JP5591023B2 - 電子写真画像形成装置、現像剤担持体および現像剤担持体の製造方法 - Google Patents
電子写真画像形成装置、現像剤担持体および現像剤担持体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は現像剤担持体およびその製造方法、並びに電子写真画像形成装置に関する。
電子写真装置の現像剤担持体に求められる特性として現像剤に対する安定した帯電付与性、及び安定した現像剤搬送性が挙げられる。特許文献１には、シャフトと、シャフトの外周に形成された弾性層と、弾性層の外周に形成された少なくとも１層の樹脂被覆層とを有し、樹脂被覆層中に微粒子を分散させることによりこれらの特性の改善を図ることが提案されている。
しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１の現像剤担持体を用いて電子写真画像を出力したところ、電子写真画像の白地部に現像剤が現像されてしまう、所謂、カブリが発生することがあった。
そこで、本発明の目的は、高品位な電子写真画像を安定して与える電子写真画像形成装置を提供することにある。また、本発明の目的は、連続して多数枚の電子写真画像を形成した場合にも、電子写真画像にカブリを生じにくい現像剤担持体およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、負帯電性現像剤と、該現像剤を現像領域に搬送する現像剤担持体とを具備している電子写真画像形成装置であって、該現像剤担持体は、ウレタン樹脂をマトリックス樹脂として含む表面層を有し、該表面層は、一部が該表面層から露出した状態で該表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有しており、該ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、且つ、該表面層から露出している部分の表面に該パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、それによって、該現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有することを特徴とする電子写真画像形成装置である。
また、本発明は、マトリックス樹脂としてウレタン樹脂を含有する表面層を有する現像剤担持体であり、該表面層は、一部が該表面層から露出した状態で該表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有しており、該ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、且つ、該表面層から露出している部分の表面に該パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、それによって、該現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有することを特徴とする現像剤担持体である。
さらに本発明は、前記現像剤担持体の製造方法であって、
（１）ウレタン樹脂原料の層を形成する工程と、
（２）前記パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を溶解した液体を含浸したウレタン樹脂粒子を、該ウレタン樹脂原料の層の表面に付着させた後に、該ウレタン樹脂原料の層を硬化させて前記表面層を形成する工程とを有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法である。
（１）ウレタン樹脂原料の層を形成する工程と、
（２）前記パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を溶解した液体を含浸したウレタン樹脂粒子を、該ウレタン樹脂原料の層の表面に付着させた後に、該ウレタン樹脂原料の層を硬化させて前記表面層を形成する工程とを有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法である。
本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して与える電子写真装置を提供することができる。また、本発明によれば、連続して多数枚の電子写真画像を形成した場合にも、電子写真画像にカブリを生じにくい現像剤担持体およびその製造方法を提供することができる。
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、マトリックス樹脂としてウレタン樹脂を含有する表面層を有している。そして、表面層は、一部が表面層から露出した状態で表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有している。そして、ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、ウレタン樹脂粒子のうちの表面層から露出している部分の表面にはパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在している。
本発明に係る現像剤担持体は、マトリックス樹脂としてウレタン樹脂を含有する表面層を有している。そして、表面層は、一部が表面層から露出した状態で表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有している。そして、ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、ウレタン樹脂粒子のうちの表面層から露出している部分の表面にはパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在している。
その結果、本発明に係る現像剤担持体の表面には、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有するものとなっている。かかる構成によれば、連続して多数枚の電子写真画像を形成したときの、電子写真画像へのカブリの発生を抑制できる。
本発明者等は、多数枚の電子写真画像の形成に伴って生じるカブリの発生メカニズムについて検討し、その過程で以下のような知見を得た。
すなわち、特許文献１のように現像剤担持体表面の被覆層中に微粒子を分散させることにより形成された凸領域は、現像剤と強く摺擦することから当該凸領域の近傍に位置する現像剤には過剰な電荷が生じることがある。過剰に帯電した現像剤は電気的な鏡映力により感光体の静電潜像の現像に寄与することなく現像剤担持体の表面に滞留する。このような現像剤は、現像剤規制部材や感光体との繰り返しの摺擦により、やがて現像剤担持体上の凸領域近傍に固着する。このような現像剤担持体を用いて電子写真画像の出力を続けていくと、凸領域の近傍に固着した現像剤を核として、現像剤の固着物が成長していく。そして、現像剤担持体の現像剤の固着した部分では、現像剤に対して十分な電荷を付与できなくなり、その結果として、電子写真画像の白地部にトナーが現像されてしまうカブリが発生する。
上記のようなメカニズムに鑑み、本発明者等は、現像剤担持体表面の凸領域近傍に大きな電荷を有する現像剤を発生させないように、現像剤担持体表面の帯電系列を現像剤の帯電系列に近づけることを試みた。しかしながら、現像剤担持体表面全体の帯電系列を現像剤の帯電系列に近づけると、現像剤の帯電を充分に行うことが出来ず、十分な画像濃度を得ることができなくなることがあった。
そこで、本発明者は、現像剤担持体の表面に、現像剤への電荷付与性の低い凸領域と、現像剤への電荷付与性の高い非凸領域とを有するような構成を有する帯電部材を検討した。その結果、かかる帯電部材は、優れた帯電付与性能と、長期使用時のカブリの発生を抑制できることを見出し、本発明を為すに至ったものである。
＜現像剤担持体＞
本発明に係る現像剤担持体は、図１に示されるような導電性の軸芯体１の外周に弾性層２を有し、その外周に表面層３を有する多層構成のローラ形状を有することができる。
本発明に係る現像剤担持体は、図１に示されるような導電性の軸芯体１の外周に弾性層２を有し、その外周に表面層３を有する多層構成のローラ形状を有することができる。
＜表面層＞
表面層３はウレタン樹脂をマトリックス樹脂として含んでいる。また、表面層３には、一部が表面層３から露出した状態でウレタン樹脂粒子が固定されている。そして、ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有しており、かつ、表面層から露出し、現像剤担持体の表面の凸部をなしている部分の表面に、パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在している。これにより、現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有する。
表面層３はウレタン樹脂をマトリックス樹脂として含んでいる。また、表面層３には、一部が表面層３から露出した状態でウレタン樹脂粒子が固定されている。そして、ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有しており、かつ、表面層から露出し、現像剤担持体の表面の凸部をなしている部分の表面に、パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在している。これにより、現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有する。
＜＜マトリックス樹脂＞＞
マトリックス樹脂としては、負帯電性現像剤への優れた電荷付与性を有するウレタン樹脂を用いる。ウレタン樹脂は正帯電性に富み、マトリックス樹脂に用いることにより負帯電性の現像剤をより良く帯電させ、十分な画像濃度の電子写真画像を得るためである。一方、現像剤の搬送を目的とした現像剤担持体表面の凸領域は以下のような構成を有する。
マトリックス樹脂としては、負帯電性現像剤への優れた電荷付与性を有するウレタン樹脂を用いる。ウレタン樹脂は正帯電性に富み、マトリックス樹脂に用いることにより負帯電性の現像剤をより良く帯電させ、十分な画像濃度の電子写真画像を得るためである。一方、現像剤の搬送を目的とした現像剤担持体表面の凸領域は以下のような構成を有する。
すなわち、一部が表面層から露出した状態で粗面化粒子としてのウレタン樹脂粒子が表面層に固定されており、現像剤担持体の表面に凸領域を構成している。そして、ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有しており、且つ、表面層から露出している部分の表面にパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在している。その結果として、現像剤担持体の表面には、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在した構成を有することとなっている。
このような構成とすることにより、凸領域近傍において大きな電荷を有する現像剤の発生を抑制できる。かつ、樹脂粒子が表面層に露出した状態で長期間使用しても、マトリックス樹脂からの樹脂粒子の脱落を抑制できる。本発明においては、マトリックス樹脂中に埋もれていて表面に露出していないウレタン樹脂粒子が存在しても良い。
フッ素原子は負帯電性が高く、負帯電性現像剤への電荷付与性が低い。このような特性を有するフッ素原子が、現像剤と強く摺擦する現像剤担持体表面の凸領域に存在することにより、凸領域近傍において大きな電荷を有する現像剤の発生を抑制できる。一方、パーフルオロアルキル基は他の物質との密着性が低く、パーフルオロアルキル基を有する物質を表面層に露出した状態で用いた場合、長期間の使用によりパーフルオロアルキル基を有する物質が表面層から脱落してしまうことがある。
本発明においては、マトリックス樹脂と露出する樹脂粒子の材料を選択し、樹脂粒子中でのパーフルオロアルキル基の存在状態を制御することにより、樹脂粒子が表面層に露出した状態で長期間使用しても、マトリックス樹脂からの樹脂粒子の脱落を抑制できる。
具体的には、（１）現像剤担持体表面に凸領域を形成する樹脂粒子として、ウレタン樹脂粒子を使用する。マトリックス樹脂もウレタン樹脂であることから、マトリックス樹脂と樹脂粒子との密着性が非常に良好となる。（２）パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子は、ウレタン樹脂粒子がマトリックス樹脂から露出している部分である凸領域の表面に偏在している。マトリックス樹脂と樹脂粒子との界面におけるフッ素原子量を少なくすることにより、マトリックス樹脂からの樹脂粒子の脱落を抑制できる。
マトリックス樹脂３１としては、前述の通り現像剤の帯電性からウレタン樹脂とする必要があり、特に皮膜の硬度を小さくでき、現像剤の帯電性が高いポリエーテルポリウレタン樹脂が好ましい。ポリエーテルポリウレタン樹脂は公知のポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物との反応により得ることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、これらのポリオール成分には、予め２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートにより鎖延長したプレポリマーを用いてもよい。
これらのポリオール成分と反応させるイソシアネート化合物の具体例を以下に示す。脂肪族ポリイソシアネート（エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等）；脂環族ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート等）；芳香族ポリイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等）。また、これらの変性物や共重合物、そのブロック体を用いることができる。
＜＜ウレタン樹脂粒子＞＞
ウレタン樹脂粒子３２の体積平均粒径の目安としては、現像剤の搬送を目的とした凸形状を現像剤担持体表面に形成するために、５μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 ＳＡＬＤ−３１００（商品名））等を用いて測定することができる。また、微小圧縮硬度が１［ｍＮ／μｍ］以下の柔軟ウレタン樹脂粒子が、現像剤融着がより発生し難いことから好ましい。
ウレタン樹脂粒子３２の体積平均粒径の目安としては、現像剤の搬送を目的とした凸形状を現像剤担持体表面に形成するために、５μｍ以上２０μｍ以下である。ここで、体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 ＳＡＬＤ−３１００（商品名））等を用いて測定することができる。また、微小圧縮硬度が１［ｍＮ／μｍ］以下の柔軟ウレタン樹脂粒子が、現像剤融着がより発生し難いことから好ましい。
このような柔軟球状ウレタン樹脂粒子であって、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有させる前のウレタン樹脂粒子としては、例えば、根上工業社製のアートパール（商品名）や、大日精化社製のダイミックビーズ（商品名）等が市販されている。微小圧縮硬度は、超微小硬度計（商品名：ＥＮＴ１１００ａ、エリオニクス社製）にて、下記測定条件で測定した値である。
荷重レンジＡ、試験荷重：１［ｍＮ］、分割数：１０００、ステップインターバル：１０［ｍｓｅｃ．］、
圧子種：直径２０μｍの平面板。
得られた変位−荷重線図から最大変位［μｍ］を読み取り、下記式により微小圧縮硬度を算出する。
微小圧縮硬度＝試験荷重１［ｍＮ］／最大変位［μｍ］。
荷重レンジＡ、試験荷重：１［ｍＮ］、分割数：１０００、ステップインターバル：１０［ｍｓｅｃ．］、
圧子種：直径２０μｍの平面板。
得られた変位−荷重線図から最大変位［μｍ］を読み取り、下記式により微小圧縮硬度を算出する。
微小圧縮硬度＝試験荷重１［ｍＮ］／最大変位［μｍ］。
＜＜パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩＞＞
パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。ここで、ウレタン樹脂粒子露出部（凸領域）表面への偏在性、溶剤への溶解性、環境への影響の観点から、下記構造式で表されるアニオンを有するパーフルオロアルキル基部分の炭素数が３以上６以下のパーフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
ＣnＦ2n+1ＳＯ3 -・・・（１）
（ｎは３以上６以下の整数を表す。）
本発明に係る現像剤担持体は、凸領域の表面にパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、現像剤担持体表面は、凸領域がマトリックス樹脂中に点在している。以下に、前記偏在および点在について説明する。
パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。ここで、ウレタン樹脂粒子露出部（凸領域）表面への偏在性、溶剤への溶解性、環境への影響の観点から、下記構造式で表されるアニオンを有するパーフルオロアルキル基部分の炭素数が３以上６以下のパーフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
ＣnＦ2n+1ＳＯ3 -・・・（１）
（ｎは３以上６以下の整数を表す。）
本発明に係る現像剤担持体は、凸領域の表面にパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、現像剤担持体表面は、凸領域がマトリックス樹脂中に点在している。以下に、前記偏在および点在について説明する。
図２は現像剤担持体の表面の凸領域を形成している１個のウレタン樹脂粒子の近傍の拡大平面図である。マトリックス樹脂３１からウレタン樹脂粒子３２が露出して凸領域を形成している。そして、ウレタン樹脂粒子３２の露出している部分の表面の任意の場所における１μｍ四方の領域Ａについて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定されるフッ素原子の割合をＸａ［ａｔ％］とする。なお、図２中の符号４は、ウレタン樹脂粒子の現像剤担持体表面に投影される形状に対する最小外接円を示す。
図３は現像剤担持体の表面の凸領域を形成している１個のウレタン樹脂粒子とその近傍の、現像剤担持体表面に対して垂直に切断したときの拡大断面図である。なお、点ａ、ｂは、マトリックス樹脂３１と、ウレタン樹脂粒子３２の凸領域との交点である。ウレタン樹脂粒子３２の断面において、マトリックス樹脂３１との境界に接する１μｍ四方の領域Ｂについて、ＥＤＸにより測定されるフッ素原子の割合をＸｂ〔ａｔ％〕とする。このとき、Ｘａ＞Ｘｂであることをもって、ウレタン樹脂粒子の表面層から露出している部分の表面にパーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しているものと定義する。
なお、本発明において、Ｘｂは、１．３［ａｔ％］以下であることが好ましい。これにより、ウレタン樹脂粒子３２の表面層からの脱落をより有効に抑制できる。
次に、図２において、ウレタン樹脂粒子の存在しない現像剤担持体表面の１μｍ四方の領域ＤにおけるＥＤＸにより測定されるフッ素原子の割合をＸｄ〔ａｔ％〕とする。本発明において、Ｘｄが０．１［ａｔ％］以下であり、かつ、Ｘａ＞Ｘｄであることをもって、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在しているものと定義する。
また、現像剤担持体表面の任意の１００μｍ四方の領域を領域Ｃとし、この領域Ｃのエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により測定されるフッ素原子の割合を、現像剤担持体１本あたり５箇所測定する。この５箇所の相加平均値をＸｃ［ａｔ％］としたとき、Ｘｃ≦１．５を満足することが、画像濃度の観点から好ましい。本発明においては、以下の測定条件で前記Ｘａ［ａｔ％］、Ｘｂ［ａｔ％］、Ｘｃ［ａｔ％］およびＸｄ［ａｔ％］を測定することができる。
［測定装置］
走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立ハイテクノロジー社製）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）Ｇｅｎｅｓｉｓ４００（商品名、ＥＤＡＸ社製）、
［測定条件］
加速電圧２０ＫＶ。
［測定装置］
走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名、日立ハイテクノロジー社製）およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）Ｇｅｎｅｓｉｓ４００（商品名、ＥＤＡＸ社製）、
［測定条件］
加速電圧２０ＫＶ。
＜軸芯体＞
軸芯体１としてはアルミニウムや鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製の円柱体を用いることができる。
軸芯体１としてはアルミニウムや鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製の円柱体を用いることができる。
＜弾性層＞
弾性層２は、ゴムやエラストマーと、弾性層を導電化するための導電性の材料とを含むことができる。ゴム及びエラストマーの具体例を以下に挙げる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物等。中でも、低硬度でかつ高反発弾性という特性を有するシリコーンゴムが好ましく用いられる。
弾性層２は、ゴムやエラストマーと、弾性層を導電化するための導電性の材料とを含むことができる。ゴム及びエラストマーの具体例を以下に挙げる。ポリウレタン、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム及びこれらの混合物等。中でも、低硬度でかつ高反発弾性という特性を有するシリコーンゴムが好ましく用いられる。
導電性の材料としては、カーボンブラック、金属、金属酸化物のような電子導電性物質や、過塩素酸ナトリウムのようなイオン導電物質が挙げられる。弾性層２の硬度としては、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度２５°以上６０°以下とすることが好ましい。また、弾性層の厚みは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
＜現像剤担持体の製造方法＞
本発明に係る現像剤担持体は、軸芯体の外周に公知の方法を用いて弾性層を形成しその外周に表面層を公知の方法により形成することにより得ることができる。ここで、弾性層の形成方法としては特に限定されるものではないが、高い寸法精度で弾性層を形成できることから型内に弾性材料を注入することにより弾性層を形成する方法が好ましい。
本発明に係る現像剤担持体は、軸芯体の外周に公知の方法を用いて弾性層を形成しその外周に表面層を公知の方法により形成することにより得ることができる。ここで、弾性層の形成方法としては特に限定されるものではないが、高い寸法精度で弾性層を形成できることから型内に弾性材料を注入することにより弾性層を形成する方法が好ましい。
次に、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を実現する表面層を形成する。すなわち、まず、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩の溶液を、ウレタン樹脂粒子に含浸させる。次に、ウレタン樹脂の原料としてのイソシアネートおよびポリオールを含む表面層形成用の塗料の塗膜（ウレタン樹脂原料の層）を弾性層上に形成する。次いで、当該塗膜の乾燥前に、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を溶解した液体を含浸させたウレタン樹脂粒子を、当該塩の貧溶媒に分散させて調製してなるウレタン樹脂粒子分散液を噴霧するなどして、当該塗膜の表面にウレタン樹脂粒子を付着させる。次いで、塗膜を硬化させることで、一部が露出した状態でウレタン樹脂粒子が固定された表面層を形成することができる。
ここで、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を溶解する溶媒としては、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩の溶解性とウレタン樹脂粒子への含浸性からアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類が好ましい。
このような製法によれば、表面層にウレタン樹脂粒子が露出し、この露出部分である凸領域の表面にフッ素原子が偏在した現像剤担持体を得ることができる。ここで、ウレタン樹脂粒子の露出部の表面にフッ素原子が偏在する理由としては、以下の２つの理由によると考えられる。
（１）ウレタン樹脂粒子中では、ウレタン樹脂粒子に含浸されたパーフルオロアルキル基を有する塩は、溶媒に溶解した状態で存在している。一方、ウレタン樹脂粒子は表面層に露出した状態で存在していることから、ウレタン樹脂粒子中に含浸されている溶媒は、露出部分に向かって揮発する。この揮発時の溶媒の流れに乗って、パーフルオロアルキル基を有する塩もウレタン樹脂粒子の露出部分に移動するものと考えられる。
（２）前記（１）のようにしてウレタン樹脂粒子の露出部近傍に移動したパーフルオロアルキル基を有する塩のパーフルオロアルキル基部位は、表面自由エネルギーを下げる方向に、すなわちウレタン樹脂粒子の露出部表面に配向する。
ここで、マトリックス樹脂であるウレタン樹脂層の塗工方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができるが、生産性の観点から浸漬塗工が好ましい。図５に浸漬塗工機の一例を示す。図５は、ウレタン樹脂をマトリックスとする表面層を形成するための塗料を満たした浸漬槽２５、前記塗料を矢印方向に循環する搬送ポンプ２６、前記塗料を攪拌するための攪拌タンク２７を有している。表面層形成前の現像剤担持体を昇降装置２８に把持し、浸漬槽２５に浸漬ことにより、ウレタン樹脂層を塗工することができる。
また、ウレタン樹脂粒子をウレタン樹脂層表面に付着する方法としても特に限定されるものではないが、生産性を考慮すると以下の方法が好ましい。すなわち、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含浸させたウレタン樹脂粒子を、この塩の貧溶媒に分散した液体を、乾燥および硬化前のウレタンマトリックス樹脂層表面にスプレー塗布する方法が好ましい。
図６にスプレー塗工機の一例を示す。図６は、スプレーガン２９を有しており、不図示の回転手段によりウレタン樹脂粒子付着前の現像剤担持体を回転させ、不図示のスプレーガン昇降装置によりスプレーガン２９を上下させてスプレー塗布することができる。ここで、上記貧溶媒としては、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩の低い溶解性と揮発性が高く良好なスプレー塗布性から、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましい。ウレタン樹脂層の乾燥および硬化方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。
＜添加剤＞
本発明において弾性層２および表面層３には、それぞれ電気抵抗調整剤として電子導電性の物質（カーボンブラック、金属や金属酸化物）、イオン導電性の物質（過塩素酸ナトリウム、変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート等）を添加してもよい。本発明において、弾性層２を形成する材料中への前記抵抗調整剤等の添加剤の分散方法としては特に制限されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の公知の装置を用いて分散することができる。
本発明において弾性層２および表面層３には、それぞれ電気抵抗調整剤として電子導電性の物質（カーボンブラック、金属や金属酸化物）、イオン導電性の物質（過塩素酸ナトリウム、変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート等）を添加してもよい。本発明において、弾性層２を形成する材料中への前記抵抗調整剤等の添加剤の分散方法としては特に制限されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等の公知の装置を用いて分散することができる。
また、表面層３を形成する塗料中への前記抵抗調整剤等の添加剤の分散方法としては特に制限されるものではない。例えば、マトリックス樹脂材料を適当な有機溶剤に溶解させた樹脂溶液中に各種添加剤を添加し、サンドグラインダー、サンドミル、ボールミル等の公知の装置を用いて分散することができる。
＜電子写真画像形成装置＞
本発明に係る電子写真装置は、負帯電性現像剤と、その現像剤を現像領域に搬送する現像剤担持体とを具備しており、現像剤担持体として上述の現像剤担持体を有している。このような構成により、連続して多くの電子写真画像を形成した場合にも電子写真画像へのカブリが生じにくく、十分な濃度の画像を安定して得られる。
本発明に係る電子写真装置は、負帯電性現像剤と、その現像剤を現像領域に搬送する現像剤担持体とを具備しており、現像剤担持体として上述の現像剤担持体を有している。このような構成により、連続して多くの電子写真画像を形成した場合にも電子写真画像へのカブリが生じにくく、十分な濃度の画像を安定して得られる。
図４は、本発明の現像剤担持体を具備した電子写真装置の概略断面図である。図４に示した電子写真装置は、現像剤担持体６、現像剤塗布部材７、負帯電性現像剤８及びブレードバイアスを印加できるような機構を有する現像ブレード９からなる現像装置１０を有している。また、感光ドラム５、クリーニングブレード１４、廃現像剤収容容器１３、帯電部材１２を有している。
感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によって負帯電性現像剤を付与されることにより現像され、現像剤像として感光ドラム５上に可視化される。現像は露光部に負帯電性現像剤像を形成する所謂反転現像を行っている。
一方、記録媒体である紙２２は、給紙ローラ２３により給紙された後、バイアス電源１８から吸着ローラ２４に供給されるバイアスにより転写搬送ベルト２０上に吸着され、駆動ローラ１６の駆動により矢印方向に搬送される。転写搬送ベルト２０は、前記駆動ローラ１６、従動ローラ２１およびテンションローラ１９に張架されている。可視化された感光ドラム５上の現像剤像は、上記のように転写搬送ベルト２０上に吸着された紙２２上に転写部材である転写ローラ１７によって転写される。現像剤像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
一方転写されずに感光ドラム上５上に残存した転写残現像剤は、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃現像剤収容容器１３に収納されクリーニングされた感光ドラム５は上述作用を繰り返し行う。現像装置１０は、負帯電性現像剤８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置された現像剤担持体６とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
＜実施例１＞
［弾性層の形成］
軸芯体１として外径６ｍｍの芯金（ＳＵＭ２２製）にニッケルメッキを施し、さらにプライマーＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体１を内径１１．５ｍｍの円筒状金型に同心となるように配置し、表１に記載の配合の付加型シリコーンゴム組成物を、金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱して付加型シリコーンゴム組成物を１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した。その後、さらに２００℃、２時間加熱し硬化反応を完結させ、厚み２．７５ｍｍの弾性層１を軸芯体１の外周に設けた。
［弾性層の形成］
軸芯体１として外径６ｍｍの芯金（ＳＵＭ２２製）にニッケルメッキを施し、さらにプライマーＤＹ３５−０５１（商品名、東レダウコーニングシリコーン社製）を塗布、焼付けしたものを用いた。ついで、軸芯体１を内径１１．５ｍｍの円筒状金型に同心となるように配置し、表１に記載の配合の付加型シリコーンゴム組成物を、金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、金型を加熱して付加型シリコーンゴム組成物を１５０℃、１５分間加硫硬化し、脱型した。その後、さらに２００℃、２時間加熱し硬化反応を完結させ、厚み２．７５ｍｍの弾性層１を軸芯体１の外周に設けた。
［ポリオールの合成］
ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００質量部に、イソシアネート化合物（（商品名：ミリオネートＭＴ日本ポリウレタン工業社製）２０質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合した。混合溶液を、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、水酸基価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］のポリエーテルポリオール１を作製した。
ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ１０００ＳＮ（商品名、保土谷化学社製）１００質量部に、イソシアネート化合物（（商品名：ミリオネートＭＴ日本ポリウレタン工業社製）２０質量部をＭＥＫ溶媒中で段階的に混合した。混合溶液を、窒素雰囲気下８０℃にて７時間反応させて、水酸基価が２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］のポリエーテルポリオール１を作製した。
［イソシアネートの合成］
窒素雰囲気下、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール、旭硝子社製）１００質量部に対し、粗製ＭＤＩ（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）５７質量部を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分濃度７０質量％になるように加え、単位固形分当たりに含有されるＮＣＯ基の質量比率が５．０質量％のイソシアネート化合物を得た。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２２質量部滴下し、ブロックポリイソシアネート１を得た。
窒素雰囲気下、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール（商品名：エクセノール、旭硝子社製）１００質量部に対し、粗製ＭＤＩ（商品名：コスモネートＭ−２００、三井化学ポリウレタン社製）５７質量部を９０℃で２時間加熱反応した。その後、ブチルセロソルブを固形分濃度７０質量％になるように加え、単位固形分当たりに含有されるＮＣＯ基の質量比率が５．０質量％のイソシアネート化合物を得た。その後、反応物温度５０℃の条件下、ＭＥＫオキシムを２２質量部滴下し、ブロックポリイソシアネート１を得た。
［表面層塗料の作製］
上記のようにして作製したポリオール１に対し、ブロックポリイソシアネート１をＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。この混合物の固形分１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、ｐＨ＝３．５）２０質量部を混合し、総固形分濃度が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した。この混合液を、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散して表面層塗料１を作製した。
上記のようにして作製したポリオール１に対し、ブロックポリイソシアネート１をＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。この混合物の固形分１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、ｐＨ＝３．５）２０質量部を混合し、総固形分濃度が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した。この混合液を、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散して表面層塗料１を作製した。
［ウレタン樹脂粒子１の調製］
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（一般式Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ、商品名ＫＦＢＳ、ジェムコ社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、塩濃度が２質量％の塩溶液１を調製した。密閉容器内でウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣ６００、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）１００質量部に、上記塩溶液１を１００質量部全て含浸させた。これをウレタン樹脂粒子１と称する。
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（一般式Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ、商品名ＫＦＢＳ、ジェムコ社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、塩濃度が２質量％の塩溶液１を調製した。密閉容器内でウレタン樹脂粒子（商品名：アートパールＣ６００、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）１００質量部に、上記塩溶液１を１００質量部全て含浸させた。これをウレタン樹脂粒子１と称する。
［ウレタン樹脂粒子１の分散液の調製］
１００質量部のウレタン樹脂粒子１を、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの貧溶媒であるエタノールの９００質量部に投入し、超音波分散して、ウレタン樹脂粒子１の分散液を調製した。これを樹脂粒子分散液１と称する。
１００質量部のウレタン樹脂粒子１を、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの貧溶媒であるエタノールの９００質量部に投入し、超音波分散して、ウレタン樹脂粒子１の分散液を調製した。これを樹脂粒子分散液１と称する。
［弾性層上への表面層の形成］
上記表面層形成用塗料１を図５に示すオーバーフロー方式の浸漬塗工装置を用いて前記弾性層１上に浸漬塗工してウレタン樹脂層１を形成した直後、上記樹脂粒子分散液１を図６に示すスプレー塗布装置を用いてウレタン樹脂層１にスプレー塗布した。室温で３０分風乾後、１４０℃の熱風循環オーブンにて２時間加熱処理することで、弾性層表面に表面層１を有する実施例１の現像剤担持体を得た。
上記表面層形成用塗料１を図５に示すオーバーフロー方式の浸漬塗工装置を用いて前記弾性層１上に浸漬塗工してウレタン樹脂層１を形成した直後、上記樹脂粒子分散液１を図６に示すスプレー塗布装置を用いてウレタン樹脂層１にスプレー塗布した。室温で３０分風乾後、１４０℃の熱風循環オーブンにて２時間加熱処理することで、弾性層表面に表面層１を有する実施例１の現像剤担持体を得た。
なお、後述する実施例２〜２１の塩溶液、塩溶液を含浸させたウレタン樹脂粒子、および樹脂粒子分散液をそれぞれ、塩溶液２〜２１、ウレタン樹脂粒子２〜２１、および樹脂粒子分散液２〜２１と称する。
＜樹脂粒子の存在状態の確認＞
鋭利なかみそり刃を用いて、現像剤担持体の表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して観察用サンプルを得た。得られた観察用サンプルを、ビデオマイクロスコープを用いて任意の倍率（例えば５００倍以上２０００倍以下）で観察し、粒子の存在状態を確認した。その結果、一部分がマトリックス樹脂から露出した状態で表面層に固定されているウレタン樹脂粒子の存在を確認した。
鋭利なかみそり刃を用いて、現像剤担持体の表面層を弾性層ごとかまぼこ形状に切り出して観察用サンプルを得た。得られた観察用サンプルを、ビデオマイクロスコープを用いて任意の倍率（例えば５００倍以上２０００倍以下）で観察し、粒子の存在状態を確認した。その結果、一部分がマトリックス樹脂から露出した状態で表面層に固定されているウレタン樹脂粒子の存在を確認した。
＜フッ素原子割合Ｘａ［ａｔ％］、Ｘｂ［ａｔ％］、Ｘｃ［ａｔ％］およびＸｄ［ａｔ％］の測定＞
上記観察用サンプルにおいて、凸領域の表面側領域Ａのフッ素原子割合Ｘａ［ａｔ％］、マトリックス樹脂との界面領域Ｂのフッ素原子割合Ｘｂ［ａｔ％］、および前記現像剤担持体表面の１００μｍ四方の領域Ｃのフッ素原子割合Ｘｃ［ａｔ％］を測定した。また、凸領域以外の表面層の領域Ｄのフッ素原子割合Ｘｄ［ａｔ％］に関しても同様に測定した。測定結果を表２に示す。
上記観察用サンプルにおいて、凸領域の表面側領域Ａのフッ素原子割合Ｘａ［ａｔ％］、マトリックス樹脂との界面領域Ｂのフッ素原子割合Ｘｂ［ａｔ％］、および前記現像剤担持体表面の１００μｍ四方の領域Ｃのフッ素原子割合Ｘｃ［ａｔ％］を測定した。また、凸領域以外の表面層の領域Ｄのフッ素原子割合Ｘｄ［ａｔ％］に関しても同様に測定した。測定結果を表２に示す。
［画像出力試験］
レーザプリンター（商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製）のマゼンタカートリッジ２本から現像剤を抜き出した。このカートリッジに、特開２００６−１０６１９８号公報の実施例４９に記載された重合方法により製造した平均粒径６．６μｍのマゼンタの負帯電性現像剤を充填し画像出力試験用カートリッジを２本準備した。まず、そのうちの１本のカートリッジに実施例１の現像剤担持体を装着し、上記レーザプリンターにそのカートリッジを装填した。そして、一般的に最も現像剤融着が発生し易い、温度１５℃、相対湿度１０％Ｒｈの環境において画像出力試験を行った。画像出力試験にはカラーレーザーコピアペーパーＡ４（商品名、キヤノン製）を使用した。最初にベタ黒画像を１枚出力した。これを初期画像とした。
引き続き、印字率１％の画像を連続して出力し、３０００枚の画像出力を行った。その後、３０００枚耐久済みカートリッジから現像剤担持体を取り出し、もう１本の画像出力試験用カートリッジに組替え、温度１５℃、相対湿度１０％Ｒｈの環境において同様に３０００枚の画像出力を行なった。すなわち、現像剤担持体としては最終的に６０００枚相当の画像出力を行ない、最後にベタ白画像をグロス紙（商品名：イメージコートグロス１５８、キヤノン製）に出力し、ベタ黒画像をカラーレーザーコピアペーパーＡ４（商品名、キヤノン製）に出力した。これを耐久後の画像とした。出力された画像および画像出力試験後の現像剤担持体に関し、以下の測定および観察を行った。
レーザプリンター（商品名：ＬＢＰ５０５０、キヤノン製）のマゼンタカートリッジ２本から現像剤を抜き出した。このカートリッジに、特開２００６−１０６１９８号公報の実施例４９に記載された重合方法により製造した平均粒径６．６μｍのマゼンタの負帯電性現像剤を充填し画像出力試験用カートリッジを２本準備した。まず、そのうちの１本のカートリッジに実施例１の現像剤担持体を装着し、上記レーザプリンターにそのカートリッジを装填した。そして、一般的に最も現像剤融着が発生し易い、温度１５℃、相対湿度１０％Ｒｈの環境において画像出力試験を行った。画像出力試験にはカラーレーザーコピアペーパーＡ４（商品名、キヤノン製）を使用した。最初にベタ黒画像を１枚出力した。これを初期画像とした。
引き続き、印字率１％の画像を連続して出力し、３０００枚の画像出力を行った。その後、３０００枚耐久済みカートリッジから現像剤担持体を取り出し、もう１本の画像出力試験用カートリッジに組替え、温度１５℃、相対湿度１０％Ｒｈの環境において同様に３０００枚の画像出力を行なった。すなわち、現像剤担持体としては最終的に６０００枚相当の画像出力を行ない、最後にベタ白画像をグロス紙（商品名：イメージコートグロス１５８、キヤノン製）に出力し、ベタ黒画像をカラーレーザーコピアペーパーＡ４（商品名、キヤノン製）に出力した。これを耐久後の画像とした。出力された画像および画像出力試験後の現像剤担持体に関し、以下の測定および観察を行った。
［画像濃度の測定］
出力した初期および耐久後の全面ベタ黒画像の紙面上９ヶ所でそれぞれカラー反射濃度計（商品名：Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）により濃度を測定した。この時の９点の濃度の平均値を画像濃度とした。画像濃度は１．３０を超えると極めて良好な画像と判断できる。画像濃度が１．２０以上１．３０以下であると十分に濃度が高い良好な画像である。１．２０未満であると、濃度が低い画像である。
出力した初期および耐久後の全面ベタ黒画像の紙面上９ヶ所でそれぞれカラー反射濃度計（商品名：Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）により濃度を測定した。この時の９点の濃度の平均値を画像濃度とした。画像濃度は１．３０を超えると極めて良好な画像と判断できる。画像濃度が１．２０以上１．３０以下であると十分に濃度が高い良好な画像である。１．２０未満であると、濃度が低い画像である。
［カブリの測定］
グロス紙（商品名イメージコートグロス１５８、キヤノン製）に出力した耐久後のベタ白画像の、ベタ白画像部の反射濃度を１０点測定し、その平均値をＤｓ（％）とした。一方、プリント前のグロス紙の反射濃度を１０点測定し、その平均値をＤｒ（％）としたときの計算式：Ｄｓ−Ｄｒ（％）により算出した値をかぶり量とした。反射濃度は反射式濃度計（商品名：「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」、ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて測定した。かぶり量は０．６％未満であると極めて良好な画像と判断できる。かぶり量が０．６％以上２．０％以下であると実質的にかぶりの無い良好な画像である。２．０％を超えると、かぶりの目立つ不鮮明な画像である。
グロス紙（商品名イメージコートグロス１５８、キヤノン製）に出力した耐久後のベタ白画像の、ベタ白画像部の反射濃度を１０点測定し、その平均値をＤｓ（％）とした。一方、プリント前のグロス紙の反射濃度を１０点測定し、その平均値をＤｒ（％）としたときの計算式：Ｄｓ−Ｄｒ（％）により算出した値をかぶり量とした。反射濃度は反射式濃度計（商品名：「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」、ＴＯＫＹＯ ＤＥＮＳＨＯＫＵ ＣＯ．ＬＴＤ社製）を用いて測定した。かぶり量は０．６％未満であると極めて良好な画像と判断できる。かぶり量が０．６％以上２．０％以下であると実質的にかぶりの無い良好な画像である。２．０％を超えると、かぶりの目立つ不鮮明な画像である。
［現像ローラ表面の観察］
６０００枚相当の画像出力試験後の現像剤担持体を画像出力試験用カートリッジから取り出し、表面に付着している現像剤をエアーブローにより除去し、現像剤担持体表面を観察し、表面層の樹脂粒子の脱落の有無を確認した。観察にはレーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００、キーエンス社製）を用いた。
６０００枚相当の画像出力試験後の現像剤担持体を画像出力試験用カートリッジから取り出し、表面に付着している現像剤をエアーブローにより除去し、現像剤担持体表面を観察し、表面層の樹脂粒子の脱落の有無を確認した。観察にはレーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７００、キーエンス社製）を用いた。
＜実施例２＞
実施例１の塩溶液１の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、以下のようにして調製したパーフルオロヘキサスルホン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１の塩溶液１の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、以下のようにして調製したパーフルオロヘキサスルホン酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
［パーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウムの調製］
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにパーフルオロヘキサンスルホン酸１００質量部、イオン交換水１００質量部、イソプロピルアルコール２００質量部を仕込んだ。その後、攪拌しながら、水酸化ナトリウム１０質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した溶液を室温にて３０分かけて添加した。８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その後、同温度で減圧によりイオン交換水およびイソプロパノールを除去することにより得られた湿潤パウダーを、８０℃で２０時間熱風することによりパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム（一般式Ｃ6Ｆ13ＳＯ3Ｎａ）を得た。
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにパーフルオロヘキサンスルホン酸１００質量部、イオン交換水１００質量部、イソプロピルアルコール２００質量部を仕込んだ。その後、攪拌しながら、水酸化ナトリウム１０質量部をイオン交換水１００質量部に溶解した溶液を室温にて３０分かけて添加した。８０℃まで昇温し、２時間攪拌を続けた。その後、同温度で減圧によりイオン交換水およびイソプロパノールを除去することにより得られた湿潤パウダーを、８０℃で２０時間熱風することによりパーフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム（一般式Ｃ6Ｆ13ＳＯ3Ｎａ）を得た。
＜実施例３＞
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いた塩溶液１の塩濃度を２．０質量％から１．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いた塩溶液１の塩濃度を２．０質量％から１．５質量％に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例４＞
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いた塩溶液１の塩濃度を２．０質量％から３．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いた塩溶液１の塩濃度を２．０質量％から３．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例５＞
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いた塩溶液２の塩濃度を２．０質量％から２．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いた塩溶液２の塩濃度を２．０質量％から２．５質量％に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例６＞
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−３５、ジェムコ社製）に変更した。また、樹脂粒子分散液に用いるエタノール量を９００質量部から３００質量部に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−３５、ジェムコ社製）に変更した。また、樹脂粒子分散液に用いるエタノール量を９００質量部から３００質量部に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例７＞
実施例１の塩溶液１の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−３５、ジェムコ社製）に変更した。また、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウムをＭＥＫに溶解した塩溶液７の塩濃度は１．０質量％とした。それ以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１の塩溶液１の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−３５、ジェムコ社製）に変更した。また、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウムをＭＥＫに溶解した塩溶液７の塩濃度は１．０質量％とした。それ以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例８＞
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−２５、ジェムコ社製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム（一般式Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、商品名ＥＦ−２５、ジェムコ社製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例９＞
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いた塩溶液２の塩濃度を２．０質量％から３．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いた塩溶液２の塩濃度を２．０質量％から３．０質量％に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１０＞
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（一般式ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、商品名ＥＦ−１３、ジェムコ社製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例３の塩溶液３の調製に用いたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（一般式ＣＦ3ＳＯ3Ｎａ、商品名ＥＦ−１３、ジェムコ社製）に変更した。それ以外は、実施例３と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１１＞
実施例９の樹脂粒子分散液９に用いるエタノール量を９００質量部から６００質量部に変更した以外は、実施例９と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例９の樹脂粒子分散液９に用いるエタノール量を９００質量部から６００質量部に変更した以外は、実施例９と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１２＞
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１３＞
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１４＞
実施例７のウレタン樹脂粒子７の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例７と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例７のウレタン樹脂粒子７の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例７と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１５＞
実施例８のウレタン樹脂粒子８の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例８と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例８のウレタン樹脂粒子８の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例８と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１６＞
実施例１０のウレタン樹脂粒子１０の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１０と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１０のウレタン樹脂粒子１０の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ３００（商品名、体積平均粒径２０μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１０と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１７＞
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例１のウレタン樹脂粒子１の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１８＞
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例２のウレタン樹脂粒子２の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例２と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例１９＞
実施例７のウレタン樹脂粒子７の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例７と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例７のウレタン樹脂粒子７の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例７と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例２０＞
実施例８のウレタン樹脂粒子８の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例８と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
実施例８のウレタン樹脂粒子８の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例８と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
＜実施例２１＞
実施例１０のウレタン樹脂粒子１０の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１０と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
上記実施例１〜２１の評価結果を表２〜３に示す。
実施例１０のウレタン樹脂粒子１０の調製に用いたウレタン樹脂粒子を同質量部数のアートパールＣ８００（商品名、体積平均粒径６μｍ、根上工業社製）に変更した以外は、実施例１０と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。
上記実施例１〜２１の評価結果を表２〜３に示す。
＜比較例１＞
実施例１において表面層塗料１を、以下のようにして調製した表面層塗料２２に変更した。また、弾性層上に表面層塗料２２を浸漬塗工した直後の樹脂粒子分散液１のスプレー塗布は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして弾性層表面に表面層を有する現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を実施例１と同様に評価した。その結果、比較例１の現像剤担持体の表面層は、全ウレタン樹脂粒子のうちの少なくとも一部の粒子について、各粒子の一部分がマトリックス樹脂から露出していなかった。また、現像剤担持表面にフッ素原子が存在しないことから、カブリが目立つ結果であった。
実施例１において表面層塗料１を、以下のようにして調製した表面層塗料２２に変更した。また、弾性層上に表面層塗料２２を浸漬塗工した直後の樹脂粒子分散液１のスプレー塗布は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして弾性層表面に表面層を有する現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を実施例１と同様に評価した。その結果、比較例１の現像剤担持体の表面層は、全ウレタン樹脂粒子のうちの少なくとも一部の粒子について、各粒子の一部分がマトリックス樹脂から露出していなかった。また、現像剤担持表面にフッ素原子が存在しないことから、カブリが目立つ結果であった。
［表面層塗料の作製］
まず、ウレタン樹脂粒子であるアートパールＣ６００（商品名、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）２４質量部をＭＥＫ６０質量部に中に超音波分散した分散液２２を調製した。得られた分散液２２を実施例１の表面層塗料１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層塗料２２を調製した。
まず、ウレタン樹脂粒子であるアートパールＣ６００（商品名、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）２４質量部をＭＥＫ６０質量部に中に超音波分散した分散液２２を調製した。得られた分散液２２を実施例１の表面層塗料１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層塗料２２を調製した。
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂粒子分散液１の代わりに、以下のフッ素樹脂粒子分散液２３を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。その結果、表２〜３に示したように、比較例２の現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有していたが、Ｘｃが非常に大きく、初期から画像濃度が低かった。また、樹脂粒子のマトリックス樹脂から露出している部分にフッ素原子が偏在していなかったことから、画像出力試験後の現像剤担持体表面を観察したところ、フッ素樹脂粒子はほとんど脱落していた。そのことにより、現像剤担持体表面の凸領域が、画像出力枚数が進むにつれて脱落して画像濃度が低下する方向であるが、Ｘｃは小さくなり画像濃度は向上する方向であることから、画像濃度は初期から画像出力枚数によらず低い結果であった。
実施例１において、樹脂粒子分散液１の代わりに、以下のフッ素樹脂粒子分散液２３を用いた以外は、実施例１と同様に現像剤担持体を作製し、評価した。その結果、表２〜３に示したように、比較例２の現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有していたが、Ｘｃが非常に大きく、初期から画像濃度が低かった。また、樹脂粒子のマトリックス樹脂から露出している部分にフッ素原子が偏在していなかったことから、画像出力試験後の現像剤担持体表面を観察したところ、フッ素樹脂粒子はほとんど脱落していた。そのことにより、現像剤担持体表面の凸領域が、画像出力枚数が進むにつれて脱落して画像濃度が低下する方向であるが、Ｘｃは小さくなり画像濃度は向上する方向であることから、画像濃度は初期から画像出力枚数によらず低い結果であった。
［フッ素樹脂分散液２３の調製］
ポリテトラフロオロエチレン樹脂分散液ＫＤ−２００ＡＦ（商品名、喜多村社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒径：約３．５μｍ）１００ｇをキシレン２００ｇで希釈し、フッ素樹脂分散液２３とした。
ポリテトラフロオロエチレン樹脂分散液ＫＤ−２００ＡＦ（商品名、喜多村社製、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒径：約３．５μｍ）１００ｇをキシレン２００ｇで希釈し、フッ素樹脂分散液２３とした。
＜比較例３＞
実施例１において、表面層塗料１を以下のようにして調製した表面層塗料２４に変更した。また、弾性層上に表面層塗料２４を浸漬塗工した直後のウレタン樹脂粒子分散液１のスプレー塗布は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして弾性層表面に表面層を有する現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を実施例１と同様に評価した。その結果、表２〜３に示したように、比較例３の現像剤担持体の表面層は、全ウレタン樹脂粒子のうちの少なくとも一部の粒子について、各粒子の一部分がマトリックス樹脂から露出していなかった。また、凸領域以外の領域にもフッ素原子が存在していることから、初期から画像濃度が低い結果であった。
実施例１において、表面層塗料１を以下のようにして調製した表面層塗料２４に変更した。また、弾性層上に表面層塗料２４を浸漬塗工した直後のウレタン樹脂粒子分散液１のスプレー塗布は行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして弾性層表面に表面層を有する現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を実施例１と同様に評価した。その結果、表２〜３に示したように、比較例３の現像剤担持体の表面層は、全ウレタン樹脂粒子のうちの少なくとも一部の粒子について、各粒子の一部分がマトリックス樹脂から露出していなかった。また、凸領域以外の領域にもフッ素原子が存在していることから、初期から画像濃度が低い結果であった。
［表面層塗料の作製］
実施例１のようにして作製したポリオール１に対し、ブロックポリイソシアネート１をＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。その後、樹脂固形分１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、Ｐｈ＝３．５）２０質量部を混合し、総固形分比が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した。更にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（一般式Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ、商品名ＫＦＢＳ、ジェムコ社製）を２質量部混合し、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散し、分散液２４−１を調製した。一方、ウレタン樹脂粒子であるアートパールＣ６００（商品名、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）２４質量部をＭＥＫ６０質量部中に超音波分散した分散液２４−２を調製した。得られた分散液２４−２を分散液２４−１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層塗料２４を調製した。
実施例１のようにして作製したポリオール１に対し、ブロックポリイソシアネート１をＮＣＯ／ＯＨ基比が１．４になるように混合した。その後、樹脂固形分１００質量部に対し、カーボンブラック（商品名：ＭＡ１００、三菱化学社製、Ｐｈ＝３．５）２０質量部を混合し、総固形分比が３５質量％になるようにＭＥＫに溶解、混合した。更にパーフルオロブタンスルホン酸カリウム（一般式Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ、商品名ＫＦＢＳ、ジェムコ社製）を２質量部混合し、１．５ｍｍの粒径のガラスビースを用いてサンドミルを用いて４時間分散し、分散液２４−１を調製した。一方、ウレタン樹脂粒子であるアートパールＣ６００（商品名、体積平均粒径１０μｍ、根上工業社製）２４質量部をＭＥＫ６０質量部中に超音波分散した分散液２４−２を調製した。得られた分散液２４−２を分散液２４−１に追加して、サンドミルを用いてさらに３０分間分散して表面層塗料２４を調製した。
１ 軸芯体
２ 弾性層
３ 表面層
２ 弾性層
３ 表面層
Claims (4)
- 負帯電性現像剤と、該現像剤を現像領域に搬送する現像剤担持体とを具備している電子写真画像形成装置であって、
該現像剤担持体は、ウレタン樹脂をマトリックス樹脂として含む表面層を有し、
該表面層は、一部が該表面層から露出した状態で該表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有しており、
該ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、且つ、該表面層から露出している部分の表面に該パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、それによって、該現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有することを特徴とする電子写真画像形成装置。 - 前記パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩が、下記構造式（１）で表わされるアニオンを有する請求項１に記載の電子写真画像形成装置：
構造式（１）
ＣnＦ2n+1ＳＯ3 -
（上記構造式（１）中、ｎは３以上６以下の整数を表す）。 - マトリックス樹脂としてウレタン樹脂を含有する表面層を有する現像剤担持体であり、
該表面層は、一部が該表面層から露出した状態で該表面層に固定されているウレタン樹脂粒子を有しており、
該ウレタン樹脂粒子は、パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を含有し、且つ、該表面層から露出している部分の表面に該パーフルオロアルキル基に由来するフッ素原子が偏在しており、それによって、該現像剤担持体表面は、フッ素原子を表面に有する凸領域がマトリックス樹脂中に点在している構成を有することを特徴とする現像剤担持体。 - 請求項３に記載の現像剤担持体の製造方法であって、
（１）ウレタン樹脂原料の層を形成する工程と、
（２）前記パーフルオロアルキル基を分子内に有する塩を溶解した液体を含浸したウレタン樹脂粒子を、該ウレタン樹脂原料の層の表面に付着させた後に、該ウレタン樹脂原料の層を硬化させて前記表面層を形成する工程と
を有することを特徴とする現像剤担持体の製造方法。
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