JP5575989B2 - シリンダとピストンリングとの組合せ - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとの組み合わせに関する。

二酸化炭素排出量低減を目的として、燃費の向上、エンジンの小型軽量化を図るために自動車等の内燃機関のエンジンは高出力化と共にアルミニウム化が進んでいる。具体的には、シリンダ部をアルミニウム合金とし、ピストンリングと摺動する内周面にめっきなどの表面処理を施すか、又は摺動面を含めたシリンダ部全体をアルミニウム合金としている。又、このようなシリンダは、一般にＳｉを高濃度で含有したアルミニウム合金を鋳造して製造される。
又、アルミニウム合金は比較的軟かいため、従来からシリンダ内周面にシリンダライナを装着することが行われている。さらに、シリンダブロックを鋳造後、摺動面側のアルミニウムマトリックスのみを電解エッチングにより選択的にエッチングし、析出したＳｉ粒子を表面に露出させて耐摩耗性を向上させた技術が実用化されている（特許文献１）。

一方、このようなアルミニウム合金製シリンダと摺動するピストンリングとして、自身の外周面に硬質炭素被膜を被覆し、摩擦係数を低減して耐焼き付き性を高める提案がなされている。
例えば、Ｓｉ又はＷを５〜３０原子％含有し、硬さＨｖ：７００〜２０００である硬質炭素被膜をピストンリング外周面に形成する技術が報告されている（特許文献２）。又、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｎｂ及びＶの群からなる元素の炭化物を分散させ、硬さＨｖ：７００〜２０００である硬質炭素被膜をピストンリング外周面に形成する技術が報告されている（特許文献３）。

特開２００８−１８０２１８号公報（請求項１３） 特開２００８−９５９６６号公報 特開２００１−２８０４９７号公報

ところで、アルミニウム合金にＳｉを配合してＳｉ粒子を析出させたり、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２粒子などを析出させて摺動面を強化したシリンダに対し、外表面に硬質炭素被膜を設けた耐焼き付き性の高いピストンリングを用いると、シリンダ内周面のこれらの粒子が欠けたり脱落し、長期にわたってシリンダ内周面の形状を平滑に維持することができず、耐摩耗性が低下するという問題がある。
さらに、本発明者が鋭意研究した結果、Ｗなどの金属成分を含有する硬質炭素被膜がシリンダ内周面のアルミニウム合金と摺動すると、シリンダの摺動面が微細な凸凹を生じて梨地状になることが判明した。これは、金属同士が自由電子を介して相互作用する金属結合が生じ、硬質炭素被膜に含まれる金属成分が摺動相手のアルミニウム合金を構成するＡｌと金属結合して微細な摩耗粉を形成し、この摩耗粉が相対的に軟質なアルミニウム合金を構成するＡｌ部分を攻撃することによって生じると考えられる。

本発明は、上記問題を解決するものであり、アルミニウム合金からなるシリンダに対し、外表面に硬質炭素被膜を設けたピストンリングを組み合わせた際に、長期にわたってシリンダ内周面の平滑な形状及び耐摩耗性を維持することができる、シリンダとピストンリングとの組合せを提供することを目的とする。

すなわち、本発明のシリンダとピストンリングとの組合せは、内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み、且つ粒径が３μｍ以上でＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、前記ピストンリングの少なくとも外周面に直接又は中間層を介して、水素と炭素によって構成される硬質炭素被膜が被覆され、該硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素の合計が９８原子％以上で、かつ水素を除いた成分の中で炭素が９７原子％以上、前記硬質炭素被膜の水素含有量が２０原子％以上３５原子％以下であり、前記中間層は、（１）クロム又はチタンからなる金属層、（２）炭化タングステン又は炭化シリコンからなる金属炭化物層、（３）炭化クロム，炭化チタン，炭化タングステン及び炭化シリコンからなる群から選択される１種以上を含む炭素層（金属含有炭素層）、（４）金属を含有しない炭素層、のうち少なくとも１層からなり、前記硬質炭素被膜のマルテンス硬さ（押し込み硬さ）が５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下である。
この構成によれば、硬質炭素被膜自身が弾性を有しているため、シリンダの内周面の硬質の粒子が硬質炭素被膜表面に押し込まれても被膜自身が弾性変形してこの力を受け止める。次に、ピストンリングが移動してこの力が解放されると、硬質炭素被膜が弾性変形して元に戻る。このようにして、シリンダの内周面の粒子を脱落させず、かつ硬質炭素被膜自身も損傷を受けない。従って、長期にわたってシリンダ内周面の平滑な形状及び耐摩耗性を維持することができる。

又、本発明のシリンダとピストンリングとの組合せは、内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み、且つ粒径が３μｍ以上でＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、前記ピストンリングの少なくとも外周面に直接又は中間層を介して、水素と炭素と窒素によって構成される硬質炭素被膜が被覆され、該硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素と窒素の合計が９８原子％以上、又は水素を除いた成分の中で炭素と窒素との合計が９７原子％以上、前記硬質炭素被膜の水素含有量が１５原子％以上３０原子％以下であり、前記中間層は、（１）クロム又はチタンからなる金属層、（２）炭化タングステン又は炭化シリコンからなる金属炭化物層、（３）炭化クロム，炭化チタン，炭化タングステン及び炭化シリコンからなる群から選択される１種以上を含む炭素層（金属含有炭素層）、（４）金属を含有しない炭素層、のうち少なくとも１層からなり、前記硬質炭素被膜のマルテンス硬さ（押し込み硬さ）が５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下である。
この構成によれば、硬質炭素被膜自身が弾性を有しているため、シリンダの内周面の硬質の粒子が硬質炭素被膜表面に押し込まれても被膜自身が弾性変形してこの力を受け止める。次に、ピストンリングが移動してこの力が解放されると、硬質炭素被膜が弾性変形して元に戻る。このようにして、シリンダの内周面の粒子を脱落させず、かつ硬質炭素被膜自身も損傷を受けない。従って、長期にわたってシリンダ内周面の平滑な形状及び耐摩耗性を維持することができる。

前記硬質炭素被膜のヤング率が７０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下であることが好ましい。前記硬質炭素被膜の塑性変形エネルギーＷ_ｐと弾性変形エネルギーＷ_ｅとの比（Ｗ_ｐ/Ｗ_ｅ）で表される変形率Ｒ_ｐｅが０．４５以下であることが好ましい。
この構成によれば、硬質炭素被膜が硬すぎず、かつ軟らか過ぎずに上記効果を確実に発揮することができる。

前記硬質炭素被膜が水素と炭素と窒素によって構成される場合、窒素含有量が３原子％以上１２原子％以下であることが好ましい。
前記硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記硬質炭素被膜の十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、アルミニウム合金からなるシリンダに対し、外表面に硬質炭素被膜を設けたピストンリングを組み合わせた際に、長期にわたってシリンダ内周面の平滑な形状及び耐摩耗性を維持することができる。

本発明の一実施の形態に係るピストンリングの部分断面を模式的に示した図である。 本発明の別の実施の形態に係るピストンリングの部分断面を模式的に示した図である。 ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素被膜が、シリンダと摺動する状態を模式的に示す図である。 硬質炭素被膜が硬い被膜である場合に、この硬質炭素被膜がシリンダと摺動する状態を模式的に示す図である。 硬質炭素被膜が軟らかい被膜である場合に、この硬質炭素被膜がシリンダと摺動する状態を模式的に示す図である。 硬さ試験機の押込除荷試験法にて得られる荷重-押し込み深さ曲線を示す図である。 往復動摺動試験の方法を示す図である。 硬質炭素被膜の摩耗量の算出方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。
本発明は、内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであり、ピストンリングは公知のピストンに外嵌され、ピストンがシリンダ内を往復運動する際に、ピストンリングの外周面がシリンダの内周面を摺動する。

＜シリンダ＞
シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み、且つ粒径が３μｍ以上でＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなる。
アルミニウム合金に含まれるＳｉが８質量％未満であると、析出するＳｉ粒子の量や大きさが低下し、十分な耐摩耗性を得ることが困難となる。そして、アルミニウム合金の強度が十分でないため、このアルミニウム合金マトリクス内に保持される上記粒子が脱落しやすく、やはり十分な耐摩耗性を得ることが困難となる。一方，アルミニウム合金中のＳｉ含有量が２２質量％を超えると、析出するＳｉ粒子が加工を阻害するため、生産コストが高くなる。

さらに、上記アルミニウム合金は、粒径が３μｍ以上のＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含む。これらの粒子はＡｌより硬く、アルミニウム合金を構成するＡｌとピストンリング表面が直接接触して摺動するのを抑制し、耐摩耗性を向上させる。上記粒子の粒径が３μｍ未満であると、耐摩耗性が十分に向上しない。
これら粒子は、例えば上記アルミニウム合金からシリンダを鋳造する際、合金中のＳｉが析出し、又はＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２の粒子をアルミニウム溶湯に加えた分散強化合金としてもよい。これら粒子の粒径は、得られたシリンダの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像につき、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用い、Ａｌマトリクス（基地）と異なる組成の領域（粒子）を構成する元素の二次元分布を測定する。
実際のＥＤＸの測定では、まずＳＥＭ像を取得した後、ＥＤＸ測定にてＡｌ，Ｓｉ，Ｏ（酸素)を測定対象とし、Ａｌのマッピングに加え、Ｏのマッピング結果を合わせることでＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２の分布を定めることができる。そして、得られた二次元分布から、個々の領域（粒子）の面積に相当する円の直径（円相当径）を求め、粒径とする。このようにして算出したすべての粒子の粒径を平均した。
なお、シリンダの少なくとも摺動面側が上記アルミニウム合金からなっていればよい。例えば、上記アルミニウム合金からなるシリンダライナを、上記アルミニウム合金と異なる材料からなるシリンダボアに内嵌してもよい。但し、生産性を向上させて生産コストを低減する観点から、シリンダ全体を上記アルミニウム合金から構成することが好ましい。

＜ピストンリング＞
図１に示すように、ピストンリング４０の少なくとも外周面１８ａに、水素と炭素のみによって構成される硬質炭素被膜１４が被覆されている。
ここで、本発明において、硬質炭素被膜１４が「水素と炭素のみ」によって構成される場合を、「第１の硬質炭素被膜」と称する。又、硬質炭素被膜１４が「水素と炭素と窒素」によって構成される場合を、「第２の硬質炭素被膜」と称する。又、以下の説明で、単に「硬質炭素被膜」という場合は、「第１の硬質炭素被膜」と「第２の硬質炭素被膜」を共に含むものとする。
なお、符号１８は、ピストンリング４０の基材を示し、例えばステンレス鋼からなる。又、図２に示すように、硬質炭素被膜１４と基材１８との間に、中間層１６を設けてもよい。中間層１６は（１）クロム又はチタンからなる金属層、（２）炭化タングステン又は炭化シリコンからなる金属炭化物層、（３）炭化クロム，炭化チタン，炭化タングステン及び炭化シリコンからなる群から選択される１種以上を含む炭素層（金属含有炭素層）、（４）金属を含有しない炭素層、及び（１）〜（４）の２種以上の組み合わせであることが好ましい。ここで、（３）層は、炭化タングステン又は炭化シリコンの粒子を含有した炭素層である点で、炭化タングステン、炭化シリコン自体の（２）層と相違する。又、中間層１６は（４）層と、（２）層との積層構造であってもよい。
なお、硬質炭素被膜１４はピストンリング４０の少なくとも外周面１８ａに形成されていればよいが、ピストンリング４０の上面や下面の一部にも硬質炭素被膜１４が形成されていてもよい。

ここで「水素と炭素のみによって構成される」とは、硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素の合計が９８原子％以上で、かつ水素を除いた成分の中で炭素が９７原子％以上であることをいう。この組成は、水素と炭素以外の不純物等として含まれる元素が少ない。そして、硬質炭素被膜が水素と炭素のみによって構成されると、後述のように被膜自体が硬くなり過ぎずに弾性変形し易くなって耐摩耗性を維持することができる（図３参照）。
同様に、「水素と炭素と窒素によって構成される」とは、硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素と窒素の合計が９８原子％以上、又は水素を除いた成分の中で炭素と窒素との合計が９７原子％以上であることをいう。この組成は、水素と炭素と窒素以外の不純物等として含まれる元素が少ない。そして、硬質炭素被膜が水素と炭素と窒素によって構成されると、後述のように被膜自体が硬くなり過ぎずに弾性変形し易くなって耐摩耗性を維持することができる（図３参照）。
硬質炭素被膜の水素と炭素と窒素の含有量は、以下のようにして測定することができる。まず、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法(Rutherford Backscattering Spectrometry)）／ＨＦＳ、（水素前方散乱分析(Hydrogen Forward scattering Spectrometry)により、被膜中の水素含有量（単位：原子％）を測定する。次に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometry）により、水素と炭素と窒素の二次イオン強度を測定し、これらの比率と、ＲＢＳ/ＨＦＳによって求めた水素含有量とから、炭素含有量を求める。

そして、第１の硬質炭素被膜に弾性を十分に付与するためには当該第１の硬質炭素被膜に含まれる水素量が２０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。第１の硬質炭素被膜の水素含有量が３５原子％を超えると、耐摩耗性を維持することが困難となる場合がある。一方、第１の硬質炭素被膜の水素含有量が２０原子％未満であると、被膜硬さが硬くなりすぎたり弾性変形しづらくなって、シリンダ表面に露出する上述の硬質な粒子を第１の硬質炭素被膜が攻撃し、粒子が欠けたり脱落したりしてシリンダ表面にキズが発生しやすくなる。
同様に、第２の硬質炭素被膜に弾性を十分に付与するためには当該第２の硬質炭素被膜に含まれる水素量が１５原子％以上３０原子％以下、窒素量が３原子％以上１２原子％以下であることが好ましい。第２の硬質炭素被膜の水素含有量が３０原子％及び窒素含有量が１２原子％を超えると、耐摩耗性を維持することが困難となる場合がある。一方、第２の硬質炭素被膜の水素含有量が１５原子％未満、窒素含有量が３原子％未満であると、被膜硬さが硬くなりすぎたり弾性変形しづらくなって、シリンダ表面に露出する上述の硬質な粒子を第２の硬質炭素被膜が攻撃し、粒子が欠けたり脱落したりしてシリンダ表面にキズが発生しやすくなる。

上記した水素と炭素のみによって構成される第１の硬質炭素被膜は、各種ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）法を用い、原料ガスである水素や炭化水素系ガス（これらは、第１の硬質炭素被膜を構成する炭素と水素を含む）、及び放電を補助するＡｒなどの希ガス以外のガスを供給せず、リークや冶具などからの放出ガスによって不可避的に被膜に混入する成分を除き、水素と炭素以外の元素を供給せずに成膜することができる。
又、上記した水素と炭素と窒素によって構成される第２の硬質炭素被膜は、各種ＣＶＤ法（化学蒸着法）、ＰＶＤ（物理蒸着法）法を用い、原料ガスである水素や窒素、炭化水素系ガス、アンモニア（これらは、第２の硬質炭素被膜を構成する炭素と水素と窒素を含む）、及び放電を補助するＡｒなどの希ガス以外のガスを供給せず、リークや冶具などからの放出ガスによって不可避的に被膜に混入する成分を除き、水素と炭素と窒素以外の元素を供給せずに成膜することができる。
炭化水素系ガスとしては、メタンやアセチレンを挙げることができる。
ＣＶＤ法としては、グロー放電やアーク放電等によって形成されるプラズマを利用したプラズマ気相合成法（プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法としては、スパッタターゲットとして炭素ターゲットを用いた反応性スパッタリング法が挙げられる。
又、硬質炭素被膜に含有される水素量の調整は、成膜時に導入する水素ガス量を変えたり、水素と炭素の比率が異なる炭化水素系ガスを利用することによって行うことができる。窒素量の調整は、成膜時に導入する窒素ガスやアンモニアと他のガスとの比率を変えることによって行うことができる。

図３は、ピストンリング４０の外周面に形成された硬質炭素被膜１４が、シリンダ６２と摺動する状態を模式的に示す。シリンダ６２を構成するアルミニウム合金は、Ａｌマトリクス中に硬質の粒子６８を含み、粒子６８の一部がシリンダの内周面（摺動面）６２ａに露出している。そして、この内周面６２ａに硬質炭素被膜１４が接触して摺動するが、上述のように硬質炭素被膜１４自身が弾性を有しているため、硬質の粒子６８が硬質炭素被膜１４表面に押し込まれても被膜自身が弾性変形してこの力を受け止める。次に、ピストンリングが移動してこの力が解放されると、硬質炭素被膜１４が弾性変形して元に戻る。このようにして、シリンダの内周面６２ａの粒子６８を脱落させず、かつ硬質炭素被膜１４自身も損傷を受けない。
従って、長期にわたってシリンダ内周面６２ａの平滑な形状及び耐摩耗性を維持することができる。

硬質炭素被膜のマルテンス硬さ（押し込み硬さ）が５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であることが好ましく、ヤング率が７０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下であることが好ましい。
図４は、硬質炭素被膜１４０のマルテンス硬さが１３ＧＰａを超え、ヤング率が２００ＧＰａを超えた硬い被膜である場合に、硬質炭素被膜１４０が、シリンダ６２と摺動する状態を模式的に示す。
硬質炭素被膜１４０は極めて硬いため、シリンダの内周面６２ａの粒子６８と接触すると、粒子６８を押しのけたり破壊しながら粒子６８が硬質炭素被膜１４０に引きずられ、ピストンリングの移動と共に粒子６８がシリンダ内周面６２ａのＡｌ基材を引っ掻きながら摺動する。このようにしてシリンダ内周面６２ａに傷が生じることがある。さらに、硬質炭素被膜１４０が粒子６８を巻き込んだり引っ掛けたりすることにより、硬質炭素被膜１４０の摩擦係数が変動してスティックスリップ現象が生じやすくなる。スティックスリップ現象が生じると、スティック時に摩耗が部分的に進行し、シリンダ内周面６２ａに大きな凹凸（波状摩耗）が形成されることもある。
一方、硬質炭素被膜のマルテンス硬さが５ＧＰａ未満で、ヤング率が７０ＧＰａ未満の場合、そもそも硬質炭素被膜の耐摩耗性が十分でないため、使用中に摩耗によって硬質炭素被膜が消滅し、耐焼き付き性を維持することが困難となる場合がある。（図５）

なお、マルテンス硬さは、硬さ試験機を用い、ISO14577-1（計装化押し込み硬さ試験）におけるマルテンス硬さを測定する。例えば、硬さ試験機としては、島津製作所製の超微小硬さ試験機（型番：ＤＵＨ−２１１）を用い、圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、試験モード：負荷-除荷試験、試験力：１９．６［ｍＮ］、負荷除荷速度：０．４８７７［ｍＮ／ｓｅｃ］、負荷，除荷保持時間：５［ｓｅｃ］、Ｃｆ−Ａｐ補正あり、の条件で測定することができる。
ヤング率は、硬さ試験機で圧子を押込み後に除荷する時に、圧子先端周辺の弾性回復を荷重-押し込み深さ（変位線）図から求める押込除荷試験法により測定する。例えば、上記硬さ試験機を用い、上記した条件で測定することができる。

さらに、硬質炭素被膜の塑性変形エネルギーＷ_ｐと弾性変形エネルギーＷ_ｅとの比（Ｗ_ｐ/Ｗ_ｅ）で表される変形率Ｒ_ｐｅが０．４５以下であることが好ましい。
ここで塑性変形エネルギーＷ_ｐは、硬さ試験において被膜表面から押し込まれる圧子が被膜の変形に費やす仕事（エネルギー）の内、圧子を除去しても被膜が変形したままの状態になるときのエネルギーである。又、弾性変形エネルギーＷ_ｅは、圧子が除去されて被膜が元に戻ることによって解放されるエネルギーである。従って、比（Ｗ_ｐ/Ｗ_ｅ）で表されるＲ_ｐｅは、被膜表面に異物が押し込まれた場合に、弾性変形しやすい被膜であるか、又は塑性変形しやすい被膜であるかを特徴付ける指標となる。
例えば、弾性変形のみの被膜の場合、Ｗ_ｅのみとなり、Ｒ_ｐｅが０（ゼロ）になる。具体的には、後述の図６に示されたＷ_ｐとＷ_ｅの合計が変形エネルギーの合計で、Ｗ_ｐとＷ_ｅの占める割合によって、弾性変形と塑性変形のどちらが生じやすいかがわかる。
一方、Ｒ_ｐｅが大きくなる、つまり塑性変形エネルギーＷ_ｐの比率が大きくなると、硬さ試験においてダイヤモンド圧子による負荷がなくなっても解消されない被膜表面の変形、塑性変形量が多くなることを示す。

図５は、Ｒ_ｐｅが０．４５を超え、塑性変形を生じ易い硬質炭素被膜１４２が、シリンダ６２と摺動する状態を模式的に示す。硬質炭素被膜１４２は弾性変形し難く軟かいため、シリンダの内周面６２ａの粒子６８と接触すると、粒子６８が硬質炭素被膜１４２表面に突き刺さり、摺動によって硬質炭素被膜１４２を引っかくため、硬質炭素被膜１４２が摩耗しやすくなる。
なお、この摩耗は、シリンダ６２を構成するアルミニウム合金に含まれる粒子６２の粒径が３μｍ以上の場合に顕著になり、特に粒径５μｍ以上の場合にさらに顕著になることが判明した。

なお、硬質炭素被膜の塑性変形エネルギーと弾性変形エネルギーとは、上記した硬さ試験機において得られた荷重−押し込み深さ曲線を用いて算出する。図６に算出方法の例を示す。硬質炭素被膜表面に圧子が押し込まれると、荷重の増加に従って押し込み深さも増加する（曲線ＯＣ）。そして最大荷重に到達したら、これを一定時間保持する(直線ＣＤ)。一般的には荷重を保持している間も圧子接触部周辺の被膜が変形して押し込み深さが深くなる場合がある。次に、除荷すると押し込み深さのうち弾性変形分が回復し、塑性変形分が圧子接触前より深くなる（曲線ＤＡ）。このようにして得られた荷重−押し込み深さ曲線において、領域ＯＡＤＣの面積が圧子の押し込みによって被膜が塑性変形するのに費やされる塑性変形エネルギーＷ_ｐとなる。領域ＡＢＤの面積は圧子の押し込みによって被膜が弾性変形するのに費やされた弾性変形エネルギーＷ_ｅとなる。

硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ未満であると、シリンダ内周面６２ａに露出する粒子６８の押し込みに対して十分な弾性変形ができず、この粒子６８が硬質炭素被膜の摺動に伴って移動してシリンダ内周面６２ａを引っ掻き、シリンダ内周面６２ａを摩耗させる場合がある。一方、膜厚が１０μｍを超えても効果が飽和すると共にコストアップに繋がる場合がある。硬質炭素被膜の膜厚は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工によって製作した薄片の被膜厚さ方向断面の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）から求める。

又、硬質炭素被膜の十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１２μｍ以下である。
プラズマ気相合成法や反応性スパッタリング法等のＣＶＤ法やＰＶＤ法を用いて硬質炭素被膜を形成した場合、被膜表面は完全に平滑ではなく、微小な突起が形成されることがある。この突起はシリンダを構成するアルミニウム合金の基材Ａｌを引っ掻き、シリンダ内周面にキズを形成する場合がある。このため、必要に応じて硬質炭素被膜表面を研磨し、その表面の十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍ以下になるように調整することが好ましい。
なお、十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓは、JIS B 0601（2001）に従って測定する。

＜第１の硬質炭素被膜の実験＞
以下の実施例１〜６、比較例１〜４は、第１の硬質炭素被膜についての実験である。
＜実施例１〜３＞
脱脂洗浄を行ったピストンリング（窒化処理したステンレス鋼ＳＵＳ４２０Ｊ２相当、呼称径：φ９０ｍｍ，厚さ（ｈ_１）：１．２ｍｍ，幅（ａ_１）：３．２ｍｍ）を、合い口隙間を埋める金属棒を備える成膜冶具にスタックし、ピストンリングの外周面に第１の硬質炭素被膜を成膜した。
ピストンリングを成膜装置の回転機構に設置し、装置内を５×１０^−３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した。真空排気後、ピストンリングにイオンボンバード処理を実施して被膜形成面を清浄化し、Ｃｒ中間層をピストンリング表面に形成した。その後、装置内にＣ_２Ｈ_２とＡｒを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって第１の硬質炭素被膜をＣｒ中間層上に形成した。
＜実施例４〜６＞
装置内にＣ_２Ｈ_２、Ａｒ及びＨ_２をそれぞれ導入し、グラファイト製ターゲットを備えるスパッタ源を用いて反応性スパッタリング法によって第１の硬質炭素被膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。

＜比較例１＞
導入するＨ_２流量を多くすることによって被膜に含まれる水素含有量を多くしたこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。これを比較例１とする。

＜比較例２＞
プラズマＣＶＤ法の処理時間を短くして、第１の硬質炭素被膜の膜厚を薄くしたこと以外は、実施例６と同様にして処理を行った。これを比較例２とする。

＜比較例３＞
グラファイト製ターゲットを備えるスパッタ源に印加するバイアス電圧を３倍にしたこと以外は実施例４と同様にして処理を行った。この時，研磨を行わない状態で第１の硬質炭素被膜の表面粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍを越えることを確認した。これを比較例３とする。

＜比較例４＞
磁気フィルターを備えるアーク式蒸発源を用い、グラファイト製カソード（炭素９８質量％以上）を用い、アーク放電時にＨ_２を導入し、装置の圧力を５×１０^−２Ｐａとし、アーク放電によって前記グラファイト製カソードを蒸発させて第１の硬質炭素被膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして処理を行った。これを比較例４とする。

＜第２の硬質炭素被膜の実験＞
以下の実施例１１〜１６、比較例１１〜１５は、第２の硬質炭素被膜についての実験である。
＜実施例１１〜１３＞
脱脂洗浄を行ったピストンリング（窒化処理したステンレス鋼ＳＵＳ４２０Ｊ２相当、呼称径：φ９０ｍｍ，厚さ（ｈ_１）：１．２ｍｍ，幅（ａ_１）：３．２ｍｍ）を、合い口隙間を埋める金属棒を備える成膜冶具にスタックし、ピストンリングの外周面に第２の硬質炭素被膜を成膜した。
ピストンリングを成膜装置の回転機構に設置し、装置内を５×１０^−３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した。真空排気後、ピストンリングにイオンボンバード処理を実施して被膜形成面を清浄化し、Ｃｒ中間層をピストンリング表面に形成した。その後、装置内にＣ_２Ｈ_２とＮ_２、Ａｒを導入しながら、プラズマＣＶＤ法によって水素と炭素と窒素を含有する第２の硬質炭素被膜をＣｒ中間層上に形成した。

＜実施例１４〜１６＞
装置内にＣ_２Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ及びＨ_２をそれぞれ導入し、グラファイト製ターゲットを備えるスパッタ源を用いて反応性スパッタリング法によって第２の硬質炭素被膜を形成したこと以外は、実施例１１と同様にして処理を行った。

＜比較例１１＞
導入するＨ_２流量を多くすることによって被膜に含まれる水素含有量を多くしたこと以外は、実施例１１と同様にして処理を行った。これを比較例１１とする。

＜比較例１２＞
プラズマＣＶＤ法の処理時間を短くして、第２の硬質炭素被膜の膜厚を薄くしたこと以外は、実施例１６と同様にして処理を行った。これを比較例１２とする。

＜比較例１３＞
グラファイト製ターゲットを備えるスパッタ源に印加するバイアス電圧を３倍にしたこと以外は実施例１４と同様にして処理を行った。この時，研磨を行わない状態で第２の硬質炭素被膜の表面粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍを越えることを確認した。これを比較例１３とする。

＜比較例１４＞
磁気フィルターを備えるアーク式蒸発源を用い、グラファイト製カソード（炭素９８質量％以上）を用い、アーク放電時にＨ_２を導入し、装置の圧力を８×１０^−２Ｐａとし、アーク放電によって前記グラファイト製カソードを蒸発させて第２の硬質炭素被膜を形成したこと以外は、実施例１１と同様にして処理を行った。これを比較例１４とする。

＜比較例１５＞
装置内にＣ_２Ｈ_２とＮ_２、Ａｒ及びＨ_２をそれぞれ導入し、グラファイト製ターゲットを備えスパッタ源を用いて反応性スパッタリング法により、窒素含有量の多い被膜を形成したこと以外は、実施例１１と同様にして処理を行った。これを比較例１５とする。

＜評価＞
以下の評価は、第１の硬質炭素被膜、第２の硬質炭素被膜に共通する。
１．硬質炭素被膜のマルテンス硬さとヤング率
マルテンス硬さとヤング率の測定は、上述のとおりにして行った。なお、マルテンス硬さとヤング率の測定は、それぞれ１４回実施し、得られた値から最も大きな値とその次に大きな値、及び最も小さな値とその次に小さな値の合計４つを除いた値から平均値を算出した。又、試験への表面粗さの影響を小さくするため、平均粒径０．２５μｍダイヤモンドペーストを塗布した直径３０ｍｍ以上の鋼球を用いて、硬質炭素被膜の表面近傍を球面研磨し、研磨部分を測定に供した。このとき、研磨部の最大深さを、硬質炭素被膜の膜厚に対して１／１０以下にした。

２．硬質炭素被膜の変形率Ｒ_ｐｅ
変形率Ｒ_ｐｅの測定は、上述のとおりにして行った。なお、図６の荷重−押し込み深さ曲線から各領域ＯＡＤＣ、ＡＢＤの面積を算出する際には台形公式を用いて数値計算した。又、荷重−押し込み深さ曲線の測定は１４回実施し、算出されたＷ_ｐの値から最も大きな値とその次に大きな値、及び最も小さな値とその次に小さな値の合計４つを除いた結果を採用し、これらについてＷ_ｅも算出して各測定毎にＲ_ｐｅを計算し、その平均値を算出した。

３．ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素被膜の水素と炭素と窒素の含有量
硬質炭素被膜の水素と炭素と窒素の含有量は、上述のとおりにＲＢＳ/ＨＦＳ及びＳＩＭＳにより求めた。まず、ＲＢＳ/ＨＦＳにより、被膜中の水素含有量（単位：原子％）を測定した。次に、ＳＩＭＳにより、水素と炭素と窒素の二次イオン強度を測定し、これらの比率と、ＲＢＳ/ＨＦＳによって求めた水素含有量とから、炭素含有量と窒素含有量を求めた。
なお、ピストンリングの外周面に形成された硬質炭素被膜は平坦でないので、そのままではＲＢＳ／ＨＦＳ測定はできない。そこで、基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理したＳＫＨ５１材ディスク、φ２５×厚さ５（ｍｍ），硬度がＨＲＣ６０〜６３）に硬質炭素被膜を形成した。基準試料は、第１の硬質炭素被膜、第２の硬質炭素被膜にそれぞれ対応して別個に作製した。第１の硬質炭素被膜用の基準試料を「第１の基準試料」と称し、第２の硬質炭素被膜用の基準試料を「第２の基準試料」と称する。

＜第１の硬質炭素被膜用の基準試料＞
第１の基準試料の成膜は反応性スパッタリング法を用い、雰囲気ガスとしてＣ_２Ｈ_２、Ａｒ、Ｈ_２を導入して行った。そして、第１の基準試料の被膜に含まれる水素量は、導入するＨ_２流量と全体の圧力を変えることによって調整した。このようにして、水素と炭素のみによって構成され、水素含有量の異なる硬質炭素被膜を形成し、これらの第１の基準試料の硬質炭素被膜の組成（水素を含めたすべての元素）をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価した。そして、第１の基準試料に形成された硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素の合計が９８原子％以上、かつ水素を除いた成分の中で炭素が９７原子％以上であることを確認した。
次に、第１の基準試料の被膜をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定した。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平面でない実際のピストンリングの外周面をも測定できる。従って、第１の基準試料の同一の被膜につき、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素量と炭素量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（検量線）を求めることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素量と炭素量を算定することができる。
次に、実際の各実施例及び比較例のピストンリング外周に形成された第１の硬質炭素被膜をＳＩＭＳにより分析し、水素と炭素以外の元素の二次イオン強度が十分小さい（水素と炭素の二次イオン強度の合計に対して１／１００以下）ことを確認した後、上記実験式を用いて水素量と炭素量を求めた。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも被膜表面から２０ｎｍ以上の深さ、かつ５０ｎｍの範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用した。

＜第２の硬質炭素被膜用の基準試料＞
第２の基準試料の成膜は反応性スパッタリング法を用い、雰囲気ガスとしてＣ_２Ｈ_２、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈ_２を導入して行った。そして、第２の基準試料の被膜に含まれる水素量は、導入するＨ_２流量と全体の圧力を変えることによって調整した。このようにして、水素と炭素と窒素によって構成され、水素と窒素の含有量の異なる硬質炭素被膜を形成し、これらの第２の基準試料の硬質炭素被膜の組成（水素を含めたすべての元素）をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価した。そして、第２の基準試料に形成された硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素と窒素の合計が９８原子％以上、かつ水素を除いた成分の中で炭素と窒素の合計が９７原子％以上であることを確認した。
次に、第２の基準試料の被膜をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素、窒素の二次イオン強度を測定した。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平面でない実際のピストンリングの外周面をも測定できる。従って、第２の基準試料の同一の被膜につき、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素量と炭素量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素、窒素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（検量線）を求めることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素量と炭素量と窒素量を算定することができる。
次に、実際の各実施例及び比較例のピストンリング外周に形成された第２の硬質炭素被膜をＳＩＭＳにより分析し、水素と炭素と窒素以外の元素の二次イオン強度が十分小さい（水素と炭素と窒素の二次イオン強度の合計に対して１／１００以下）ことを確認した後、上記実験式を用いて水素量と炭素量と窒素量を求めた。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも被膜表面から２０ｎｍ以上の深さ、かつ５０ｎｍの範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用した。

４．硬質炭素被膜の膜厚及び十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓ
硬質炭素被膜の膜厚及び十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓの測定は、上述のとおりにして行った。粗さ測定は触針式粗さ測定器（株式会社東京精密製，ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用い、測定場所や触針の移動方向を変えながら１０回以上測定し平均値を採用した。測定条件はＪＩＳＢ０６３３：２００１に準拠した。

５．耐摩耗性の評価
図７に示すようにして、往復動摺動試験を行って耐摩耗性を評価した。まず、シリンダの内周面を模し、ホーニング相当の加工によって表面粗さを十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓ：０．９〜１．３μｍに調整したアルミニウム合金製のプレート８４を準備した。プレート８４の組成を表１に示す。そして、試験前のプレート８４の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察し、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用い、Ａｌマトリクス（基地）と異なる組成の領域（粒子）を構成する元素の二次元分布を測定した。ＥＤＸの測定方法は上述のとおりである。そして、得られた二次元分布から、Ｓｉ，Ａｌ_２Ｏ_３、又はＳｉＯ_２に相当する個々の領域（粒子）の面積に相当する円の直径（円相当径）を求め、粒径とした。このようにして算出したすべての粒子の粒径を平均した。

次に、各実施例及び比較例のピストンリングを長さ約３０ｍｍになるよう切断し、ピストンリング片８０を作製し、摩耗試験機の固定治具（図示せず）に取り付け、その外周面の硬質炭素被膜をプレート８４表面に垂直荷重ｆ_ｐ＝１００Ｎで押し付けた。この状態で、ピストンリング片８０を厚さ方向に往復幅５０ｍｍ、往復周波数１０Ｈｚで往復させて摺動させ、試験を行った。なお、プレート８４表面には予め潤滑油（市販エンジン油；５Ｗ−３０ＳＭ）を１ｃｍ^３滴下しておき、試験時のプレート８４の温度を１２０℃とし、試験時間を２０分とした。
試験後、硬質炭素被膜が摩耗した場合には楕円形の摺動痕が観察された。

＜硬質炭素被膜の摩耗量＞
図８（ａ）に示すようにして、硬質炭素被膜の摩耗量を算出した。まず、試験後のピストンリング片８０の摺動部８０ａを含む外周の形状を、上記触針式粗さ測定器を用いて周方向に測定した。そして、試験前のピストンリング片８０の外周の曲率半径（既知）から、試験前のピストンリング片８０の外縁８０ｆを算出し、外縁８０ｆと摺動部８０ａとの径方向の寸法差の最大値を摩耗量とした。
なお、図８（ｂ）に示すように、ピストンリング片８０の軸方向に沿って摺動部８０ａの中央付近の位置Ｌで、形状測定を行った。
＜プレート（シリンダ相当）の摩耗量＞
プレート８４の摩耗量は、触針式粗さ計を用い、測定長さの両端に未摺動部が入るようにして摺動方向に粗さ測定した。このとき、未摺動部と摺動部の差の最大値を摩耗量とした。
なお、表１に示す第１の硬質炭素被膜及びプレートの摩耗量は、実施例１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。同様に、表２に示す第２の硬質炭素被膜及びプレートの摩耗量は、実施例１１の摩耗量を１としたときの相対値で表した。

＜摺動面の状態＞
さらにプレート８４の摺動面（表面）を目視及び光学顕微鏡で観察し、欠陥の有無を以下の基準で評価した。プレート８４の摺動面に長さ１０ｍｍ以上のキズが認められる場合を「キズ」と表記した。プレート８４の摺動面に周期的な表面のうねりが認められる場合を「波状摩耗」とした。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１から明らかなように、３μｍ以上の粒子を含むアルミニウム合金からなるシリンダ相当のプレートに対し、水素と炭素のみによって構成される第１の硬質炭素被膜を外周面に被覆したピストンリングを摺動させた実施例１〜６の場合、及び水素と炭素と窒素によって構成される第２の硬質炭素被膜を外周面に被覆したピストンリングを摺動させた実施例１１〜１６の場合、硬質炭素被膜及びプレートのいずれも摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れていた。さらに、これら実施例において、プレートの摺動面にキズ等は認められず、粒子が脱落した痕跡も認められず、プレートの摺動面の平滑な形状を維持することができた。

一方、第１の硬質炭素被膜のＲ_ｐｅが０．４５を超え、軟らかい被膜である比較例１の場合、第１の硬質炭素被膜の摩耗量が実施例１に比べて大幅に増えた。同様に、第２の硬質炭素被膜のＲ_ｐｅが０．４５を超え、軟らかい被膜である比較例１１の場合、第２の硬質炭素被膜の摩耗量が実施例１１に比べて大幅に増えた。なお、比較例１，１１の場合、硬質炭素被膜のマルテンス硬さが５ＧＰａ未満で、ヤング率が７０ＧＰａ未満であった。
第１の硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ未満である比較例２の場合、プレートの摩耗量が実施例１に比べて大幅に増えた。同様に、第２の硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ未満である比較例１２の場合、プレートの摩耗量が実施例１１に比べて大幅に増えた。又、比較例２，１２の場合、プレートの摺動面にキズが生じると共に、粒子が脱落したと推測される凹みが生じ、プレートの摺動面の平滑な形状を維持することができなかった。これは、膜厚が薄いために硬質炭素被膜がプレート側の粒子の押し込みに対して十分な弾性変形ができず、この粒子が硬質炭素被膜の摺動に伴って移動してプレートを引っ掻いたためと考えられる。

第１の硬質炭素被膜の十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍを超えた比較例３の場合もプレートの摩耗量が実施例１に比べて大幅に増えた。同様に、第２の硬質炭素被膜の十点平均粗さＲ_ｚｊｉｓが０．１５μｍを超えた比較例１３の場合もプレートの摩耗量が実施例１１に比べて大幅に増えた。又、比較例３，１３の場合、プレートの摺動面にキズが生じ、プレートの摺動面の平滑な形状を維持することができなかった。但し、プレートの摺動面に凹みは確認されなかった。

第１の硬質炭素被膜のマルテンス硬さが１３ＧＰａを超え、ヤング率が２００ＧＰａを超える硬い被膜である比較例４の場合、プレートの摩耗量が実施例１に比べて大幅に増え、プレートに周期的な凹凸が形成され、プレートの摺動面の平滑な形状を維持することができなかった。同様に、第２の硬質炭素被膜のマルテンス硬さが１３ＧＰａを超え、ヤング率が２００ＧＰａを超える硬い被膜である比較例１４の場合、プレートの摩耗量が実施例１１に比べて大幅に増え、プレートに周期的な凹凸が形成され、プレートの摺動面の平滑な形状を維持することができなかった。

第２の硬質炭素被膜の窒素含有量が１２原子％を超えた比較例１５の場合も、第２の硬質炭素被膜の摩耗量が実施例１１に比べて大幅に増えた。

１４ 硬質炭素被膜（第１の硬質炭素被膜、第２の硬質炭素被膜）
１８ ピストンリングの基材
１８ａ ピストンリングの外周面
４０、４１ ピストンリング
６２ シリンダ
６８ 粒子

Claims (7)

1. 内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
   前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み，且つ粒径が３μｍ以上のＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、
   前記ピストンリングの少なくとも外周面に直接又は中間層を介して、水素と炭素によって構成される硬質炭素被膜が被覆され、該硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素の合計が９８原子％以上で、かつ水素を除いた成分の中で炭素が９７原子％以上、前記硬質炭素被膜の水素含有量が２０原子％以上３５原子％以下であり、
   前記中間層は、（１）クロム又はチタンからなる金属層、（２）炭化タングステン又は炭化シリコンからなる金属炭化物層、（３）炭化クロム，炭化チタン，炭化タングステン及び炭化シリコンからなる群から選択される１種以上を含む炭素層（金属含有炭素層）、（４）金属を含有しない炭素層、のうち少なくとも１層からなり、
   前記硬質炭素被膜のマルテンス硬さ（押し込み硬さ）が５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であるシリンダとピストンリングとの組合せ。
2. 内燃機関のシリンダと該シリンダの内周面を摺動するピストンリングとを備えたシリンダとピストンリングとの組み合わせであって、
   前記シリンダの少なくとも摺動面側は、８質量％以上２２質量％以下のＳｉを含み，且つ粒径が３μｍ以上のＳｉ，Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の群から選ばれる１種以上の粒子を含むアルミニウム合金からなり、
   前記ピストンリングの少なくとも外周面に直接又は中間層を介して、水素と炭素と窒素によって構成される硬質炭素被膜が被覆され、該硬質炭素被膜全体の成分の中で水素と炭素と窒素の合計が９８原子％以上、又は水素を除いた成分の中で炭素と窒素との合計が９７原子％以上、前記硬質炭素被膜の水素含有量が１５原子％以上３０原子％以下であり、
   前記中間層は、（１）クロム又はチタンからなる金属層、（２）炭化タングステン又は炭化シリコンからなる金属炭化物層、（３）炭化クロム，炭化チタン，炭化タングステン及び炭化シリコンからなる群から選択される１種以上を含む炭素層（金属含有炭素層）、（４）金属を含有しない炭素層、のうち少なくとも１層からなり、
   前記硬質炭素被膜のマルテンス硬さ（押し込み硬さ）が５ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下であるシリンダとピストンリングとの組合せ。
3. 前記硬質炭素被膜のヤング率が７０ＧＰａ以上２００ＧＰａ以下である請求項１又は２記載のシリンダとピストンリングとの組合せ。
4. 前記硬質炭素被膜の塑性変形エネルギーＷ _ｐ と弾性変形エネルギーＷ _ｅ との比（Ｗ _ｐ /Ｗ _ｅ ）で表される変形率Ｒ _ｐｅ が０．４５以下である請求項１〜３のいずれか記載のシリンダとピストンリングとの組合せ。
5. 前記硬質炭素被膜の窒素含有量が３原子％以上１２原子％以下である請求項２記載のシリンダとピストンリングとの組合せ。
6. 前記硬質炭素被膜の膜厚が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか記載のシリンダとピストンリングとの組合せ。
7. 前記硬質炭素被膜の十点平均粗さＲ _ｚｊｉｓ が０．１５μｍ以下である請求項１〜６のいずれか記載のシリンダとピストンリングとの組合せ。

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