JP5592104B2 - 圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 - Google Patents
圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5592104B2 JP5592104B2 JP2009287227A JP2009287227A JP5592104B2 JP 5592104 B2 JP5592104 B2 JP 5592104B2 JP 2009287227 A JP2009287227 A JP 2009287227A JP 2009287227 A JP2009287227 A JP 2009287227A JP 5592104 B2 JP5592104 B2 JP 5592104B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- piezoelectric
- piezoelectric film
- value
- site
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 32
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 56
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 27
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 21
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 242
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 33
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 18
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 10
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 9
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 5
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004121 SrRuO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003465 moissanite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
- B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
- B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1607—Production of print heads with piezoelectric elements
- B41J2/161—Production of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
- B41J2/1642—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by CVD [chemical vapor deposition]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
- B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
- B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
- B41J2/01—Ink jet
- B41J2/135—Nozzles
- B41J2/16—Production of nozzles
- B41J2/1621—Manufacturing processes
- B41J2/164—Manufacturing processes thin film formation
- B41J2/1646—Manufacturing processes thin film formation thin film formation by sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/01—Manufacture or treatment
- H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
- H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
- H10N30/076—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by vapour phase deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/704—Piezoelectric or electrostrictive devices based on piezoelectric or electrostrictive films or coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/80—Constructional details
- H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
- H10N30/853—Ceramic compositions
- H10N30/8548—Lead-based oxides
- H10N30/8554—Lead-zirconium titanate [PZT] based
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
- H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
- H10N30/204—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators using bending displacement, e.g. unimorph, bimorph or multimorph cantilever or membrane benders
- H10N30/2047—Membrane type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/42—Piezoelectric device making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Description
本発明は、圧電体膜とその成膜方法、この圧電体膜を用いた圧電素子及び液体吐出装置に関するものである。
電界印加強度の増減に伴って伸縮する圧電体と、圧電体に対して電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に使用されている。圧電材料としては、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、及びＰＺＴのＡサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換したＰＺＴの置換系等が知られている。
圧電素子の小型薄型化を考慮すれば、圧電体としては薄膜が好ましい。圧電体を薄膜化すると、膜厚の厚いバルク体を用いた場合に比べて耐電圧が低く、電圧を印加して駆動を繰り返すと絶縁破壊が起こり変位劣化が起こりやすい傾向にある。
特許文献１には、基板上に第１の配向制御層と下部電極と第２の配向制御層と圧電体膜と上部電極とが順次形成された圧電素子が開示されている（請求項１）。特許文献１には、２つの配向制御層によって圧電体膜の配向を制御することにより、耐電圧等の特性が向上することが記載されている（段落０１１８）。
特許文献１の実施例１〜３では、スパッタ法により、圧電定数ｄ３１＝１２０〜１２８ｐＣ／Ｎ、耐電圧１１４〜１２３ＶのＰＺＴ膜（２．６〜３．０μｍ厚）が成膜されている（００３６〜００７８）。
特許文献１の実施例１〜３では、スパッタ法により、圧電定数ｄ３１＝１２０〜１２８ｐＣ／Ｎ、耐電圧１１４〜１２３ＶのＰＺＴ膜（２．６〜３．０μｍ厚）が成膜されている（００３６〜００７８）。
特許文献２には、膜厚８０Å以下のＴｉ密着層上にＰｔを含む下部電極を形成した圧電素子が開示されている（請求項２）。特許文献２には、Ｔｉ密着層の膜厚が８０Å以下において、下部電極表面の突起の生成が抑えられ、耐電圧が向上することが記載されている（段落００９７−００９８）。
特許文献２の実施例１，５には、スパッタ法によってＰＺＴ膜が成膜されている。実施例１には、ｄ３１＝１５０ｐＣ／Ｎが達成されていることが記載されている。実施例５には、Ｔｉ密着層の膜厚と耐電圧との関係が評価されており、１μｍ厚のＰＺＴ膜において、耐電圧５０〜８０Ｖが報告されている（表４、段落０１００）。
特許文献２の実施例１，５には、スパッタ法によってＰＺＴ膜が成膜されている。実施例１には、ｄ３１＝１５０ｐＣ／Ｎが達成されていることが記載されている。実施例５には、Ｔｉ密着層の膜厚と耐電圧との関係が評価されており、１μｍ厚のＰＺＴ膜において、耐電圧５０〜８０Ｖが報告されている（表４、段落０１００）。
特許文献３には、耐電圧が向上することを目的として、ＲＩＥ加工等により圧電体膜の上層部に凹部を設け、その凹部内に上部電極を形成した圧電素子が開示されている（請求項１）。実施例１，２には、スパッタ法により４μｍ厚のＰＺＴ膜が成膜されており、その耐電圧が１２０〜１５０Ｖであったことが記載されている。
しかしながら、これらの実施例では上部電極サイズが７５μｍ幅と実際の仕様よりも非常に小さいため、耐電圧が多めに見積もられていると考えられる。圧電定数のデータは記載されていないが、真性ＰＺＴでは大きな圧電定数が得られない。本発明者が特許文献３に記載の方法に従って、真性ＰＺＴ膜をスパッタ成膜したところ、ｄ３１＝１３０ｐＣ／Ｎ程度であった。
しかしながら、これらの実施例では上部電極サイズが７５μｍ幅と実際の仕様よりも非常に小さいため、耐電圧が多めに見積もられていると考えられる。圧電定数のデータは記載されていないが、真性ＰＺＴでは大きな圧電定数が得られない。本発明者が特許文献３に記載の方法に従って、真性ＰＺＴ膜をスパッタ成膜したところ、ｄ３１＝１３０ｐＣ／Ｎ程度であった。
特許文献１〜３には、スパッタ成膜によるＰＺＴ膜において、耐電圧５０〜１５０Ｖが報告されている。しかしながら、いずれも真性ＰＺＴ膜であり、圧電定数ｄ３１≦１５０ｐＣ／Ｎである。圧電体膜においては、圧電定数ｄ３１が小さい程、同一の膜厚・同一の印加電圧の条件における歪変位が小さく、耐電圧が高くなる傾向にある。特許文献１，３では、圧電定数ｄ３１が高くないために、高い耐電圧が得られている。
特許文献１では下地として２つの配向制御層を設ける必要があり、特許文献３では圧電体膜の上層部に凹部を設ける必要があり、プロセスが容易ではない。
特許文献４には、立方晶系又は正方晶系のペロブスカイト型酸化物からなる配向制御層を下地とし、厚み方向に延びかつ長さに対する平均断面径の比が１／５０以上１／１４以下である多数の柱状粒子からなる柱状構造のＰＺＴ系の圧電体膜が記載されている（請求項１）。特許文献４の表２等には、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が１００Ｖ以上のＮｂ等をドープしたＰＺＴ置換系の圧電体膜が記載されている。しかしながら、特許文献４では配向制御層による配向制御が必須となっている。
その他、耐電圧を向上する手段としては保護膜を設けることが提案されている。しかしながら、配向制御層や保護膜等の圧電素子として本来必要でない膜を必須とすることは、工程数が多くなるため、プロセスが複雑になり、製造コストも増加する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、配向制御層や保護膜等の圧電素子として本来必要でない膜を必須とせず、複雑なプロセスを要することなく、圧電性能と耐電圧とがいずれも良好な圧電体膜とその成膜方法を提供することを目的とするものである。
本発明の圧電体膜は、
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下であり、
圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、かつ、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上であることを特徴とするものである。
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下であり、
圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、かつ、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上であることを特徴とするものである。
本発明の圧電体膜の成膜方法は、
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となる条件で成膜することを特徴とするものである。
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となる条件で成膜することを特徴とするものである。
なお、本明細書において、圧電定数は電極面に沿った方向の伸縮を示すｄ３１であり、全て絶対値で表記している。
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。
本発明によれば、配向制御層や保護膜等の圧電素子として本来必要でない膜を必須とせず、複雑なプロセスを要することなく、圧電性能と耐電圧とがいずれも良好な圧電体膜とその成膜方法を提供することができる。
本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
本発明者は、成膜条件を好適化することにより、圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎである高圧電性能の組成の膜において、耐電圧を向上することに成功した。さらに、本発明者は耐電圧が良好な圧電体膜の膜特性について検討を行い、耐電圧が良好な圧電体膜の持つ特徴を見出した。そして、そのような特徴を有する膜を成膜することで、耐電圧が良好な圧電体膜を安定的に提供できることを見出した。
具体的には、本発明者は、耐電圧が良好な圧電体膜は、成膜終了後において全体的に緻密で膜表面付近の微細間隙が少なく、表面粗さが小さい構造を有していることを見出した。また、最弱リンクモデルによる評価を行ったところ、耐電圧が良好な圧電体膜は、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が特定の数値以上であることを見出した。
本発明の圧電体膜は、
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下であり、
圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、かつ、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上であることを特徴とするものである。
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下であり、
圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、かつ、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上であることを特徴とするものである。
本発明によれば、圧電定数ｄ３１≧１６０ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上である圧電体膜を提供することができる。
本発明者は、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上である圧電体膜を実現している。
本発明者は、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上である圧電体膜を実現している。
本発明者は、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が８０〜２００Ｖ以上である圧電体膜を実現している（後記実施例１〜８、表２を参照）。
本発明によれば、下記式で表される最弱リンクモデルにおける単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が２５０ｋＶ／ｃｍ超である圧電体膜を提供することができる。
本発明者は、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が３４７ｋＶ／ｃｍ以上である圧電体膜を実現している（後記実施例１〜８、図８、表２を参照）。
単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は特に制限なく、本発明者が実際に成膜した範囲では、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は８５０ｋＶ／ｃｍとなっている。
本発明者は、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が３４７ｋＶ／ｃｍ以上である圧電体膜を実現している（後記実施例１〜８、図８、表２を参照）。
単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は特に制限なく、本発明者が実際に成膜した範囲では、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は８５０ｋＶ／ｃｍとなっている。
本発明者は、圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が２５０ｋＶ／ｃｍ超である圧電体膜を実現している。
本発明者は、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が２５０ｋＶ／ｃｍ超である圧電体膜を実現している（後記実施例１〜８、表２を参照）。
本発明者は、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が２５０ｋＶ／ｃｍ超である圧電体膜を実現している（後記実施例１〜８、表２を参照）。
（式中、Ｅは確率Ｐｘで破壊が起こる破壊電圧、Ｐｘ＝０．９、ｍはシェープパラメータ、ｄは膜厚を各々示す。）
最弱リンクモデルにおけるｍ及びＥ０は以下のようにして求めることができる（図８を参照）。膜厚以外は同条件で成膜された膜厚の異なる２以上の圧電体膜を用意し、各々の膜について耐電圧（電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧）を測定し、膜厚と耐電圧との関係をプロットする。最弱リンクモデルの上記式でｍとＥ０を変化させ、プロットがフィッティング曲線上にのるｍとＥ０を求める。
本発明者は、絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上の圧電体膜は、成膜終了時の表面粗さの小さい膜であり、膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値は１７０．０ｎｍ以下であることを見出した。
通常は成膜後に特段の表面処理を行わないので、成膜終了時の表面粗さが成膜終了後も維持される。
すなわち、本発明の圧電体膜において、膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下である。
すなわち、本発明の圧電体膜において、膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下である。
本発明の圧電体膜は、成膜後に表面粗さを小さくする表面処理を施されていない条件において、上記表面粗さＰ−Ｖ値を充足することが好ましい。
本発明の圧電体膜は、成膜終了時に、膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となる条件で成膜されたものであることが好ましい。
本明細書において、「表面粗さＰ−Ｖ値」の測定方法は以下の通りである。
圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定し、２μｍ角面積内における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）とを各々求め、これらの差をＰ−Ｖ値として求める。
圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定し、２μｍ角面積内における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）とを各々求め、これらの差をＰ−Ｖ値として求める。
本発明の圧電体膜の成膜方法は特に制限されず、気相法でも液相法でもよい。
本発明の圧電体膜の成膜方法としてはプラズマを用いる気相成長法が好ましい。
本発明者は、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．１Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が８０ｍｍ以上の条件で成膜を行うことにより、上記特性の膜を安定的に成膜できることを見出した。
本発明の圧電体膜の成膜方法としてはプラズマを用いる気相成長法が好ましい。
本発明者は、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．１Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が８０ｍｍ以上の条件で成膜を行うことにより、上記特性の膜を安定的に成膜できることを見出した。
本発明者はまた、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．０Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件、好ましくは成膜圧力が０．７Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件で成膜を行うことにより、上記特性の膜を安定的に成膜できることを見出した。
プラズマを用いる気相成長法としては、スパッタ法及びＰＬＤ法等が挙げられる。従来のプラズマを用いる気相成膜において、１．１Ｐａ以下の成膜圧力は放電が安定しないため、通常は敬遠され、積極的にかかる成膜圧力に設定することはなされていない。本発明者は、従来は通常行われていない低いレベルの成膜圧力が有効であることを見出した。さらに、成膜圧力と基板―ターゲット間距離とを調整することが有効であることを見出した。
基板に対してプラズマイオンが強く衝突する条件では、プラズマによるダメージが大きく、膜全体の緻密さが低く表面の粗い膜構造がなりやすいと考えられる。成膜圧力を下げて基板―ターゲット間距離を離すことで、基板に対して衝突するプラズマイオンのエネルギーを下げることで、表面粗さの小さい緻密な膜を成膜できると考えられる。
基板―ターゲット間距離が大きければプラズマダメージは小さくなるので、基板―ターゲット間距離≧８０ｍｍの条件では、基板―ターゲット間距離≧６０ｍｍの条件よりも成膜圧力の上限は高く許容される。
なお、膜表面のＰ−Ｖ値は膜の緻密さの１つの指標であり、表面特性のみが耐電圧に効いているのではない。したがって、膜表面のＰ−Ｖ値の大きい膜を成膜した後、膜表面のＰ−Ｖ値を小さくする表面処理を行っても、本発明のレベルの高耐電圧の膜は得られない。逆に、膜表面のＰ−Ｖ値の小さい膜を成膜した後、膜表面のＰ−Ｖ値を大きくする表面処理を行った場合には、耐電圧の高い膜構造は維持される。
必ずしも明らかではないが、本発明者は、緻密な膜構造では、膜中における破壊開始部位の密度が減少する効果と、膜表面付近の微細間隙の量が減少することによってアーキングが抑えられる効果とが発現し、これらの相乗効果で耐電圧が向上すると考えている。
「背景技術」の項で挙げた特許文献４には、立方晶系又は正方晶系のペロブスカイト型酸化物からなる配向制御層を下地とし、厚み方向に延びかつ長さに対する平均断面径の比が１／５０以上１／１４以下である多数の柱状粒子からなる柱状構造のＰＺＴ系の圧電体膜が記載されている（請求項１）。特許文献４の表２等には、圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであり、かつ、絶縁破壊電圧が１００Ｖ以上のＮｂ等をドープしたＰＺＴ置換系の圧電体膜が記載されている。特許文献４には、本願発明で規定しているＰ−Ｖ値は記載されていない。また、特許文献４では下地として配向制御層が必須となっているが、本願発明では下地として配向制御層は必須としない。
すなわち、本発明では、配向制御層を下地としない条件で、上記特性を有する圧電体膜を提供することができる。
すなわち、本発明では、配向制御層を下地としない条件で、上記特性を有する圧電体膜を提供することができる。
本発明の圧電体膜の断面構造は特に制限なく、膜表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなる柱状構造膜が挙げられる。
圧電体膜の表面粗さの規定に関しては、下記の従来技術がある。
下記特許文献５には、厚さが１〜１０μｍ、結晶粒径が０．０５〜１μｍ、表面粗さＲｍａｘ１μｍ以下である圧電体膜が開示されている（請求項１）。その製造方法として、ゾルゲル法やスパッタ法等により種結晶を成長させ、その後に水熱合成法によって結晶を成長させる方法が開示されている（請求項１０，１３等）。特許文献５には、表面粗さＲｍａｘを１μｍ以下とすることにより、圧電体膜を上部電極で充分覆うことができることが記載されている。
下記特許文献５には、厚さが１〜１０μｍ、結晶粒径が０．０５〜１μｍ、表面粗さＲｍａｘ１μｍ以下である圧電体膜が開示されている（請求項１）。その製造方法として、ゾルゲル法やスパッタ法等により種結晶を成長させ、その後に水熱合成法によって結晶を成長させる方法が開示されている（請求項１０，１３等）。特許文献５には、表面粗さＲｍａｘを１μｍ以下とすることにより、圧電体膜を上部電極で充分覆うことができることが記載されている。
下記特許文献６には、表面粗さＲｍａｘが２０ｎｍ以下である圧電体膜が開示されている（請求項２）。水熱合成の条件を工夫することで、かかる表面粗さ特性の膜を実現している（請求項６等）。
特許文献５の段落０００５及び特許文献６の段落０００５に記載されているように、いずれの文献も、従来の水熱合成法では圧電体膜の表面が粗くなるという課題を解決しようとしたものである。特許文献５，６には表面粗さの指標として一般的に使用されるＲｍａｘは記載されているが、本願発明で規定しているＰ−Ｖ値は記載されていない。いずれの文献にも耐電圧に関する記載はない。これらは水熱合成法による成膜であるので、柱状構造膜にはならない。また、前駆体の塗布工程及び結晶化加熱工程等の複数の工程が必要であり、プロセスが複雑であり、所望の特性の膜を再現よく成膜することは難しい。
特許文献７には、圧電体または表面電極のうちの少なくともいずれかの表面粗さがＲｍａｘ１μｍ以下であり、かつ圧電体または駆動部材のうちの少なくともいずれかの厚さの最大と最小との差が２μｍ以下であることを特徴とする圧電素子が開示されている（請求項１）。特許文献７では、研磨により上記表面粗さが実現されている（段落００１３）。
特許文献８には、圧電板の表面粗さＲｍａｘが０．１μｍ以上２．３μｍ以下である圧電素子が開示されている（請求項１）。特許文献８では、研磨とエッチングにより上記表面粗さが実現されている（段落００１６）。
特許文献７，８には表面粗さの指標として一般的に使用されるＲｍａｘは記載されているが、本願発明で規定しているＰ−Ｖ値は記載されていない。また、特許文献７，８はいずれも単に研磨等により表面粗さを小さくしたものであるが、本願発明では、基本的には研磨等の表面処理をしない成膜後のＰ−Ｖ値を規定している。
特許文献５：特開平09-298324号公報、
特許文献６：特開2000-052559号公報、
特許文献７：特開平6-181344号公報、
特許文献８：特開平8-125245号公報。
特許文献６：特開2000-052559号公報、
特許文献７：特開平6-181344号公報、
特許文献８：特開平8-125245号公報。
本発明の圧電体膜の膜厚は特に制限なく、例えば５００ｎｍ〜１０μｍである。膜厚が１．０μｍ以上において、最弱リンクモデルにおけるフィッティングが実施できる。本発明者は、少なくとも膜厚２．０〜４．０μｍの範囲において、最弱リンクモデルにおけるフィッティングが良好に実施できることを示している（図８を参照）。
本発明の圧電体膜の組成は特に制限なく、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことが好ましい。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
高圧電定数が得られることから、本発明の圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことが好ましい。
Ａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｚ）Ｏ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ。
Ａサイト元素（Ａ）とＢサイト元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍ）と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
Ａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｚ）Ｏ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ。
Ａサイト元素（Ａ）とＢサイト元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍ）と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＭとしては特に制限されず、ドナイオンが好ましく、具体的にはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が好ましい。
Ａサイトに含まれてもよいＰｂ以外の元素としては特に制限されず、ドナイオンが好ましく、具体的にはＢｉ，及びＬａ等の各種ランタノイド等の少なくとも１種の元素が好ましい。
Ａサイトに含まれてもよいＰｂ以外の元素としては特に制限されず、ドナイオンが好ましく、具体的にはＢｉ，及びＬａ等の各種ランタノイド等の少なくとも１種の元素が好ましい。
本発明の圧電体膜の成膜方法は、
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となる条件で成膜することを特徴とするものである。
本発明者は、上記条件で成膜を実施することで、耐電圧が良好な圧電体膜を安定的に提供できることを見出した。
膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となる条件で成膜することを特徴とするものである。
本発明者は、上記条件で成膜を実施することで、耐電圧が良好な圧電体膜を安定的に提供できることを見出した。
本発明において、下記式で表される最弱リンクモデルにおける単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が２５０ｋＶ／ｃｍ超となる条件で成膜することが好ましい。
（式中、Ｅは確率Ｐｘで破壊が起こる破壊電圧、Ｐｘ＝０．９、ｍはシェープパラメータ、ｄは膜厚を各々示す。）
本発明の圧電体膜の成膜方法において、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０が３４７ｋＶ／ｃｍ以上となる条件で成膜することが好ましい。
単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は特に制限なく、本発明者が実際に成膜した範囲では、単位空間当たりの１００％破壊電界値Ｅ０の上限は８５０ｋＶ／ｃｍとなっている。
本発明の圧電体膜の成膜方法は特に制限されず、気相法でも液相法でもよい。
本発明の圧電体膜の成膜方法において、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．０Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が８０ｍｍ以上の条件で成膜することが好ましい。
本発明の圧電体膜の成膜方法において、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．０Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件、好ましくは成膜圧力が０．７Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件で成膜することが好ましい。
本発明の圧電体膜の成膜方法において、プラズマを用いる気相成長法により、成膜圧力が１．０Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件、好ましくは成膜圧力が０．７Ｐａ以下であり、かつ、基板―ターゲット間距離が６０ｍｍ以上の条件で成膜することが好ましい。
「背景技術」の項に挙げた特許文献１，４では配向制御層を設ける必要があり、特許文献３では圧電体膜の上層部に凹部を設ける必要があり、いずれもプロセスが容易ではない。本発明者はかかる複雑なプロセスを要することなく、上記のように気相成膜の成膜条件を好適化することで、耐電圧を向上することに成功した。
以上説明したように、本発明によれば、配向制御層や保護膜等の圧電素子として本来必要でない膜を必須とせず、複雑なプロセスを要することなく、圧電性能と耐電圧とがいずれも良好な圧電体膜とその成膜方法を提供することができる。
本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
本発明の圧電体膜は耐電圧が高いため、最大印加電圧を高く設定することができる。液体吐出装置等の用途において、最大印加電圧を高く設定して圧電体膜を大きく変位させることができ、好ましい。
「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図１を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
本実施形態の圧電素子１は、基板１０上に、下部電極２０と圧電体膜３０と上部電極４０とが順次積層された素子であり、圧電体膜３０に対して下部電極２０と上部電極４０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。
下部電極２０は基板１０の略全面に形成されており、この上にライン状の凸部３１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜３０が形成され、各凸部３１の上に上部電極４０が形成されている。
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
圧電体膜３０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜３０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜３０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部３１からなるパターンで形成することで、個々の凸部３１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。
基板１０としては特に制限なく、シリコン，酸化シリコン，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，ＳｉＣ，及びＳｒＴｉＯ３等の基板が挙げられる。基材１０としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
下部電極２０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極４０の組成は特に制限なく、下部電極２０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極２０と上部電極４０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１０の裏面に、圧電体膜３０の伸縮により振動する振動板５０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）６１及びインク室６１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）６２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）６０が取り付けられたものである。インク室６１は、圧電体膜３０の凸部３１の数及びパターンに対応して、複数設けられている。インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室６１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
基板１０とは独立した部材の振動板５０及びインクノズル６０を取り付ける代わりに、基板１０の一部を振動板５０及びインクノズル６０に加工してもよい。例えば、基板１０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板５０とインクノズル６０とを形成することができる。
本実施形態の圧電素子１及びインクジェット式記録ヘッド３は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、圧電性能と耐電圧とがいずれも良好な圧電素子を提供することができる。
「インクジェット式記録装置」
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
図２及び図３を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図２は装置全体図であり、図３は部分上面図である。
図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
印字部１０２をなすヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド３である。
デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
ロール紙を使用する装置では、図２のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。
デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。
ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。
ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図２上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図２の左から右へと搬送される。
縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。
印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図３を参照）。各印字ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。
記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。
印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。
こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。
（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置、
ターゲット：Ｐｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体（Ｂサイト中のＮｂ量：１２モル％）、
基板温度：４５０℃、
基板―ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．２９Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は以下の通りとした。
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置、
ターゲット：Ｐｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体（Ｂサイト中のＮｂ量：１２モル％）、
基板温度：４５０℃、
基板―ターゲット間距離：６０ｍｍ、
成膜圧力：０．２９Ｐａ、
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）。
成膜終了後の圧電体膜のＴＥＭ断面観察を実施したところ、柱状構造膜であった。図４にＴＥＭ断面像を示す。
成膜終了後の圧電体膜をＡＦＭによって表面観察した。図５に、ＡＦＭ表面像を示す。後記比較例のような大きなグレインは見られず、緻密な膜構造であった。圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は５０．１５ｎｍであり、表面粗さＲａ値は７．０８ｎｍであった。
成膜終了後の圧電体膜をＡＦＭによって表面観察した。図５に、ＡＦＭ表面像を示す。後記比較例のような大きなグレインは見られず、緻密な膜構造であった。圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は５０．１５ｎｍであり、表面粗さＲａ値は７．０８ｎｍであった。
次に、上記圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、４００μｍφの円形状にパターニングして、圧電素子を得た。
下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を印加し、電流値が１μｍＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定したところ、得られた圧電体膜の耐電圧は２００Ｖであった。
最後に基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを得た。圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝２５０ｐＣ／Ｎであった。
温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、１×１０１１ｄｏｔ駆動しても、圧電体膜の絶縁破壊及び変位劣化はなく、耐久性が良好であった。
成膜条件及び評価結果を表１，表２に示す。
最後に基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを得た。圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝２５０ｐＣ／Ｎであった。
温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、１×１０１１ｄｏｔ駆動しても、圧電体膜の絶縁破壊及び変位劣化はなく、耐久性が良好であった。
成膜条件及び評価結果を表１，表２に示す。
（実施例２〜８）
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
実施例５〜７では、ターゲット組成をＰｂ１．０５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３とした。
実施例８では、ターゲットとしては実施例１と同じターゲットを用い、このターゲット上にＢｉチップを置くことにより、Ｂｉ，ＮｂドープＰＺＴ膜を成膜した。Ｂｉ量は、Ａサイト中４モル％とした。
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
実施例５〜７では、ターゲット組成をＰｂ１．０５（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３とした。
実施例８では、ターゲットとしては実施例１と同じターゲットを用い、このターゲット上にＢｉチップを置くことにより、Ｂｉ，ＮｂドープＰＺＴ膜を成膜した。Ｂｉ量は、Ａサイト中４モル％とした。
いずれの例においても、ＴＥＭ断面像及びＡＦＭ表面像は実施例１と同様であった。その他の評価結果を表２に示す。
いずれの膜も、表面粗さＰ−Ｖ値１７０．０ｎｍ以下、表面粗さＲａ値１６．０ｎｍ以下、圧電定数ｄ３１≧２００ｐＣ／Ｎ以上、耐電圧８０Ｖ以上であった。耐電圧８０．７Ｖの実施例４の膜について、実施例１と同様に、温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、５．０×１０１０ｄｏｔ駆動しても、圧電体膜の絶縁破壊及び変位劣化はなく、耐久性が良好であった。耐電圧８０Ｖ以上の実施例１〜８の膜は、耐電圧６１Ｖの後記比較例１の膜に対して、２桁以上駆動耐久性に優れることが明らかとなった。インクジェット式記録ヘッドとしての用途では、耐電圧８０Ｖ以上の耐久性が好ましい。
いずれの膜も、表面粗さＰ−Ｖ値１７０．０ｎｍ以下、表面粗さＲａ値１６．０ｎｍ以下、圧電定数ｄ３１≧２００ｐＣ／Ｎ以上、耐電圧８０Ｖ以上であった。耐電圧８０．７Ｖの実施例４の膜について、実施例１と同様に、温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、５．０×１０１０ｄｏｔ駆動しても、圧電体膜の絶縁破壊及び変位劣化はなく、耐久性が良好であった。耐電圧８０Ｖ以上の実施例１〜８の膜は、耐電圧６１Ｖの後記比較例１の膜に対して、２桁以上駆動耐久性に優れることが明らかとなった。インクジェット式記録ヘッドとしての用途では、耐電圧８０Ｖ以上の耐久性が好ましい。
（比較例１）
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とし、成膜ガス組成をＡｒ／Ｏ２＝９９．０／１．０（モル比）とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
成膜終了後の圧電体膜のＴＥＭ断面観察を実施したところ、実施例１と同様の柱状構造膜であった。
成膜終了後の圧電体膜をＡＦＭによって表面観察した。図６に、ＡＦＭ表面像を示す。実施例１の膜とは異なり、多数の大きなグレインが見られ、グレイン間の間隙が多い膜構造であった。
圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は１９８．６ｎｍであり、表面粗さＲａ値は２５．５ｎｍであった。
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とし、成膜ガス組成をＡｒ／Ｏ２＝９９．０／１．０（モル比）とした以外は実施例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
成膜終了後の圧電体膜のＴＥＭ断面観察を実施したところ、実施例１と同様の柱状構造膜であった。
成膜終了後の圧電体膜をＡＦＭによって表面観察した。図６に、ＡＦＭ表面像を示す。実施例１の膜とは異なり、多数の大きなグレインが見られ、グレイン間の間隙が多い膜構造であった。
圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は１９８．６ｎｍであり、表面粗さＲａ値は２５．５ｎｍであった。
下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を付加し、電流値が１μｍＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定したところ、得られた圧電体膜の耐電圧は６１Ｖであった。
圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝１９０ｐＣ／Ｎであった。１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、１×１０８ｄｏｔ駆動させたときに絶縁破壊が起こり、変位しなくなった。評価結果を表１，表２に示す。
圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝１９０ｐＣ／Ｎであった。１００ｋＨｚ・２５Ｖの条件で駆動したところ、１×１０８ｄｏｔ駆動させたときに絶縁破壊が起こり、変位しなくなった。評価結果を表１，表２に示す。
（比較例２〜４）
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とした以外は比較例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
いずれの例においても、ＴＥＭ断面像及びＡＦＭ表面像は比較例１と同様であった。その他の評価結果を表２に示す。
圧電体膜の成膜条件を表１，表２に示す条件とした以外は比較例１と同様にして、圧電素子及びインクジェット式記録ヘッドを得た。
いずれの例においても、ＴＥＭ断面像及びＡＦＭ表面像は比較例１と同様であった。その他の評価結果を表２に示す。
（実施例１〜８及び比較例１〜４の結果のまとめ）
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた膜について、表面粗さＰ−Ｖ値と耐電圧との関係、及び表面粗さＲａ値と耐電圧との関係を各々図７Ａ，図７Ｂに示す。
図７Ａ，図７Ｂに示すように、表面粗さＰ−Ｖ値と耐電圧との間、表面粗さＲａ値と耐電圧との間には相関関係があり、表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下、表面粗さＲａ値が１６．０ｎｍ以下のときに耐電圧８０Ｖ以上となった。
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた膜について、表面粗さＰ−Ｖ値と耐電圧との関係、及び表面粗さＲａ値と耐電圧との関係を各々図７Ａ，図７Ｂに示す。
図７Ａ，図７Ｂに示すように、表面粗さＰ−Ｖ値と耐電圧との間、表面粗さＲａ値と耐電圧との間には相関関係があり、表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下、表面粗さＲａ値が１６．０ｎｍ以下のときに耐電圧８０Ｖ以上となった。
換言すれば、成膜終了時の表面粗さＰ−Ｖ値あるいは表面粗さＲａ値が上記を充足するように成膜を行えば、耐電圧８０Ｖ以上の膜が安定的に得られることが明らかとなった。なお、成膜後に表面粗さの変わる表面処理を行わなければ、最終的な膜の表面粗さは成膜終了時と同じである。
特に表面粗さＰ−Ｖ値と耐電圧との関係では、表面粗さＲａ値と耐電圧との関係よりもデータのばらつきが少なく、表面粗さＰ−Ｖ値でもって成膜条件を制御することがより好ましい。
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた膜、及び同様の成膜条件で膜厚のみを変えた膜について、膜厚と耐電圧から求めた耐電界（ｋＶ／ｃｍ）との関係を図８にプロットした。
電圧を印加したときの破壊モードは、下記式で表される最弱リンクモデルで近似することができる。本発明者は、Ｐｘ＝０．９に設定し、最弱リンクモデルの上記式でｍとＥ０を変化させ、プロットがフィッティング曲線上にのるｍとＥ０を求めた。
得られた膜では、シェープパラメータｍ＝１として結果を近似すると、プロットがフィッティング曲線上にきれいにのることが明らかとなった。フィッティング曲線及びＥ０の値を図８に示す。Ｅ０の値を表２に示す。
表面粗さＰ−Ｖ値とＥ０との関係を図９に示す。
電圧を印加したときの破壊モードは、下記式で表される最弱リンクモデルで近似することができる。本発明者は、Ｐｘ＝０．９に設定し、最弱リンクモデルの上記式でｍとＥ０を変化させ、プロットがフィッティング曲線上にのるｍとＥ０を求めた。
得られた膜では、シェープパラメータｍ＝１として結果を近似すると、プロットがフィッティング曲線上にきれいにのることが明らかとなった。フィッティング曲線及びＥ０の値を図８に示す。Ｅ０の値を表２に示す。
表面粗さＰ−Ｖ値とＥ０との関係を図９に示す。
（式中、Ｅはある確率Ｐｘで破壊が起こる破壊電圧、ｍはシェープパラメータ、ｄは膜厚（正確には、単位膜厚１μｍの倍数。無次数）を各々示す。）
図８，図９に示すように、表面粗さＰ−Ｖ値によって、Ｅ０が異なることが分かった。すなわち、スパッタ膜の耐電圧には、一般的な最弱リンクモデルに含まれるファクターに加えて、膜の表面状態を表す表面粗さＰ−Ｖ値が大きく影響することが分かった。
また、Ｅ０＞２５０ｋＶ／ｃｍのとき、好ましくはＥ０≧３４７ｋＶ以上のときに、表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となり、耐電圧が８０Ｖ以上となることが明らかとなった。すなわち、Ｅ０＞２５０ｋＶ／ｃｍ、好ましくはＥ０≧３４７ｋＶ以上となる条件で成膜を行えば、耐電圧８０Ｖ以上の膜が安定的に得られることが明らかとなった。
上記式を破壊電圧に直し、Ｐ−Ｖ値ｈを式に組み込むと、以下のようになる。下記式から、ＶはＰ−Ｖ値ｈに反比例することが明らかとなった。これは、図７Ａの結果と対応している。
また、Ｅ０＞２５０ｋＶ／ｃｍのとき、好ましくはＥ０≧３４７ｋＶ以上のときに、表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下となり、耐電圧が８０Ｖ以上となることが明らかとなった。すなわち、Ｅ０＞２５０ｋＶ／ｃｍ、好ましくはＥ０≧３４７ｋＶ以上となる条件で成膜を行えば、耐電圧８０Ｖ以上の膜が安定的に得られることが明らかとなった。
上記式を破壊電圧に直し、Ｐ−Ｖ値ｈを式に組み込むと、以下のようになる。下記式から、ＶはＰ−Ｖ値ｈに反比例することが明らかとなった。これは、図７Ａの結果と対応している。
（実施例９）
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法により、Ｐｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘのコーティング液（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥させた。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって８００℃で１０分間加熱を行った。得られた薄膜をＸＲＤにて分析したところ、ペロブスカイト結晶構造が得られていることが確認された。５層積層構造の圧電体膜の総膜厚は１．２μｍであった。この圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は１２０．５ｎｍであった。
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法により、Ｐｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘのコーティング液（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥させた。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって８００℃で１０分間加熱を行った。得られた薄膜をＸＲＤにて分析したところ、ペロブスカイト結晶構造が得られていることが確認された。５層積層構造の圧電体膜の総膜厚は１．２μｍであった。この圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は１２０．５ｎｍであった。
次に、上記圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、４００μｍφの円形状にパターニングして、圧電素子を得た。
下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を印加し、電流値が１μｍＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定したところ、得られた圧電体膜の耐電圧は１００Ｖであった。最後に基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを得た。圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝１６５ｐＣ／Ｎであった。
（比較例５）
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法により、Ｐｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．０６）Ｏｘのコーティング液（濃度０．７ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥させた。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体層の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって７００℃で１０分間加熱を行った。得られた薄膜をＸＲＤにて分析したところ、ペロブスカイト結晶構造が得られていることが確認された。５層積層構造の圧電体膜の総膜厚は１．０μｍであった。この圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は２２０ｎｍであった。
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法により、Ｐｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｔｉ０．４２Ｎｂ０．０６）Ｏｘのコーティング液（濃度０．７ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥させた。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体層の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって７００℃で１０分間加熱を行った。得られた薄膜をＸＲＤにて分析したところ、ペロブスカイト結晶構造が得られていることが確認された。５層積層構造の圧電体膜の総膜厚は１．０μｍであった。この圧電体膜の表面モフォロジをＡＦＭによって測定したところ、表面粗さＰ−Ｖ値は２２０ｎｍであった。
次に、上記圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能する。）、４００μｍφの円形状にパターニングして、圧電素子を得た。
下部電極―上部電極間にＤＣ電圧を印加し、電流値が１μｍＡ以上になるポイントを絶縁破壊電圧として耐電圧を測定したところ、得られた圧電体膜の耐電圧は４０Ｖであった。最後に基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを得た。圧電定数ｄ３１を測定したところ、ｄ３１＝１２０ｐＣ／Ｎであった。
本発明の圧電体膜は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に好ましく適用できる。
１ 圧電素子
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０、４０ 電極
３０ 圧電体膜
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
３、３Ｋ，３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
１０ 基板
２０、４０ 電極
３０ 圧電体膜
６０ インクノズル（液体貯留吐出部材）
６１ インク室（液体貯留室）
６２ インク吐出口（液体吐出口）
１００ インクジェット式記録装置
Claims (10)
- 膜表面に対して非平行方向に延びる多数の柱状体からなりかつ下部電極上に成膜された柱状構造膜であり、
成膜終了時の膜表面における最大高さ（ピーク値Ｐ）と最小高さ（バレー値Ｖ）との差で規定される表面粗さＰ−Ｖ値が１７０．０ｎｍ以下であり、
圧電定数ｄ３１＞１５０ｐｃ／Ｎであり、かつ、電流値が１μＡ以上となる印加電圧により定義される絶縁破壊電圧が８０Ｖ以上であることを特徴とする圧電体膜。 - 圧電定数ｄ３１≧２００ｐｃ／Ｎであることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
- 絶縁破壊電圧が８０〜２００Ｖであることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電体膜。
- 膜厚が１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電体膜。
- 膜厚が２．０〜４．０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の圧電体膜。
- 下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。
Ｏ：酸素元素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。） - 下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）からなる（不可避不純物を含んでいてもよい）ことを特徴とする請求項６に記載の圧電体膜。
Ａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｚ）Ｏ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素。
Ｍは１種又は２種以上の金属元素を示す。
０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ。
Ａサイト元素（Ａ）とＢサイト元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍ）と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。） - ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＭが、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項７に記載の圧電体膜。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する下部電極及び上部電極とを備え、
前記圧電体膜が前記下部電極上に成膜されたものであることを特徴とする圧電素子。 - 請求項９に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009287227A JP5592104B2 (ja) | 2009-02-17 | 2009-12-18 | 圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 |
| US12/656,737 US8641173B2 (en) | 2009-02-17 | 2010-02-16 | Piezoelectric film, method for forming piezoelectric film, piezoelectric device and liquid discharge device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009033398 | 2009-02-17 | ||
| JP2009033398 | 2009-02-17 | ||
| JP2009287227A JP5592104B2 (ja) | 2009-02-17 | 2009-12-18 | 圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010219493A JP2010219493A (ja) | 2010-09-30 |
| JP5592104B2 true JP5592104B2 (ja) | 2014-09-17 |
Family
ID=42630618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009287227A Active JP5592104B2 (ja) | 2009-02-17 | 2009-12-18 | 圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8641173B2 (ja) |
| JP (1) | JP5592104B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5930853B2 (ja) * | 2012-06-05 | 2016-06-08 | キヤノン株式会社 | インクジェット記録ヘッドの製造方法、インクジェット記録ヘッドおよびインクジェット記録装置 |
| JP6225544B2 (ja) * | 2013-07-31 | 2017-11-08 | 株式会社デンソー | 圧電素子の製造方法 |
| US9147826B2 (en) * | 2014-01-23 | 2015-09-29 | Tdk Corporation | Thin film piezoelectric element, thin film piezoelectric actuator, and thin film piezoelectric sensor; and hard disk drive, and inkjet printer |
| CN106920860B (zh) * | 2017-04-26 | 2018-04-20 | 京东方科技集团股份有限公司 | 光电转换器件、阵列基板、彩膜基板和显示装置 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3473608B2 (ja) | 1992-04-23 | 2003-12-08 | セイコーエプソン株式会社 | 液体噴射ヘッド |
| JPH06181344A (ja) | 1992-12-15 | 1994-06-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 圧電素子 |
| JPH08125245A (ja) | 1994-10-28 | 1996-05-17 | Sony Corp | 圧電素子 |
| JP3209082B2 (ja) | 1996-03-06 | 2001-09-17 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット式記録ヘッド |
| JP3682684B2 (ja) * | 1997-10-20 | 2005-08-10 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子の製造方法 |
| JP3591316B2 (ja) | 1998-08-12 | 2004-11-17 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、及びプリンタ |
| JP2003188433A (ja) | 2001-12-18 | 2003-07-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子、インクジェットヘッドおよびそれらの製造方法、並びにインクジェット式記録装置 |
| JP2005033379A (ja) * | 2003-07-09 | 2005-02-03 | Tdk Corp | 薄膜バルク波振動子およびその製造方法 |
| JP4737375B2 (ja) * | 2004-03-11 | 2011-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | アクチュエータ装置の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法並びに液体噴射装置の製造方法 |
| JP2005333108A (ja) * | 2004-04-02 | 2005-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 圧電素子、インクジェットヘッド、角速度センサ及びインクジェット式記録装置 |
| US7312558B2 (en) | 2004-04-02 | 2007-12-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piezoelectric element, ink jet head, angular velocity sensor, and ink jet recording apparatus |
| JP2006303425A (ja) | 2005-03-22 | 2006-11-02 | Seiko Epson Corp | 圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置 |
| JP2008055871A (ja) | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Canon Inc | 圧電体素子 |
| JP5194463B2 (ja) * | 2007-01-31 | 2013-05-08 | パナソニック株式会社 | 圧電体薄膜素子の製造方法 |
| EP1973177B8 (en) | 2007-03-22 | 2015-01-21 | FUJIFILM Corporation | Ferroelectric film, process for producing the same, ferroelectric device, and liquid discharge device |
| JP2008266771A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-11-06 | Fujifilm Corp | 強誘電体膜とその製造方法、強誘電体素子、及び液体吐出装置 |
| JP4299360B2 (ja) * | 2007-08-21 | 2009-07-22 | 富士フイルム株式会社 | 圧電素子及びそれを用いた液体吐出装置 |
| JP2010080813A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-08 | Fujifilm Corp | 圧電体膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 |
| JP5399165B2 (ja) * | 2008-11-17 | 2014-01-29 | 富士フイルム株式会社 | 成膜方法、成膜装置、圧電体膜、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子 |
-
2009
- 2009-12-18 JP JP2009287227A patent/JP5592104B2/ja active Active
-
2010
- 2010-02-16 US US12/656,737 patent/US8641173B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010219493A (ja) | 2010-09-30 |
| US8641173B2 (en) | 2014-02-04 |
| US20100214369A1 (en) | 2010-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4091641B2 (ja) | 圧電素子とその製造方法、及びインクジェット式記録ヘッド | |
| JP4299360B2 (ja) | 圧電素子及びそれを用いた液体吐出装置 | |
| EP2168770B1 (en) | Piezoelectric film and method for manufacturing the same, piezoelectric device, and liquid discharge apparatus | |
| JP2008266770A (ja) | 強誘電体膜とその製造方法、強誘電体素子、及び液体吐出装置 | |
| JP5497394B2 (ja) | 圧電アクチュエータとその駆動方法、液体吐出装置、圧電型超音波振動子 | |
| JP5399166B2 (ja) | 柱状構造膜とその成膜方法、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子 | |
| JP2008252071A (ja) | 圧電素子とその製造方法、及び液体吐出装置 | |
| JP2009117592A (ja) | ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜、強誘電体素子、及び液体吐出装置 | |
| JP4246227B2 (ja) | 圧電膜とその成膜方法、及び圧電素子 | |
| JP6392469B2 (ja) | 圧電体膜、圧電素子、および液体吐出装置 | |
| JP5088916B2 (ja) | 無機膜基板の製造方法 | |
| JP2009062564A (ja) | ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜とその製造方法、強誘電体素子、及び液体吐出装置 | |
| JP5265973B2 (ja) | 圧電素子及び液体吐出装置 | |
| JP5329820B2 (ja) | 液体吐出装置 | |
| JP5290610B2 (ja) | 圧電膜の成膜方法 | |
| JP5592104B2 (ja) | 圧電体膜並びにそれを備えた圧電素子及び液体吐出装置 | |
| JP2007258389A (ja) | 圧電膜とその製造方法、及び圧電素子 | |
| JP4993294B2 (ja) | ペロブスカイト型酸化物、強誘電体膜とその製造方法、強誘電体素子、及び液体吐出装置 | |
| JP2007314368A (ja) | ペロブスカイト型酸化物、強誘電素子、圧電アクチュエータ、及び液体吐出装置 | |
| WO2016051644A1 (ja) | 圧電素子とその製造方法、アクチュエータ、及び液体吐出装置 | |
| JP2007281049A (ja) | 積層素子、圧電素子、及びインクジェット式記録ヘッド | |
| JP5497405B2 (ja) | 圧電体膜とその成膜方法、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子 | |
| JP5449970B2 (ja) | 圧電体膜の成膜方法、圧電素子、液体吐出装置、及び圧電型超音波振動子 | |
| JP4564580B2 (ja) | 圧電体膜の製造方法およびそれにより製造された圧電体膜 | |
| JP5243821B2 (ja) | 無機膜とその製造方法、圧電素子、及び液体吐出装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120629 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140507 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140729 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5592104 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |