JP5556174B2 - ハイドロゲルおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2008年2月8日に、日本に出願された特願2008−029398号及び2008年9月19日に、日本に出願された特願2008−241054号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)架橋点が主鎖に沿って動くトポロジカルゲル(例えば特許文献1)。
(2)架橋点として親水性クレイを用いたナノコンポジットゲル(例えば特許文献2)。
(3)2種類の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲル(例えば特許文献3)。
(2)のゲルは、架橋点であるクレイの適切な選択やクレイの添加量の調節によって、ゲルの弾性と強度を調整することが可能である。しかし、クレイの添加量が増大するにつれ、透明性が失われる等の問題を有する。
(3)のゲルは、ゲルの弾性および強度がよく、且つ透明性の高いゲルが得られる。また、架橋剤の添加量を増やすことで、より高弾性、高強度のゲルが得られることが知られている。しかし、架橋剤の増加に伴い、透明性が損なわれることがある。
一方で、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のみから第一の網目構造が構成されるダブルネットワークゲルは、モノマーのスルホン酸基により、ゲルを構成するモノマー単位の加水分解、特に架橋剤として用いる多官能モノマー単位の加水分解を誘引する可能性があり、網目構造の切断が危惧される。網目構造の切断が起これば、ゲルの弾性及び強度が大きく変わり、安定して上記の用途に適用することができない。
本発明のハイドロゲルの製造方法によれば、高い透明性を維持しつつ、従来以上の弾性及び強度を有し、さらに耐久性も付与されたハイドロゲルを製造することができる。
ハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒を、ポリマーで構成された網目構造中に取り込んでいる構造体を意味する。
本発明のハイドロゲルに含まれる溶媒の量は、特に限定されない。また、取り込まれる溶媒は、ハイドロゲルの物性に影響が出ない程度に、水に溶解する溶媒や水と混和する溶媒を含んでもいてもよい。
(i)第一の網目構造(A)と、前記第一の網目構造(A)中に形成された第二の網目構造(B)とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
(ii)第一の網目構造(A)と、前記第一の網目構造(A)中に形成されたポリマー(B’)とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲル。
不飽和モノマーとは、1分子中に1個以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有するモノマーを意味する。
セミ相互侵入網目構造とは、第一の網目構造(A)と、架橋点を有さない直鎖状のポリマー(B’)とが別々に存在するのではなく、相互に絡み合っている構造を意味する。
第一の網目構造(A)は、第一のモノマー(a)を重合し架橋することにより形成された網目構造である。
第一のモノマー(a)は、ノニオン性不飽和モノマー(a1)と、アニオン性不飽和モノマー(a2)と、必要に応じて他の不飽和モノマー(a3)とを含む混合物である。ノニオン性不飽和モノマー(a1)とアニオン性不飽和モノマー(a2)とを共重合させることで、従来にない強度が発現する。
ノニオン性不飽和モノマー(a1)としては、機械強度発現および加水分解抑制の点から、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体が好ましい。
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スルホン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー(a2)としては、良好な共重合性を有する点から2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カルボン酸基を有するアニオン性不飽和モノマー(a2)としては、良好な共重合性を有する点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
他の不飽和モノマー(a3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第二の網目構造(B)は、第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合し架橋することにより前記第一の網目構造(A)中に形成された網目構造である。
第二のモノマー(b)は、ハイドロゲルの特性を損なわない限り、不飽和モノマーであればいずれでも良いが、好ましくは、ノニオン性不飽和モノマー(b1)と、必要に応じて他の不飽和モノマー(b2)とを含むモノマーまたは混合物である。以下、好ましいモノマーに関して説明する。
ポリマー(B’)は、第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合することにより前記第一の網目構造(A)中に形成された架橋点を有さない直鎖状のポリマーである。前記の第二の網目構造(B)とは、第二のモノマー(b)が架橋していない点で異なる。
ノニオン性不飽和モノマー(b1)の種類、割合は、第二の網目構造(B)におけるノニオン性不飽和モノマー(b1)と同様である。
本発明のハイドロゲル中の、第一のモノマー(a)に由来する単位と第二のモノマー(b)に由来する単位とのモル比((a)/(b))は、引張時に良好な伸びと強度を発現する点から、1/2〜1/100が好ましく、1/5〜1/80がより好ましく、1/10〜1/50がさらに好ましい。第二のモノマー(b)に由来する単位が前記モル比(1/2)より少なくなると、引張時に充分な伸びを発現できない場合がある。第二のモノマー(b)に由来する単位が前記モル比(1/100)より多くなると、引張時に充分な強度を発現できない場合がある。
架橋度とは、架橋を後述の方法(α)で行う場合は、モノマー100モル%に対する多官能モノマーの添加量を意味する。架橋をその他の方法で行う場合は、ポリマーを構成するモノマー単位のうち、架橋に寄与しているモノマー単位の割合を架橋点が結び付けているポリマー鎖の数で割った値で表せる。架橋点が結び付けているポリマー鎖の数とは、例えば2種のモノマーを反応させて架橋点とする場合には2である。3価に帯電したホウ酸でイオン結合させる場合には3である。
ハイドロゲルの引張破断強度は、一定形状にしたハイドロゲルの両末端を掴み、一軸方向へ引っ張り、ハイドロゲルが切断されたときの応力である。評価方法については後述する。
(膨潤度)=(膨潤状態のゲル質量)/(絶乾状態のゲル質量)×100(%)。
すなわち、膨潤度が300%とは、固形分質量の2倍の水を含んでいる状態を意味する。ハイドロゲルの物理的強度は、前記ハイドロゲルを構成する固形分の量によって著しく変化するため、強度測定時の膨潤度を明確にする必要がある。
50%までの引張伸張とは、元の試験片の長さに対して50%の値まで引っ張って伸ばすことを意味する。
ヒステリシスがないとは、引張試験時の応力−歪曲線が、応力をかけていくときと、応力を解放していくときとで、一致することを意味する。
本発明のハイドロゲルの製造方法としては、下記の2種類の製造方法が挙げられる。
(I)(x)第一のモノマー(a)を重合し架橋することにより第一の網目構造(A)を形成する工程と、(y)前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合し架橋することにより前記第一の網目構造(A)中に第二の網目構造(B)を形成する工程とを有する製造方法。
(II)(x)第一のモノマー(a)を重合し架橋することにより第一の網目構造(A)を形成する工程と、(y’)前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合することにより前記第一の網目構造(A)中にポリマー(B’)を形成する工程とを有する製造方法。
まず、第一のモノマー(a)、重合開始剤等を、水に溶かして第一のモノマー水溶液を調製する。
ついで、第一のモノマー水溶液を容器や枠へ流し込み、前記水溶液に熱または光を当てることにより、第一のモノマー(a)を重合させ、ポリマーとする。
前記ポリマーの架橋は、第一のモノマー(a)の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造(A)を有する、任意の形状のゲルが得られる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の一般的な水溶性重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系開始剤等の一般的な光重合開始剤が挙げられる。
(β)放射線照射によってポリマー中にラジカルを発生させて架橋する方法。
(γ)ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を直接反応させる方法。
(δ)ポリマーを構成する不飽和モノマーに由来する単位の側鎖の官能基同士を橋架け剤で架橋する方法。
(ε)多価金属イオン(銅イオン、亜鉛イオン、カルシウムイオン等)を用いて、イオン結合または配位結合によって架橋する方法。
第一の網目構造(A)中に、第二のモノマー(b)、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造(A)中に含まれる溶媒に第二のモノマー(b)、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー(b)が導入された第一の網目構造(A)に熱または光を当てることにより、第二のモノマー(b)を重合させ、ポリマーとする。
前記ポリマーの架橋は、第二のモノマー(b)の重合と同時に行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよい。
以上のようにして、第一の網目構造(A)中に第二の網目構造(B)を形成することにより、相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
なお、第一の網目構造(A)が不透明で充分に光を透過しない場合には、熱重合開始剤によるラジカル重合法が好ましい。また、温度によって挙動の変わる不飽和モノマーを用いる場合には、光重合開始剤による光重合法が好ましい場合もある。
第一モノマー(a)の重合方法と、第二のモノマー(b)の重合方法は、異なっていてもよい。
多官能モノマーの添加量は、工程(x)における多官能モノマーの添加量よりも少なくする必要がある。
第一の網目構造(A)中に、第二のモノマー(b)、重合開始剤等を導入することによって、第一の網目構造(A)中に含まれる溶媒に第二のモノマー(b)、重合開始剤等を均一に拡散させる。
ついで、第二のモノマー(b)が導入された第一の網目構造(A)に熱または光を当てることにより、第二のモノマー(b)を重合させ、ポリマー(B’)とする。
以上のようにして、第一の網目構造(A)中にポリマー(B’)を形成することにより、セミ相互侵入網目構造を有する、任意の形状のハイドロゲルが得られる。
導入方法および重合方法は、工程(y)における導入方法および重合方法と同様である。
工程(x):
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の5%およびアクリルアミドの95%からなる第一のモノマー(a)と、第一のモノマー(a)の100%に対して2%のN,N−メチレンビスアクリルアミドと、第一のモノマー(a)の100%に対して0.1%の光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)とを、第一のモノマー(a)の100部に対して400部の蒸留水に溶かし、第一のモノマー水溶液を調製した。
アクリルアミドの100%からなる第二のモノマー(b)と、第二のモノマー(b)の100%に対して0.1%のN,N−メチレンビスアクリルアミドと、第二のモノマー(b)の100%に対して0.001%の光重合開始剤(同上)とを、第二のモノマー(b)の100部に対して200部の蒸留水に溶かし、第二のモノマー水溶液を調製した。
第二のモノマー水溶液で充分に膨潤した第一の網目構造(A)を有するゲルをガラス板にて挟みこみ、前記ゲルに、ケミカルランプ(同上)を用いて、1分間の照射エネルギー120mJ/cm2にて90分間紫外線を照射し、重合を完結させ、第一の網目構造(A)中に第二の網目構造(B)が形成された相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるアクリルアミドを、N,N−ジメチルアクリルアミドに変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるアクリルアミドを、アクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の10%およびアクリルアミドの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
工程(y)においてN,N−メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、実施例4と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第一のモノマー(a)の100%に対して1%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、実施例4の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第二のモノマー(b)の100%に対して0.01%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の10%およびN,N−ジメチルアクリルアミドの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の10%およびN−イソプロピルアクリルアミドの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の10%およびアクリロイルモルホリンの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の20%およびアクリルアミドの80%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の20%およびアクリロイルモルホリンの80%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の20%およびヒドロキシエチルアクリレートの80%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の25%およびN,N−ジメチルアクリルアミドの75%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の30%およびアクリルアミドの70%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の30%およびアクリロイルモルホリンの70%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の40%およびアクリルアミドの60%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の50%およびアクリルアミドの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の50%およびN,N−ジメチルアクリルアミドの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の50%およびアクリロイルモルホリンの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)における2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外は、実施例1の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー水溶液から溶存酸素を除去し、水酸化カリウム水溶液を加えてpHを11に調整した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例20の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第二のモノマー(b)の100%に対して0.01%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の10%およびアクリルアミドの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の10%およびアクリロイルモルホリンの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の20%およびアクリロイルモルホリンの80%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の30%およびアクリルアミドの70%からなる混合物に変更し、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第一のモノマー(a)の100%に対して1%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、実施例20の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するハイドロゲルを得た。
次いで、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第二のモノマー(b)の100%に対して0.01%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、上記KPS)に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の40%およびアクリルロイルモルホリンの60%からなる混合物に変更した以外は、実施例21と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の50%およびアクリルアミドの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の50%およびN−メチロールアクリルアミドの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、メタクリル酸の5%およびアクリルロイルモルホリンの95%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、メタクリル酸の10%およびアクリルロイルモルホリンの90%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、メタクリル酸の30%およびアクリルロイルモルホリンの70%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、メタクリル酸の50%およびアクリルロイルモルホリンの50%からなる混合物に変更した以外は、実施例20と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の20%およびN,N−ジメチルアクリルアミドの80%からなる混合物に変更した以外は、実施例1の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー(b)を、N,N−ジメチルアクリルアミドの100%に変更し、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)の使用量を0.001%から0.01%に変更し、蒸留水の使用量を200部から300部に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるN,N−ジメチルアクリルアミドをアクリロイルモルホリンに変更した以外は、実施例33と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるN,N−ジメチルアクリルアミドをヒドロキシエチルアクリレートに変更した以外は、実施例33と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)におけるN,N−ジメチルアクリルアミドをN−メチロールアクリルアミドに変更した以外は、実施例33と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の30%およびN−メチロールアクリルアミドの70%からなる混合物に変更した以外は、実施例1の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するゲルを得た。
次いで、第二のモノマー(b)を、アクリル酸の100%に変更し、蒸留水の使用量を200部から300部に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第二のモノマー(b)を、アクリルアミドの30%およびアクリル酸の70%からなる混合物に変更した以外は、実施例37と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第二のモノマー(b)を、アクリルアミドの70%およびアクリル酸の30%からなる混合物に変更した以外は、実施例37と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第二のモノマー(b)を、アクリル酸の100%に変更し、蒸留水の使用量を200部から300部に変更した以外は、実施例4と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第二のモノマー(b)を、アクリルアミドの100%に変更した以外は、実施例37と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の75%およびN,N−ジメチルアクリルアミドの25%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の80%およびアクリルアミドの20%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の80%およびアクリロイルモルホリンの20%からなる混合物に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の100%に変更した以外は、実施例1と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
工程(y)においてN,N−メチレンビスアクリルアミドを使用しなかった以外は、比較例4と同様の方法によりセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の60%およびN−メチロールアクリルアミドの40%からなる混合物に変更した以外は、実施例1の工程(x)と同様の方法により第一の網目構造(A)を有するゲルを得た。
次いで、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第二のモノマー(b)の100%に対して0.01%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、実施例1の工程(y)と同様にして相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の75%およびアクリルアミドの25%からなる混合物に変更した以外は、比較例6と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の80%およびアクリロイルモルホリンの20%からなる混合物に変更した以外は、比較例6と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、アクリル酸の100%に変更した以外は、比較例6と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
第一のモノマー(a)を、メタクリル酸の100%に変更し、光重合開始剤(チバガイギー社製、DAROCURE1173、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)を、第一のモノマー(a)の100%に対して1%の過硫酸カリウム(熱重合開始剤、KPS)に変更した以外は、比較例6と同様の方法により相互侵入網目構造を有するハイドロゲルを得た。
AMPS:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、
AAc:アクリル酸、
MAA:メタクリル酸、
AAm:アクリルアミド、
DMAAm:N,N−ジメチルアクリルアミド、
NIPAM:N−イソプロピルアクリルアミド、
ACMO:アクリロイルモルホリン、
HEA:ヒドロキシエチルアクリレート、
NMAAm:N−メチロールアクリルアミド、
MBAAm:N,N−メチレンビスアクリルアミド、
DAR1173:DAROCURE1173、
KPS:過硫酸カリウム。
実施例1〜41、比較例1〜10で製造したハイドロゲルについて、下記の(1)〜(5)の評価を行った。結果を表4〜6に示す。
また、実施例9、21、23〜26、30、比較例6および10で製造したハイドロゲルについて、重合直後(0日)のものと、重合後水中に1日、7日、14日、21日間浸漬したものの計5サンプルについて、下記の(3)の評価を行った。結果を表7に示す。
得られたハイドロゲルを乾燥させ、元素分析によって第一のモノマー(a)に由来する単位の量と第二のモノマー(b)に由来する単位の量との比を算出した。
乾燥は、75℃に加熱された乾燥機にて一晩以上、放置することにより実施した。また、重量変化がなくなった時の重量を乾燥重量とした。
元素分析条件は、エレメンタール社の全自動元素分析装置varioEL IIIを用いて燃焼管温度950℃にて測定を行った。
得られたハイドロゲルの乾燥前後での質量比から膨潤度を算出した。計算式は、下記の通りである。
(膨潤度)=(乾燥前質量)/(乾燥後質量)×100(%)。
得られたハイドロゲルを3号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はJIS−K 6251に準拠して、試験片の引張破断強度を測定した。チャック間距離は50mm、引張速度は50mm/minとした。
得られたハイドロゲルを3号ダンベル試験片に打抜き、引張試験機に固定した。引張速度50mm/minで引張試験前のチャック間距離の半分まで引っ張ったところで停止させ、引っ張り前の位置へ戻した。原点から再度引張試験を行い、描く歪−応力曲線が一致したものをAとし、一致しなかったものをBとして評価した。
得られたハイドロゲルを3号ダンベル試験片に打抜き、引張試験に供した。引張試験はJIS−K 6251に準拠して、試験片の引張破断伸びを測定した。
チャック間距離は50mm、引張速度は50mm/minで行った。試験片が破断したときのチャック間距離を引張試験を行う前のチャック間距離で割った値を伸び率とした。
また、実施例1〜16で得られたハイドロゲルは、50%伸長での引張による構造破壊がなく、繰り返しによって歪−応力曲線が変わらなかった。
さらに、表5の結果から明らかなように、実施例33〜41で得られたハイドロゲルは、第二のモノマー(b)の組成が変わってもゲルの強度に影響がなく、高い強度を有した。
一方、表6の結果から明らかなように、比較例4で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー(a)がノニオン性不飽和モノマー(a1)を含んでいないため、充分な強度が得られなかった。
一方、比較例6で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー(a)のノニオン性不飽和モノマー(a1)の量が少ないため、1日目以降も水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
また、比較例10で得られたハイドロゲルは、第一のモノマー(a)がノニオン性不飽和モノマー(a1)を含んでいないため、水中に浸漬した時間が長くなるに従って強度が低下した。
Claims (10)
- 第一のモノマー(a)を架橋重合することにより形成された第一の網目構造(A)と、前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合し架橋することにより前記第一の網目構造(A)中に形成された第二の網目構造(B)とからなる相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー(a)が、ノニオン性不飽和モノマー(a1)及びアニオン性不飽和モノマー(a2)を含み、
前記第一のモノマー(a)の100モル%のうち、ノニオン性不飽和モノマー(a1)が50モル%以上、かつアニオン性不飽和モノマー(a2)が50モル%以下である、ハイドロゲル。 - 第一のモノマー(a)を架橋重合することにより形成された第一の網目構造(A)と、前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合することにより前記第一の網目構造(A)中に形成された第二のポリマー(B’)とからなるセミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルにおいて、
前記第一のモノマー(a)が、ノニオン性不飽和モノマー(a1)及びアニオン性不飽和モノマー(a2)を含み、
前記第一のモノマー(a)の100モル%のうち、ノニオン性不飽和モノマー(a1)が50モル%以上、かつアニオン性不飽和モノマー(a2)が50モル%以下である、ハイドロゲル。 - 前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項1または2に記載のハイドロゲル。
- 前記アニオン性不飽和モノマーが、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である請求項1または2に記載のハイドロゲル。
- 前記アニオン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸である請求項1または2に記載のハイドロゲル。
- (x)第一のモノマー(a)を重合し架橋することにより第一の網目構造(A)を形成する工程と、
(y)前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合し架橋することにより前記第一の網目構造(A)中に第二の網目構造(B)を形成する工程とを有する、相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー(a)が、ノニオン性不飽和モノマー(a1)及びアニオン性不飽和モノマー(a2)を含み、
前記第一のモノマー(a)の100モル%のうち、ノニオン性不飽和モノマー(a1)が50モル%以上、かつアニオン性不飽和モノマー(a2)が50モル%以下である、ハイドロゲルの製造方法。 - (x)第一のモノマー(a)を重合し架橋することにより第一の網目構造(A)を形成する工程と、
(y)前記第一の網目構造(A)中に第二のモノマー(b)を導入し、前記第二のモノマー(b)を重合することにより前記第一の網目構造(A)中に第二のポリマー(B’)を形成する工程とを有する、セミ相互侵入網目構造を有するハイドロゲルの製造方法において、
前記第一のモノマー(a)が、ノニオン性不飽和モノマー(a1)及びアニオン性不飽和モノマー(a2)を含み、
前記第一のモノマー(a)の100モル%のうち、ノニオン性不飽和モノマー(a1)が50モル%以上、かつアニオン性不飽和モノマー(a2)が50モル%以下である、ハイドロゲルの製造方法。 - 前記アニオン性不飽和モノマーが、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記アニオン性不飽和モノマーが、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である請求項6または7に記載の製造方法。
- 前記アニオン性不飽和モノマーが、(メタ)アクリル酸である請求項6または7に記載の製造方法。
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