得られるポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、主にフレキシブルプリント基板等の用途に利用されている。最近では半導体パッケージ用途にも展開しており、高加工性、高精度化が要求され、ポリイミドの特性としても高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が求められ、種々検討が行われている。例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２各号公報では、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている。例えば特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報に４成分系ポリイミドの例が記載されている。他では４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みが例えば特開平５−２５２７３号公報で示されている。また製膜時に延伸を行うことで物性を改良する試みが例えば特開平１−２０２３８号公報で示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように半導体パッケージ用途に使用するには、その特性として高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が必要である。しかしながら特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２で得られる３成分系ポリイミドは、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミドに比べて弾性率は高くなるがそれでも尚半導体パッケージ用途として充分な弾性率は得られない。また特開昭５９−１６４３２８、特開昭６１−１１１３５９で得られる４成分系ポリイミドでは、充分な弾性率を得るためには、パラフェニレンジアミンの使用量を多くする必要があり、その結果熱膨張率が金属より低くなりすぎるという問題がある。他に特開平５−２５２７３で得られる４成分系ポリイミドでは、弾性率、熱膨張性はその用途を充分満たしたものとなっているが、吸水率が大きいという問題がある。また特開平１−２０２３８で得られる３成分系ポリイミドでは延伸により弾性率が著しく高くフレキシビリティを失い、熱膨張係数もかなり低下しフィルムと貼り合わせた時金属との熱挙動の差異が大きくなるという問題がある。
【０００４】
したがって本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性であるポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした反りを改善した金属積層板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミドのブロック成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる共重合ポリイミドを２軸延伸することによって成形した複屈折０．０１以下、熱膨張係数１０〜２２ｐｐｍ／℃、弾性率５２０〜６８０ｋｇ／ｍｍ ２ 、吸水率１．５〜２．１％のポリイミドフィルム。
（ただし、全芳香族ジアミン成分中パラフェニレンジアミンが１２〜３０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが７０〜８８モル％であり、かつ全芳香族テトラカルボン酸成分中ピロメリット酸二無水物が５０〜８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２０〜５０モル％である。）
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、 （１）パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、パラフェニレンジアミンに対してピロメリット酸二無水物が９５〜１０５モル％となる比率で、反応に必要な時間混合した後、（２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加し、続いてピロメリット酸二無水物を添加、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、（３）得られる共重合ポリアミド酸溶液を環化後、２軸延伸・脱溶媒して成形されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
また、本発明の金属積層板は、上記のポリイミドフィルムあるいは、上記の方法で得られたポリイミドフィルムを基材とし、これと金属とを積層することを特徴とする金属積層板である。
【０００６】
本発明の共重合ポリイミドを構成するポリイミドのブロック成分とは、パラフェニレンジアミン（以下、剛構造の芳香族ジアミン化合物と称することがある）とピロメリット酸二無水物とから得られる繰り返しポリイミド分子鎖であり、重合の第１段階で形成させることにより得る。また共重合ポリイミドのランダム成分は、重合の２段階目に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、柔構造のジアミン化合物と称することがある）とピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって形成する。こうして得られるポリイミドのブロック成分と共重合ポリイミドのランダム成分とを分子結合によって構成せしめる共重合ポリイミドを延伸することによって成形したポリイミドフィルムは高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性といった優れた物性を有することができる。
【０００７】
延伸によって得られるポリイミドフィルムの複屈折は０．０１以下にコントロールする必要がある。複屈折が０．０１以上であるとフィルムの異方性が大きくなり金属と貼り合わせた時反りが生じやすくなるので好ましくない。
【０００８】
また延伸によって得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を１０〜２２ｐｐｍ／℃の範囲にコントロールすることが望ましい。この範囲から外れると金属、ＩＣチップ、エポキシ基材等との熱的挙動に差異が生じ、寸法変化が大きくなるので好ましくない場合がある。
【００１５】
使用する芳香族ジアミン化合物の割合としては、全芳香族ジアミン成分に対して剛構造の芳香族ジアミン化合物を１２モル％以上３０モル％以下、柔構造の芳香族ジアミン化合物を７０モル％以上８８モル％以下使用するのが好ましい。剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より少なくなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が多くなりすぎると、得られるポリイミドフィルムの弾性率が低下したり、熱膨張係数が増大するので好ましくなく、また剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より多くなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの吸水率が増大したり、熱膨張係数が低下しすぎたり、弾性率が高くなりすぎて成形性を損なうので好ましくない。
【００１６】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物としてはピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から１種以上を選ぶのが好ましい。
【００１７】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物で、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物をそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物の割合としては、全芳香族テトラカルボン酸類成分に対してピロメリット酸類を５０モル％以上８０モル％以下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を２０モル％以上５０モル％以下使用するのが好ましい。３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの弾性率が低下したり、吸水率が増大するので好ましくなく、また３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より多くなると、得られるポリイミドフィルムの気体透過率が悪化し、フィルムの表面に気泡が発生したり、フィルムの接着力が低下するので好ましくない。尚３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類はそれぞれ単独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。
【００１９】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まずポリイミドのブロック成分を形成させるために重合の第１段階で１種の剛構造の芳香族ジアミン化合物と１種の芳香族テトラカルボン酸類を反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、１時間以上混合する。ここで用いる芳香族ジアミン化合物に対する芳香族テトラカルボン酸類の比率は９５〜１０５モル％が好ましいが、効率良くブロック成分を形成させ第２段階で形成されるランダム成分と分子結合させるには、９７〜１００モル％がより好ましい。
【００２０】
続いて共重合ポリイミドのランダム成分を形成させるため重合の第２段階として柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加した後、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）を添加して１時間以上撹拌、さらに芳香族テトラカルボン酸類（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、１時間以上撹拌する。このような一連の重合中、第１段階と第２段階でそれぞれ形成されるブロック重合ポリアミド酸成分とランダム共重合ポリアミド酸成分とが分子結合した共重合ポリアミド酸溶液を得ることができ、このポリアミド酸溶液を環化後、延伸・脱溶媒することにより、所望のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２１】
該製造方法における延伸について説明する。まず一連の反応で得られたポリアミド酸を環化触媒および脱水剤を用いて化学環化するか加熱処理による熱的環化によりポリイミドのゲルフィルムを得る。次にこのゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５、横方向に１．０５〜２．０の倍率で延伸するのが好ましい。このような２軸延伸を行うと、得られるポリイミドフィルムの機械特性向上、さらには等方性が改良されるので好ましい。
【００２２】
該製造方法における第１段階の重合では芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類いずれでも単独で使用してよいが、ピロメリット酸類を使用すると、最終的に得られるポリイミドフィルムの弾性率を高めるので好ましい。また芳香族ジアミン成分としては剛構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２３】
第２段階の重合では、芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる１種以上の化合物を使用するのが好ましく、最終的に得られるポリイミドフィルムの弾性率を高めるためにはピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の組み合わせで使用するのが好ましい。また芳香族ジアミン成分としては柔構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２４】
該製造方法で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００２５】
該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸は前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合で調製する。
【００２６】
該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸を環化させて共重合ポリイミドにする際、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が得られるポリイミドフィルムの弾性率が高く、熱膨張係数が低くなり、さらにＴＡＢ用途で必要なケミカルエッチング性が付与できるので好ましい。化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の金属積層板は、基材であるポリイミドフイルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、ポリイミドフィルムの表面に、接着剤を介することなく、直接導電性の金属層を積層する二層構造のものの何れでも良い。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体例に説明する。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００２９】
実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ１．８７０ｇ（０．０１７３モル）とＰＭＤＡ３．６５９ｇ（０．０１６８モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡ２５．３９８ｇ（０．１２６８モル）を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ８．４８１ｇ（０．０２８８モル）を添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ２１．４９１ｇ（０．０９８５モル）を添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加モル比は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。このポリアミド酸溶液から１５ｇを取り、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム上に乗せた後、ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓスピンコーターで２５００ｒｐｍの回転速度で１分間回転させた。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリイミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、そのゲルフィルム端部をピン止めし、縦方向１．１５倍、横方向１．３０倍に延伸した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、ピン止めを外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【００３０】
尚、各特性は次の方法で評価した。
【００３１】
（評価方法）
(1) 弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
荷重：１０ｋｇ
(2) 熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
(3) 吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、元の重量に対しての 増加重量％で評価した。
【００３２】
(4) 複屈折
機器：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ
光源：ナトリウム光
入射角：０゜
測定式：ΔＮxy＝（レターデーション）／膜厚
(5) 金属積層板の反り量評価
ポリイミドフィルムにエポキシベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を１３０℃の温度で貼り合わせた。その後最高温度１６０℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ＊１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％下で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルを平地に置き、４角の高さを測定平均化して評価した。反り量が３ｍｍを超えると金属積層板として用いる場合、後工程での取り扱いが著しく困難となることが多い。
【００３３】
実施例２〜１０
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にその結果を示した。尚実施例３で得られたポリイミドフィルム（熱膨張係数：１７．５ｐｐｍ／℃，複屈折０．００９４）についての金属積層板の反り量結果を表３に示した。
【００３４】
実施例１１
ＢＰＤＡをＢＴＤＡに置きかえ、原料の添加量を表１に示す割合で行った他は、実施例１と同様に操作を行いポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００３５】
実施例１２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＢＰＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡを添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡを添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の割合および手順で芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を反応・イミド化させた後、これを延伸せずに端部をピン止めし３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、ピン止めを外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムについて各物性評価結果を表２に示した。
【００３７】
比較例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＯＤＡとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚ＯＤＡとＰＭＤＡのモル比は、ほぼ１：１とし、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００３８】
比較例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＰＭＤＡを添加して１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。また得られたポリイミドフィルムの金属積層板の反り量結果を表３に示した。
【００３９】
比較例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ、ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを順次添加して常温常圧で２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【００４１】
【発明の効果】
本発明で得られるポリイミドフィルムはブロック重合ポリイミド成分とランダム共重合ポリイミド成分とが分子結合によって構成された共重合ポリイミドを延伸して複屈折を０．０１以下、熱膨張係数を１０〜２２ｐｐｍ／℃にすることにより、機械特性が向上し、低熱膨張性、低吸水性を併せ持つことができ、さらに得られた金属積層板の反り量を低減できるので高い寸法安定性および高加工性を必要とする半導体パッケージ用途として充分機能を果たすことができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性であるポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした反りの改善された金属積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの縮重合によって得られるポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、主にフレキシブルプリント基板等の用途に利用されている。最近では半導体パッケージ用途にも展開しており、高加工性、高精度化が要求され、ポリイミドの特性としても高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が求められ、種々検討が行われている。例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２各号公報では、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている。例えば特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報に４成分系ポリイミドの例が記載されている。他では４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みが例えば特開平５−２５２７３号公報で示されている。また製膜時に延伸を行うことで物性を改良する試みが例えば特開平１−２０２３８号公報で示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記で述べたように半導体パッケージ用途に使用するには、その特性として高弾性率、金属並の低熱膨張性、低吸水性が必要である。しかしながら特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開昭６４−１６８３３、特開昭６４−１６８３４、特開平１−１３１２４１、特開平１−１３１２４２で得られる３成分系ポリイミドは、無水ピロメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリイミドに比べて弾性率は高くなるがそれでも尚半導体パッケージ用途として充分な弾性率は得られない。また特開昭５９−１６４３２８、特開昭６１−１１１３５９で得られる４成分系ポリイミドでは、充分な弾性率を得るためには、パラフェニレンジアミンの使用量を多くする必要があり、その結果熱膨張率が金属より低くなりすぎるという問題がある。他に特開平５−２５２７３で得られる４成分系ポリイミドでは、弾性率、熱膨張性はその用途を充分満たしたものとなっているが、吸水率が大きいという問題がある。また特開平１−２０２３８で得られる３成分系ポリイミドでは延伸により弾性率が著しく高くフレキシビリティを失い、熱膨張係数もかなり低下しフィルムと貼り合わせた時金属との熱挙動の差異が大きくなるという問題がある。
【０００４】
したがって本発明は、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性であるポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを基材とした反りを改善した金属積層板を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明のポリイミドフィルムは、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミドのブロック成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる共重合ポリイミドを２軸延伸することによって成形した複屈折０．０１以下、熱膨張係数１０〜２２ｐｐｍ／℃、弾性率５２０〜６８０ｋｇ／ｍｍ ２ 、吸水率１．５〜２．１％のポリイミドフィルム。
（ただし、全芳香族ジアミン成分中パラフェニレンジアミンが１２〜３０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが７０〜８８モル％であり、かつ全芳香族テトラカルボン酸成分中ピロメリット酸二無水物が５０〜８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２０〜５０モル％である。）
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、 （１）パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、パラフェニレンジアミンに対してピロメリット酸二無水物が９５〜１０５モル％となる比率で、反応に必要な時間混合した後、（２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加し、続いてピロメリット酸二無水物を添加、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、（３）得られる共重合ポリアミド酸溶液を環化後、２軸延伸・脱溶媒して成形されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
また、本発明の金属積層板は、上記のポリイミドフィルムあるいは、上記の方法で得られたポリイミドフィルムを基材とし、これと金属とを積層することを特徴とする金属積層板である。
【０００６】
本発明の共重合ポリイミドを構成するポリイミドのブロック成分とは、パラフェニレンジアミン（以下、剛構造の芳香族ジアミン化合物と称することがある）とピロメリット酸二無水物とから得られる繰り返しポリイミド分子鎖であり、重合の第１段階で形成させることにより得る。また共重合ポリイミドのランダム成分は、重合の２段階目に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、柔構造のジアミン化合物と称することがある）とピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応させることによって形成する。こうして得られるポリイミドのブロック成分と共重合ポリイミドのランダム成分とを分子結合によって構成せしめる共重合ポリイミドを延伸することによって成形したポリイミドフィルムは高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性といった優れた物性を有することができる。
【０００７】
延伸によって得られるポリイミドフィルムの複屈折は０．０１以下にコントロールする必要がある。複屈折が０．０１以上であるとフィルムの異方性が大きくなり金属と貼り合わせた時反りが生じやすくなるので好ましくない。
【０００８】
また延伸によって得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を１０〜２２ｐｐｍ／℃の範囲にコントロールすることが望ましい。この範囲から外れると金属、ＩＣチップ、エポキシ基材等との熱的挙動に差異が生じ、寸法変化が大きくなるので好ましくない場合がある。
【００１５】
使用する芳香族ジアミン化合物の割合としては、全芳香族ジアミン成分に対して剛構造の芳香族ジアミン化合物を１２モル％以上３０モル％以下、柔構造の芳香族ジアミン化合物を７０モル％以上８８モル％以下使用するのが好ましい。剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より少なくなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が多くなりすぎると、得られるポリイミドフィルムの弾性率が低下したり、熱膨張係数が増大するので好ましくなく、また剛構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が前記の割合より多くなり、柔構造の芳香族ジアミン化合物の使用割合が少なくなると、ポリイミドフィルムの吸水率が増大したり、熱膨張係数が低下しすぎたり、弾性率が高くなりすぎて成形性を損なうので好ましくない。
【００１６】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物としてはピロメリット酸類、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から１種以上を選ぶのが好ましい。
【００１７】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物で、ピロメリット酸類としてはピロメリット酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその二無水物を、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類としては３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはその二無水物をそれぞれ挙げることができる。
【００１８】
使用する芳香族テトラカルボン酸類化合物の割合としては、全芳香族テトラカルボン酸類成分に対してピロメリット酸類を５０モル％以上８０モル％以下、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類を２０モル％以上５０モル％以下使用するのが好ましい。３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より少なくなると、得られるポリイミドフィルムの弾性率が低下したり、吸水率が増大するので好ましくなく、また３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類の使用割合が前記の割合より多くなると、得られるポリイミドフィルムの気体透過率が悪化し、フィルムの表面に気泡が発生したり、フィルムの接着力が低下するので好ましくない。尚３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類はそれぞれ単独で使用してもよいが、混合して使用してもよい。
【００１９】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。まずポリイミドのブロック成分を形成させるために重合の第１段階で１種の剛構造の芳香族ジアミン化合物と１種の芳香族テトラカルボン酸類を反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、１時間以上混合する。ここで用いる芳香族ジアミン化合物に対する芳香族テトラカルボン酸類の比率は９５〜１０５モル％が好ましいが、効率良くブロック成分を形成させ第２段階で形成されるランダム成分と分子結合させるには、９７〜１００モル％がより好ましい。
【００２０】
続いて共重合ポリイミドのランダム成分を形成させるため重合の第２段階として柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加した後、芳香族テトラカルボン酸類（Ａ）を添加して１時間以上撹拌、さらに芳香族テトラカルボン酸類（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、１時間以上撹拌する。このような一連の重合中、第１段階と第２段階でそれぞれ形成されるブロック重合ポリアミド酸成分とランダム共重合ポリアミド酸成分とが分子結合した共重合ポリアミド酸溶液を得ることができ、このポリアミド酸溶液を環化後、延伸・脱溶媒することにより、所望のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２１】
該製造方法における延伸について説明する。まず一連の反応で得られたポリアミド酸を環化触媒および脱水剤を用いて化学環化するか加熱処理による熱的環化によりポリイミドのゲルフィルムを得る。次にこのゲルフィルムの端部を固定し、縦方向に１．０５〜１．５、横方向に１．０５〜２．０の倍率で延伸するのが好ましい。このような２軸延伸を行うと、得られるポリイミドフィルムの機械特性向上、さらには等方性が改良されるので好ましい。
【００２２】
該製造方法における第１段階の重合では芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類いずれでも単独で使用してよいが、ピロメリット酸類を使用すると、最終的に得られるポリイミドフィルムの弾性率を高めるので好ましい。また芳香族ジアミン成分としては剛構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２３】
第２段階の重合では、芳香族テトラカルボン酸類としてピロメリット酸類、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類および３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸類から選ばれる１種以上の化合物を使用するのが好ましく、最終的に得られるポリイミドフィルムの弾性率を高めるためにはピロメリット酸類と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の組み合わせで使用するのが好ましい。また芳香族ジアミン成分としては柔構造の芳香族ジアミン化合物を使用する。
【００２４】
該製造方法で使用する溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホン等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００２５】
該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸は前記溶媒中に１０〜３０重量％の割合で調製する。
【００２６】
該製造方法で得られる共重合ポリアミド酸を環化させて共重合ポリイミドにする際、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法のいずれで行ってもよいが、化学閉環法で行った方が得られるポリイミドフィルムの弾性率が高く、熱膨張係数が低くなり、さらにＴＡＢ用途で必要なケミカルエッチング性が付与できるので好ましい。化学閉環法で使用する脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の金属積層板は、基材であるポリイミドフイルムの表面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等の接着剤を介して導電性の金属箔を積層する三層構造のものと、ポリイミドフィルムの表面に、接着剤を介することなく、直接導電性の金属層を積層する二層構造のものの何れでも良い。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体例に説明する。実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。
【００２９】
実施例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ１．８７０ｇ（０．０１７３モル）とＰＭＤＡ３．６５９ｇ（０．０１６８モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡ２５．３９８ｇ（０．１２６８モル）を投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡ８．４８１ｇ（０．０２８８モル）を添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡ２１．４９１ｇ（０．０９８５モル）を添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加モル比は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。このポリアミド酸溶液から１５ｇを取り、厚み１２５μｍのポリエステルフィルム上に乗せた後、ミカサ製１Ｈ−３６０Ｓスピンコーターで２５００ｒｐｍの回転速度で１分間回転させた。続いてこれを無水酢酸、β−ピコリンの混合溶液に１０分間浸してイミド化反応させた後、ポリイミドゲルフィルムをポリエステルフィルムから剥がし、そのゲルフィルム端部をピン止めし、縦方向１．１５倍、横方向１．３０倍に延伸した。その後３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、ピン止めを外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの各特性の評価を行い、表１にその結果を示した。
【００３０】
尚、各特性は次の方法で評価した。
【００３１】
（評価方法）
(1) 弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
荷重：１０ｋｇ
(2) 熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
(3) 吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、元の重量に対しての 増加重量％で評価した。
【００３２】
(4) 複屈折
機器：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ
光源：ナトリウム光
入射角：０゜
測定式：ΔＮxy＝（レターデーション）／膜厚
(5) 金属積層板の反り量評価
ポリイミドフィルムにエポキシベースの接着剤を塗布し、この上に銅箔を１３０℃の温度で貼り合わせた。その後最高温度１６０℃まで昇温し接着剤を硬化させ、得られた金属積層板を３５ｍｍ＊１２０ｍｍのサンプルサイズにカットし、２５℃、６０ＲＨ％下で２４時間放置した後、それぞれのサンプルの反りを測定した。反りはサンプルを平地に置き、４角の高さを測定平均化して評価した。反り量が３ｍｍを超えると金属積層板として用いる場合、後工程での取り扱いが著しく困難となることが多い。
【００３３】
実施例２〜１０
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にその結果を示した。尚実施例３で得られたポリイミドフィルム（熱膨張係数：１７．５ｐｐｍ／℃，複屈折０．００９４）についての金属積層板の反り量結果を表３に示した。
【００３４】
実施例１１
ＢＰＤＡをＢＴＤＡに置きかえ、原料の添加量を表１に示す割合で行った他は、実施例１と同様に操作を行いポリアミド酸溶液を得た後、実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００３５】
実施例１２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＢＰＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＢＰＤＡを添加し、１時間反応させた。続いてここにＰＭＤＡを添加してさらに１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表１に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、実施例１と同様にして行い、ポリイミドフィルムの各物性評価結果を表１に示した。
【００３６】
比較例１
実施例１と同様の割合および手順で芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を反応・イミド化させた後、これを延伸せずに端部をピン止めし３００℃で２０分間、続いて４００℃で５分間加熱乾燥した後、ピン止めを外し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムについて各物性評価結果を表２に示した。
【００３７】
比較例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＯＤＡとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚ＯＤＡとＰＭＤＡのモル比は、ほぼ１：１とし、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００３８】
比較例３
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤとＰＭＤＡを投入し、常温常圧中で１時間反応させた。次にここにＯＤＡを投入し均一になるまで撹拌した後、ＰＭＤＡを添加して１時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。また得られたポリイミドフィルムの金属積層板の反り量結果を表３に示した。
【００３９】
比較例４
５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ、ＯＤＡ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡを順次添加して常温常圧で２時間反応させポリアミド酸溶液を得た。尚この重合で各原料の添加量は、表２に示す割合で行い、固形分合計重量は、６０．９ｇに調製した。この後ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを得る操作については、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い、その他は実施例１と同様にして行い、得られたポリイミドフィルムの各物性評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明で得られるポリイミドフィルムはブロック重合ポリイミド成分とランダム共重合ポリイミド成分とが分子結合によって構成された共重合ポリイミドを延伸して複屈折を０．０１以下、熱膨張係数を１０〜２２ｐｐｍ／℃にすることにより、機械特性が向上し、低熱膨張性、低吸水性を併せ持つことができ、さらに得られた金属積層板の反り量を低減できるので高い寸法安定性および高加工性を必要とする半導体パッケージ用途として充分機能を果たすことができる。
Claims (4)
- パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とからなるポリイミドのブロック成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とからなる共重合ポリイミドのランダム成分とが、分子結合してなる共重合ポリイミドを２軸延伸することによって成形した複屈折０．０１以下、熱膨張係数１０〜２２ｐｐｍ／℃、弾性率５２０〜６８０ｋｇ／ｍｍ２、吸水率１．５〜２．１％のポリイミドフィルム。
（ただし、全芳香族ジアミン成分中パラフェニレンジアミンが１２〜３０モル％、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが７０〜８８モル％であり、かつ全芳香族テトラカルボン酸成分中ピロメリット酸二無水物が５０〜８０モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２０〜５０モル％である。） - （１）パラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、パラフェニレンジアミンに対してピロメリット酸二無水物が９５〜１０５モル％となる比率で、反応に必要な時間混合した後、
（２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加し、続いてピロメリット酸二無水物を添加、さらに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加して、反応に必要な時間混合し、
（３）得られる共重合ポリアミド酸溶液を環化後、２軸延伸・脱溶媒して成形されることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。 - 環化を環化触媒および脱水剤を用いた化学環化法で行なうことを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 請求項１記載のポリイミドフィルムあるいは、請求項２または３記載の方法で得られたポリイミドフィルムを基材とし、これと金属とを積層することを特徴とする金属積層板。
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