JP5567208B2 - オレフィン重合用触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
通常の不均一系触媒は、エチレン/アルファ−オレフィン共重合時、アルファ−オレフィンの取り込み(incorporation)量が少ないだけでなく、主に分子量が小さいチェーンにのみアルファ−オレフィンが取り込まれるという欠点があった。それに対し、前記均一系触媒は、エチレン/アルファ−オレフィン共重合においてアルファ−オレフィンの取り込み量が多く、アルファ−オレフィンの分布が均一になるという利点がある。
高分子の分子量が小さければ高い強度が要求される製品には適用できないなど、用途開発に制限が生じる。このような理由から、依然として、産業界では通常の不均一系触媒を用いて高分子を製造しており、均一系触媒はいくつかのグレードの高分子にのみ限定的に使用されているのが現状である。
また、本発明は、前記触媒組成物を用いたポリオレフィンの製造方法を提供するためのものである。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド又は(C6−C20)アリールアミドであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5〜R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C20)アリールオキシであり;
前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる。
前記化学式2において、
Mは、周期律表上の第3〜第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、
Xは、(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキルシリル基、(C1−C20)シリルアルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリールシリル基、(C6−C20)シリルアリール基、(C1−C20)アルコキシ基、(C1−C20)アルキルシロキシ基、(C6−C20)アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
nは、1〜5の整数であり、
Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素(C)、ケイ素(Si)またはゲルマニウム(Ge)を中心として、(C1−C20)アルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基または水素原子が結合されたものであり、
qは、0〜4の整数である。
[化学式3]
−[Al(R31)−O]a−
前記化学式3において、
R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である。
D(R41)3
前記化学式4において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
[L−H]+[Z(A)4]−または[L]+[Z(A)4]−
前記化学式5において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。
また、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1〜100,000とすることができる。
ここで、前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr 2 O 3 、SiO2−TiO2−MgO、ボーキサイト、ゼオライト、starchおよびcyclodextrineからなる群より選択される1種以上とすることができる。
前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体は、C2−C20のアルファ−オレフィン(α−Olefin)、C1−C20のジオレフィン(Diolefin)、C3−C20のシクロオレフィン(Cyclo−olefin)またはC3−C20のシクロジオレフィン(Cyclo−diolefin)からなる群より選択される1種以上とすることができる。
さらに、前記重合ステップは、−50〜500℃の温度および1〜3000気圧の圧力下で実施できる。
また、前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が10,000〜1,000,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が3〜25のものとすることができる。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、下記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物を混合してオレフィン系単量体の重合工程に触媒として用いる場合、ポリオレフィンの分子量分布などの微細構造を多様な範囲に制御でき、所望の物性を有するポリオレフィンを容易に製造できることを確認し、本発明に至った。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒組成物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド又は(C6−C20)アリールアミドであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5〜R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C20)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる。
前記化学式2において、
Mは、周期律表上の第3〜第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、
Xは、(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキルシリル基、(C1−C20)シリルアルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリールシリル基、(C6−C20)シリルアリール基、(C1−C20)アルコキシ基、(C1−C20)アルキルシロキシ基、(C6−C20)アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
nは、1〜5の整数であり、
Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素(C)、ケイ素(Si)またはゲルマニウム(Ge)を中心として、(C1−C20)アルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基または水素原子が結合されたものであり、
qは、0〜4の整数である。
まず、本発明にかかるオレフィン重合用触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物を含む。
前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト−フェニレンに結合した5員環パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを含む。それにより、前記遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、オレフィン系単量体の重合活性が高いという利点がある。
本発明によれば、前記化学式1で表示される化合物において、前記R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、アセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものとすることができるが、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させるのにより有利とすることができる。
また、前記化学式1で表示される化合物において、前記Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であることが好ましい。
さらに、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲンまたは(C1−C20)アルキルであることが好ましく、より好ましくは、塩素またはメチルである。
また、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素または(C1−C20)アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルである。より好ましくは、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、R3およびR4のうちの少なくとも1つは、メチルであり、R5は、メチルとすることができる。
さらに、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。
一方、前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、下記化学式1−aで表示される前駆体化合物から得ることができる。
[化学式1−a]
前記化学式1−aにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ前記化学式1で定義したとおりである。
[化学式1−c]
[化学式1−d]
前記化学式1−b、化学式1−cおよび化学式1−dにおいて、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ前記化学式1で定義したとおりである。
[反応式1]
一方、前記方法を通じて得られた、前記化学式1−aで表示される前駆体化合物から、前記化学式1で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、前記化学式1−aで表示される前駆体化合物に約2当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これに(Q1)(Q2)MCl2を投入して約2当量のLiClを除去する方法で製造することができる。
前記化学式2で表示される遷移金属化合物は、本発明の属する技術分野における通常のメタロセン化合物gとすることができ、特に、前記化学式1で表示される遷移金属化合物と共に使用される場合、重合体の分子量および分子量分布を多様な範囲で調整することができ、共重合特性に優れたポリオレフィンを製造することができる。つまり、前述した化学式1の遷移金属化合物を用いる場合、前記化学式2の遷移金属化合物に比べて、相対的に分子量が大きいポリオレフィンを製造することができるが、前記遷移金属化合物を混合使用することにより、より多様な物性を有するポリオレフィンを製造することができる。
また、前記化学式2において、前記Xは、(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキルシリル基、(C1−C20)シリルアルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリールシリル基、(C6−C20)シリルアリール基、(C1−C20)アルコキシ基、(C1−C20)アルキルシロキシ基、(C6−C20)アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基とすることができ;好ましくは、メチル基(Methyl)、エチル基(Ethyl)、メトキシ基(Methoxy)、フェノキシ基(Phenoxy)、ハロゲン基、ジメチルアミノ(Dimethylamino)またはジエチルアミノ基(Dietnylamino)とすることができる。
さらに、前記化学式2において、前記Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであって、好ましくは、シクロペンタジエニル基(Cyclopentadienyl)またはインデニル基(Indenyl)、フルオレニル基(Fluorenyl)とすることができる。
この時、前記遷移金属化合物の含有量比は、化合物の活性および重合工程の条件などを考慮して決定することができる。本発明によれば、前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を1:0.05〜20、好ましくは1:0.07〜15、より好ましくは1:0.1〜10のモル比(遷移金属原子のモル比基準)で含むことができる。
ただし、本発明の一実現例によれば、前記助触媒化合物は、下記化学式3、化学式4および化学式5で表示される化合物からなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
−[Al(R31)−O]a−
前記化学式3において、
R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である。
D(R41)3
前記化学式4において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
[L−H]+[Z(A)4]−または[L]+[Z(A)4]−
前記化学式5において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。
本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1〜100,000、好ましくは1:1〜10,000、より好ましくは1:1〜5,000とすることができる。
また、前記化学式4で表示される助触媒化合物において、Dがボロンの場合には、前記遷移金属化合物に対して、1:1〜100、好ましくは1:1〜10、より好ましくは1:1〜3のモル比で含むことができる。
そして、前記化学式4で表示される助触媒化合物において、Dがアルミニウムの場合には、重合システム内の水の量によって異なるが、前記遷移金属化合物に対して、1:1〜1,000、好ましくは1:1〜500、より好ましくは1:1〜100のモル比で含むことができる。
また、前記化学式5で表示される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して、1:1〜100、好ましくは1:1〜10、より好ましくは1:1〜4のモル比で含むことができる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr 2 O 3 、SiO2−TiO2−MgO、ボーキサイト、ゼオライト、starch、cyclodextrineまたは合成高分子とすることができる。
好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むものであって、シリカ、シリカ−アルミナおよびシリカ−マグネシアからなる群より選択される1種以上の担体とすることができる。
前記遷移金属化合物を担体上に担持させる工程は、−70〜200℃、好ましくは−50〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度下で行われることが、担持工程の効率の面で有利である。
前述した触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法を提供する。
ここで、前記オレフィン系単量体の種類は特に制限されず、本発明の属する技術分野における通常の単量体が使用できる。
ただし、本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体は、(C2−C20)アルファ−オレフィン(α−Olefin)、(C1−C20)ジオレフィン(Diolefin)、(C3−C20)シクロオレフィン(Cyclo−olefin)または(C3−C20)シクロジオレフィン(Cyclo−diolefin)、置換または非置換のスチレンからなる群より選択される1種以上とすることができる。
前記重合ステップが液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。
また、前記重合ステップに使用可能な溶媒は、ブタン(Butane)、イソブタン(Isobutane)、ペンタン(Pentane)、ヘキサン(Hexane)、ヘプタン(Heptane)、オクタン(Octane)、ノナン(Nonane)、デカン(Decane)、ウンデカン(Undecane)、ドデカン(Dodecane)、シクロペンタン(Cyclopentane)、メチルシクロペンタン(Methylcyclopentane)、シクロヘキサン(Cyclohexane)などの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン(Benzene)、モノクロロベンゼン(Monochlorobenzene)、ジクロロベンゼン(Dichlorobenzene)、トリクロロベンゼン(Trichlorobenzene)、トルエン(Toluene)、キシレン(Xylene)、クロロベンゼン(Chlorobenzene)などの芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン(Dichloromethane)、トリクロロメタン(Trichloromethane)、クロロエタン(Chloroethane)、ジクロロエタン(Dichloroethane)、トリクロロエタン(Trichloroethane)、1,2−ジクロロエタン(1,2−Dichloroethane)などのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒;あるいはこれらの混合物とすることができる。
ただし、本発明によれば、前記触媒組成物の添加量は、単量体の単位体積(L)あたり、前記遷移金属化合物の中心金属(M)の濃度を基準として10−8mol/L〜1mol/L、好ましくは10−7mol/L〜10−1mol/L、より好ましくは10−7mol/L〜10−2mol/Lとすることができる。
一方、前記重合ステップの温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応器の種類に応じて重合反応の効率を考慮して決定できるため、特に制限しない。
ただし、本発明によれば、前記重合ステップは、−50〜500℃、好ましくは0〜400℃、より好ましくは0〜300℃の温度下で行うことができる。また、本発明によれば、前記重合ステップは、1〜3000気圧、好ましくは1〜1000気圧、より好ましくは1〜500気圧の圧力下で行うことができる。
つまり、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンは、分子量分布(Mw/Mn)が3〜25、好ましくは3〜15、より好ましくは3.5〜10である。また、前記製造方法を通じて製造されるポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上、好ましくは10,000〜1,000,000、より好ましくは50,000〜1,000,000、最も好ましくは100,000〜800,000とすることができる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。
下記反応式2において、各化合物は、置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた(例えば、下記化合物D−2は、Raの位置が水素、RbおよびRcの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。)。
また、下記反応式2において、化合物C(C−1、C−2およびC−3)は、公知の方法を参考にして合成した(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)。
(実施例i−1:前駆体化合物D−1の合成)
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(1.00g、7.51mmol)とジエチルエーテル(16mL)溶液が入っているシュレンクフラスコを−78℃の低温槽に浸して温度を下げた後、撹拌下に、n−ブチルリチウム(3.0mL、7.5mmol、2.5Mヘキサン溶液)を窒素雰囲気下に徐々に注入した。−78℃で約1時間撹拌した後、常温に徐々に温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度を再び−78℃に下げた後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。−78℃で1時間撹拌した後、−20℃に温度を徐々に上げながら、余分な二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。
−20℃でテトラヒドロフラン(0.60g、8.3mmol)とt−ブチルリチウム(4.9mL、8.3mmol、1.7Mペンタン溶液)を順次に窒素雰囲気下で注入し、約2時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物C−1(1.06g、6.38mmol)が溶けているテトラヒドロフラン溶液(19mL)を窒素雰囲気下に注入した。−20℃で1時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上げた。常温で1時間撹拌した後、水(15mL)を注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸(2N、40mL)を入れた。約2分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液(60mL)を徐々に入れて中和した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒(v/v、50:1)を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、77.2mgの化合物を得た(収率43%)。
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89, 16.32, 14.21 ppm
前記化合物C−1の代わりに化合物C−2を用いたことを除き、前記実施例i−1と同様の条件および方法で前駆体化合物D−2を合成した(収率53%)。
1HNMR分析の結果、2つのシグナルセットが1:1で観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(反応式2の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことに起因する。
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 14.19, 14.08, 12.70 ppm
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代わりにTetrahydroquinaldineを用いたことを除き、前記実施例i−1と同様の条件および方法で前駆体化合物D−3を合成した(収率63%)。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(前記反応式2の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.10), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 124.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13 (117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 28.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代わりにtetrahydroquinaldineを用い、前記化合物C−1の代わりに化合物C−2を用いたことを除き、前記実施例i−1と同様の条件および方法で前駆体化合物D−4を合成した(収率63%)。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(前記反応式2の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08), 129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29 (46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm
1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代わりにtetrahydroquinaldineを用い、前記化合物C−1の代わりに化合物C−3を用いたことを除き、前記実施例i−1と同様の条件および方法で前駆体化合物D−5を合成した(収率48%)。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(前記反応式2の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中心の存在によるアイソメリズムに起因する。
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 46.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.44, 14.05 ppm
(実施例ii−1:遷移金属化合物E−1の合成)
ドライボックス内において、前記実施例i−1で合成した化合物D−1(0.10g、0.36mmol)とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−30℃に温度を下げた。フラスコを撹拌しながら、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、0.2g、0.71mmol)を徐々に注入し、−30℃の温度で2時間反応させた。温度を常温に上げながら、3時間さらに撹拌して反応させた。再び−30℃の温度に下げた後、メチルリチウム(1.6Mジエチルエーテル溶液、0.33g、0.71mmol)を注入し、引き続き、TiCl4・DME(DME;ジメトキシエタン、0.10g、0.36mmol)を入れた。温度を常温に上げながら、3時間撹拌した後、真空ラインを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉末の化合物0.085gを得た(収率60%)。
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 127.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27, 13.19, 13.14 ppm
前記化合物D−1の代わりに化合物D−2を用いたことを除き、前記実施例ii−1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E−2を合成した(収率53%)。
1H NMR (C6D6):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 127.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34, 14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm
計算値(Anal. Calc.) (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N, 3.63
実測値(Found): C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%
前記化合物D−1の代わりに化合物D−3を用いたことを除き、前記実施例ii−1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E−3を合成した(収率51%)。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 130.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 120.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91, 12.65 ppm
前記化合物D−1の代わりに化合物D−4を用いたことを除き、前記実施例ii−1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E−4を合成した(収率57%)。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 134.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 121.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.23, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51, 13.42, 13.06, 12.80 ppm
前記化合物D−1の代わりに化合物D−5を用いたことを除き、前記実施例ii−1と同様の条件および方法で遷移金属化合物E−5を合成した(収率57%)。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた。
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 138.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 121.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90, 16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm
下記反応式3によって遷移金属化合物E−6を合成した。
[反応式3]
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 130.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46, 14.28, 13.80, 13.27 ppm
(実施例iii−1)
グローブボックス(Glove Box)内において、実施例ii−4による遷移金属化合物E−4(0.015g、37.5μmol)とビスインデニルジルコニウムジクロライド(Ind2ZrCl2、0.015g、37.5μmol、製造会社:Strem)をシュレンクフラスコ(Schlenk Flask、100ml)に入れてグローブボックスの外に取り出した後、10℃でメチルアルミノキサン約5.1ml(トルエン中のメチルアルミノキサン10重量%溶液、Al基準7.5mmol、製造会社:Albemarle)を徐々に滴加した。その後、10℃で10分間撹拌した後、25℃で60分間追加的に撹拌した。
これとは別途に、グローブボックス内において、他のシュレンクフラスコ(100ml)にシリカ(製造会社:Grace、製品名:XPO−2412、0.5g)を入れた後、これに前記遷移金属化合物およびメチルアルミノキサンを含む溶液を徐々に加えた。その後、0℃で約1時間撹拌し、65℃に昇温させて再び約1時間撹拌した後、25℃で冷やして約24時間撹拌した。
以降、得られた反応結果物を真空で乾燥させ、自由流動(Free Flowing)の担持触媒0.8gを得た。
実施例iii−1で遷移金属化合物E−4の代わりに実施例ii−6による遷移金属化合物E−6を用いたことを除き、実施例iii−1と同様の条件および方法で担持触媒0.75gを得た。
次のような方法で遷移金属化合物E−4とビスインデニルジルコニウムジクロライドがそれぞれ別途に担持された触媒を製造した。
まず、実施例iii−1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物E−4(0.03g、75μmol)を用いたことを除き、実施例iii−1と同様の条件および方法で担持触媒0.77gを得た。
これとは別途に、実施例iii−1で遷移金属化合物E−4を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド(0.029g、75μmol)を用いたことを除き、実施例iii−1と同様の条件および方法で担持触媒0.82gを得た。
実施例iii−1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを用いず、遷移金属化合物E−4(0.03g、75μmol)を用いたことを除き、実施例iii−1と同様の条件および方法で担持触媒0.77gを得た。
実施例iii−1で遷移金属化合物E−4を用いず、ビスインデニルジルコニウムジクロライド(0.029g、75μmol)を用いたことを除き、実施例iii−1と同様の条件および方法で担持触媒0.82gを得た。
下記のすべての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器(Autoclave)内で水分が除去された重合用溶媒、遷移金属化合物、助触媒化合物および共重合用モノマーなどを注入した後、一定のエチレン圧力を維持しながら進行した。
重合後生成された重合体の分子量と分子量分布は、GPC(Gel Permeation Chromatography、装置名:PL−GPC220、製造会社:Agilent)分析法で測定し、融点は、DSC(Differential Scanning Calorimetry、装置名:Q200、製造会社:TA Instruments)分析法で測定した。測定された各重合体の物性は、下記表1および表2に示した。
常温で高圧反応器(内部容量:2L、ステンレススチール)の内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒(n−Hexane)1Lを加えてから、メチルアルミノキサン約10ml(トルエン中のメチルアルミノキサン10重量%溶液、Al基準15mmol、製造会社:Albemarle)を加えた。
次に、前記反応器に、実施例ii−4による遷移金属化合物E−4(3.75μmol、トルエン溶媒)およびビスインデニルジルコニウムジクロライド(3.75μmol、トルエン溶媒)をそれぞれ添加した。
以降、昇温して70℃となった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧6barを維持しながら、30分間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で80℃に加熱しながら、15時間以上乾燥させ、ポリエチレン(112g)を得た。
実施例iv−1で遷移金属化合物E−4の代わりに実施例ii−6による遷移金属化合物E−6を用いたことを除き、実施例iv−1と同様の条件および方法でポリエチレン(95g)を得た。
実施例iv−1で反応器に重合用溶媒(n−Hexane)を注入した後、1−オクテン(50ml)をさらに注入したことを除き、実施例iv−1と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体(130g)を得た。
実施例iv−2で反応器に重合用溶媒(n−Hexane)を注入した後、1−オクテン(50ml)をさらに注入したことを除き、実施例iv−2と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体(110g)を得た。
実施例iv−1でビスインデニルジルコニウムジクロライドを添加せず、遷移金属化合物E−4を7.5μmolとなるように添加したことを除き、実施例iv−1と同様の条件および方法でポリエチレン(110g)を得た。
実施例iv−1で遷移金属化合物E−4を添加せず、ビスインデニルジルコニウムジクロライドを7.5μmolとなるように添加したことを除き、実施例iv−1と同様の条件および方法でポリエチレン(95g)を得た。
常温で高圧反応器(内部容量:2L、ステンレススチール)の内部を窒素で置換した後、前記反応器に重合用溶媒(n−Hexane)1Lを加えてから、トリイソブチルアルミニウム(triisobutylaluminum、製造会社:Aldrich)2mmolと、実施例iii−1による担持触媒0.1gを順次に加えた。
以降、昇温して70℃となった時、エチレンガスを注入し、エチレン分圧7barを維持しながら、1時間重合反応を実施した。
前記のように重合反応を進行した後、温度を常温に下げてから、余分なエチレンガスを排出させた。次に、溶媒中に分散しているポリエチレンパウダーをろ過して得た後、真空オーブン内で80℃に加熱しながら、15時間以上乾燥させ、ポリエチレン(120g)を得た。
実施例iv−5で実施例iii−1による担持触媒の代わりに実施例iii−2による担持触媒を用いたことを除き、実施例iv−5と同様の条件および方法でポリエチレン(90g)を得た。
実施例iv−5で反応器に重合用溶媒(n−Hexane)を注入した後、1−ヘキセン(10ml)をさらに注入したことを除き、実施例iv−5と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体(80g)を得た。
実施例iv−6で反応器に重合用溶媒(n−Hexane)を注入した後、1−ヘキセン(10ml)をさらに注入したことを除き、実施例iv−6と同様の条件および方法でポリエチレン共重合体(65g)を得た。
実施例iv−5で実施例iii−1による担持触媒の代わりに実施例iii−3による担持触媒を使用(遷移金属化合物E−4が担持された触媒0.05gおよびビスインデニルジルコニウムジクロライドが担持された触媒0.05gを順次にそれぞれ添加)したことを除き、実施例iv−5と同様の条件および方法でポリエチレン(100g)を得た。
実施例iv−5で実施例iii−1による担持触媒の代わりに比較例iii−1による担持触媒0.1gを添加したことを除き、実施例iv−5と同様の条件および方法でポリエチレン(90g)を得た。
実施例iv−5で実施例iii−1による担持触媒の代わりに比較例iii−2による担持触媒0.1gを添加したことを除き、実施例iv−5と同様の条件および方法でポリエチレン(90g)を得た。
また、オレフィン間の共重合によって融点を変化させることにより、多様な物性のポリオレフィンの製造も可能であることが分かった。
Claims (15)
- 下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式2で表示される遷移金属化合物とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物。
[化学式1]
(前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド又は(C6−C20)アリールアミドであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互いに連結されて環を形成することができ、前記R5〜R10のうちの2以上が互いに連結されて環を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C20)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる;)
[化学式2]
(前記化学式2において、
Mは、周基律表上の第3〜第10族の中から選択されるいずれか1つの元素であり、
Xは、(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキルシリル基、(C1−C20)シリルアルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリールシリル基、(C6−C20)シリルアリール基、(C1−C20)アルコキシ基、(C1−C20)アルキルシロキシ基、(C6−C20)アリールオキシ基、ハロゲン基、アミン基またはテトラヒドロボレート基であり、
nは、1〜5の整数であり、
Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル骨格を有するリガンドであり、
Bは、前記Mに直接配位せずにCp1とCp2を連結する橋であって、炭素(C)、ケイ素(Si)またはゲルマニウム(Ge)を中心として、(C1−C20)アルキル基、(C3−C20)シクロアルキル基、(C6−C20)アリール基、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル基、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール基または水素原子が結合されたものであり、
qは、0〜4の整数である。) - 前記化学式1において、前記Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり;
前記Q1およびQ2は、それぞれ独立に、メチルまたは塩素であり;
前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり;
前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素である請求項1に記載のオレフィン重合用触媒組成物。 - 前記R3およびR4のうちの少なくとも1つは、メチルであり、前記R5は、メチルである請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記化学式2において、前記Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であり;前記Xは、メチル基(Methyl)、エチル基(Ethyl)、メトキシ基(Methoxy)、フェノキシ基(Phenoxy)、ハロゲン基、ジメチルアミノ(Dimethylamino)またはジエチルアミノ基(Dietnylamino)であり;前記Cp1とCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基(Cyclopentadienyl)またはインデニル基(Indenyl)、フルオレニル基(Fluorenyl)であり;前記Bは、ジメチルシリレン基(Dimethylsilylene)、ジエチルシリレン基(Diethylsilylene)、ジフェニルシリレン基(Diphenylsilylene)またはエチレン基(Ethylene)である請求項1〜3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記化学式1で表示される遷移金属化合物に対して、前記化学式2で表示される遷移金属化合物を1:0.05〜20のモル比(遷移金属原子のモル比基準)で含む請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 下記化学式3、化学式4および化学式5で表示される化合物からなる群より選択される1種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
[化学式3]
−[Al(R31)−O]a−
(前記化学式3において、
R31は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である;)
[化学式4]
D(R41)3
(前記化学式4において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R41は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;)
[化学式5]
[L−H]+[Z(A)4]−または[L]+[Z(A)4]−
(前記化学式5において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。) - 前記化学式3のR31は、メチル、エチル、n−ブチルまたはイソブチルであり;
前記化学式4のDは、アルミニウムであり、R41は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Dは、ボロンであり、R41は、ペンタフルオロフェニルであり;
前記化学式5において、[L−H]+は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり;
[Z(A)4]−は、[B(C6F5)4]−であり;
[L]+は、[(C6H5)3C]+である請求項6に記載のオレフィン重合用触媒組成物。 - 前記助触媒化合物の含有量は、前記化学式1および化学式2で表示される遷移金属化合物に含まれている遷移金属1モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として1:1〜100,000である請求項6又は7に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記触媒組成物は、前記化学式1で表示される遷移金属化合物、および前記化学式2で表示される遷移金属化合物がそれぞれまたは同時に担持される担体をさらに含む請求項1〜8のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記担体は、SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr 2 O 3 、SiO2−TiO2−MgO、ボーキサイト、ゼオライト、スターチおよびシクロデキストリンからなる群より選択される1種以上である請求項9に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒組成物の存在下で、少なくとも1種のオレフィン系単量体を重合させるステップを含むポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、(C2−C20)アルファ−オレフィン(α−Olefin)、(C1−C20)ジオレフィン(Diolefin)、(C3−C20)シクロオレフィン(Cyclo−olefin)または(C3−C20)シクロジオレフィン(Cyclo−diolefin)からなる群より選択される1種以上である請求項11に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記重合ステップは、液相重合、気相重合、バルク相重合または懸濁重合で行われる請求項11又は12に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記重合ステップは、−50〜500℃の温度および1〜3000気圧の圧力下で行われる請求項11〜13のいずれか1項に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記ポリオレフィンは、重量平均分子量(Mw)が10,000〜1,000,000であり;分子量分布(Mw/Mn)が3〜25である請求項11〜14のいずれか1項に記載のポリオレフィンの製造方法。
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