JP2020200803A

JP2020200803A - ピストンリング

Info

Publication number: JP2020200803A
Application number: JP2019109157A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　智之; Tomoyuki Sato; 智之佐藤; 豊北詰; Yutaka Kitazume; 誉二岩下; Takatsugu Iwashita
Original assignee: TPR Co Ltd
Current assignee: TPR Co Ltd
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-12-17
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: JP6669922B1

Abstract

【課題】耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供する。【解決手段】エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜１２、２２を有するピストンリング１０、２０であって、前記ＤＬＣ被膜１２、２２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳスペクトルで測定されるｓｐ２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、ヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリング１０、２０。【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関用ピストンに用いられるピストンリングに関する。

内燃機関用ピストンに用いられるピストンリングの外周摺動面は、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）被膜により被覆されることがあり、様々な開発が行われている。一般的にＤＬＣ被膜は、グラファイト構造に対応する炭素原子のｓｐ^２結合と、ダイヤモンド構造に対応する炭素原子のｓｐ^３結合とが混在するアモルファス構造（非晶質構造）の膜である。ここで、ｓｐ^２の成分比（ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））が大きければグラファイトに似た物性（固体潤滑性を有し低摩擦係数）となり、ｓｐ^３の成分比（ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））が大きければダイヤモンドに似た物性（硬さ、耐摩耗性及び化学的安定性に優れる）となるので、その成分比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を形成することができる。

特許文献１には、母材側である非晶質硬質炭素膜内面側から外面側に向かうにしたがってｓｐ^２比が増加する傾斜構造を有し、非晶質硬質炭素膜内面側のｓｐ^２比をＡ％とし外面側のｓｐ^２比をＢ％とすると、（Ｂ−Ａ）の値は２０以上である摺動部材が開示される。さらにｓｐ^２比のＡが４０％未満であり、ｓｐ^２比のＢが６５％超であることが好ましく、非晶質硬質炭素膜の表面に存在する３００μｍ^２以上の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ^２以下であれば、母材との密着性に優れ、被膜の欠けや表層の剥離を抑制でき、耐摩耗性に優れることを言及している。

なお、特許文献１における「ｓｐ^２比」は非晶質硬質炭素膜におけるｓｐ^２結合及びｓｐ^３結合に対するｓｐ^２結合の比（ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））を示すものであり、電子エネルギー損失分光法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＥＬＳ）によって得られるスペクトルに基づいて算出される値を意味する。また、ドロップレットとは、ドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因して非晶質硬質炭素膜表面に形成される凹部又は凸部をいい、ドロップレットの密度は、顕微鏡を使用して、表面の所定範囲に存在するドロップレット粒子の取り込み又は粒子の脱落に起因した３００μｍ^２以上の大きさの凹部又は凸部の数を目視でカウントして算出することができ、もちろん、画像処理等を用いてカウントしてもよいとしている。

母材側のｓｐ^２比が相対的に低いということは母材近傍の非晶質硬質炭素膜が比較的高強度であることを意味している。これにより、高負荷な摺動時において母材との界面近傍の被膜にかかる負荷によって生じる被膜の破壊に起因した被膜剥離を防止できる。また、軟質な母材を用いた場合であっても、母材の変形を抑制し、この変形に伴う被膜剥離を防止できる。すなわち、母材との十分な密着性を確保できる。一方、外面側のｓｐ^２比が相対的に高いということは炭素原子の結合強度が比較的弱い、すなわち、被膜に柔軟性があることを意味しており、例えば摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物が摺動面を通り抜ける際に、被膜表面がクッションとなり、被膜にクラックが入り剥離することを防止できる。

特許文献２には、少なくとも１つの摺動面に非晶質硬質炭素膜が形成された摺動部材であって、非晶質硬質炭素膜が摺動部材の母材から表面に向かって連続的及び／又は段階的にヤング率が低下した炭素層であり、前記炭素層の水素濃度が５原子％未満であることを特徴とする摺動部材が開示される。また、炭素層の母材側から少なくとも０．５μｍの厚さはヤング率が４００ＧＰａを超えており、表面から内側に少なくとも１．５μｍの厚さ
はヤング率が３５０ＧＰａ以下であることが好ましいとされ、このようなヤング率により、耐摩耗性及び耐剥離性に優れることを言及している。

特許第６３５７６０６号特開２０１８−００３８８０号公報

ＤＬＣ被膜に関してはさまざまな開発がされているところ、自身の耐摩耗性向上と低フリクションの維持に加え、シリンダボアの摺動面を摩耗させない、即ちシリンダボア摺動面への攻撃性（相手材攻撃性）が低いことも要求される。
自動車は走行に伴い、そのエンジンの内部にデポジットと呼ばれる堆積物が生成する。デポジットは、通常、燃料やエンジン潤滑油の不完全燃焼生成物等の堆積物である。近年の省燃費性向上のために、ガソリンエンジンにおいても、排気ガスを燃焼室内に再循環するＥＧＲ（ＥｘｈａｕｓｔＧａｓＲｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ）の導入や、直噴化により、エンジン潤滑油中に溶け込むデポジットの量が増加する傾向にある。
また、燃焼ガス中には、未燃の燃料に由来する炭化水素の他、酸化物や炭化物などが共存し、これらの物質からもデポジットが生成され、エンジン潤滑油中に滞留することになる。

エンジン潤滑油中のデポジットは、ピストンリングとシリンダボアとの摺動領域に介在し、アブレシブ摩耗が生じる摺動環境を形成する。すなわち、エンジン潤滑油が清浄であり、デポジットの生成が少ない摺動環境に比べると、エンジン潤滑油が劣化した環境下では、ピストンリングおよびシリンダボアとの間には、アブレシブ摩耗が進行する。

本発明は上記のようなアブレシブ摩耗に対しても十分な効果を有する、耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく研究を重ね、ｓｐ^２成分比、並びにナノインデンテーション法で測定される被膜の硬さ、及びヤング率をそれぞれ特定の範囲とすることで、耐摩耗性に優れ、且つ相手材攻撃性の低いＤＬＣ被膜を得られることに想到し、発明を完成させた。
本発明は、エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有するピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳで測定されるｓｐ^２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、且つヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリング、である。

また、前記ＤＬＣ被膜のヤング率が２００ＧＰa以下である、ことが好ましく、前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した１０，０００倍の画像から観察されるマクロパーティクルの数が、１０μｍ^２当たり２個以下であることが好ましい。

また、前記ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎ
ｍにおいて２．３以上２．６以下であることが好ましく、被膜の硬さが２０ＧＰａ以下であることが好ましく、Ｔｉ、Ｃｒ又はＳｉを含む下地層を備えることが好ましく、膜厚が１μｍ以上であることが好ましい。

本発明により、アブレシブ摩耗に対しても十分な効果を有する、耐摩耗性に優れ、シリンダボア摺動面への攻撃性が低いＤＬＣ被膜によって被覆されたピストンリングを提供することができる。

（Ａ）ピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。（Ｂ）基材層を有するピストンリング基材に、下地層を有するＤＬＣ被膜を形成したピストンリングの断面模式図を示す。（Ａ）実施例３で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。（Ｂ）（Ａ）のマクロパーティクル部位を説明するための模式図を示す。実施例３で製造したＤＬＣ被膜の他の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。比較例１で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。比較例２で製造したＤＬＣ被膜の断面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。（Ａ）実施例３で製造したＤＬＣ被膜の表面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。（Ｂ）比較例１で製造したＤＬＣ被膜の表面ＳＥＭ画像を示す（図面代用写真）。実施例３で製造したＤＬＣ被膜表面の粗さ曲線を示す。（Ａ)は成膜直後、（Ｂ）は最終仕上げ（表面平滑化）の状態を示す。比較例１で製造したＤＬＣ被膜表面の粗さ曲線を示す。（Ａ)は成膜直後、（Ｂ）は最終仕上げ（表面平滑化）の状態を示す。実施例で行った往復動摩擦摩耗試験の概要を示す模式図である。密着性試験において、参考例としてＤＬＣ被膜の剥離を示すレーザー顕微鏡写真を示す（図面代用写真）。

以下、具体的な実施形態を示し説明するが、各実施形態は本発明の一例として示されるものであり、必ずしも請求項に係る発明を特定するものではなく、また、実施形態の中で説明する特徴の全てが、本発明の課題を解決する手段に必須であるとは限らない。

図１（Ａ）に示す本実施形態に係るピストンリング１０は、ピストンに形成されたピストンリング溝（不図示）に装着され、ピストンの往復運動によってシリンダボア（不図示）の内周面を摺動しながら往復運動する。
本実施形態に係るピストンリング１０は、トップリング、セカンドリング、オイルリングの何れのピストンリングとして用いてもよい。なお、オイルリングに適用する場合は、オイルリング本体とコイルエキスパンダからなる２ピース構成オイルリングのオイルリング本体、及び２本のセグメント（サイドレールともいう）とエキスパンダ・スペーサからなる３ピース構成オイルリングのセグメント、のいずれにも適用することができる。
なお、本実施形態に係るピストンリング１０は、アルミニウム合金製ピストンに装着され、鋳鉄製シリンダボアに対するピストンリングとして好ましく用いられる。

ピストンリング基材１１は、従来からピストンリング基材として使用されている材質であれば、材質は特に限定されない。例えば、ステンレス鋼材、鋼材などが好適に用いられ、具体的には、マルテンサイト系ステンレス鋼、シリコンクロム鋼などが好適に用いられる。

図１（Ａ）のピストンリング１０は、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周
面にＣｒ、Ｔｉ、またはＳｉを含む下地層１３を備え、その上にＤＬＣ被膜１２を有する。下地層１３を備えることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性を向上させることができる。
下地層１３の膜厚は０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このような膜厚とすることで、ＤＬＣ被膜１２とピストンリング基材１１との密着性をより向上させることができる。尚、下地層１３を備えることなく、ピストンリング基材１１の平滑化加工された外周面に直接ＤＬＣ被膜１２を成膜してもよい。
ＤＬＣ被膜１２の成膜前におけるピストンリング基材１１の外周面の平滑化加工の方法は特に限定されないが、研削加工またはバフ研磨加工を施し、表面粗さを調整することが好ましい。ピストンリング基材１１の表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１（２００１）における最大高さＲｚで０．５μｍ以下に調整することが好ましい。

別の形態として、図１（Ｂ）のピストンリング２０は、下地層２３とピストンリング基材２１との間に基材層２４を備える。基材層２４は、ＰＶＤ被膜、Ｃｒめっき被膜及び窒化層から選択され得る。基材層２４を設けることで、ピストンリング基材２１とＤＬＣ被膜２４との密着性を更に向上させることができる。基材層２４の膜厚は特に限定されないが、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＥｎｅｒｇｙＬｏｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳで測定されるｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３）構造比（以下、単にｓｐ^２成分比ともいう）が０．５以上０．８５以下であってよく、０．５以上０．８以下であることが好適である。ｓｐ^２成分比が０．５（５０％）未満では、被膜硬さが高く、デポジット、摺動によって生じた摩耗粉、ダスト等の異物が摺動面を通り抜ける際に、アブレシブ摩耗によりＤＬＣ被膜の耐摩耗性が低下し、また、内部応力が高くなることによりＤＬＣ被膜内部の剥離を誘発しやすくなる。ｓｐ^２成分比が０．８５（８５％）を超えると、炭素原子の結合強度が弱く被膜硬さが低くなり、摺動におけるＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不足する。ｓｐ^２成分比は０．５５以上であってよく、０．６０以上であってよく、０．６５以上であってよく、０．７０以上であってよい。
一般的にＤＬＣ被膜は、ｓｐ^２の成分比（ｓｐ^２／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））が大きければグラファイトに似た物性となり、ｓｐ^３の成分比（ｓｐ^３／（ｓｐ^２＋ｓｐ^３））が大きければダイヤモンドに似た物性となるので、その成分比を調整することにより、様々な特性をもつＤＬＣ被膜を作製することができる。

［ｓｐ^２成分比の測定］
ｓｐ^２成分比の測定は、ＴＥＭ（日本電子製電解放出形透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ）と、ＥＥＬＳ（Ｇａｔａｎ製Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦＴｒｉｄｉｅｍ）を使用した。

ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるｓｐ^２成分比の測定手順は以下の通りである。
（１）ＥＥＬＳ分析装置によってＥＥＬＳスペクトルを測定する。測定されたＥＥＬＳスペクトルに対し、ピーク前を一次関数でフィットさせ、ピーク後を三次関数でフィットさせ、ピーク強度を規格化する。
（２）その後、ダイヤモンドのデータとグラファイトのデータを照らし合わせ、ピークの開始位置を揃えてエネルギー値の補正を行う。
（３）（２）の補正済みのデータに対し、２８０ｅＶ〜３１０ｅＶの範囲内の全面積を求める。
（４）ｓｐ^２ピーク成分を分離するため、２８０−２９５ｅＶの範囲で２ピーク（ｓｐ^２のπ＊ピークと、ＣＨやアモルファスを含むσ＊ピーク）が存在するとみなし、ピーク分
離を行う。このうち２８５ｅＶ付近のピーク面積を求める（ｓｐ^２ピーク面積）。
（５）上記（３）の面積に対する上記（４）の面積比を取る（ｓｐ^２ピーク面積比）。この面積比について、グラファイトを１００、ダイヤモンドを０とし、相対値からｓｐ^２の割合を求める。これをｓｐ^２成分比とする。

なお測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜断面から抽出された３つの測定値の平均値とする。

本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション法により測定される硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であることが好適である。被膜の硬さが１２ＧＰａ未満では、被膜硬さが低くＤＬＣ被膜の耐摩耗性が不十分になり好ましくない。２６ＧＰａを超えると、長距離走行使用後のエンジン潤滑油下で使用される際に、アブレシブ摩耗の摺動環境により、ＤＬＣ被膜の摩耗が進行し好ましくない。アブレシブ摩耗が生じ得る環境下においては、ＤＬＣ被膜の硬さに比例して自身の摩耗および相手材の摩耗が増加する。

また、ＤＬＣ被膜１２は、ビッカース硬度が１０００ＨＶ以上２０００ＨＶ以下であることが好適であり、１７００ＨＶ以下であってよく、１５００ＨＶ以下であってよい。通常、耐摩耗性を考慮すると、被膜の硬度は高い方が好まれるが、被膜の硬度が高すぎる場合にはシリンダボア摺動面攻撃性が高くなる傾向にあること、及びＤＬＣ被膜はピストンリング外周面に形成する被膜のため、ピストンへの組み付け作業時等の変形を伴う場合の被膜破壊が発生することから、本実施形態では過度に硬すぎない上記範囲とすることが好ましい。

［ビッカース硬さ測定］
ビッカース硬さの測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ−２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）として、押し込み硬さを測定した。
測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。

［ナノインデンテーション硬さ測定］
ナノインデンテーション法での硬さ測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ−２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）として、押し込み硬さを測定した。
測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。

ピストンリング外周面のＤＬＣ被膜とシリンダボアとの間にデポジットが介在するような摺動環境、すなわち長距離走行使用後のエンジン潤滑油下で使用される際には、ＤＬＣ被膜の表面硬さが高いほどＤＬＣ被膜が損耗する。これを考慮すれば、被膜表面の硬さが１２ＧＰａ以上２２ＧＰａ以下であることがより好ましく、１２ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが更に好ましく、１２ＧＰａ以上１８ＧＰａ以下であることが特に好ましい。

本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、ナノインデンテーション法により測定され
るヤング率が２５０ＧＰa以下であることが好適であり、２００ＧＰａ以下であることがより好ましく、１８０ＧＰａ以下であることが好ましい。ヤング率が２５０ＧＰaを超えると、デポジットまたは摺動によって生じた摩耗粉やダスト等の異物がＤＬＣ被膜表面を通り抜ける際、ＤＬＣ被膜の最表面層は脆性破壊が出現し損耗が増大する。一方、下限は特に限定されないが、ヤング率が１２０ＧＰａ以上であることで、膜内部の剥離が生じにくくなる。

［ヤング率の測定］
ナノインデンテーション法でのヤング率測定は、フィッシャー・インストルメンツ製ナノインデンテーション測定器、型式ＨＭ−２０００を使用し、ビッカース圧子を用いて、押し込み荷重５００ｍＮ、最大押し込み荷重までの時間を３０ｓ（秒）の条件で行った。ヤング率は、荷重−押込み深さ曲線から求められる。なお、測定値は、ナノインデンテーション硬さ測定と同様の４つの測定値の平均値とする。

本実施形態で用いられるＤＬＣ被膜１２は、被膜の厚さ方向断面（ピストンリングの周方向に直交する断面）の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により撮影された１０，０００倍の画像（断面ＳＥＭ画像）観察で、マクロパーティクルの数が１０μｍ^２当たり２個以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。マクロパーティクルの数が１０μｍ^２当たり２個以下であることで、表面欠陥の発生を抑制し、且つ表面の凹凸を抑えることができるため、相手攻撃性を低減することができる。

ＤＬＣ被膜の断面におけるマクロパーティクルについて、図２〜図５に示す１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像を用いて説明する。
図２（Ａ）は、実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示し、図２（Ｂ）はマクロパーティクル部位を説明するための、図２（Ａ）の画像を模式的に表した図を示す。
図２（Ａ）中、画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点（矢印ａ）として、被膜表面（矢印ｄ）に向かい拡開するＶ字状の界面（図２（Ｂ）中の矢印ｂで表す）が一つ形成され、被膜表面（矢印ｄ）には外部に突出する瘤（矢印ｃ）が形成されている。このマクロパーティクルは成膜開始後の初期に形成され、成膜が終了するまでマクロパーティクルを起点としたＶ字状の界面が成長を続けることを示している。被膜中のＶ字状の界面の外側（マクロパーティクル部位の外側ともいう）は、被膜の正常部位であり、繰り返される模様が観察されない均質で平滑な面である。

図３は、実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の他の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。図２に比べマクロパーティクル部位が成膜の後期に形成された小さい場合を示し、画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点（矢印ａ）として、被膜表面に向かい拡開するＶ字状の界面が一つ形成され、被膜表面には外部に突出する瘤が形成されている。被膜中のＶ字状の界面の外側（マクロパーティクル部位の外側ともいう）は、被膜の正常部位であり繰り返される模様が観察されない均質で平滑な面である。

図４は、従来形態（後述の比較例１）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。画像中央の円で囲まれた中に、マクロパーティクルを起点として、被膜表面に向かい拡開するＶ字状の界面が二つ重なって形成され、被膜表面は外部に突出する多数の瘤が形成されている。図４は、図２、図３と異なり、マクロパーティクルを起点とするＶ字状界面が被膜の厚さ方向およびそれと直交する方向（ピストンリングの摺動方向）に重畳して形成されている。すなわち、被膜断面のＳＥＭ画像からカウントできるマクロパーティクルの数が大きい。また、図４のＳＥＭ画像における被膜表面は、図２、図３および図５のＳＥＭ画像に比べ、凹凸が一番大きい。

図５は、従来（後述の比較例２）のＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の一例を示す。被膜断面は、ピストンリング基材側が、被膜厚さ方向に平行な縞模様を形成し、異なる二つの被膜層が積層されている。図５中ｅで示す円に、マクロパーティクルを起点として、被膜表面に向かいわずか延伸しているＶ字状のにわかな界面が一つ形成されているが、被膜表面への影響はない。
図５中ｆで示す円では、マクロパーティクルがこのＳＥＭ画像上では比較的大きい単一のピットを形成している。このピットの形態に類するマクロパーティクルは、被膜の最表面に露出した場合には、被膜表面から観察してもピットとして出現し、表面の凹凸を形成することになると考えられる。
図５中ｇで示す円では、マクロパーティクルがこのＳＥＭ画像上では比較的大きいピットを複数形成している。このピットの形態に類するマクロパーティクルは、被膜の最表面に露出した場合には、被膜表面から観察しても複数のピットとして出現し、シリンダボアへの攻撃性に大きく作用すると考察される。

図６には、ＤＬＣ被膜成膜直後の断面ＳＥＭ画像の図２と図４に対応する成膜直後の倍率が１０００倍の表面ＳＥＭ画像を示す。図６（Ａ）は、図２の実施形態（後述の実施例３）のＤＬＣ被膜成膜直後の表面ＳＥＭ画像を示す。図６（Ｂ）は、図４の従来（後述の比較例１）のＤＬＣ被膜成膜直後の表面ＳＥＭ画像を示す。
図６（Ａ）の表面ＳＥＭ画像の円で囲まれた中に、マクロパーティクルにより形成された表面に突出する直径２μｍから３μｍの大きめの瘤（写真上のドーム状の白い点）が３つ観察できる。この観察によれば、被膜断面のＶ字状界面は、被膜層内では円錐状に形成されていると言うことができる。特許文献１では、被膜表面で３００μｍ^２以上（マクロパーティクルの直径が２０μｍ以上）の大きさのドロップレットの密度が６００個／ｍｍ^２以下であることを規定しているが、本実施形態では、マクロパーティクルが存在した場合でも、その直径は５μｍ以下の水準にある。

図７（Ａ）に、図６（Ａ）のＤＬＣ被膜表面における、測定倍率を縦５０００倍、横１００倍とした粗さ曲線を示す。瘤に相当する山の高さは、１．８μｍ、２．７μｍの水準にある。
図６（Ｂ）の表面ＳＥＭ画像には、全域にマクロパーティクルにより形成された瘤が連続していることが観察できる。図７（Ｂ）に図６（Ｂ）のＤＬＣ被膜表面における、測定倍率を縦５０００倍、横１００倍とした粗さ曲線を示す。瘤に相当する山は粗さ曲線で連続した凹凸を形成し、最大高さＲｚとして３．８μｍの水準にある。

図７（Ｂ）に示すように、図２、図３および図５のＤＬＣ被膜表面は、最終仕上げとして表面平滑化加工により表面粗さを最大高さＲｚ１．６μｍ以下で、粗さ曲線がプラトー形状になるように調整される。
図８（Ｂ）に示すように、図４のＤＬＣ被膜表面は、最終仕上げとして表面平滑化加工により表面粗さを最大高さＲｚ２．０μｍ以下で、粗さ曲線の表面が粗い状態に調整されている。

この表面平滑化に際して、図８（Ａ）に示す従来のＤＬＣ被膜（比較例１）のように、マクロパーティクルが多く存在し成膜直後の表面凹凸が大きい場合は、図８（Ｂ）に示すように、最終仕上げとして表面平滑化加工を行っても表面に凹凸が形成されることから、図７（Ｂ）のようにより平滑にすることは困難であり、このためシリンダボア材摩耗量、及び相手材攻撃性が増加すると、本発明者らは考察する。
本実施形態のＤＬＣ被膜は、ＤＬＣ被膜断面に存在するマクロパーティクルの数が低減されており、よって図７（Ｂ）のようなより平滑な摺動面形成が可能となり、シリンダボア材への攻撃性を低くすることができる。

［マクロパーティクルの数の測定］
マクロパーティクルの数の測定方法について説明する。マクロパーティクルの数の測定はＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−７００１Ｆ）を使用した。一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所を切断し、各切断位置から抽出された一つのピストンリングの周方向に直交する断面の１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像から、被膜の厚さ方向に直交する方向に１０μｍの幅で挟まれ、被膜の厚さ方向に被膜表面から被膜の厚さＤμｍまでの囲まれた領域において存在するマクロパーティクル数ｎ個をカウントする。すると被膜断面１カ所における単位面積あたりのマクロパーティクル数Ｎ（個／μｍ^２）は、Ｎ＝ｎ／（１０Ｄ）となる。マクロパーティクル数Ｐは、１０μｍ^２当たりの数と定義し、一つのピストンリングの３箇所の平均値とする。この定義の意義は、被膜の厚さに係わらず、マクロパーティクル数Ｐを比較できることである。ここで、Ｐ＝ｎ／Ｄ（個／１０μｍ^２）である。

なお、１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像における被膜断面は、被膜の厚さ方向を縦として、縦方向は最大８．５μｍ、横方向は最大１２μｍ観察できる。
本実施形態では、１０，０００倍の断面ＳＥＭ画像においてＰ＝２（個／１０μｍ^２）以下が好ましく、Ｐ＝１．５（個／１０μｍ^２）以下がより好ましい。

ＤＬＣ被膜の断面観察におけるマクロパーティクルの減少は、被膜表面におけるマクロパーティクルの存在も減少し、被膜表面における１つのピット当たりの面積の減少またはピット数の減少などによりシリンダボア摺動面への攻撃性を軽減することになる。

本実施形態のＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上２．６以下が好適である。上記範囲内の屈折率とすることで、ＤＬＣ被膜が均質となり、マクロパーティクル数が低減される。

［屈折率の測定］
屈折率を測定する分光エリプソメータとしては、分光エリプソメータ（株式会社堀場製作所製ＵＶＩＳＥＬ）を用いることができる。
測定条件は、入射角度が７０度、スポット径が短径１ｍｍで長径３ｍｍの楕円とする。
測定値は、一つのピストンリングの周方向において、ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の被膜表面から抽出された３つの測定値の平均値とする。

ＤＬＣ被膜は、下地層を除き、膜厚が１μｍ以上であることが好適である。
本実施形態では自身の耐摩耗性が向上することから、膜厚が少なくとも１μｍで適用可能であり、３０μｍ以下であることが好まく、２０μｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るＤＬＣ被膜の製造方法は、特段限定されない。一例としては、フィルタードカソードバキュームアーク（ＦＣＶＡ：ＦｉｌｔｅｒｅｄＣａｔｈｏｄｉｃＶａｃｕｕｍａｒｃ）法を用いて被膜を形成する方法があげられる。ＦＣＶＡ法は、単一の構造でＤＬＣ被膜を形成してもよく、印加するパルスバイアス電圧を変化させて、またはパルスバイアス電圧を変化させることなく複数回成膜することでＤＬＣ被膜を形成してもよい。ＦＣＶＡ法によりＤＬＣ被膜を製造する場合、印加するパルスバイアス電圧を通常よりも大きく、例えば−１５００Ｖ〜−３０００Ｖ、好ましくは−２０００Ｖ〜−３０００Ｖとすることが好ましい。

次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに詳しく説明を行う。なお、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ピストンリング基材を装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してパルスバイアス電圧を−５００〜−１５００Ｖの範囲で印加した状態で、アルゴンイオンによりイオンボンバードを行った。
次にアルゴンガス雰囲気下でスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０Ｖ〜−３００Ｖの範囲に設定した後、下地層（接着層）としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。

次にＴｉ被膜上に第一のアモルファスカーボン層と、第二のアモルファスカーボン層とを交互に成膜して積層した。ここで第一のアモルファスカーボン層はスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０Ｖ〜−３００Ｖの範囲内で印加した状態で、カーボンターゲットを用いてアルゴンガス雰囲気下にて成膜した。また、第二のアモルファスカーボン層は、ピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を−５００Ｖ〜−１５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０〜２００Ａで放電し、成膜した。
なお、第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、第一のアモルファスカーボン層の厚みは２ｎｍとし、第二のアモルファスカーボン層の厚みは３９８ｎｍとした。そして１層の第一のアモルファスカーボン層と１層の第二のアモルファスカーボン層とを１組２層とし、この１組２層単位で繰り返し３８組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１５μｍのＤＬＣ被膜を得た。

（実施例２）
第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層を、繰り返し２５組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１０μｍのＤＬＣ被膜を得た以外は、実施例１と同様にして、ＤＬＣ被膜を得た。

（実施例３）
実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＴｉ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を−２０００Ｖ〜−３０００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０〜２００Ａで放電し、成膜した。なお、アモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、１３層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ５μｍのＤＬＣ被膜を得た。

（実施例４）
アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、２５層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１０μｍのＤＬＣ被膜を得た以外は、実施例３と同様にして、ＤＬＣ被膜を得た。

（比較例１）
ピストンリング基材をアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、基材を加熱した。その後に基材に対してバイアス電圧を−５００Ｖ〜−１０００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０Ａ〜１００Ａで放電し、Ｃｒイオンボンバードを行った。
次にアークイオンプレーティングにて、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−１０〜−１００Ｖの範囲で印加した状態で、Ｃｒターゲットを用いて、アーク電流５０〜
１００Ａで放電し、下地層としてＣｒ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＣｒ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してバイアス電圧を０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０Ａ〜１００Ａで放電し、成膜することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、アモルファスカーボン層厚みが５μｍのＤＬＣ被膜を得た。

（比較例２）
ピストンリング基材をアークイオンプレーティング装置内にセットした状態で、装置内を真空排気して減圧した後、厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した。その後、厚み０．２μｍのＣｒ中間層を被覆した。２４５℃までヒータ加熱を行いながら、バイアス電圧−７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って合計膜厚０．５μｍの黒色（膜密度が高い）のアモルファスカーボン硬質層と白色（膜密度が低い）のアモルファスカーボン硬質層を成膜した後に、一旦１２５℃まで冷却した。
その後、バイアス電圧を−１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧−１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、２４５℃までヒータ加熱を行い、合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを８回行い、最終仕上げの表面平滑化加工後、総膜厚５μｍのＤＬＣ被膜を成膜した。

（比較例３）
実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＴｉ被膜上にアモルファスカーボン層を成膜した。アモルファスカーボン層はピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を−３０００Ｖ〜−３５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０〜２００Ａで放電し、成膜した。なお、アモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、アモルファスカーボン層１層の厚みは４００ｎｍとし、３８層繰り返し積層することで、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ１５μｍのＤＬＣ被膜を得た。

（比較例４）
実施例１と同様に、下地層としてＴｉ被膜をピストンリング基材上に成膜した。
次にＴｉ被膜上に第一のアモルファスカーボン層と、第二のアモルファスカーボン層とを交互に成膜して積層した。ここで第一のアモルファスカーボン層はスパッタリング方式を用い、ピストンリング基材に対してバイアス電圧を−５０Ｖ〜−３００Ｖの範囲内で印加した状態で、カーボンターゲットを用いてアルゴンガス雰囲気下にて成膜した。また、第二のアモルファスカーボン層は、ピストンリング基材に対してパルスバイアス電圧を−１００Ｖ〜−５００Ｖの範囲内で印加した状態でカーボンターゲットを用いて、アーク電流５０〜２００Ａで放電し、成膜した。
なお、第一のアモルファスカーボン層及び第二のアモルファスカーボン層の成膜に際しては、水素を含むプロセスガスを使用せずに実施した。また、第一のアモルファスカーボン層の厚みは２ｎｍとし、第二のアモルファスカーボン層の厚みは３９８ｎｍとした。そして１層の第一のアモルファスカーボン層と１層の第二のアモルファスカーボン層とを１組２層とし、この１組２層単位で繰り返し１３組積層し、最終仕上げの表面平滑化加工後、厚さ５μｍのＤＬＣ被膜を得た。

次に上記ＤＬＣ被膜に対して評価を行った。まず、往復動摩擦摩耗試験機による摩耗量測定試験は、以下のとおり実施した。
図９に、ピンオンプレート式往復動摩擦摩耗試験の概要を示す。まず、マルテンサイト系ステンレス鋼を呼び径８６ｍｍ、摺動方向の幅が１．２ｍｍのピストンリング基材とし
、その外周面に上記各実施例、各比較例のＤＬＣ被膜を成膜し、外周摺動面を加工したピストンリングを準備した。該ピストンリングの合い口反対側の位置と、両側９０°を成す３箇所の各位置の３箇所から、周長２０ｍｍのピストンリング部材を切り出し、供試した。切り出したピストンリング部材は最終仕上げを行い、最終仕上げ後のピストンリング部材の表面粗さは、粗さ曲線がプラトー形状であり、最大高さＲｚ１．０μｍとし、上試験片１００とした。
下試験片１１０は、ＪＩＳＦＣ２５０相当材であり、硬さがＨＲＢ１００、炭化物析出が３％の片状黒鉛鋳鉄製シリンダボアを見立てた幅１７ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１４ｍｍのプレートを作製し、最終表面仕上げを＃６００エメリーペーパーにより行って、表面粗さは最大高さＲｚで１．２μｍであった。

摩耗量測定試験の試験条件を以下に示す。上試験片１００と下試験片１１０との摺動面には、エンジン実機運転４００時間後の使用済みエンジン潤滑油０Ｗ−２０を試験時間１時間に１５０μｌ（マイクロリットル）給油した。
＜試験条件＞
・ストローク：５０ｍｍ
・荷重：５０Ｎ
・速度：３００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎ
・下試験片の温度：８０℃（下試験片加熱用ヒータ１２２使用）
・試験時間：６０ｍｉｎ

実施例１から４、比較例１から４におけるＤＬＣ被膜に対し、ｓｐ^２成分比（％）、ナノインデンテーション硬さ、ビッカーズ硬さ、ヤング率、マクロパーティクル数Ｐ（個／１０μｍ^２）、屈折率を測定した。測定値を表１に示す。また、往復動摩擦摩耗試験結果による摩擦係数、ＤＬＣ被膜摩耗量比、相手材摩耗量比、合計摩耗量比および摩耗量評価をそれぞれ表１に示す。なお、往復動摩擦摩耗試験結果は３回試験を行った平均値である。ここで、往復動摩擦摩耗試験における摩擦係数は、試験開始１分後の測定値とした。また、各摩耗量比は、比較例１のＤＬＣ被膜摩耗量を５０、相手材摩耗量を５０、合計摩耗量を１００として、他の実施例、比較例を算出している。
＜摩耗量の評価＞
ＤＬＣ被膜摩耗量比が４０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ｓ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ａ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０以下で、かつ、相手材摩耗量比が４０超える：Ｂ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０を超え、かつ、相手材摩耗量比が４０以下：Ｃ
ＤＬＣ被膜摩耗量比が５０を超え、かつ、相手材摩耗量比が４０超える：Ｄ

摩擦係数は、表１に示すように、実施例で０．０８５〜０．０９２、比較例では０．０
９１〜０．１０５であった。一方で、別途摩耗試験において、新品のエンジン潤滑油を用い、清浄な摺動環境において往復動摩擦摩耗試験を行ったところ、実施例・比較例ともに摩擦係数は０．０６前後の水準であった。すなわち、上述の摩擦摩耗試験は長期運転後の環境を想定して行ったところ、使用済みエンジン潤滑油に含有されるエンジン内部で生成されたデポジットの影響でアブレシブ摩耗が生じたため、摩擦係数が高くなったと考えられる。

また、密着性試験を実施し、ＤＬＣ被膜の剥離について評価した。
試験方法は、ＪＩＳＢ２２４５：２０１６に準拠するロックウエル硬さＣスケール測定に用いられる円すい形ダイヤモンド圧子を用いて、荷重１５０ｋｇｆ（１４７１Ｎ）でＤＬＣ被膜表面に押し込み、荷重を除荷後、圧痕周りの被膜の剥離発生の有無を確認した。試験は各３回実施した。

図１０は、上記密着性試験において、ＤＬＣ被膜の剥離の有無を示すレーザー顕微鏡写真を示す（図面代用写真）。図１０（Ａ）は倍率が２００倍である被膜表面のレーザー顕微鏡写真であり、円形の黒い部分が圧子による圧痕を示している。図１０（Ｂ）は倍率を１０００倍として、図（Ａ）の四角で囲んだ部分を拡大した被膜表面のレーザー顕微鏡写真であり、写真右側の灰色の部分が圧子による圧痕を示している。レーザー顕微鏡はキーエンス製ＶＫ−Ｘ１５０を使用した。密着性試験の結果、実施例、比較例のいずれも剥離の発生はなかった。

上述の摩耗試験結果は、実際の市場走行エンジンにおける、ピストンリングおよびシリンダボアの摺動摩耗と同様の傾向を示している。エンジン内部で生成したデポジットによりアブレシブ摩耗が生じ、表面硬さの値及びヤング率が大きいＤＬＣ被膜ほど、自身の摩耗が多く、また、相手材摩耗も多くなる結果が得られた。

また、被膜断面にマクロパーティクルが縞状模様に多く存在するＤＬＣ被膜は、成膜直後の被膜表面に多くの瘤が形成され、瘤の高さは３μｍを超えていた。そのため、表面平滑化加工後において、図７（Ｂ）のような山部が見られないプラトー状の滑らかな粗さ曲線を得ることは困難となる傾向にあった。
マクロパーティクルが多く存在するＤＬＣ被膜は、表面平滑化加工後において被膜表面にピット（図８（Ｂ）の粗さ曲線における谷に相当）を多く形成することから、相手材摩耗量が多くなると同時に、自身の摩耗も進行した。

１０、２０ピストンリング
１１、２１ピストンリング基材
１２、２２ＤＬＣ被膜
１３、２３下地層
２４基材層
１００上試験片
１１０下試験片
１２０可動ブロック
１２２下試験片加熱用ヒータ

Claims

エンジン潤滑油下で使用され、外周摺動面にＤＬＣ被膜を有するピストンリングであって、前記ＤＬＣ被膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＥＬＳで測定されるｓｐ^２成分比が０．５以上０．８５以下であり、ナノインデンテーション法により測定される被膜の硬さが１２ＧＰａ以上２６ＧＰａ以下であり、且つヤング率が２５０ＧＰａ以下である、ピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜のヤング率が２００ＧＰａ以下である、請求項１に記載のピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜は、その厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した１０，０００倍の画像から観察されるマクロパーティクルの数が、１０μｍ^２当たり２個以下である請求項１または２に記載のピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜は、分光エリプソメータにより測定された屈折率が、波長５５０ｎｍにおいて２．３以上２．６以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜は、被膜の硬さが２０ＧＰａ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜は、Ｔｉ、Ｃｒ又はＳｉを含む下地層を備える、請求項１から５のいずれか１項に記載のピストンリング。
前記ＤＬＣ被膜は、膜厚が１μｍ以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載のピストンリング。