KR101685663B1 - 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 - Google Patents

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 메탈로센 촉매를 통해 제조가 어려웠던 초고분자량 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 특정 화학 구조를 갖는 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매; 및 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 {METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN AND POLYOLEFIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 기존의 메탈로센 촉매를 통해 제조가 어려웠던 초고분자량 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 넓은 분자량 분포로 인해 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인해 물성 저하가 야기될 수 있다.
더구나, 지글러 나타 촉매를 사용하여 중량평균분자량 100만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 제조하는 경우, 촉매 잔사량(Cl 성분 등)이 많아 고온에서 성형 가공시 폴리올레핀의 분해가 발생할 수 있고 이는 폴리올레핀의 분자량 저하를 수반할 수 있다. 이 때문에, 초고분자량 폴리올레핀으로서의 우수한 물성을 제대로 발현할 수 없는 단점이 있다.
이에 비해, 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자량 폴리올레핀을 얻는 경우, 분자량 분포가 상대적으로 작기 때문에, 낮은 분자량을 갖는 중합체 쇄들로 인한 물성 저하를 줄일 수 있고, 이로 인해 내충격성이 개선될 수 있다. 또한, 촉매 잔사의 Cl 성분이 적어 성형 가공시 폴리올레핀의 분해가 크게 억제될 수 있다.
그러나, 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자량 폴리올레핀을 얻는 과정에서는, 통상 수소 기체의 투입량을 조절하여 분자량을 조절할 수 있는데, 이러한 수소 기체의 투입량이 증가할수록 폴리올레핀의 분자량이 줄어든다. 더 나아가, 수소 기체를 투입하지 않은 상태에서 중합을 진행하더라도, 메탈로센 촉매의 특성상 베타 수소 제거 반응이 우수하여 100만 이상의 중량평균분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀을 얻기는 어려운 것이 현실이다.
이에 따라, 메탈로센 촉매를 사용하여 상기 초고분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 기존의 메탈로센 촉매를 통해 제조가 어려웠던 초고분자량 폴리올레핀을 보다 용이하고 효과적으로 제조할 수 있게 하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매; 및
분자량 조절제의 존재 하에,
올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014110539794-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R' 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
Figure 112014110539794-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112014110539794-pat00003
[화학식 2c]
Figure 112014110539794-pat00004
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다. 이러한 폴리올레핀은 1,500,000 내지 5,000,000 g/mol의 큰 중량평균분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀으로 될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매; 및 분자량 조절제의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112014110539794-pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -O-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
[화학식2a]
Figure 112014110539794-pat00006
[화학식 2b]
Figure 112014110539794-pat00007
[화학식 2c]
Figure 112014110539794-pat00008
상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 지 R9'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 메탈로센 담지 촉매와, 후술하는 분자량 조절제를 사용하여 올레핀계 단량체를 중합하고 폴리올레핀을 제조한다.
이러한 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 및/또는 플루오렌(fluorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써, 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 보다 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및/또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반응성이 낮고 높은 활성을 유지할 수 있다. 또, 인데노 인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제할 수 있으므로, 보다 높은 분자량의 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
더 나아가, 이러한 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 메탈로센 담지 촉매와 함께, 분자량 조절제를 적절히 사용함에 따라, 기존에 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되기 어려웠던 중량평균분자량 약 100만 이상, 혹은 약 150만 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 제조할 수 있음을 확인하여 발명을 완성하였다.
한편, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물에서, 각 치환기들에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1에 포함되는 리간드 유래 구조인 상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 화학식 1의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110539794-pat00009
Figure 112014110539794-pat00010
Figure 112014110539794-pat00011
Figure 112014110539794-pat00012
그리고, 상기 화학식 2b로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110539794-pat00013
Figure 112014110539794-pat00014
Figure 112014110539794-pat00015
Figure 112014110539794-pat00016
Figure 112014110539794-pat00017
또한, 상기 화학식 2c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110539794-pat00018
Figure 112014110539794-pat00019
Figure 112014110539794-pat00020
부가하여, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014110539794-pat00021
Figure 112014110539794-pat00022
Figure 112014110539794-pat00023
Figure 112014110539794-pat00024
Figure 112014110539794-pat00025
Figure 112014110539794-pat00026
Figure 112014110539794-pat00027
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상술한 화학식 1의 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타내어, 초고분자량의 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및/또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물로서 화학식 1의 범주에 속하는 화합물만이 담체에 담지되고, 다른 종류의 메탈로센 화합물은 담지되지 않은 것으로 될 수 있다. 이러한 화학식 1의 메탈로센 화합물만이 담지된 메탈로센 담지 촉매의 사용에 따라, 초고분자량을 가지면서도 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
그리고, 상기 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 내지 800℃가 바람직하고, 약 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 약 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 상술한 메탈로센 담지 촉매와 함께 분자량 조절제의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 제조한다.
보다 구체적으로, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 7의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 8의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
[화학식 7]
Cp4Cp5M'X'2
상기 화학식 7에서,
Cp4 및 Cp5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M'는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
[화학식 8]
RdReRfAl
상기 화학식 8에서,
Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rd, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
이러한 분자량 조절제는 그 자체로 올레핀 중합 촉매로서의 큰 활성을 나타내지는 못하지만, 메탈로센 담지 촉매의 활성을 보조하여 보다 큰 분자량 등을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 한다. 이러한 분자량 조절제의 작용 메커니즘은 확실치는 않으나, 상기 메탈로센 담지 촉매와 상호작용하여 단량체가 접근할 수 있는 활성점을 보다 늘림에 따라, 큰 분자량 등을 갖는 폴리올레핀의 제조를 가능케 하는 것으로 보인다.
따라서, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서는, 이러한 분자량 조절제와, 이미 상술한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 초고분자량의 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제에서, 화학식 7의 시클로펜타디에닐 금속 화합물의 구체적인 예로는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 비스시클로펜타디에닐하프늄 디클로라이드, 비스인데닐티타늄 디클로라이드 또는 비스플로레닐티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다. 또, 화학식 8의 유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 또는 이소부틸알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 7의 화합물과, 화학식 8의 화합물은 화학식 7에 포함된 금속 원소(M')와, 화학식 8에 포함된 알루미늄(Al)의 몰비로서, 약 1 : 0.1 내지 1 : 100, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 : 10의 몰비로 사용됨이 바람직하다.
한편, 상술한 분자량 조절제는, 상술한 화학식 1의 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 상태로 사용될 수도 있지만, 상기 메탈로센 담지 촉매와 별도로 반응계에 첨가 및 혼합되어 사용될 수도 있다.
그리고, 상술한 분자량 조절제는 상기 메탈로센 화합물에 포함된 4족 전이금속 : 상기 분자량 조절제의 몰비가 약 1 : 0.1 내지 1 : 2, 혹은 약 1 : 0.2 내지 1 : 1.5로 되는 양으로 사용될 수 있다. 만일, 분자량 조절제의 사용량이 지나치게 작아지면, 초고분자량의 폴리올레핀이 제대로 제조되기 어려울 수 있다. 반대로, 분자량 조절제의 사용량이 지나치게 커지면, 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수는 있으나, 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 조촉매를 더 포함할 수 있다. 이러한 조촉매의 종류는 특히 제한되지 않고, 메탈로센 촉매와 함께 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 조촉매, 예를 들어, 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물 등을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 분자량 조절제에 의한 촉매 활성 저하를 줄이고, 보다 높은 촉매 활성이 유지될 수 있도록 하기 위해, 하기 화학식 6의 보레이트계 조촉매를 사용함이 적절하다.
[화학식 6]
T+[BG4]-
화학식 6에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
이러한 조촉매의 사용에 의해, 보다 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 높은 촉매 활성 하에 효과적으로 제조할 수 있다.
이러한 보레이트계 조촉매는, 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 메탈로센 담지 촉매에 포함된 전이금속 : 상기 조촉매의 몰비가 약 1 : 0.1 내지 1 : 5, 혹은 약 1 : 0.5 내지 1 :1.5로 되는 양으로 사용될 수 있으며, 이에 따라 메탈로센 담지 촉매의 높은 활성을 유지하면서 보다 효과적으로 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 메탈로센 담지 촉매는 담체에 조촉매를 담지시키고, 이에 메탈로센 화합물을 추가 담지시킴으로서 제조될 수 있고, 선택적으로 상기 분자량 조절제를 메탈로센 화합물과 함께, 혹은 메탈로센 화합물 담지 전 또는 후에 담지시킴으로서 제조될 수 있다. 각 성분의 담지 방법은 통상적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 공정 및 조건에 따르므로, 이에 관한 추가 설명은 생략하기로 한다.
상기 메탈로센 담지 촉매의 제조에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전이금속 : 담체의 질량비는 약 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리올레핀의 제조 방법에서, 상술한 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 진행할 수 있다. 다만, 일 구현예의 방법에 따라, 보다 효과적으로 초고분자량의 폴리올레핀을 얻기 위해, 수소 기체의 부존재 하에, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합함이 적절하다.
또, 상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 반응계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상술한 일 구현예의 제조 방법에 따라 수득된 폴리올레핀은 중량평균분자량이 약 1,000,000 내지 5,000,000 g/mol, 혹은 약 1,500,000 내지 4,500,000 g/mol으로 되는 초고분자량 폴리올레핀으로 될 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 3.0 내지 5.0이고, 밀도가 약 0.92g/cc 내지 0.95 g/cc인 것으로 될 수 있다. .
이러한 초고분자량 폴리올레핀은 비교적 좁은 분자량 분포 및 매우 높은 분자량을 가지면서도, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀의 특성상 촉매 잔사량이 작으므로, 고온 성형 가공시 폴리올레핀의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 높은 분자량에 따른 우수한 물성을 발현할 수 있고, 기계 부품 등을 제조하기 위한 엔지니어링 플라스틱 또는 케블라 대체재로 고려 가능한 고강도 슈퍼 섬유 등을 얻기 위한 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 기존의 메탈로센 촉매로는 제조가 어려웠던 초고분자량 폴리올레핀을 매우 효과적으로 제조할 수 있다. 이러한 초고분자량 폴리올레핀은 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀의 특성상 촉매 잔사량이 작으므로, 고온 성형 가공시 폴리올레핀의 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 높은 분자량에 따른 우수한 물성을 발현할 수 있고, 기계 부품 등을 제조하기 위한 엔지니어링 플라스틱 또는 케블라 대체재로 고려 가능한 고강도 슈퍼 섬유 등을 얻기 위한 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.
< 실시예 >
제조예 1: 메탈로센 화합물 A의 제조
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1-1 리간드 화합물의 제조
fluorene 2 g을 5 mL MTBE, hexane 100 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 3.6 g을 헥산(hexane) 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 fluorene-Li 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole (12 mmol, 2.8 g) 또한 THF 60 mL에 녹여 2.5M n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dry ice/acetone bath하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을 1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d6-benzene): -0.30 ~ -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 ~ 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 ~ 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 ~ 3.43 (3H, d), 4.17 ~ 4.21 (1H, d), 4.34 ~ 4.38 (1H, d), 6.90 ~ 7.80 (15H, m)
1-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 diethylether 50 mL에 녹여 2.5 M n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dry ice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 sticky oil을 얻었다. 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl4(THF)2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1시간 동안 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다. 1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 ~ 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 ~ 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 ~ 7.88 (15H, m)
제조예 2: 메탈로센 화합물 B의 제조
Figure 112014110539794-pat00041
2-1 리간드 화합물의 제조
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 6 mL를 dr yice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dry ice/acetone bath 하에서5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 ether/water로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO4로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를 1H-NMR에서 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.33 (3H, m), 0.86~ 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95~ 7.92 (16H, m)
2-2 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 toluene 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl4(THF)2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100ml를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl4(THF)2의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dry ice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet 의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.74 (3H, d), 0.85~2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48~ 8.10 (16H, m)
제조예 3: 분자량 조절제의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride) 1.25 g 및 톨루엔 10 mL를 순차적으로 투입한 후 교반하였다. 여기에 트리이소옥틸알루미늄(triisooctylalunium, 1M in hexane) 10 mL를 투입하고 상온에서 3일 동안 교반한 다음, 용매를 진공으로 제거하여 녹색 혼합물을 수득하였고 이 혼합물은 티타늄이 환원된 상태로서 산화되거나 색이 변하지 않았다. 이하에서 상기 녹색 혼합물은 정제 과정 없이 그대로 사용되었다. 또한, 1H NMR을 통해 비스(사이클로펜타디에닐)옥틸 티타늄(bis(cyclopentadienyl)octyl titanium)과 디옥틸알루미늄 클로라이드(dioctylaluminium chloride)의 혼합물인 것을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, 500MHz): 7.31 (br s, 10H), 2.43 (d, 4H), 1.95-1.2 (m, 28H), 1.2-0.9 (m, 19H)
제조예 4 내지 8: 메탈로센 담지 촉매의 제조
1-1 담체 건조
담체로는 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 2212)를 소성 없이 사용하였으며, 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하여 사용하였다.
1-2 담지 촉매 제조
위에서 건조된 실리카 10 g를 250mL의 톨루엔이 포함된 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 50 mL을 추가로 넣고 교반을 하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 20 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1 또는 2에서 제조된 메탈로센 화합물 A 또는 B의 0.1 mmol을 톨루엔 10mL에 녹여 같이 투입하고 1시간 동안 반응을 시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB)를 톨루엔 10mL에 녹여 투입하고 밤새(overnight) 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 결과물을 여과 및 건조하여 제조예 4 내지 8 의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
이때, 제조예 4 내지 8에서는, 사용된 메탈로센 화합물의 종류, 상기 아닐리늄 보레이트(AB) 조촉매의 담지량을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 각각의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
메탈로센 담지 촉매 메탈로센 화합물 종류 메탈로센 담지 촉매 내의 아닐리늄 보레이트(AB) 조촉매 몰수(mmol)
제조예 4 제조예 1(A) 0
제조예 5 제조예 2(B) 0
제조예 6 제조예 1(A) 0.05
제조예 7 제조예 1(A) 0.1
제조예 8 제조예 2(B) 0.1
제조예 9 내지 13: 메탈로센 담지 촉매의 제조(분자량 조절제 함께 담지)
1-1 담체 건조
담체로는 실리카(Grace Davison사 제조 SYLOPOL 2212)를 소성 없이 사용하였으며, 400℃의 온도에서 15 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하여 사용하였다.
1-2 담지 촉매 제조
위에서 건조된 실리카 10 g를 250mL의 톨루엔이 포함된 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 50 mL을 추가로 넣고 교반을 하였다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 20 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 제조예 1 또는 2에서 제조된 메탈로센 화합물 A 또는 B의 0.1 mmol을 톨루엔 10mL에 녹여 같이 투입하고 1시간 동안 반응을 시켰다. 이후, 제조예 3에서 얻어진 분자량 조절제를 톨루엔에 녹여 투입하고 2시간 동안 추가 반응시켰다.
반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리제거 후, 아닐리늄 보레이트 (N, N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, AB)를 톨루엔 10mL에 녹여 투입하고 밤새(overnight) 교반하면서 반응을 진행하였다. 반응 결과물을 여과 및 건조하여 제조예 9 내지 13 의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
이때, 제조예 9 내지 13에서는, 사용된 메탈로센 화합물의 종류, 상기 아닐리늄 보레이트(AB) 조촉매의 담지량 또는 분자량 조절제의 담지량을 하기 표 2와 같이 달리한 것을 제외하고는 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 각각의 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
메탈로센 담지 촉매 메탈로센 화합물 종류 메탈로센 담지 촉매 내의 아닐리늄 보레이트(AB) 조촉매 몰수(mmol) 메탈로센 담지 촉매 내의 분자량 조절제 몰 분율 (담지 촉매에 분자량 조절제 몰수/담지 촉매에 포함된 전이금속 몰수)
제조예 9 제조예 1(A) 0 0.2
제조예 10 제조예 1(A) 0.05 0.5
제조예 11 제조예 1(A) 0.1 1.0
제조예 12 제조예 2(B) 0.05 0.2
제조예 13 제조예 2(B) 0.1 1.0
비교예 1 및 2: 제조예 4 및 5의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 에틸렌-1-헥센 공중합(분자량 조절제 미사용)
하기 표 3과 같이 제조예 4 및 5에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 L와 1-헥센(5mL)을 주입하고, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 중합 조건, 에틸렌/1-헥센 중합 활성, 얻어진 중합체의 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 내지 6: 제조예 4 내지 8의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 에틸렌-1-헥센 공중합(분자량 조절제 중합시 함께 사용)
하기 표 3과 같이 제조예 4 내지 8에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도 조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2L 금속 합금 반응기에서 수행하였다.
이 반응기에 1.0 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1 L와 1-헥센(5mL)을 주입하고, 상기 제조예 3의 분자량 조절제를 상기 담지 촉매에 포함된 전이금속의 1몰에 대하여 0.2 내지 1.0 몰의 비율로 되도록 (실제 사용량: 약 0.25 내지 1.0 μmol) 투입하였다(하기 표 3 참조). 이어서, 상기 준비한 각각의 담지 촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm2의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다.
이로부터 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 중합 조건, 에틸렌/1-헥센 중합 활성, 얻어진 중합체의 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 7 내지 11: 제조예 9 내지 13의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 에틸렌-1-헥센 공중합(분자량 조절제 중합시 함께 사용)
하기 표 4와 같이, 제조예 9 내지 13의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1 및 2와 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합을 진행하였다.
상기에서 제조한 각각의 촉매에 대한 중합 조건, 에틸렌/1-헥센 중합 활성, 얻어진 중합체의 밀도, 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 4에 나타내었다.
메탈로센 담지 촉매 중합시 사용된 분자량 조절제 몰 분율 (분자량 조절제 몰수/담지 촉매에 포함된 전이금속 몰수) 활성 (kgPE/g 촉매) 밀도 (g/cc) 분자량 분포(Mw/Mn) Mw
비교예 1 제조예 4 0 8.9 0.9434 3.8 1112000
비교예 2 제조예 5 0 3.6 0.9412 4.0 1450000
실시예 1 제조예 4 1 2.8 0.9234 3.5 3673000
실시예 2 제조예 4 0.5 4.2 0.9275 3.2 2973000
실시예 3 제조예 5 0.2 2.3 0.9260 3.8 3204000
실시예 4 제조예 6 0.5 7.1 0.9274 3.7 3015000
실시예 5 제조예 7 0.5 10.4 0.9277 4.0 3424000
실시예 6 제조예 8 0.5 12.5 0.9226 4.2 4523000
메탈로센 담지 촉매 활성 (kgPE/g 촉매) 밀도 (g/cc) 분자량 분포(Mw/Mn) Mw
실시예 7 제조예 9 7.1 0.9364 3.8 2322000
실시예 8 제조예 10 7.0 0.9282 4.0 2970000
실시예 9 제조예 11 6.8 0.9279 3.5 3538000
실시예 10 제조예 12 4.3 0.9280 3.2 3371000
실시예 11 제조예 13 3.5 0.9265 3.8 3824000
상기 표 3 및 4를 참고하면, 실시예에서는 비교예에 비해 매우 높은 분자량을 갖는 초고분자량 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있음이 확인된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 메탈로센 담지 촉매; 및
    분자량 조절제의 존재 하에,
    올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016064587427-pat00042

    상기 화학식 1에서,
    A는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    D는 -O-이고;
    L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
    B는 실리콘이고;
    Q는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    M은 4족 전이금속이며;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b 또는 하기 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2가 모두 화학식 2c인 경우는 제외하며;
    [화학식2a]
    Figure 112016064587427-pat00043

    [화학식 2b]
    Figure 112016064587427-pat00044

    [화학식 2c]
    Figure 112016064587427-pat00045

    상기 화학식 2a, 2b 및 2c에서, R1 내지 R17 및 R1' 내지 R9'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법:
    Figure 112014110539794-pat00046
    Figure 112014110539794-pat00047

    Figure 112014110539794-pat00048
    Figure 112014110539794-pat00049

    Figure 112014110539794-pat00050
    Figure 112014110539794-pat00051

    Figure 112014110539794-pat00052
    Figure 112014110539794-pat00053

    Figure 112014110539794-pat00054
    Figure 112014110539794-pat00055

    Figure 112014110539794-pat00056
    Figure 112014110539794-pat00057

    Figure 112014110539794-pat00058
    Figure 112014110539794-pat00059

    Figure 112014110539794-pat00060
    Figure 112014110539794-pat00061

    Figure 112014110539794-pat00062
    Figure 112014110539794-pat00063

    Figure 112014110539794-pat00064

  3. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물로서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합만이 담체에 담지된 촉매인 폴리올레핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 하기 화학식 7의 시클로펜타디에닐 금속 화합물과, 하기 화학식 8의 유기 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 7]
    Cp4Cp5M'X'2
    상기 화학식 7에서,
    Cp4 및 Cp5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기를 포함하는 리간드이고, M'는 4족 전이금속 원소이며, X'는 할로겐이며;
    [화학식 8]
    RdReRfAl
    상기 화학식 8에서,
    Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 알킬기 또는 할로겐이며, Rd, Re 및 Rf 중 적어도 하나는 탄소수 4 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 상기 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지되거나, 상기 메탈로센 담지 촉매와 혼합되어 사용되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분자량 조절제는 상기 메탈로센 화합물에 포함된 4족 전이금속 : 상기 분자량 조절제의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 2로 되게 사용되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물과 함께 담체에 담지된 조촉매를 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 6의 보레이트계 조촉매를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법:
    [화학식 6]
    T+[BG4]-
    화학식 6에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기, 할라이드기, 알콕사이드기, 아릴옥사이드기, 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.
  10. 제8항에 있어서, 상기 조촉매는 상기 메탈로센 담지 촉매에 포함된 전이금속 : 상기 조촉매의 몰비가 1 : 0.1 내지 1 : 5로 되게 사용되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소 기체의 부존재 하에, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
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