JP2015131963A - 遷移金属化合物、遷移金属化合物前駆体及びその製造方法、触媒組成物並びにポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
にポリオレフィンの製造方法に関する。
ホウ素化合物を製造して鈴木カップリング反応を利用するものであった。しかし、この方
法は、ホウ素化合物を合成することが容易でなく、大量生産に適さない。また、製造可能
なホウ素化合物に制限があり、シクロペンタジエニルリガンドの多様化に制約があった(
Organometallics2006,25,2133;Dalton Trans
.2006,4056;Organomet allics2006,25,5122;
Dalton Trans.2007,4608;Organomet.Chem.20
08,693,457;J.Organomet.Chem.2006,691,562
6;韓国特許登録第10−0843603号;韓国特許登録第10−0789241号;
韓国特許登録第10−0789242号;韓国特許登録第10−0843603号)。
[反応式1]
れた。下記反応式2による合成方法によれば、1ステップによってリガンドの製造が可能
であり、インデニル、フルオレニルを含む多様な5員環パイ−リガンドの導入が可能であ
るという利点がある(Organometallics,2008,27,3907)。
[反応式2]
て、既存のDow社で開発したCGC([Me2Si(η5−Me4C5)(NtBu)
]TiCl2)触媒に比べて優れていて、商業工程への投入の可能性を提示した(Org
anometallics,2007,27,6685;Macromolecules
,2008,42,4055;Macromolecules,2010,43,725
;韓国特許登録第820,542号;韓国特許公開第08−0065868号;韓国特許
登録第906,165号)。具体的には、アミドリガンドとオルト−フェニレンを結んで
縮合環を形成することにより、チタン反応点の立体障害を低減して反応性を向上させたこ
とを特徴とする。
[化合物1および2]
遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合がたびたび報告されているが、前記化
合物1または2のような形態のアミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成した
形態の化合物において、ヘテロ環化合物が融合した5員環パイ−リガンドによって配位さ
れた遷移金属化合物は合成され、まだ報告されたことがない(J.Am.Chem.So
c.,1998,120,10786;J.Am.Chem.Soc.,2001,12
3,4763;Macromol.Chem.Phys.,2004,205,302;
Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,9871;Organome
tallics,2002,21,2842;J.Am.Chem.Soc.,2004
,126,17040;Macromol.Chem.Phys.,2004,205,
2275;Macromol.Chem.Phys.,2005,206,1405.O
rganometallics,2004,23,344;J.Am.Chem.Soc
.,2003,125,10913;Organometallics,2009,28
,6915;J.Organomet.Chem.,2005,690,4213;米国
特許第6451938号)。
をメチルアルミノキサン助触媒で活性化した均一系チーグラー触媒を公開して以来、均一
系チーグラー触媒の開発に対する学界と産業界の大きな努力があった(Kaminsky
,et al.Dalton Trans.,2009,8803)。通常の非均一系チ
ーグラー触媒に比べて均一系触媒が示す利点は、エチレン/アルファ−オレフィン共重合
においてアルファ−オレフィン取り込み(incorporation)に優れ、また、
アルファオレフィン分布が均一であることである。通常の非均一系触媒を用いてエチレン
/アルファ−オレフィン共重合を行った時、アルファ−オレフィン取り込み量が少ないだ
けでなく、主に分子量の小さいチェ−ンにのみアルファ−オレフィンが取り込まれる。反
面、均一系触媒の欠点は、分子量が大きい高分子を製造できないことである。通常の非均
一系チーグラー触媒の場合、高い分子量を有する高分子鎖を作ることができるが、均一系
触媒では、十万程度の分子量がせいぜいである。分子量が小さければ強度が大きい製品を
製造できないなど、用途開発に制限が生じてしまう。このような理由から、依然として、
産業界では通常の非均一系チーグラー触媒を用いて操業が行われており、均一系触媒を用
いた操業はいくつかのグレードに限定されているのが現状である。このような背景下で、
根本的な限界を突破するために、アルファ−オレフィン反応性に優れていながら、同時に
分子量が大きい高分子を生産できる均一系触媒を開発することが当該分野の窮極的な目標
点である。
リガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した5員環
パイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規なリガンドを見出し、このリ
ガンドで製造された遷移金属化合物を含んで触媒を製造する場合、チオフェンヘテロ環が
融合しない触媒に比べてより高い活性を示し、また、分子量が大きい高分子を製造できる
という事実を明らかにし、本発明に至った。
属化合物を提供することを、第一の課題とする。
また、本発明は、前記新規なリガンドである遷移金属化合物前駆体を提供することを、
第二の課題とする。
さらに、本発明は、前記遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供することを、第三の課
題とする。
また、本発明は、前記新規な遷移金属化合物を含む触媒組成物を提供することを、第四
の課題とする。
最後に、本発明は、前記新規な遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法を
提供することを、第五の課題とする。
エニル第4族金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合に関するものであり、より詳
細には、テトラヒドロキノリン誘導体の8番目の位置にチオフェン−縮合環シクロペンタ
ジエニルを有する新規な遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法に
関する。より具体的には、オルト−フェニレン基によってブリッジされたシクロペンタジ
エニル/アミド基を有する新規な遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィン重合体の
製造方法に関する。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−
C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C2
0)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド、(C6−C20)アリールアミドまた
は(C1−C20)アルキリデンであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独
立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C2
0)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C
20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであ
り;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互い
に連結されて環を形成することができ、R5〜R10のうち2以上が互いに連結されて環
を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリ
ール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)ア
リール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C2
0)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結され
て環を形成することができる。
前記化学式1で表示される遷移金属化合物の前駆体である下記化学式2で表示される遷
移金属化合物前駆体を提供する。
[化学式2]
前記化学式2において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12お
よびR13は、それぞれ先に定義したとおりである。
(a)下記化学式3で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反
応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式4で表示される化合物を製造するステップ
と、
(b)前記化学式4で表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学
式5で表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む下記化学式2で表示され
る遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供する。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式2、3、4および5において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12お
よびR13は、それぞれ先に定義したとおりである。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式6、化学式7および化学式8で表示される化合物からなる群より選択される
1種以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
M、Q1、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、
R11、R12およびR13は、それぞれ先に定義したとおりである;
[化学式6]
−[Al(R61)−O]a−
前記化学式6において、
R61は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である;
[化学式7]
D(R71)3
前記化学式7において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R71は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルである。
[L−H]+[Z(A)4]−または[L]+[Z(A)4]−
前記化学式8において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビ
ル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換
された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。
前記触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法を
提供する。
オレフィン重合において優れた高活性および共重合性を示し、また、得られた高分子の分
子量が大きく、商業工程に投入して多様なグレードのポリマーを製造するのに容易に使用
できる。特に、チオフェンヘテロ環によって融合しない触媒に比べてより高い活性を示し
、より高い分子量の高分子を提供できるという利点がある。
の製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を重ねる過程において、アミドリガ
ンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した5員環パイ
−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新規な構造のリガンドを見出した。ま
た、前記リガンドを含む遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化
合物に比べてより高い触媒活性を示し、分子量が大きい高分子を製造できることを確認し
、本発明に至った。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−
C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C2
0)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド、(C6−C20)アリールアミドまた
は(C1−C20)アルキリデンであり;
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独
立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C2
0)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C
20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであ
り;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互い
に連結されて環を形成することができ、R5〜R10のうち2以上が互いに連結されて環
を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリ
ール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)ア
リール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C2
0)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結され
て環を形成することができる。
2およびR13において、アセタール、ケータルまたはエーテル基を含む置換基がついて
いればシリカ担持触媒を製造する時に役立つという点は、韓国特許登録第354,290
号およびMacromolecues2000,33,3194などから分かり、前記ア
セタール、ケータル、エーテル基のうち1つ以上の官能基を使用することは、本発明で提
示する触媒合成方法の妨げにならない。
、チオフェンヘテロ環によって融合しない触媒を使用する場合に比べてより高い活性を示
し、樹脂製造時の触媒費用を節減することができ、また、アルファ−オレフィン共重合性
は大きく傷つけることなく、より高い分子量の高分子の製造が可能である。アルファ−オ
レフィン共重合性が良く、かつ分子量が大きい高分子鎖を製造できる触媒は、均一系触媒
開発の究極的な目標であり、このような性能を示す前記化学式1で表現される遷移金属化
合物を用いたオレフィン重合触媒の開発を通じ、既存の非均一系触媒では製造できない多
様な物性を有するポリオレフィングレードの製造が可能である。
コニウム(Zr)またはハフニウム(Hf)であることが好ましい。
また、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記Q1およびQ2は、そ
れぞれ独立に、ハロゲンまたは(C1−C20)アルキルであることが好ましく、より好
ましくは、塩素またはメチルとすることができる。
さらに、前記化学式1で表示される遷移金属化合物において、前記R1、R2、R3、
R4およびR5は、それぞれ独立に、水素または(C1−C20)アルキルとすることが
でき、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好まし
くは、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルと
することができ、ただし、R3およびR4のうち少なくとも1つは、メチルであり、R5
は、メチルとすることができる。
9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。
前記化学式1で表示される遷移金属化合物は、前記のような置換基を含むことが、金属
周囲の電子的、立体的環境制御のために好まれる。
体である下記化学式2で表示される遷移金属化合物前駆体を提供する。
[化学式2]
前記化学式2において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独
立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C2
0)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C
20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであ
り;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互い
に連結されて環を形成することができ、R5〜R10のうち2以上が互いに連結されて環
を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリ
ール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)ア
リール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C2
0)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結され
て環を形成することができる。
4およびR5は、それぞれ独立に、水素または(C1−C20)アルキルとすることがで
き、好ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好ましく
は、前記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルとす
ることができ、ただし、R3およびR4のうち少なくとも1つは、メチルであり、R5は
、メチルとすることができる。
さらに、前記化学式2で表示される遷移金属化合物において、前記R6、R7、R8、
R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。
前駆体を製造する方法であって、
(a)下記化学式3で表示されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反
応させた後、二酸化炭素を添加し、下記化学式4で表示される化合物を製造するステップ
と、
(b)前記化学式4で表示される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学
式5で表示される化合物を添加して酸処理するステップとを含む下記化学式2で表示され
る遷移金属化合物前駆体の製造方法を提供する。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
前記化学式2、3、4および5において、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独
立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C2
0)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C
20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1
−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基
を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはア
セタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであ
り;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、前記R3とR4は互い
に連結されて環を形成することができ、R5〜R10のうち2以上が互いに連結されて環
を形成することができ;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたは
エーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまた
はエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータル
またはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリ
ール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)ア
リール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは
含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C2
0)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結され
て環を形成することができる。
キルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加し、前記化学式4で表示される化合物に
転換する反応であって、これは、公知の文献に記述された方法を用いて得ることができる
(Tetrahedron Lett.1985,26,5935;Tetrahedr
on1986,42,2571;J.Chem.SC.Perkin Trans.19
89,16.)。
反応させることにより、脱プロトン反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、こ
れに前記化学式5で表示される化合物を反応させて酸を処理することにより、前記化学式
2で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
前記化学式4で表示される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化
合物を生成する反応は、公知の文献を通じて把握することができ(Organometa
llics2007,27,6685;韓国特許公開第2008−0065868号)、
本発明では、これに前記化学式5で表示される化合物を反応させて酸を処理することによ
り、前記化学式2で表示される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
前記化学式5で表示される化合物は、公知の多様な方法を通じて製造できる。下記反応
式3はその一例を示すもので、1ステップの反応だけで製造できるだけでなく、価格が割
安な出発物質が使用され、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易かつ経済的に製造できる
ようにする(J.Organomet.Chem.,2005,690,4213)。
[反応式3]
駆体から、前記化学式1で表示される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な
方法を利用することができる。最も一般的な方法は、化学式2で表示される遷移金属化合
物前駆体に2当量のアルキルリチウムを添加して脱プロトン反応を誘導することにより、
シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのジリチウム化合物を製造した後、これ
に(Q1)(Q2)MCl2を投入し、2当量のLiClを除去して製造することができ
る。
2当量のHNME2を除去してQ1とQ2が同時にNMe2である化学式1で表示される
遷移金属化合物を得、これにMe3SiClまたはMe2SiCl2を反応させ、NMe
2リガンドを塩素リガンドに変えることができる。
この時、前記化学式2で表示される化合物において、前記R1、R2、R3、R4およ
びR5は、それぞれ独立に、水素または(C1−C20)アルキルとすることができ、好
ましくは、それぞれ独立に、水素またはメチルとすることができる。より好ましくは、前
記R1、R2、R3、R4およびR5は、それぞれ独立に、水素またはメチルとすること
ができ、ただし、R3およびR4のうち少なくとも1つは、メチルであり、R5は、メチ
ルとすることができる。また、前記R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12お
よびR13は、それぞれ水素であることが好ましい。このように前記化学式2で表示され
る遷移金属化合物が前記置換基を含むことが、出発物質としての接近性が良く、製造され
る化学式1の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御するのに有利である。
前記遷移金属化合物の製造方法については、実施例により具体的に記載されている。
下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式6、化学式7および化学式8で表示される化合物からなる群より選択される
1種以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物を提供する。
[化学式1]
前記化学式1において、
M、Q1、Q2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、
R11、R12およびR13は、それぞれ先に定義したとおりである;
[化学式6]
−[Al(R61)−O]a−
前記化学式6において、
R61は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である;
[化学式7]
D(R71)3
前記化学式7において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R71は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジ
カルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
[L−H]+[Z(A)4]−または[L]+[Z(A)4]−
前記化学式8において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビ
ル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換
された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。
前記化学式6ないし8で表示される化合物は、メタロセン化合物を含む均一系チーグラ
ー触媒の助触媒として幅広く使用される化合物である。
化合物のモル比(Ti:Al)は、1:100〜1:20000が好ましく、より好まし
くは1:500〜1:5000を使用することが良い。
前記遷移金属化合物対比の前記化学式7の助触媒化合物のモル比(Ti:D)は、Dが
ボロンの場合、1:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:3を使用する
ことが良い。そして、DがAlの場合、重合システム内の水の量によって変化可能である
が、通常1:1〜1:1000が好ましく、より好ましくは1:1〜1:100を使用す
ることが良い。
前記遷移金属化合物対比の前記化学式8の助触媒化合物のモル比(Ti:Z)は、1:
1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:4を使用することが良い。
前記触媒組成物において、前記遷移金属化合物対比の前記助触媒化合物のモル比が前記
下限値より低い場合、活性が実現しない可能性があり、前記上限値より高い場合、樹脂製
造時の助触媒費用が高くなる問題がある。
ここで、前記化学式6のR61は、メチルであり;前記化学式7のDは、アルミニウム
であり、R71は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Dは、ボロンであり、R
71は、ペンタフルオロフェニルであり;前記化学式8において、[L−H]+は、ジメ
チルアニリニウム陽イオンであり;[Z(A)4]−は、[B(C6F5)4]−であり
;[L]+は、[(C6H5)3C]+のものを使用することが、前記化学式1の遷移金
属化合物の活性化効率の面で有利である。
系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法を提供する。
前記製造された触媒組成物を1つ以上のオレフィン系単量体と反応させてポリオレフィ
ンを製造することができ、前記オレフィン単量体の種類は制限されないが、好ましくは、
エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−デセンから
なる群より選択される1種以上の単量体を使用することができる。
前記ポリオレフィンの製造方法については、実施例により具体的に記載されている。
発明を例示するためのものであって、本発明をこれらだけに限定するものではない。
下記前駆体化合物および遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式4および反応式5に
より、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で進行し、標準シュレンク(Stand
ard Schlenk)技術とグローブボックス(Glove Box)技術が利用さ
れた。
下記反応式4において、各化合物は置換基の種類を異にするものであって、各置換基の
種類は、当該化合物の下端に表としてまとめた(例えば、下記化合物D−2は、Raの位
置が水素、RbおよびRcの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。)。
また、下記反応式4において、化合物C(C−1、C−2およびC−3)は、公知の方
法を参考にして合成した(J.Organomet.Chem.,2005,690,4
213)。
[反応式4]
<実施例1>
前駆体化合物D−1の合成
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(1.00g、7.51mmol)とジエチル
エーテル(16mL)溶液が入っているシュレンクフラスコを−78℃の低温槽に浸して
温度を低下させた後、撹拌下に、n−ブチルリチウム(3.0mL、7.5mmol、2
.5Mヘキサン溶液)を窒素雰囲気下に徐々に注入した。−78℃で約1時間撹拌した後
、常温に徐々に温度を上昇させた。淡い黄色の固体が沈殿し、生成されたブタンガスはバ
ブラーを通して除去した。温度を再び−78℃に低下させた後、二酸化炭素を注入した。
二酸化炭素を注入して直ちにスラリー状態の溶液が透明な均一な溶液となった。−78℃
で1時間撹拌した後、−20℃に温度を徐々に上昇させながら、余分な二酸化炭素を、バ
ブラーを通して除去した。白色の固体が再び沈殿した。
−20℃でテトラヒドロフラン(0.60g、8.3mmol)とt−ブチルリチウム
(4.9mL、8.3mmol、1.7Mペンタン溶液)を順次に窒素雰囲気下で注入し
、約2時間撹拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物C−1(1.06g、6.38m
mol)が溶けているテトラヒドロフラン溶液(19mL)を窒素雰囲気下に注入した。
−20℃で1時間撹拌した後、常温に温度を徐々に上昇させた。常温で1時間撹拌した後
、水(15mL)を注入して反応を終結した。溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した
。抽出した有機層を分液漏斗に再び入れた後、追加的に塩酸(2N、40mL)を入れた
。約2分間振とうさせた後、炭酸水素ナトリウム水溶液(60mL)を徐々に入れて中和
した。有機層を取って無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性
の物質を得た。ヘキサンとエチルアセテートの混合溶媒(v/v、50:1)を用い、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー方法で化合物を精製し、77.2mgの化合物を得た
(収率43%)。
1HNMR分析の結果、2つのシグナルセットが1:1で観察され、これは、フェニレ
ンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(前記反応式4の太くマークした結合)に
対する回転が容易でないことに起因する。下記13CNMRデータにおける括弧内の値は
、前記回転が容易でないことによって分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
1H NMR(C6D6) : δ 7.22 and 7.17 (br d, J = 7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.93 (d,
J = 7.2Hz, 1H), 6.73 (br t, J = 7.2Hz, 1H), 3.84 and 3.80 (s, 1H, NH), 3.09 and
2.98 (q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 2.90 - 2.75 (br, 2H, CH2), 2.65 - 2.55 (br, 2H, C
H2), 1.87 (s, 3H, CH3), 1.70 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.16 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) p
pm
13C NMR(C6D6) : 151.64 (151.60), 147.74 (147.61), 146.68, 143.06, 132.60, 132.
30, 129.85, 125.02, 121.85, 121.72, 119.74, 116.87, 45.86, 42.54, 28.39, 22.89,
16.32, 14.21 ppm
前駆体化合物D−2の合成
前記化合物C−1の代わりに化合物C−2を用い、前記実施例1の化合物D−1の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は53%であった。
1HNMR分析の結果、2つのシグナルセットが1:1で観察され、これは、フェニレ
ンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(反応式4の太くマークした結合)に対す
る回転が容易でないことに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.23 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (br t
, J = 7.2Hz, 1H), 4.00 and 3.93 (s, 1H, NH), 3.05 (br q, J = 8.0Hz, 1H, CHMe), 3
.00 - 2.80 (br, 2H, CH2), 2.70 - 2.50 (br, 2H, CH2), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.04 (br
s, 3H, CH3), 1.91 (s, 3H, CH3), 1.75 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.21 (d, J = 8.0Hz, 3
H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.60 (151.43), 145.56 (145.36), 143.08, 141.43, 132.90, 132.
68, 132.43, 129.70, 121.63, 120.01, 116.77, 46.13, 42.58, 28.42, 22.97, 15.06, 1
4.19, 14.08, 12.70 ppm
前駆体化合物D−3の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン(Tetrahydroqui
naline)を用い、前記実施例1の化合物D−1の合成と同様の条件および方法によ
って合成した。収率は63%であった。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(
前記反応式4の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.33, 7.29, 7.22, and 7.17 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J =
7.2Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 6.80 - 6.70 (m, 1H), 3.93 and 3.86 (s, 1H, NH), 3.20 -
2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90 - 2.50 (m, 2H, CH2), 1.91, 1.89, and 1.86 (s, 3
H, CH3), 1.67 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2), 1.18, 1.16, and 1.1
4 (s, 3H, CH3), 0.86, 0.85, and 0.80 (d, J = 8.0Hz, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67, 147.68 (147.56, 147.38), 147.06 (146.83, 146.28, 146.1
0), 143.01 (142.88), 132.99 (132.59), 132.36 (131.92), 129.69, 125.26 (125.08, 1
24.92, 124.83), 122.03, 121.69 (121.60, 121.28), 119.74 (119.68, 119.46), 117.13
(117.07, 116.79, 116.72), 47.90 (47.73), 46.04 (45.85), 31.00 (30.92, 30.50), 2
8.00 (27.83, 27.64), 23.25 (23.00), 16.38 (16.30), 14.63 (14.52, 14.18) ppm
前駆体化合物D−4の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン(Tetrahydroqui
naline)を用い、前記化合物C−1の代わりに化合物C−2を用い、前記実施例1
の化合物D−1の合成と同様の条件および方法によって合成した。収率は63%であった
。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(
前記反応式4の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.30, 7.22, and 7.19 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.97 (d, J =
7.2Hz, 1H), 6.85 - 6.65 (m, 1H), 4.10 - 3.90 (s, 1H, NH), 3.30 - 2.85 (m, 2H, NC
HMe, CHMe), 2.85 - 2.50 (m, 2H, CH2), 2.15 (s, 3H, CH3), 2.02 (s, 3H, CH3), 1.94
, 1.92, and 1.91 (s, 3H, CH3), 1.65 - 1.50 (m, 1H, CH2), 1.50 - 1.33 (m, 1H, CH2
), 1.22, 1.21, 1.20, and 1.19 (s, 3H, CH3), 1.10 - 0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.67 (151.57), 145.58 (145.33, 145.20), 143.10 (143.00, 142.
89), 141.62 (141.12), 134.08 (133.04), 132.84 (132.70, 136.60), 132.50 (132.08),
129.54, 121.52 (121.16), 119.96 (119.71), 117.04 (116.71), 47.90 (47.78), 46.29
(46.10), 31.05 (30.53), 28.02 (28.67), 23.37 (23.07), 15.22 (15.04), 14.87 (14.
02, 14.21), 12.72 (12.67) ppm
前駆体化合物D−5の合成
テトラヒドロキノリンの代わりにテトラヒドロキナリン(Tetrahydroqui
naline)を用い、前記化合物C−1の代わりに化合物C−3を用い、前記実施例1
の化合物D−1の合成と同様の条件および方法によって合成した。収率は48%であった
。
1HNMR分析の結果、あるシグナルの場合、1:1:1:1の比の4個のシグナルに
分離されて観察され、これは、フェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合(
前記反応式4の太くマークした結合)に対する回転が容易でないことと、2つのキラル中
心の存在によるアイソメリズムに起因する。
1H NMR(C6D6) : δ 7.32, 7.29, 7.22 and 7.18 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96(d, J = 7
.2 Hz, 1H), 6.84-6.68 (m, 1H), 6.60 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.00-3.92(s, 1H, NH), 3
.30-2.90 (m, 2H, NCHMe, CHMe), 2.90-2.55 (m, 2H, CH2), 2.27 (s, 3H, CH3), 1.94,
1.91 and 1.89 (s, 3H, CH3), 1.65-1.54 (m, 1H, CH2), 1.54-1.38(m, 1H, CH2), 1.23,
1.22, and 1.20 (s, 3H, CH3), 1.00-0.75 (m, 3H, CH3) ppm
13C NMR(C6D6) : 151.51, 145.80, 145.64, 145.45, 144.40, 144.22, 143.76, 143.03
, 142.91, 139.78, 139.69, 139.52, 133.12, 132.74, 132.52, 132.11, 129.59, 121.52
, 121.19, 120.75, 120.47, 119.87, 119.69, 116.99, 116.76, 47.90, 47.77, 46.43, 4
6.23, 32.55, 30.98, 30.51, 27.95, 27.67, 23.67, 23.31, 23.06, 16.52, 15.01, 14.4
4, 14.05 ppm
遷移金属化合物E−1の合成
ドライボックス内において、前記実施例1で合成した化合物D−1(0.10g、0.
36mmol)とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−30℃に温度を低下さ
せた。フラスコを撹拌しながら、n−ブチルリチウム(2.5Mヘキサン溶液、0.2g
、0.71mmol)を徐々に注入し、−30℃の温度で2時間反応させた。温度を常温
に上昇させながら、3時間さらに撹拌して反応させた。再び−30℃の温度に低下させた
後、メチルリチウム(1.6Mジエチルエーテル溶液、0.33g、0.71mmol)
を注入し、引き続き、TiCl4・DME(DME;ジメトキシエタン、0.10g、0
.36mmol)を入れた。温度を常温に上昇させながら、3時間撹拌した後、真空ライ
ンを用いて溶媒を除去した。ペンタンを用いて化合物を抽出した。溶媒を除去して褐色粉
末の化合物0.085gを得た(収率60%)。
1H NMR (C6D6) : δ 7.09 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t,
J = 7.2Hz, 1H), 6.74 (s, 2H), 4.55 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.38 (dt, J =
14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 2.50 - 2.30 (m, 2H, CH2), 2.20 (s, 3H), 1.68 (s, 3H), 1.68
(quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.46, 142.43, 140.10, 133.03, 130.41, 129.78, 127.57, 12
7.34, 121.37, 120.54, 120.51, 120.34, 112.52, 58.50, 53.73, 49.11, 27.59, 23.27,
13.19, 13.14 ppm
遷移金属化合物E−2の合成
前記化合物D−1の代わりに化合物D−2を用い、前記実施例6の化合物E−1の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は53%であった。前記遷移金属化合物
E−2の構造を図2に示した。
1H NMR (C6D6):δ 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.91 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.81 (t, J
= 7.2Hz, 1H), 4.58 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, NCH2), 4.42 (dt, J = 14, 5.2Hz, 1H, N
CH2), 2.50 - 2.38 (m, 2H, CH2), 2.32 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.71 (
s, 3H), 1.67 (quintet, J = 5.2Hz, CH2), 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.38 (s, 3H, TiMe) p
pm
13C{1H} NMR (C6D6): 161.58, 141.36, 138.41, 137.20, 132.96, 129.70, 127.53, 12
7.39, 126.87, 121.48, 120.37, 120.30, 113.23, 56.50, 53.13, 49.03, 27.64, 23.34,
14.21, 13.40, 12.99, 12.94 ppm. Anal. Calc. (C22H27NSTi): C, 68.56; H, 7.06; N,
3.63. Found: C, 68.35 H, 7.37 N, 3.34%
遷移金属化合物E−3の合成
前記化合物D−1の代わりに化合物D−3を用い、前記実施例6の化合物E−1の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は51%であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた
。
1H NMR (C6D6) : δ 7.11 and 7.08 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.95 (d, J = 7.2
Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 6.77 and 6.76 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.7
4 and 6.73 (d, J = 7.2Hz, 1H), 5.42 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H, CH2), 2.45
- 2.25 (m, 1H, CH2), 2.24 and 2.18 (s, 3H), 1.73 and 1.63 (s, 3H), 1.85 - 1.50
(m, 2H, CH2), 1.17 and 1.15 (d, J = 4.8Hz, 3H), 0.76 and 0.70 (s, 3H, TiMe), 0.4
2 and 0.32 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.58, 159.28, 141.88, 141.00, 139.63, 138.98, 134.45, 13
0.85, 130.50, 129.59, 129.50, 129.47, 127.23, 127.20, 127.17, 127.11, 120.77, 12
0.70, 120.40, 120.00, 119.96, 119.91, 118.76, 118.57, 113.90, 110.48, 59.61, 56.
42, 55.75, 51.96, 50.11, 49.98, 27.41, 27.11, 21.89, 20.09, 19.67, 12.94, 12.91,
12.65 ppm
遷移金属化合物E−4の合成
前記化合物D−1の代わりに化合物D−4を用い、前記実施例6の化合物E−1の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は57%であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた
。前記遷移金属化合物E−4の構造を図1に示した。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.10 (d, J = 7.2Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.2
Hz, 1H), 6.82 and 6.81 (t, J = 7.2Hz, 1H), 5.45 (m, 1H, NCH), 2.75 - 2.60 (m, 1H
, CH2), 2.45 - 2.20 (m, 1H, CH2), 2.34 and 2.30 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.97 (s,
3H), 1.75 and 1.66 (s, 3H), 1.85 - 1.50 (m, 2H, CH2), 1.20 (d, J = 6.8Hz, 3H), 0
.76 and 0.72 (s, 3H, TiMe), 0.44 and 0.35 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 160.13, 159.86, 141.33, 140.46, 138.39, 137.67, 136.74, 13
4.83, 131.48, 129.90, 129.78, 127.69, 127.65, 127.60, 127.45, 126.87, 126.81, 12
1.34, 121.23, 120.21, 120.15, 119.15, 118.93, 114.77, 111.60, 57.54, 55.55, 55.2
3, 51.73, 50.43, 50.36, 27.83, 27.67, 22.37, 22.31, 20.53, 20.26, 14.29, 13.51,
13.42, 13.06, 12.80 ppm
遷移金属化合物E−5の合成
前記化合物D−1の代わりに化合物D−5を用い、前記実施例6の化合物E−1の合成
と同様の条件および方法によって合成した。収率は57%であった。チオフェン環の方向
とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による1:1の割合の混合物で得られた
。
1H NMR (C6D6) : δ 7.12 and 7.09 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 6.96 and 6.94 (d, J = 7.
2 Hz, 1H), 6.82 and 6.80 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.47 and 6.46 (d, J = 7.2 Hz, 1H),
6.45 and 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 5.44 (m, 1H, NCH), 2.76-2.60 (m, 1H, CH2), 2
.44-2.18 (m, 1H, CH2), 2.28 and 2.22 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.74 and 1.65 (s, 3H
), 1.88-1.48 (m, 2H, CH2), 1.20 and 1.18 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 0.77 and 0.71(s, 3
H, TiMe), 0.49 and 0.40 (s, 3H, TiMe) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 159.83, 159.52, 145.93, 144.90, 140.78, 139.93, 139.21, 13
8.86, 135.26, 131.56, 129.69, 129.57, 127.50, 127.46, 127.38, 127.24, 121.29, 12
1.16, 120.05, 119.96, 118.90, 118.74, 117.99, 117.74, 113.87, 110.38, 57.91, 55.
31, 54.87, 51.68, 50.27, 50.12, 34.77, 27.58, 27.27, 23.10, 22.05, 20.31, 19.90,
16.66, 14.70, 13.11, 12.98, 12.68 ppm
遷移金属化合物E−6の合成
下記反応式5によって遷移金属化合物E−6を合成した。
[反応式5]
メチルリチウム(1.63g、3.55mmol、1.6Mジエチルエーテル溶液)を
、−30℃で化合物D−4(0.58g、1.79mmol)が溶けているジエチルエー
テル溶液(10mL)に滴加した。溶液を一晩中常温で撹拌した後、−30℃に温度を低
下させた後、Ti(NMe2)2Cl2(0.37g、1.79mmol)を一度に添加
した。溶液を3時間撹拌した後、すべての溶媒を真空ポンプを用いて除去した。生成され
た固体をトルエン(8mL)に溶かした後、Me2SiCl2(1.16g、8.96m
mol)を加えた。溶液を80℃で3日間撹拌した後、溶媒を真空ポンプを用いて除去し
た。赤色の固体化合物が得られた(0.59g、収率75%)。1HNMRスペクトルに
おいて、2つの立体化合物が2:1で存在することを確認した。
1H NMR (C6D6): δ 7.10 (t, J = 4.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 4.4 Hz, 2H), 5.27 and
5.22 (m, 1H, NCH), 2.54-2.38 (m, 1H, CH2), 2.20-2.08 (m, 1H, CH2), 2.36 and 2.3
5 (s, 3H), 2.05 and 2.03 (s, 3H), 1.94 and 1.93 (s, 3H), 1.89 and 1.84 (s, 3H),
1.72-1.58 (m, 2H, CH2), 1.36-1.28 (m, 2H, CH2), 1.17 and 1.14 (d, J = 6.4, 3H, C
H3) ppm
13C{1H} NMR (C6D6): 162.78, 147.91, 142.45, 142.03, 136.91, 131.12, 130.70, 13
0.10, 128.90, 127.17, 123.39, 121.33, 119.87, 54.18, 26.48, 21.74, 17.28, 14.46,
14.28, 13.80, 13.27 ppm
<実施例12〜15>
遷移金属化合物E−1ないし化合物E−4をMAO(メチルアルミノキサン)で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−ヘキセン共重合
ドライボックス内において、高圧重合反応器に1−ヘキセン共単量体のトルエン溶液(
0.30M、1−ヘキセン0.76g、30mL)を入れ、ドライボックスの外で温度を
90℃に上昇させた。前記実施例6ないし9によって合成された化合物(0.50μmo
l)E−1ないしE−4のそれぞれにメチルアルミノキサン(7%Alトルエン溶液、0
.96g、2.5mmolAl、Al/Ti=5000)を混合し、これにトルエンを追
加的に添加して全体の溶液が2mLとなるようにし、活性化された触媒組成物を製造した
。ジルコニウム化合物はトルエンに溶解しないが、メチルアルミノキサン(MAO)を投
入すれば溶解した。この活性化された触媒組成物を注射器を用いて反応器に注入した。6
0psigの圧力でエチレンを注入し、5分間重合した。エチレンガスをベントし、アセ
トン30mLを入れて反応を終結した。得られた白色の固体化合物をろ過して得、これを
100℃の真空オーブンで1時間乾燥した。
重合結果は下記表1に示した。
実施例14の化合物E−3の場合、活性が高く、前記条件で1.2gの高分子が得られ
、この場合、投入した1−ヘキセンがほぼすべて消耗し、好ましい共重合データではなか
った。このような理由から、重合反応を2.5分間行い、その結果を下記表1に記入した
。
実施例15の化合物E−4の場合、活性が非常に高く、前記条件で1.9gの高分子が
得られ、好ましい共重合データではなく、また、時間を半分(2.5分)に短縮した場合
にも、得られた高分子量が依然として1.3gで、1−ヘキセンの濃度勾配が激しく、好
ましい共重合データを得ることができなかった。触媒量を2.5μmol(助触媒量は同
一に使用)に減少させ、同時に時間を2.5分に短縮した時、0.88gの高分子が得ら
れ、この時の結果を下記表1に記入した。
遷移金属化合物E−4をトリイソブチルアルミニウムと[PhC3]+[B(C6F5)4]−で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−ヘキセン共重合
遷移金属化合物E−4(0.50μmol)をトルエンに溶かし、[PhC3]+[B
(C6F5)4]−(1.8mg、2.0μmol、B/Ti=4)とトリイソブチルア
ルミニウム(40mg、0.2mmol)を相次いで投入し、5分間放置した。このよう
に活性化された触媒組成物を注射器で反応器に投入し、前記実施例12ないし15と同様
の条件および方法で重合反応を行った後、高分子化合物を収得した。重合結果は下記表1
に示した。
化合物aをMAO(メチルアルミノキサン)で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−ヘキセン共重合
背景技術で言及した公知の発明である韓国特許登録第820,542号および韓国公開
公報第2008−65868号で提示した触媒と比較するために、下記化合物aを使用し
たことを除いては、実施例12ないし15と同様の条件および方法で重合反応を行った。
重合結果は下記表1に示した。
[化合物a]
化合物aをトリイソブチルアルミニウムと[PhC3]+[B(C6F5)4]−で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−ヘキセン共重合
前記比較例1に用いられた化合物aを使用したことを除いては、実施例16と同様の条
件および方法で重合反応を行った。重合結果は下記表1に示した。
[表1]
a:(活性)単位106g/molTi・h
b:([Hex])ポリオレフィン鎖中の1−ヘキセン量(1HNMRスペクトル分析)
c:(Mw)ポリスチレンをスタンダードとしてGPCを通して測定された重量平均分子
量
d:[Ph3C][B(C6F5)4]を助触媒として実行した重合
前記表1に示された結果から、本発明にかかる触媒組成物を用いる時、活性が高く、分
子量の大きい高分子が得られる結果を示した。特に、実施例15と16の場合、活性が高
く、分子量の面で優れた効果を示した。これは、背景技術で言及された既存の公知の発明
である韓国特許登録第820,542号および韓国公開公報第2008−65868号で
提示した触媒に比べて、活性は2.5倍以上高くなり、得られる高分子の分子量は1.6
−1.8倍以上高くなるなど、効果がはるかに優れていることが分かる。
遷移金属化合物E−2ないし化合物E−6をMAO(メチルアルミノキサン)で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−オクテン共重合
1−オクテン共単量体のトルエン溶液(0.30M、1−ヘキセン1.0g、30mL
)と化合物E−2ないし化合物E−6のうちいずれか1つの化合物(0.25μmol)
、メチルアルミノキサン(7%Alトルエン溶液、0.096g、Al/Ti=1000
)を用い、前記実施例12−15と同様の条件および方法で行った。MAOを相対的に少
なく用い、(iBu)3Al(0.20mmol、Al/Ti=800)を追加的に反応
器にスカベンジャーで投入した。重合結果は下記表2に示した。
遷移金属化合物E−4をトリイソブチルアルミニウムと[PhC3]+[B(C6F5)4]−で活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−オクテン共重合
1−オクテン共単量体のトルエン溶液(0.30M、1−ヘキセン1.0g、30mL
)と化合物E−4(0.25μmol)、[PhC3]+[B(C6F5)4]−(1.
0μmol、B/Ti=4)とトリイソブチルアルミニウム(0.20mmol、Al/
Ti=800)を用い、前記実施例16と同様の条件および方法で行った。重合結果は下
記表2に示した。
化合物aをMAOで活性化した触媒組成物を用いたエチレン/1−オクテン共重合
前記比較例1に用いられた化合物aを使用したことを除いては、実施例17ないし22
と同様の条件および方法で重合反応を行った。重合結果は下記表2に示した。
[表2]
a:(活性)単位106g/molTi・h
b:([Oct])ポリオレフィン鎖中の1−オクテン量(1HNMRスペクトル分析)
c:(Mw)ポリスチレンをスタンダードとしてGPCを通して測定された重量平均分子
量
d:ヘキサンを溶媒として用い、MAO(Al/Ti=500)を助触媒として用いた重
合
e:[Ph3C][B(C6F5)4]を助触媒として実行した重合
前記表2に示された結果から、エチレン/1−オクテン共重合反応において、特に商業
的に適用可能性が高いMAOを少量投入した重合条件でも、本発明にかかる触媒組成物を
用いる時、活性が高く、分子量の大きい高分子が得られる結果を示した。特に、実施例1
9ないし23で示すように、化合物E−4、E−5およびE−6が高活性を示し、分子量
が高い高分子を提供した。背景技術で言及した韓国特許登録第820,542号および韓
国公開公報第2008−65868号で提示された比較例3の化合物a触媒の場合、MA
Oを少なく投入した重合条件で本発明が提供する触媒に比べて活性が非常に低く(1/5
水準)、分子量も相対的に非常に低かった。
Claims (4)
- 下記化学式1で表示される遷移金属化合物と、
下記化学式6、化学式7および化学式8で表示される化合物からなる群より選択される1種以上の助触媒化合物とを含む触媒組成物。
[化学式1]
(前記化学式1において、
Mは、第4族遷移金属であり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、ハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C2−C20)アルケニル、(C2−C20)アルキニル、(C6−C20)アリール、(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルキルアミド又は(C6−C20)アリールアミドであり;
R1、R2、R6、R7、R8、R9およびR10は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;あるいはアセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリルであり;前記R1とR2は互いに連結されて環を形成することができ、R6〜R10のうち2以上が互いに連結されて環を形成することができ;
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素又はメチル基であり、ただし、R3及びR4のいずれか一方はメチル基であり;
R5は、アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル基であり;
R11、R12およびR13は、それぞれ独立に、水素;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C2−C20)アルケニル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリール;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキル;アセタール、ケータルまたはエーテル基を含むまたは含まない(C1−C20)シリル;(C1−C20)アルコキシ;あるいは(C6−C20)アリールオキシであり;前記R11とR12またはR12とR13は互いに連結されて環を形成することができる;)
[化学式6]
−[Al(R61)−O]a−
(前記化学式6において、
R61は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;
aは、2以上の整数である;)
[化学式7]
D(R71)3
(前記化学式7において、
Dは、アルミニウムまたはボロンであり;
R71は、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンで置換された(C1−C20)ヒドロカルビルラジカルであり;)
[化学式8]
[L−H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
(前記化学式8において、
Lは、中性または陽イオン性ルイス酸であり;
Zは、第13族元素であり;
Aは、それぞれ独立に、1以上の水素原子価ハロゲン、(C1−C20)ヒドロカルビル、(C1−C20)アルコキシまたは(C6−C20)アリールオキシラジカルで置換された(C6−C20)アリールまたは(C1−C20)アルキルラジカルである。) - 前記化学式1において、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ただし、R3及びR4のいずれか一方はメチル基であり;R5はメチル基であり;R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12およびR13は、それぞれ水素であり;
前記化学式6において、R61は、メチルであり;
前記化学式7において、Dは、アルミニウムであり、R71は、メチルまたはイソブチルであり、あるいは、Dは、ボロンであり、R71は、ペンタフルオロフェニルであり;
前記化学式8において、[L−H]+は、ジメチルアニリニウム陽イオンであり;[Z(A)4]-は、[B(C6F5)4]-であり;[L]+は、[(C6H5)3C]+である請求項1に記載の触媒組成物。 - 請求項1または2に記載の触媒組成物の存在下でオレフィン系単量体を重合するポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンおよび1−デセンからなる群より選択される1種以上である請求項3に記載のポリオレフィンの製造方法。
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EP3524612B1 (en) | 2017-09-25 | 2022-04-20 | LG Chem, Ltd. | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition comprising the transition metal compound |
KR102444573B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2022-09-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 투명성이 우수한 메탈로센 폴리프로필렌 수지 조성물 |
KR20200056800A (ko) * | 2018-11-15 | 2020-05-25 | 롯데케미칼 주식회사 | 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법 |
KR102306523B1 (ko) * | 2018-11-19 | 2021-09-29 | 롯데케미칼 주식회사 | 티오펜-축합고리 사이클로펜타디에닐 리간드 및 메탈로센 촉매 조성물의 제조방법 |
EP3783004B1 (en) * | 2018-12-12 | 2023-02-01 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal compound, catalyst composition comprising same, and polymer preparation method using same |
US11607678B1 (en) | 2021-08-18 | 2023-03-21 | Saudi Arabian Oil Company | Surface supported catalysts with pore size control |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001512523A (ja) * | 1997-02-25 | 2001-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含む重合触媒系 |
JP2003517010A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 |
JP2005538198A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
JP2006502076A (ja) * | 2001-09-14 | 2006-01-19 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 縮合ヘテロ環を含むモノシクロペンタジエニル錯体 |
JP2006513974A (ja) * | 2003-03-03 | 2006-04-27 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法 |
WO2008084931A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing transition metal complexes, transition metal complexes prepared using the method, catalysts composition containing the complexes |
JP2008527050A (ja) * | 2006-03-24 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 |
Family Cites Families (20)
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Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001512523A (ja) * | 1997-02-25 | 2001-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ヘテロ環式縮合シクロペンタジエニド配位子を含む重合触媒系 |
JP2003517010A (ja) * | 1999-12-15 | 2003-05-20 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィン重合のための触媒系におけるその使用 |
JP2006502076A (ja) * | 2001-09-14 | 2006-01-19 | バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング | 縮合ヘテロ環を含むモノシクロペンタジエニル錯体 |
JP2005538198A (ja) * | 2002-09-06 | 2005-12-15 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | エチレンの共重合方法 |
JP2006513974A (ja) * | 2003-03-03 | 2006-04-27 | ダウ・グローバル・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | 多環状縮合複素環化合物、金属錯体及び重合方法 |
JP2008527050A (ja) * | 2006-03-24 | 2008-07-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物及びこれを利用したオレフィン重合 |
WO2008084931A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing transition metal complexes, transition metal complexes prepared using the method, catalysts composition containing the complexes |
Non-Patent Citations (5)
Title |
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JPN6015051975; Alexey N.Ryabov,Alexander Z.Voskoboynikov: 'Constrained geometry complexes of titanium(IV) and zirconium(IV) involving cyclopentadienyl fused to' Journal of Organometallic Chemistry Vol.690, 20050805, p4213-4221 * |
JPN6015051978; Taichi Senda,Hidenori Hanaoka,Yoshiya Okado,Yoshiaki Oda,Hayato Tsurugi,and Kazushi Mashima: 'Titanium Complexes of Silicon-Bridged Cyclopentadienyl-Phenoxy Ligands Modified with Fused-Thiophene' Organometallics Vol.28, 20090412, p6915-6926 * |
JPN6015051982; Alexey N.Ryabov,Denis V.Gribkov,Vyatcheslav V.Izmer,and Alexandea Z.Voskoboynikov: 'Zirconium Complexes with Cyclopentadienyl Ligands Involving Fused a Thiophene Fragment' Organometallics Vol.21, 20020806, p2842-2855 * |
JPN6015051983; Chun Ji Wu,Sang Hoon Lee,Hoseop Yun,and Bun Yeoul Lee: 'Ortho Lithiation of Tetrahydroquinoline Derivatives and Its Use for the facile Construction of Polym' Organometallics Vol.26,No.27, 20071129, p6685-6687 * |
JPN6015051984; Ji Hae Park,Seuug Hyun Do,Anish Cyriac,Hoseop Yun and Bun Yeoul Lee: 'Preparation of half-metallocenes of thiophene-fused and tetrahydroquinoline-linked cyclopentadienyl' Dalton Transactions Vol.39, 20100921, p9994-10002 * |
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