JP2019085521A - ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル - Google Patents
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Abstract
【課題】刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能な高強度のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルの提供。【解決手段】第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルであって、第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）であり、第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）である、ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルである。【選択図】なし
Description
本発明は、特定の刺激により硬化する高強度のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルに関する。
ポリビニルアルコールは生分解性、生体適合性、低毒性等に優れた特長を有する水溶性合成ポリマーである。ポリビニルアルコールからなるハイドロゲル材料は種々の方法により架橋されたポリビニルアルコールと水からなるマテリアルであり、コンタクトレンズ（例えば特許文献１）、医療機器コーティング（例えば特許文献２）、臓器モデル（例えば特許文献３）、人工脊椎椎間板核（例えば特許文献４）、地盤改良材（例えば特許文献５）等多岐の用途で利用されている。
近年、３Ｄプリンターに代表されるAdditive Manufacturing Technology（付加製造技術）と言われる材料の造形方法の開発が活発になっており、これらに適応したハイドロゲル材料への要求が高まってきている。例えば医療分野では、３Ｄプリンターを用いて手術練習等に用いる臓器モデルや再生医療用の精密スキャホールド（例えば非特許文献１）を製造する試みもされている。
ここで、ポリビニルアルコールのハイドロゲル材料を３Ｄプリンター等の付加製造技術に適用させるには光、熱等の刺激により速やかに硬化するといった刺激硬化性(以下、「刺激硬化性」とも略称する)が求められる。
ポリビニルアルコールのハイドロゲルの最も古典的な製造方法として凍結融解法があるが、この方法では刺激硬化性を有しないため３Ｄプリンターに適用できず、さらに耐熱性が低いという課題があった。そこで、光又は熱により架橋し得るポリビニルアルコールのハイドロゲルとして、重合性基をペンダントしたポリビニルアルコールマクロマーが提案されている（特許文献１、２、４）。
ポリビニルアルコールのハイドロゲルの最も古典的な製造方法として凍結融解法があるが、この方法では刺激硬化性を有しないため３Ｄプリンターに適用できず、さらに耐熱性が低いという課題があった。そこで、光又は熱により架橋し得るポリビニルアルコールのハイドロゲルとして、重合性基をペンダントしたポリビニルアルコールマクロマーが提案されている（特許文献１、２、４）。
一方、ハイドロゲル材料の用途を拡充するため、その機械的強度の向上も望まれている。ハイドロゲル材料の機械的強度を向上させる手法として、２種類の水溶性高分子の網目構造が相互に貫入した相互貫入型ゲルが提案されている（例えば特許文献６）。特許文献６では、第１のモノマーを架橋剤とともに重合して第１のポリマーネットワークを得て、さらにこの第１のポリマーネットワークに第２のモノマー及び架橋剤を染み込ませて重合することで第２のポリマーネットワークを形成させ相互貫入型ゲルを製造する。また、ハイドロゲル材料の機械的特性を制御し、３Ｄプリンターへの適用性を高める手法として、モノマー溶液に予め製造した架橋ゲル粒子を添加する、アクリルアミド類を用いたゲル材料も提案されている（例えば特許文献７）。
ケミカルレビュー（Chemical Reviews）、２０１６年、第１１６巻、ｐ．１４９６−１５３９
特許文献１、２、４に記載のポリビニルアルコールマクロマーは、生体適合性及び低毒性を示し、刺激硬化性を有するため３Ｄプリンターへの適用も可能であるが、硬化させたゲルの機械的強度が低く、用途が限られる。また、特許文献６に記載の相互貫入型ゲルは、第１と第２のポリマーネットワークを同じ重合法で形成する２段階で製造されるため、工程が煩雑である。
一方、特許文献７に記載のゲル材料は、一段階で製造され、機械的強度に優れるものの、アクリルアミド系モノマーを用いる技術であるため光による刺激硬化性が低く、さらに残留モノマーによる毒性に懸念があり、例えば医療用途には適さない。
また、これまでに刺激硬化性を有するポリビニルアルコールマクロマーを含む相互貫入型ゲル技術は知られていない。
一方、特許文献７に記載のゲル材料は、一段階で製造され、機械的強度に優れるものの、アクリルアミド系モノマーを用いる技術であるため光による刺激硬化性が低く、さらに残留モノマーによる毒性に懸念があり、例えば医療用途には適さない。
また、これまでに刺激硬化性を有するポリビニルアルコールマクロマーを含む相互貫入型ゲル技術は知られていない。
本発明は、刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能な高強度のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルを提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有する相互貫入型ゲルであって、第１のポリマーネットワークがラジカル重合性基を有するポリビニルアルコールを架橋してなるポリビニルアルコール架橋体であり、第２のポリマーネットワークがカルボキシル基を有する水溶性ポリマーを金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体である、ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルにより、上記課題を解決し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルであって、
第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）であり、
第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）である、ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［２］前記ラジカル重合性基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［３］前記ラジカル重合性基の導入率が、前記ポリビニルアルコール（１’）の繰り返し単位に対して０．１〜１０ｍｏｌ％である、前記［１］又は［２］のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［４］前記水溶性ポリマー（２’）がアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ＬＭペクチン、カルボキシメチルデンプン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかのポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［５］第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの質量比〔第１のポリマーネットワーク／第２のポリマーネットワーク〕の値が、相互貫入型ゲル中、１０００〜０．０１である、前記［１］〜［４］のいずれかのポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［１］第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルであって、
第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）であり、
第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）である、ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［２］前記ラジカル重合性基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［３］前記ラジカル重合性基の導入率が、前記ポリビニルアルコール（１’）の繰り返し単位に対して０．１〜１０ｍｏｌ％である、前記［１］又は［２］のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［４］前記水溶性ポリマー（２’）がアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ＬＭペクチン、カルボキシメチルデンプン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、前記［１］〜［３］のいずれかのポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
［５］第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの質量比〔第１のポリマーネットワーク／第２のポリマーネットワーク〕の値が、相互貫入型ゲル中、１０００〜０．０１である、前記［１］〜［４］のいずれかのポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
本発明によれば、刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能な高強度のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルを提供することができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味する。
［ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル］
本発明のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも略称する）系相互貫入型ゲル（以下、「相互貫入型ゲル」とも略称する）は、第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するＰＶＡ系相互貫入型ゲルであって、第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）（以下、「ＰＶＡ（１’）」とも略称する）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）（以下、「ＰＶＡ架橋体（１）」とも略称する）であり、第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）（以下、「水溶性ポリマー（２’）」とも略称する）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）（以下、「水溶性ポリマー架橋体（２）」とも略称する）である。
なお、本発明において「相互貫入型ゲル」とは、相互貫入型ポリマーネットワーク（Interpenetrating Polymer Network（ＩＰＮ））構造を有するゲルを意味する。
本発明のポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも略称する）系相互貫入型ゲル（以下、「相互貫入型ゲル」とも略称する）は、第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するＰＶＡ系相互貫入型ゲルであって、第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）（以下、「ＰＶＡ（１’）」とも略称する）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）（以下、「ＰＶＡ架橋体（１）」とも略称する）であり、第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）（以下、「水溶性ポリマー（２’）」とも略称する）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）（以下、「水溶性ポリマー架橋体（２）」とも略称する）である。
なお、本発明において「相互貫入型ゲル」とは、相互貫入型ポリマーネットワーク（Interpenetrating Polymer Network（ＩＰＮ））構造を有するゲルを意味する。
本発明のＰＶＡ系相互貫入型ゲルは、刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能となる。この理由については定かではないが、以下のように推測される。
ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋してなるＰＶＡ架橋体（１）を第１のポリマーネットワークとし、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）を第２のポリマーネットワークとし、第１と第２のポリマーネットワークが分子鎖レベルで相互に絡み合った網目構造、すなわち相互貫入型ポリマーネットワーク（Interpenetrating Polymer Network（ＩＰＮ））構造を形成することによって、機械的強度が向上する。
また、第１のポリマーネットワークは、マクロマーを硬化して形成されるため、モノマーを重合して形成される場合と比較して、ラジカル重合性基の導入率が低くても優れた刺激硬化性を維持できる。そのため、ＰＶＡ本来の性質を維持し易く、高い生体適合性及び低毒性を示し、安全性を向上することができると考えられる。一方、第２のポリマーネットワークは、金属イオンの架橋により形成されるため、硬化操作そのものが簡便で、硬化速度が速い。また、相互貫入型ゲルに衝撃が加わると金属イオンによる架橋が切断され、衝撃エネルギーを吸収することができ、機械的強度が高くなると考えられる。
ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋してなるＰＶＡ架橋体（１）を第１のポリマーネットワークとし、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）を第２のポリマーネットワークとし、第１と第２のポリマーネットワークが分子鎖レベルで相互に絡み合った網目構造、すなわち相互貫入型ポリマーネットワーク（Interpenetrating Polymer Network（ＩＰＮ））構造を形成することによって、機械的強度が向上する。
また、第１のポリマーネットワークは、マクロマーを硬化して形成されるため、モノマーを重合して形成される場合と比較して、ラジカル重合性基の導入率が低くても優れた刺激硬化性を維持できる。そのため、ＰＶＡ本来の性質を維持し易く、高い生体適合性及び低毒性を示し、安全性を向上することができると考えられる。一方、第２のポリマーネットワークは、金属イオンの架橋により形成されるため、硬化操作そのものが簡便で、硬化速度が速い。また、相互貫入型ゲルに衝撃が加わると金属イオンによる架橋が切断され、衝撃エネルギーを吸収することができ、機械的強度が高くなると考えられる。
＜ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）＞
本発明の相互貫入型ゲルは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）（ＰＶＡ（１’））を架橋してなるＰＶＡ架橋体（１）を第１のポリマーネットワークとして含有する。ＰＶＡ架橋体（１）は、ＰＶＡ鎖同士をラジカル重合性基由来の構造単位で架橋した架橋構造を有する。
ＰＶＡ（１’）は、基材となるＰＶＡ鎖の側鎖や末端にラジカル重合性基を含有する。前記ＰＶＡ鎖は、少なくともビニルアルコール単位を含有し、さらにビニルエステル単位を含有してもよい。前記ＰＶＡ鎖を構成する全構造単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量は、５０ｍｏｌ％超であり、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、更に好ましくは９５ｍｏｌ％超である。
本発明の相互貫入型ゲルは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）（ＰＶＡ（１’））を架橋してなるＰＶＡ架橋体（１）を第１のポリマーネットワークとして含有する。ＰＶＡ架橋体（１）は、ＰＶＡ鎖同士をラジカル重合性基由来の構造単位で架橋した架橋構造を有する。
ＰＶＡ（１’）は、基材となるＰＶＡ鎖の側鎖や末端にラジカル重合性基を含有する。前記ＰＶＡ鎖は、少なくともビニルアルコール単位を含有し、さらにビニルエステル単位を含有してもよい。前記ＰＶＡ鎖を構成する全構造単位に対するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計量は、５０ｍｏｌ％超であり、好ましくは８０ｍｏｌ％超、より好ましくは９０ｍｏｌ％超、更に好ましくは９５ｍｏｌ％超である。
前記ラジカル重合性基は、ラジカル重合反応により、ＰＶＡ鎖間で架橋を形成することができる基である。該ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基、ジシクロペンテニル基等の環式不飽和炭化水素基及びこれらの誘導体が挙げられる。
なお、本発明における「ビニル基」には、エテニル基だけでなく、アリル基等の鎖式不飽和炭化水素基、ビニルオキシカルボニル基等のエチレンから水素原子を１つ除いた不飽和炭素結合を含む官能基をも含む。中でも、相互貫入型ゲルの刺激硬化性及び機械的強度を向上させる観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、反応性の観点からは、末端不飽和炭素結合を有する官能基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、相互貫入型ゲルの耐アルカリ性を向上させる観点からは、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基が好ましい。
なお、本発明における「ビニル基」には、エテニル基だけでなく、アリル基等の鎖式不飽和炭化水素基、ビニルオキシカルボニル基等のエチレンから水素原子を１つ除いた不飽和炭素結合を含む官能基をも含む。中でも、相互貫入型ゲルの刺激硬化性及び機械的強度を向上させる観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、反応性の観点からは、末端不飽和炭素結合を有する官能基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、相互貫入型ゲルの耐アルカリ性を向上させる観点からは、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基が好ましい。
ＰＶＡ（１’）の製造方法としては、原料となるポリビニルアルコール（以下、「原料ＰＶＡ」とも略称する）の側鎖や末端官能基などを介してラジカル重合性基を導入する方法、ＰＶＡの製造過程でビニルエステル系単量体とビニルエステル系単量体以外の他の単量体とを共重合してラジカル重合性基を導入する方法等が挙げられる。
原料ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステルをけん化し、該ポリビニルエステル中のエステル基を水酸基に変換することによって製造することができる。
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族ビニルエステルが好ましく、経済的な観点から酢酸ビニルがより好ましく、すなわち前記ポリビニルエステルは、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルであることが好ましい。
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル；安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルなどが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、脂肪族ビニルエステルが好ましく、経済的な観点から酢酸ビニルがより好ましく、すなわち前記ポリビニルエステルは、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルであることが好ましい。
また、前記ポリビニルエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてビニルエステル系単量体以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸又はその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸又はその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩若しくは４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はその誘導体等のアクリルアミド誘導体； メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩若しくは４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド又はその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類； 塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル； 塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。前記ポリビニルエステルが他の単量体に由来する構造単位を含む場合、他の単量体に由来する構造単位の含有量は、該ポリビニルエステルを構成する全構造単位に対して２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、５ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。
前記ポリビニルエステルのけん化反応は、特に制限されず、従来と同様の方法で行うことができ、例えば、アルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解法、加水分解法等が適用できる。中でも、メタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり好ましい。
原料ＰＶＡの重合度は、特に限定されず、種々の重合度のものを用いることができる。原料ＰＶＡの重合度は、相互貫入型ゲルの脆化を抑制する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上である。そして、後述する未硬化ゲル溶液の高粘度化を抑制し、加工容易性を向上させる観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。また、原料ＰＶＡは、異なる重合度のものを２種以上混合して用いてもよい。
本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定される重合度をいい、ＰＶＡを再度けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定される重合度をいい、ＰＶＡを再度けん化し、精製した後に３０℃の水中で測定した極限粘度から求めることができる。
原料ＰＶＡのけん化度は、原料ＰＶＡの水溶性を向上させる観点からは、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。
また、原料ＰＶＡとして、後述する未硬化ゲル溶液の高粘度化を抑制し、該未硬化ゲル溶液の保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下であるＰＶＡを用いてもよい。
本明細書におけるＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡを構成する、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる構造単位（例えば酢酸ビニル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（ｍｏｌ％）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
また、原料ＰＶＡとして、後述する未硬化ゲル溶液の高粘度化を抑制し、該未硬化ゲル溶液の保存安定性を向上させる観点からは、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下であるＰＶＡを用いてもよい。
本明細書におけるＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡを構成する、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる構造単位（例えば酢酸ビニル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（ｍｏｌ％）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
原料ＰＶＡへの前記ラジカル重合性基の導入は、原料ＰＶＡの側鎖や末端官能基などを介して行うことが好ましく、原料ＰＶＡの側鎖の水酸基又は原料ＰＶＡの１，３−ジオール基にラジカル重合性基を含有する化合物（以下、「ラジカル重合性基含有化合物」とも略称する）を反応させることがより好ましい。
原料ＰＶＡの側鎖である水酸基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体を塩基存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を導入できる。
また、原料ＰＶＡの側鎖である水酸基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として分子内にラジカル重合性基とグリシジル基とを含む化合物を、塩基存在下でエーテル化反応させる方法も挙げられる。分子内にラジカル重合性基とグリシジル基とを含む化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これにより、（メタ）アクリロイル基やアリル基を導入することができる。
また、原料ＰＶＡの１，３−ジオール基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として、例えばアクリルアルデヒド（アクロレイン）、メタクリルアルデヒド（メタクロレイン）、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、７−オクテナール、３−ビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド等の分子内にラジカル重合性基とアルデヒド基とを含む化合物を酸触媒存在下でアセタール化反応させる方法も挙げられる。例えば、３−ビニルベンズアルデヒドや４−ビニルベンズアルデヒド等をアセタール化反応させることでビニルフェニル基を導入することができる。また、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等を反応させることで（メタ）アクリロイルアミノ基を導入することが可能である。原料ＰＶＡを用いてラジカル重合性基を導入する方法は例示された前記反応以外も用いることができ、２種以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
原料ＰＶＡの側鎖である水酸基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体を塩基存在下で、エステル化反応又はエステル交換反応させることにより、（メタ）アクリロイル基を導入できる。
また、原料ＰＶＡの側鎖である水酸基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として分子内にラジカル重合性基とグリシジル基とを含む化合物を、塩基存在下でエーテル化反応させる方法も挙げられる。分子内にラジカル重合性基とグリシジル基とを含む化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これにより、（メタ）アクリロイル基やアリル基を導入することができる。
また、原料ＰＶＡの１，３−ジオール基に対しては、ラジカル重合性基含有化合物として、例えばアクリルアルデヒド（アクロレイン）、メタクリルアルデヒド（メタクロレイン）、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、７−オクテナール、３−ビニルベンズアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド等の分子内にラジカル重合性基とアルデヒド基とを含む化合物を酸触媒存在下でアセタール化反応させる方法も挙げられる。例えば、３−ビニルベンズアルデヒドや４−ビニルベンズアルデヒド等をアセタール化反応させることでビニルフェニル基を導入することができる。また、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等を反応させることで（メタ）アクリロイルアミノ基を導入することが可能である。原料ＰＶＡを用いてラジカル重合性基を導入する方法は例示された前記反応以外も用いることができ、２種以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
前記ラジカル重合性基を導入する他の方法としては、ＰＶＡの製造過程で、ビニルエステル系単量体とビニルエステル系単量体以外の他の重合性単量体とを共重合し、その後けん化することで共重合変性ポリビニルアルコール（以下、「共重合変性ＰＶＡ」とも略称する）とする方法が挙げられる。共重合変性ＰＶＡとしては、カルボン酸変性ＰＶＡ，アミノ変性ＰＶＡ等が挙げられる。
カルボン酸変性ＰＶＡを構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物等及びその誘導体などが挙げられる。カルボン酸変性ＰＶＡは、例えばビニルエステル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸無水物等又はその誘導体とを共重合し、その後けん化し、導入されたカルボキシル基に対して、例えばグリシジルメタクリレートを酸性条件で反応させることでエステル結合を生成させメタクリロイル基を導入できる。
また、アミノ変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルホルムアミド等とを共重合し、その後けん化し、導入されたアミノ基に対して、例えばアクリル酸無水物を塩基存在下でアミド化反応させることによりアクリロイルアミノ基を導入できる。また、前記アミノ変性ＰＶＡのアミノ基に対して例えばアジピン酸ジビニルをアミド化反応させることによりビニルオキシカルボニル基を導入できる。共重合変性ＰＶＡを経てラジカル重合性基を導入する方法は例示された前記反応以外も用いることができ、２種以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
カルボン酸変性ＰＶＡを構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物等及びその誘導体などが挙げられる。カルボン酸変性ＰＶＡは、例えばビニルエステル系単量体とα，β−不飽和カルボン酸無水物等又はその誘導体とを共重合し、その後けん化し、導入されたカルボキシル基に対して、例えばグリシジルメタクリレートを酸性条件で反応させることでエステル結合を生成させメタクリロイル基を導入できる。
また、アミノ変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルホルムアミド等とを共重合し、その後けん化し、導入されたアミノ基に対して、例えばアクリル酸無水物を塩基存在下でアミド化反応させることによりアクリロイルアミノ基を導入できる。また、前記アミノ変性ＰＶＡのアミノ基に対して例えばアジピン酸ジビニルをアミド化反応させることによりビニルオキシカルボニル基を導入できる。共重合変性ＰＶＡを経てラジカル重合性基を導入する方法は例示された前記反応以外も用いることができ、２種以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
ＰＶＡ（１’）としては、製造容易性の観点から、原料ＰＶＡの側鎖の水酸基又は１，３−ジオール基を介してラジカル重合性基を導入したＰＶＡが好ましく、原料ＰＶＡの側鎖の水酸基に対して（メタ）アクリル酸又はその誘導体をエステル化反応又はエステル交換反応させてなるＰＶＡ、原料ＰＶＡの１，３−ジオール基に対して分子内にラジカル重合性基とアルデヒド基とを含む化合物をアセタール化反応させてなるＰＶＡがより好ましい。
ＰＶＡ（１’）の繰り返し単位に対するラジカル重合性基の導入率は、相互貫入型ゲルの弾性率を向上しつつ、脆化を抑制する観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３ｍｏｌ％以下である。そして、架橋反応を促進し、相互貫入型ゲルを良好に形成する観点、及び相互貫入型ゲルの弾性率を向上させる観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。
ＰＶＡ（１’）は、ラジカル重合開始剤、すなわち熱ラジカル重合開始剤又は光ラジカル重合開始剤の添加により、それぞれ熱又は光によりラジカルを発生させ前記ラジカル重合性基を重合し、ＰＶＡ鎖を架橋することにより硬化させ、ＰＶＡ架橋体（１）とすることが好ましい。また熱ラジカル重合開始剤としてレドックス系開始剤を用いてもよく、レドックス系開始剤を用いる場合には過酸化物系開始剤と還元剤の混合を刺激として硬化させることもできる。
また、前記ラジカル重合性基としてビニル基を有するＰＶＡ（１’）の場合、硬化を促進する観点から、例えば分子内に２つ以上のチオール基を有するポリチオールを添加して、チオール−エン反応を利用して架橋してもよい。このようなポリチオールとしては、水溶性を示すものが好ましく、例えばジチオスレイトール等の水酸基を有するポリチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ポリエチレングリコールジチオール、マルチアームポリエチレングリコール等の末端チオール化物等のエーテル結合を含有するポリチオールなどが挙げられる。
チオール−エン反応はビニル基とチオール基が１対１で反応するため、チオール基がビニル基に対して等モル以下となるように前記ポリチオールを添加することが好ましい。前記添加量の範囲であれば、相互貫入型ゲルの機械的強度等を制御する観点から、任意に前記ポリチオールの添加量を調整できる。チオール−エン反応による硬化はビニルオキシカルボニル基を有するＰＶＡ（１’）についても用いてもよい。
チオール−エン反応はビニル基とチオール基が１対１で反応するため、チオール基がビニル基に対して等モル以下となるように前記ポリチオールを添加することが好ましい。前記添加量の範囲であれば、相互貫入型ゲルの機械的強度等を制御する観点から、任意に前記ポリチオールの添加量を調整できる。チオール−エン反応による硬化はビニルオキシカルボニル基を有するＰＶＡ（１’）についても用いてもよい。
＜カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）＞
本発明の相互貫入型ゲルは、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）を第２のポリマーネットワークとして含有する。水溶性ポリマー架橋体（２）は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー鎖同士を金属イオンで架橋した架橋構造を有する。本発明において「水溶性ポリマー」は、カルボキシル基を水酸化ナトリウムで１００％中和し、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が０．１ｇを越えるポリマーを意味する。
第１のポリマーネットワークは、ラジカル重合反応により架橋が形成されるが、これと同じラジカル重合反応による架橋方法で第２のポリマーネットワークを形成しようとすると、第１のポリマーネットワークを形成させた後で第２のポリマーネットワークの原料を染み込ませる工程を要し、工程が煩雑になり、製造に長時間を要する。そこで、本発明では、第１のポリマーネットワークとは異なる金属イオンによる架橋方法で水溶性ポリマー（２’）を架橋し、第２のポリマーネットワークを形成することにより、第１のポリマーネットワークを形成する前であっても第２のポリマーネットワークの原料を予め混合しておくことができ、相互貫入型ゲルを製造する工程を大幅に簡略化することができる。
また、本発明の相互貫入型ゲルは水媒体にて製造することができるため、第２のポリマーネットワークを金属イオンにより架橋して形成することにより、水媒体中で非常に効率よく架橋反応が進行する。そのため、添加剤及び原料を過剰に使用する必要がなく、残存する添加剤や未反応の原料を除くためのゲル洗浄工程を要しない。
本発明の相互貫入型ゲルは、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）を第２のポリマーネットワークとして含有する。水溶性ポリマー架橋体（２）は、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー鎖同士を金属イオンで架橋した架橋構造を有する。本発明において「水溶性ポリマー」は、カルボキシル基を水酸化ナトリウムで１００％中和し、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が０．１ｇを越えるポリマーを意味する。
第１のポリマーネットワークは、ラジカル重合反応により架橋が形成されるが、これと同じラジカル重合反応による架橋方法で第２のポリマーネットワークを形成しようとすると、第１のポリマーネットワークを形成させた後で第２のポリマーネットワークの原料を染み込ませる工程を要し、工程が煩雑になり、製造に長時間を要する。そこで、本発明では、第１のポリマーネットワークとは異なる金属イオンによる架橋方法で水溶性ポリマー（２’）を架橋し、第２のポリマーネットワークを形成することにより、第１のポリマーネットワークを形成する前であっても第２のポリマーネットワークの原料を予め混合しておくことができ、相互貫入型ゲルを製造する工程を大幅に簡略化することができる。
また、本発明の相互貫入型ゲルは水媒体にて製造することができるため、第２のポリマーネットワークを金属イオンにより架橋して形成することにより、水媒体中で非常に効率よく架橋反応が進行する。そのため、添加剤及び原料を過剰に使用する必要がなく、残存する添加剤や未反応の原料を除くためのゲル洗浄工程を要しない。
水溶性ポリマー（２’）としては、安全性の観点から、天然由来の多糖類が好ましく、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ＬＭペクチン、カルボキシメチルデンプン及びこれらの誘導体等が挙げられる。前記誘導体としては、塩、エステル等が挙げられ、例えば水溶性ポリマー（２’）のカルボキシル基がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンと結合した金属塩やアンモニウム塩であってもよく、またアルギン酸プロピレングリコールエステル等のように水溶性ポリマー（２’）のカルボキシル基がエステル化されていてもよい。水溶性ポリマー（２’）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、相互貫入型ゲルの刺激硬化性及び機械的強度を向上させる観点から、アルギン酸及びその誘導体が好ましい。水溶性ポリマー（２’）は種々の市販品を用いることができる。
水溶性ポリマー（２’）の溶液粘度は目的に応じて自由に選択できるが、例えば水溶性ポリマー（２’）がアルギン酸ナトリウムの場合、その１質量％水溶液の粘度（２０℃）は、相互貫入型ゲルの機械的強度を高くする観点からは、好ましくは１０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１００〜７００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜５００ｍＰａ・ｓである。
水溶性ポリマー（２’）の溶液粘度は目的に応じて自由に選択できるが、例えば水溶性ポリマー（２’）がアルギン酸ナトリウムの場合、その１質量％水溶液の粘度（２０℃）は、相互貫入型ゲルの機械的強度を高くする観点からは、好ましくは１０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１００〜７００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜５００ｍＰａ・ｓである。
金属イオンとしては多価金属イオンが好ましい。多価金属イオンは、特に制限されず、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、銅（II）、鉄（II）、マンガン、亜鉛等の２価金属イオン；アルミニウム、鉄（III）等の３価金属イオンなどが挙げられる。これらの多価金属イオンは酢酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩；炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機酸塩；塩化物等のハロゲン化物；又は水酸化物などの状態で使用できる。これらの多価金属イオンのうち、カルシウム、鉄、アルミニウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。
（無機微粒子）
本発明の相互貫入型ゲルは、さらに水不溶性の無機微粒子を含有してもよい。水不溶性の無機微粒子としては、例えば沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等のセラミック；ゼオライト、タルク、モンモリロナイト等の鉱物；硫酸カルシウム等の石膏；酸化カルシウム、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土、土壌、粘土、砂、砂利などが挙げられる。これらの無機微粒子は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。水不溶性の無機微粒子を含有することで、ゲルにさらに高い機械物性や磁性などの機能を付与することができる。また、無機微粒子を含有する成形された相互貫入型ゲルを乾燥、さらに焼結等を行うことにより成形された無機焼結体を得ることもできる。
無機微粒子の含有量は、特に制限されず、相互貫入型ゲル中、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。さらに無機微粒子の添加効果を得る観点から、無機微粒子の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。
本発明の相互貫入型ゲルは、さらに水不溶性の無機微粒子を含有してもよい。水不溶性の無機微粒子としては、例えば沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等のセラミック；ゼオライト、タルク、モンモリロナイト等の鉱物；硫酸カルシウム等の石膏；酸化カルシウム、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土、土壌、粘土、砂、砂利などが挙げられる。これらの無機微粒子は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。水不溶性の無機微粒子を含有することで、ゲルにさらに高い機械物性や磁性などの機能を付与することができる。また、無機微粒子を含有する成形された相互貫入型ゲルを乾燥、さらに焼結等を行うことにより成形された無機焼結体を得ることもできる。
無機微粒子の含有量は、特に制限されず、相互貫入型ゲル中、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。さらに無機微粒子の添加効果を得る観点から、無機微粒子の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。
本発明の相互貫入型ゲルは、溶媒として水を含有するが、さらに水溶性有機溶媒を含有してもよい。該水溶性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。
本発明の相互貫入型ゲル中の、溶媒の含有量は、相互貫入型ゲルの柔軟性が向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上である。そして、溶媒の含有量の上限は特に限定されないが、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。溶媒として水溶性有機溶媒を含む場合には、前記溶媒の含有量は水と水溶性有機溶媒との合計量である。
相互貫入型ゲル中の溶媒の含有量は、乾燥法を用いて測定することができる。具体的には試料を加熱して一定時間保ち、試料から溶媒を蒸発及び乾燥させ、加熱乾燥前後の試料質量の減少量を溶媒の含有量として求めることができる。
本発明の相互貫入型ゲル中の、溶媒の含有量は、相互貫入型ゲルの柔軟性が向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上である。そして、溶媒の含有量の上限は特に限定されないが、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。溶媒として水溶性有機溶媒を含む場合には、前記溶媒の含有量は水と水溶性有機溶媒との合計量である。
相互貫入型ゲル中の溶媒の含有量は、乾燥法を用いて測定することができる。具体的には試料を加熱して一定時間保ち、試料から溶媒を蒸発及び乾燥させ、加熱乾燥前後の試料質量の減少量を溶媒の含有量として求めることができる。
本発明の相互貫入型ゲル中の、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの質量比〔第１のポリマーネットワーク／第２のポリマーネットワーク〕の値は、相互貫入効果を十分に発揮する観点から、好ましくは１０００〜０．０１、より好ましくは５００〜０．０３、更に好ましくは１００〜０．１、より更に好ましくは５０〜１、特に好ましくは３５〜３である。
本発明の相互貫入型ゲル中の、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの合計含有量は、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。相互貫入型ゲルの柔軟性が向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明の相互貫入型ゲル中の、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの合計含有量は、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。相互貫入型ゲルの柔軟性が向上させる観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
［ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルの製造方法］
本発明の相互貫入型ゲルは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得る第１のポリマーネットワークを形成する工程と、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得る第２のポリマーネットワークを形成する工程とを含む製造方法により製造できる。
本発明の相互貫入型ゲルの製造において、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークの形成順序に特に制限はなく、第１のポリマーネットワークを形成した後、第２のポリマーネットワークの形成してもよく、また、第２のポリマーネットワークを形成した後、第１のポリマーネットワークの形成してもよい。また、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとを同時に形成してもよい。「同時に成形する」とは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋と、金属イオンによるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）の架橋とを同時に行うことを意味する。
本発明の相互貫入型ゲルは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得る第１のポリマーネットワークを形成する工程と、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得る第２のポリマーネットワークを形成する工程とを含む製造方法により製造できる。
本発明の相互貫入型ゲルの製造において、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークの形成順序に特に制限はなく、第１のポリマーネットワークを形成した後、第２のポリマーネットワークの形成してもよく、また、第２のポリマーネットワークを形成した後、第１のポリマーネットワークの形成してもよい。また、第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとを同時に形成してもよい。「同時に成形する」とは、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋と、金属イオンによるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）の架橋とを同時に行うことを意味する。
前記相互貫入型ゲルの製造は、製造容易性の観点から、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）及びカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を溶媒中で混合した未硬化ゲル溶液（以下、単に「未硬化ゲル溶液」ともいう）を調製して行うことが好ましい。
前記未硬化ゲル溶液中の、ＰＶＡ（１’）と水溶性ポリマー（２’）との質量比〔ＰＶＡ（１’）／水溶性ポリマー（２’）〕の値は、第１及び第２のポリマーネットワークのいずれか一方の相互貫入型ゲル中の含有量が過度に低下することなく、相互貫入効果を十分に発揮する観点から、好ましくは１０００〜０．０１、より好ましくは５００〜０．０３、更に好ましくは１００〜０．１、より更に好ましくは５０〜１、特に好ましくは３５〜３である。
前記未硬化ゲル溶液中の、ＰＶＡ（１’）と水溶性ポリマー（２’）との質量比〔ＰＶＡ（１’）／水溶性ポリマー（２’）〕の値は、第１及び第２のポリマーネットワークのいずれか一方の相互貫入型ゲル中の含有量が過度に低下することなく、相互貫入効果を十分に発揮する観点から、好ましくは１０００〜０．０１、より好ましくは５００〜０．０３、更に好ましくは１００〜０．１、より更に好ましくは５０〜１、特に好ましくは３５〜３である。
前記未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）と水溶性ポリマー（２’）との合計含有量は、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。そして、該ＰＶＡ（１’）の含有量は、未硬化ゲル溶液の高粘度化を抑制し、良好な成形性を得る観点から、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
前記未硬化ゲル溶液の溶媒としては水を含有する。前記未硬化ゲル溶液は、さらに水溶性有機溶媒を含有してもよく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどの水溶性有機溶媒を混合して使用してもよい。該水溶性有機溶媒の含有量は未硬化ゲル溶液中、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
前記未硬化ゲル溶液中の溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。そして、該溶媒の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
前記未硬化ゲル溶液中の溶媒の含有量は、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。そして、該溶媒の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
ＰＶＡ（１’）の架橋反応にはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤が挙げられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、熱によりラジカル重合を開始するものであれば特に制限はなく、ラジカル重合で一般的に用いられるアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等が挙げられる。相互貫入型ゲルの透明性及び物性を向上させる観点から、気体を発生しない過酸化物系開始剤が好ましく、前記未硬化ゲル溶液が水系溶媒である観点から、水溶性の高い過酸化物系開始剤がより好ましい。具体的には、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
また、還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を用いてもよい。レドックス系開始剤であれば過酸化物系開始剤と還元剤の混合という刺激により第１のポリマーネットワークを形成し、硬化させることができる。レドックス系開始剤として組み合わせる還元剤としては公知の還元剤を用いることができるが、これらの中でも水溶性の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等が好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、熱によりラジカル重合を開始するものであれば特に制限はなく、ラジカル重合で一般的に用いられるアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤等が挙げられる。相互貫入型ゲルの透明性及び物性を向上させる観点から、気体を発生しない過酸化物系開始剤が好ましく、前記未硬化ゲル溶液が水系溶媒である観点から、水溶性の高い過酸化物系開始剤がより好ましい。具体的には、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
また、還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤を用いてもよい。レドックス系開始剤であれば過酸化物系開始剤と還元剤の混合という刺激により第１のポリマーネットワークを形成し、硬化させることができる。レドックス系開始剤として組み合わせる還元剤としては公知の還元剤を用いることができるが、これらの中でも水溶性の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等が好ましい。
相互貫入型ゲルの透明性や物性を損なわない範囲内では、水溶性のアゾ系開始剤を用いてもよい。具体的には、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（商品名「ＶＡ−０４４」）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（商品名「ＶＡ−０４４Ｂ」）、２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩（商品名「Ｖ−５０」）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物（商品名「ＶＡ−０５７」）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（商品名「ＶＡ−０６１」）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ−０８６」）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（商品名「Ｖ−５０１」）（以上、和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、紫外線、可視光等の活性エネルギー線の照射等によってラジカル重合を開始させるものであれば特に制限はなく、水溶性を示すものが好ましい。具体的には、例えばα−ケトグルタル酸、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（商品名「Ｌ０２９０」、東京化成工業（株）社製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ−０８６」、和光純薬工業（株）製）、エオジンＹ等が挙げられる。
前記未硬化ゲル溶液中のラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜調整することができるが、架橋反応を促進し、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、５×１０-6質量％以上が好ましく、１×１０-5質量％以上がより好ましい。そして、該ラジカル重合開始剤の含有量は、ゲル中に残留するラジカル重合開始剤の低減及び相互貫入型ゲルの脆化を抑制する観点から、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
前記未硬化ゲル溶液は、さらに単量体を含有してもよい。該単量体としてはアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；ビニルピリジン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；スチレンスルホン酸；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水溶性ラジカル重合性単量体や、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する架橋剤などが挙げられる。
前記未硬化ゲル溶液中の単量体の含有量は、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
前記未硬化ゲル溶液中の単量体の含有量は、相互貫入型ゲルの機械的強度を向上させる観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
前記未硬化ゲル溶液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、さらにポリマー微粒子、光吸収剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、着色剤、防腐剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
前記未硬化ゲル溶液が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光造形法の３Ｄプリンターによる造形の際の形状の精密性を確保する観点から、該未硬化ゲル溶液はさらに紫外線吸収剤等の光吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、水溶性を示すものであれば特に制限はなく、ケミプロ化成（株）社製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１Ｓ」（以上、商品名）、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７−ＤＷ」、「ＵＶＡ８０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」（以上、商品名）等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を含む未硬化ゲル溶液を硬化させる場合、未硬化ゲル溶液はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては水溶性を示すヒドロキノンやｐ−メトキシフェノールなどが挙げられるが、これ以外の重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤を含有することにより未硬化ゲル溶液の保存安定性を高めることができる。
前記未硬化ゲル溶液が光ラジカル重合開始剤を含む場合、光造形法の３Ｄプリンターによる造形の際の形状の精密性を確保する観点から、該未硬化ゲル溶液はさらに紫外線吸収剤等の光吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、水溶性を示すものであれば特に制限はなく、ケミプロ化成（株）社製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１Ｓ」（以上、商品名）、ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７−ＤＷ」、「ＵＶＡ８０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」（以上、商品名）等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤を含む未硬化ゲル溶液を硬化させる場合、未硬化ゲル溶液はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては水溶性を示すヒドロキノンやｐ−メトキシフェノールなどが挙げられるが、これ以外の重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤を含有することにより未硬化ゲル溶液の保存安定性を高めることができる。
(第１のポリマーネットワークの形成)
活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成する場合、照射処理に使用できる活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線等が挙げられ、好ましくは高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線である。
活性エネルギー線の照射エネルギー量は、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
熱により、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成する場合、温度１００℃未満で加熱することが好ましい。加熱温度は、用いる熱ラジカル重合開始剤の種類により適宜調整することができ、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成する場合、照射処理に使用できる活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線等が挙げられ、好ましくは高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の紫外線である。
活性エネルギー線の照射エネルギー量は、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
熱により、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成する場合、温度１００℃未満で加熱することが好ましい。加熱温度は、用いる熱ラジカル重合開始剤の種類により適宜調整することができ、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
(第２のポリマーネットワークの形成)
カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）に金属イオンを作用させて、該水溶性ポリマー（２’）を架橋して第２のポリマーネットワークを形成する方法としては、前記未硬化ゲル溶液自体を金属イオン溶液中に浸漬する方法、前記未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）を架橋して得た第１ポリマーネットワークを金属イオン溶液中に浸漬する方法、未硬化ゲル溶液自体又は前記未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）を架橋して得た第１のポリマーネットワーク内部にて金属イオンを発生させる方法等が挙げられる。本明細書において「浸漬」とは、浸漬のほか、添加をも含む概念である。
浸漬に用いる金属イオン溶液の溶媒は、前記未硬化ゲル溶液が水系溶媒である観点から、水が好ましい。該金属イオン溶液中の金属イオンの濃度は、相互貫入型ゲルの機械的強度及びゲル化時間等により適宜調整することができるが、好ましくは０．００５ｇ／水１００ｍＬ以上、より好ましくは０．０１ｇ／水１００ｍＬ以上、更に好ましくは０．０２ｇ／水１００ｍＬ以上である。そして、好ましくは３０ｇ／水１００ｍＬ以下、より好ましくは１０ｇ／水１００ｍＬ以下、更に好ましくは５ｇ／水１００ｍＬ以下、より更に好ましくは１ｇ／水１００ｍＬ以下である。
カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）に金属イオンを作用させて、該水溶性ポリマー（２’）を架橋して第２のポリマーネットワークを形成する方法としては、前記未硬化ゲル溶液自体を金属イオン溶液中に浸漬する方法、前記未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）を架橋して得た第１ポリマーネットワークを金属イオン溶液中に浸漬する方法、未硬化ゲル溶液自体又は前記未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）を架橋して得た第１のポリマーネットワーク内部にて金属イオンを発生させる方法等が挙げられる。本明細書において「浸漬」とは、浸漬のほか、添加をも含む概念である。
浸漬に用いる金属イオン溶液の溶媒は、前記未硬化ゲル溶液が水系溶媒である観点から、水が好ましい。該金属イオン溶液中の金属イオンの濃度は、相互貫入型ゲルの機械的強度及びゲル化時間等により適宜調整することができるが、好ましくは０．００５ｇ／水１００ｍＬ以上、より好ましくは０．０１ｇ／水１００ｍＬ以上、更に好ましくは０．０２ｇ／水１００ｍＬ以上である。そして、好ましくは３０ｇ／水１００ｍＬ以下、より好ましくは１０ｇ／水１００ｍＬ以下、更に好ましくは５ｇ／水１００ｍＬ以下、より更に好ましくは１ｇ／水１００ｍＬ以下である。
未硬化ゲル溶液自体又は第１のポリマーネットワーク内部で金属イオンを発生させる方法として、例えば炭酸カルシウムとグルコノラクトンの組み合わせを用いる方法がある。この組み合わせでは徐々にグルコノラクトンが加水分解されて未硬化ゲル溶液や第１のポリマーネットワーク内部が酸性化して炭酸カルシウムが溶解することでカルシウムイオンを発生させることができる。具体的には、例えばプログレス イン ポリマー サイエンス（Progress in Polymer Sciernce）、２０１２年、第３７巻、ｐ．１０６−１２６、バイオマテリアルズ（Biomaterials）、２００１年、第２２巻、ｐ．５１１等に記載された方法が挙げられる。
本発明の相互貫入型ゲルの製造は、製造容易性及び相互貫入型ゲルの取扱い性の観点からは、下記工程を含む方法により行うことが好ましい。
工程１−１：未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）をラジカル重合反応により架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得て第１のポリマーネットワークを形成する工程
工程１−２：工程１−１で得られた第１のポリマーネットワーク中に含まれるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得て第２のポリマーネットワークを形成し、相互貫入型ゲルを得る工程
工程１−２は、製造容易性の観点から、工程１−１で得られた第１のポリマーネットワークを金属イオン溶液中に浸漬する方法又は工程１−１で得られた第１のポリマーネットワーク内部にて金属イオンを発生させる方法により、水溶性ポリマー（２’）を架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得ることが好ましい。
工程１−１：未硬化ゲル溶液中のＰＶＡ（１’）をラジカル重合反応により架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得て第１のポリマーネットワークを形成する工程
工程１−２：工程１−１で得られた第１のポリマーネットワーク中に含まれるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得て第２のポリマーネットワークを形成し、相互貫入型ゲルを得る工程
工程１−２は、製造容易性の観点から、工程１−１で得られた第１のポリマーネットワークを金属イオン溶液中に浸漬する方法又は工程１−１で得られた第１のポリマーネットワーク内部にて金属イオンを発生させる方法により、水溶性ポリマー（２’）を架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得ることが好ましい。
また、本発明の相互貫入型ゲルの製造は、硬化操作の簡便性及び硬化速度の観点からは、下記工程を含む方法により行うことが好ましい。
工程２−１：未硬化ゲル溶液中の水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得て第２のポリマーネットワークを形成する工程
工程２−２：工程２−１で得られた第２のポリマーネットワーク中に含まれるＰＶＡ（１’）をラジカル重合反応により架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得て第１のポリマーネットワークを形成し、相互貫入型ゲルを得る工程
工程２−１は、製造容易性の観点から、未硬化ゲル溶液を金属イオン溶液中に浸漬する方法又は未硬化ゲル溶液中で金属イオンを発生させる方法により、水溶性ポリマー（２’）を架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得ることが好ましい。
工程２−１：未硬化ゲル溶液中の水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得て第２のポリマーネットワークを形成する工程
工程２−２：工程２−１で得られた第２のポリマーネットワーク中に含まれるＰＶＡ（１’）をラジカル重合反応により架橋してＰＶＡ架橋体（１）を得て第１のポリマーネットワークを形成し、相互貫入型ゲルを得る工程
工程２−１は、製造容易性の観点から、未硬化ゲル溶液を金属イオン溶液中に浸漬する方法又は未硬化ゲル溶液中で金属イオンを発生させる方法により、水溶性ポリマー（２’）を架橋して水溶性ポリマー架橋体（２）を得ることが好ましい。
本発明の相互貫入型ゲルは任意の形状を付与することもできる。例えば未硬化ゲル溶液を所定の型枠等に流し込んだ後、前記の方法に従って第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークのいずれか一方を形成した後、他方のポリマーネットワークを形成する方法、又は第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを同時に形成することにより、形状が付与された本発明の相互貫入型ゲルを得ることができる。
また、本発明の相互貫入型ゲルは３Ｄプリンターを用いて精密な形状を付与することもできる。例えば、造形方式として材料押出方式や材料噴射方式を用いる場合、未硬化ゲル溶液をシリンジやプリンターヘッドのノズルから押出し又は噴射して堆積した後に第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークのいずれか一方を形成し、所望の形状に成形した後、他方のポリマーネットワークを形成することにより、相互貫入型ゲルとすることができる。
材料押出堆積法の好ましい態様の１つとして、金属イオンを含むゼラチンゲル中に未硬化ゲル溶液を吐出することでカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を架橋し第２のポリマーネットワークを形成した後、該第２のポリマーネットワークに含まれるラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成することもできる。この方法では三次元的な精密形状を安定して製造することが容易になる。
さらに光造形法の好ましい態様の１つとして、光ラジカル重合開始剤を含む未硬化ゲル溶液をバスタブ型の容器に入れ、まずラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋により光造形することで所望の形状に成形した後、金属イオンを含むゼラチンゲル中に浸漬することにより金属イオンを作用させることでカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を架橋し、形状が付与された本発明の相互貫入型ゲルを得ることができる。上記した全ての成形方法において、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋と金属イオンによるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）の架橋とが同時であってもよい。
材料押出堆積法の好ましい態様の１つとして、金属イオンを含むゼラチンゲル中に未硬化ゲル溶液を吐出することでカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を架橋し第２のポリマーネットワークを形成した後、該第２のポリマーネットワークに含まれるラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）を架橋して第１のポリマーネットワークを形成することもできる。この方法では三次元的な精密形状を安定して製造することが容易になる。
さらに光造形法の好ましい態様の１つとして、光ラジカル重合開始剤を含む未硬化ゲル溶液をバスタブ型の容器に入れ、まずラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋により光造形することで所望の形状に成形した後、金属イオンを含むゼラチンゲル中に浸漬することにより金属イオンを作用させることでカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を架橋し、形状が付与された本発明の相互貫入型ゲルを得ることができる。上記した全ての成形方法において、ラジカル重合性基を有するＰＶＡ（１’）の架橋と金属イオンによるカルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）の架橋とが同時であってもよい。
本発明の相互貫入型ゲルは、そのまま使用することもできるが、水等の溶媒に浸漬して平衡膨潤状態にした後に用いてもよい。浸漬操作によって未反応原料や非架橋ポリマー成分を除去する効果も期待でき、未反応原料や非架橋ポリマー成分の含有量をより低減できる。未反応原料や非架橋ポリマー成分を更に除きたい場合は、溶媒を交換しての浸漬操作を繰り返せばよい。本発明の相互貫入型ゲルはマクロマーを用いるため、そのまま使用しても通常モノマーが示す毒性をほとんど示さず、製造工程を簡略化する観点からは、浸漬操作の工程は有しないことが好ましい。また、本発明の相互貫入型ゲルは熱風や凍結乾燥などにより乾燥することで水等の溶媒を除去した後、再度水等の溶媒に浸漬して平衡膨潤状態にした後に用いることもできる。本発明の相互貫入型ゲルを一旦乾燥させることでＰＶＡ（１’）の結晶化を誘起し、溶媒の含有量を大幅に低減させることができる。これにより本発明の相互貫入型ゲルの機械的強度を大幅に高めることが可能である。
本発明の相互貫入型ゲルの初期弾性率は、相互貫入型ゲル自体の自己支持性の観点から、好ましくは０．００１ＭＰａ以上、より好ましくは０．００５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．０３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。そして、生体類似の機械的特性の観点から、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下である。
本発明の相互貫入型ゲルの引張強度は、相互貫入型ゲル自体の自己支持性の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．２ＭＰａ以上である。そして、生体類似の機械的特性の観点から、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下である。
本発明の相互貫入型ゲルの破断歪みは、相互貫入型ゲルの柔軟性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは３００％以上である。そして、生体類似の機械的特性の観点から、好ましくは３０００％以下、より好ましくは２０００％以下、更に好ましくは１０００％以下である。
初期弾性率、引張強度及び破断歪みは、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の相互貫入型ゲルの引張強度は、相互貫入型ゲル自体の自己支持性の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．０８ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．２ＭＰａ以上である。そして、生体類似の機械的特性の観点から、好ましくは５００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１００ＭＰａ以下である。
本発明の相互貫入型ゲルの破断歪みは、相互貫入型ゲルの柔軟性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは１００％以上、特に好ましくは３００％以上である。そして、生体類似の機械的特性の観点から、好ましくは３０００％以下、より好ましくは２０００％以下、更に好ましくは１０００％以下である。
初期弾性率、引張強度及び破断歪みは、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の相互貫入型ゲルは、刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高いため、例えばオンデマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性材料；医療モデル；紙おむつ、生理用品等の衛生用品；コンタクトレンズ、創傷被覆材等の体外で使用する医療機器；衝撃吸収材料；制振又は防音材料；医療機器の表面コーティング；人工臓器等のより高度な医療機器；現場施工が必要な土壌改良材等の土木又は建築用材料；保水材料等の農業用資材などの様々な分野で好適に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例、実施例及び比較例において使用した主な成分を以下に示す。
（原料ポリビニルアルコール）
・ＰＶＡ１１７：ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、重合度１７００、けん化度約９８〜９９ｍｏｌ％、（株）クラレ製）
なお、原料ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定される。
（ラジカル重合性基含有化合物）
・メタクリル酸ビニル：東京化成工業（株）製
・５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド：東京化成工業（株）製
（カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’））
・アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）（商品名「ダックアルギンＮＳＰＭＲ」、１質量％水溶液の粘度（温度：２０℃）３００〜４００ｍＰａ・ｓ、キッコーマンバイオケミファ（株）製）
・アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）（商品名「ダックアルギンＮＳＰＬＬＲ」、１質量％水溶液の粘度（温度：２０℃）４０〜５０ｍＰａ・ｓ、キッコーマンバイオケミファ（株）製）
（ラジカル重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（光ラジカル重合開始剤、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・α−ケトグルタル酸：（光ラジカル重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
（金属イオン水溶液）
・塩化カルシウム水溶液：濃度１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ、和光純薬工業（株）製
（ポリチオール）
・２，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール：東京化成工業（株）製
（単量体）
・アクリルアミド（ＡＡｍ）：和光純薬工業（株）製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）：和光純薬工業（株）製
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）：和光純薬工業（株）製
（架橋剤）
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）：和光純薬工業（株）製
（原料ポリビニルアルコール）
・ＰＶＡ１１７：ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ１１７」、重合度１７００、けん化度約９８〜９９ｍｏｌ％、（株）クラレ製）
なお、原料ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準じて測定される。
（ラジカル重合性基含有化合物）
・メタクリル酸ビニル：東京化成工業（株）製
・５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド：東京化成工業（株）製
（カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’））
・アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）（商品名「ダックアルギンＮＳＰＭＲ」、１質量％水溶液の粘度（温度：２０℃）３００〜４００ｍＰａ・ｓ、キッコーマンバイオケミファ（株）製）
・アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）（商品名「ダックアルギンＮＳＰＬＬＲ」、１質量％水溶液の粘度（温度：２０℃）４０〜５０ｍＰａ・ｓ、キッコーマンバイオケミファ（株）製）
（ラジカル重合開始剤）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（光ラジカル重合開始剤、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・α−ケトグルタル酸：（光ラジカル重合開始剤、和光純薬工業（株）製）
（金属イオン水溶液）
・塩化カルシウム水溶液：濃度１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ、和光純薬工業（株）製
（ポリチオール）
・２，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール：東京化成工業（株）製
（単量体）
・アクリルアミド（ＡＡｍ）：和光純薬工業（株）製
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）：和光純薬工業（株）製
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）：和光純薬工業（株）製
（架橋剤）
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）：和光純薬工業（株）製
［ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）の合成］
［合成例１］
４０ｇ（単量体繰り返し単位：９１１ｍｍｏｌ）のＰＶＡ１１７を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、３５０ｍＬのＤＭＳＯを加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで昇温後、８０℃で撹拌を４時間続けた。前記ＰＶＡが溶解したことを目視で確認した後、８０℃で加熱撹拌しながらメタクリル酸ビニル１．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３時間撹拌した。放冷後、２Ｌのメタノール中に撹拌しながら反応溶液を注ぎいれた。撹拌を止め、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。この洗浄作業を合計３回行った。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してメタクリロイル化ＰＶＡ１１７を得た。該メタクリロイル化ＰＶＡ１１７のラジカル重合性基（メタクリロイルオキシ基）の導入率はＰＶＡの繰り返し単位に対して１．２ｍｏｌ％であった（以下、「ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）」と略称する）。
［合成例１］
４０ｇ（単量体繰り返し単位：９１１ｍｍｏｌ）のＰＶＡ１１７を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、３５０ｍＬのＤＭＳＯを加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで昇温後、８０℃で撹拌を４時間続けた。前記ＰＶＡが溶解したことを目視で確認した後、８０℃で加熱撹拌しながらメタクリル酸ビニル１．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３時間撹拌した。放冷後、２Ｌのメタノール中に撹拌しながら反応溶液を注ぎいれた。撹拌を止め、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。この洗浄作業を合計３回行った。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してメタクリロイル化ＰＶＡ１１７を得た。該メタクリロイル化ＰＶＡ１１７のラジカル重合性基（メタクリロイルオキシ基）の導入率はＰＶＡの繰り返し単位に対して１．２ｍｏｌ％であった（以下、「ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）」と略称する）。
［合成例２〜３］
合成例１において、表１に示すとおり、メタクリロイルオキシ基の導入率を変更した以外は合成例１と同様にして、メタクリロイル化ＰＶＡを製造した。
合成例１において、表１に示すとおり、メタクリロイルオキシ基の導入率を変更した以外は合成例１と同様にして、メタクリロイル化ＰＶＡを製造した。
［合成例４］
６０ｇ（単量体繰り返し単位：１．３６ｍｏｌ）のＰＶＡ１１７を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、５４０ｍＬのイオン交換水を加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで昇温後、８０℃で撹拌を４時間続けた。前記ＰＶＡが溶解したことを目視で確認した後、４０℃まで降温した。４０℃で撹拌しながら５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド２．５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、１０体積％硫酸水溶液２２ｍＬを加え、さらに４０℃で４時間撹拌した。放冷後、１規定ＮａＯＨ水溶液を８０ｍＬ添加して中和し、分画分子量３，５００の透析膜に入れて脱塩した（５Ｌのイオン交換水に対して４回実施）。２Ｌのメタノール中に撹拌しながら脱塩後の水溶液を注ぎいれ、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してノルボルネン化ＰＶＡ１１７を得た。該ノルボルネン化ＰＶＡ１１７のラジカル重合性基（ノルボルネニル基）の導入率はＰＶＡの繰り返し単位に対して１．３ｍｏｌ％であった（以下、「Ｎｏｒ−ＰＶＡ１１７（１．３）」と略称する）。
６０ｇ（単量体繰り返し単位：１．３６ｍｏｌ）のＰＶＡ１１７を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、５４０ｍＬのイオン交換水を加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで昇温後、８０℃で撹拌を４時間続けた。前記ＰＶＡが溶解したことを目視で確認した後、４０℃まで降温した。４０℃で撹拌しながら５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド２．５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、１０体積％硫酸水溶液２２ｍＬを加え、さらに４０℃で４時間撹拌した。放冷後、１規定ＮａＯＨ水溶液を８０ｍＬ添加して中和し、分画分子量３，５００の透析膜に入れて脱塩した（５Ｌのイオン交換水に対して４回実施）。２Ｌのメタノール中に撹拌しながら脱塩後の水溶液を注ぎいれ、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してノルボルネン化ＰＶＡ１１７を得た。該ノルボルネン化ＰＶＡ１１７のラジカル重合性基（ノルボルネニル基）の導入率はＰＶＡの繰り返し単位に対して１．３ｍｏｌ％であった（以下、「Ｎｏｒ−ＰＶＡ１１７（１．３）」と略称する）。
［実施例１］
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＭＡ−ＰＶＡ水溶液に１ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。アルギン酸ナトリウムを含むＭＡ−ＰＶＡ水溶液に対して水溶性光ラジカル重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。
次いで、２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間にこの溶液を流し込み、（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２にて３０秒（照射エネルギー量：１，２００ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射した。硬化したゲルをガラス板から取り出し、塩化カルシウム水溶液（１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ）に３０分浸漬し、本発明の相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＭＡ−ＰＶＡ水溶液に１ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。アルギン酸ナトリウムを含むＭＡ−ＰＶＡ水溶液に対して水溶性光ラジカル重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。
次いで、２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間にこの溶液を流し込み、（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２にて３０秒（照射エネルギー量：１，２００ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射した。硬化したゲルをガラス板から取り出し、塩化カルシウム水溶液（１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ）に３０分浸漬し、本発明の相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１で調製した未硬化ゲル溶液を２ｍｍの厚みとなるようにトレーに入れ、トレー中の該未硬化ゲル溶液層の上面から塩化カルシウム水溶液（１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ）を噴霧して未硬化ゲル溶液全体を硬化させた。その後、（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２にて３０秒（照射エネルギー量：１，２００ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ光を照射し、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１で調製した未硬化ゲル溶液を２ｍｍの厚みとなるようにトレーに入れ、トレー中の該未硬化ゲル溶液層の上面から塩化カルシウム水溶液（１ｇ塩化カルシウム／水１００ｍＬ）を噴霧して未硬化ゲル溶液全体を硬化させた。その後、（株）ジーエス・ユアサコーポレーション製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２にて３０秒（照射エネルギー量：１，２００ｍＪ／ｃｍ２）のＵＶ光を照射し、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に代えてＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に代えてＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に代えてＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に代えてＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．３）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例５］
実施例１において、アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）に代えてアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１において、アルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）に代えてアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）を使用した以外は実施例１と同様の方法により、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例６］
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＭＡ−ＰＶＡ水溶液に２ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。アルギン酸を含むＭＡ−ＰＶＡ水溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させて、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＭＡ−ＰＶＡ水溶液に２ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＬＬＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。アルギン酸を含むＭＡ−ＰＶＡ水溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させて、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルであった。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例７］
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＮｏｒ−ＰＶＡ１１７（１．３）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＮｏｒ−ＰＶＡ水溶液に１ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。さらにポリチオールとして３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールを０．４８ｇ加えて撹拌した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させて、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルを得た。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＮｏｒ−ＰＶＡ１１７（１．３）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、このＮｏｒ−ＰＶＡ水溶液に１ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で３時間撹拌した。さらにポリチオールとして３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールを０．４８ｇ加えて撹拌した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させて、相互貫入型ゲルを得た。該相互貫入型ゲルは当該条件でも十分に硬化し、強靭なゲルを得た。得られた相互貫入型ゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１］
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、これにＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件にて硬化させ、ゲルを得た。該ゲルは、アルギン酸ナトリウムを含まない未硬化ゲル溶液を硬化させて得られたため、金属イオンによる架橋により形成される第２のポリマーネットワークは含有しない。得られたゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
ＰＶＡ（１’）として１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解した。室温まで冷却後、これにＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件にて硬化させ、ゲルを得た。該ゲルは、アルギン酸ナトリウムを含まない未硬化ゲル溶液を硬化させて得られたため、金属イオンによる架橋により形成される第２のポリマーネットワークは含有しない。得られたゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例２］
比較例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は比較例１と同様にしてゲルを得た。
比較例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は比較例１と同様にしてゲルを得た。
［比較例３］
比較例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．３）を使用した以外は比較例１と同様にしてゲルを得た。
比較例１において、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．３）を使用した以外は比較例１と同様にしてゲルを得た。
［比較例４］
１４ｇのアクリルアミド（ＡＡｍ）を８６ｍＬのイオン交換水に対し、架橋剤としてＡＡｍに対して０．０６質量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）と、１．７ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で撹拌し溶解した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させたが、ゲルが得られなかった。そのため、機械的強度の評価は行なわなかった。
１４ｇのアクリルアミド（ＡＡｍ）を８６ｍＬのイオン交換水に対し、架橋剤としてＡＡｍに対して０．０６質量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）と、１．７ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で撹拌し溶解した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同じ条件で硬化させたが、ゲルが得られなかった。そのため、機械的強度の評価は行なわなかった。
［比較例５］
１４ｇのアクリルアミド（ＡＡｍ）を８６ｍＬのイオン交換水に対し、架橋剤としてＡＡｍに対して０．０６質量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）と、１．７ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で撹拌し溶解した。さらにポリチオールとして３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールを０．４８ｇ加えて撹拌した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同様に硬化させ、ゲルを得た。得られたゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
１４ｇのアクリルアミド（ＡＡｍ）を８６ｍＬのイオン交換水に対し、架橋剤としてＡＡｍに対して０．０６質量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）と、１．７ｇのアルギン酸ナトリウム（ＮＳＰＭＲ）を加えて室温で撹拌し溶解した。さらにポリチオールとして３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールを０．４８ｇ加えて撹拌した。この溶液に対してＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９を０．１質量％となるように加えて溶解し、未硬化ゲル溶液を調製した。この溶液を実施例１と同様に硬化させ、ゲルを得た。得られたゲルを用いて、機械的強度の評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例６］
特許文献７を参考に相互貫入型ゲルを以下のように作製した。
１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、及び光ラジカル重合開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌのα−ケトグルタル酸を含む水溶液１００ｍＬにＵＶ光を７時間照射して重合を行い、架橋度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたＰＡＭＰＳゲルを熱乾燥機に１日入れて乾燥させ、乳鉢に入れて粉砕することでＰＡＭＰＳゲルの微粒子を得た。
一方、１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）と、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡと、モノマー溶液に対して０．１質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９とを含むモノマー溶液を調製した。
前記ＰＡＭＰＳゲルの微粒子と前記モノマー溶液との質量比（ＰＡＭＰＳゲルの微粒子：モノマー溶液）が１：３０となるような量で、前記モノマー溶液に、前記ＰＡＭＰＳゲルの微粒子を投入した。この溶液を実施例１と同じＵＶ光の照射条件で硬化させたが、強靭なゲルが得られなかった。そのため、機械的強度の評価は行なわなかった。
特許文献７を参考に相互貫入型ゲルを以下のように作製した。
１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、及び光ラジカル重合開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌのα−ケトグルタル酸を含む水溶液１００ｍＬにＵＶ光を７時間照射して重合を行い、架橋度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたＰＡＭＰＳゲルを熱乾燥機に１日入れて乾燥させ、乳鉢に入れて粉砕することでＰＡＭＰＳゲルの微粒子を得た。
一方、１ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）と、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡと、モノマー溶液に対して０．１質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９とを含むモノマー溶液を調製した。
前記ＰＡＭＰＳゲルの微粒子と前記モノマー溶液との質量比（ＰＡＭＰＳゲルの微粒子：モノマー溶液）が１：３０となるような量で、前記モノマー溶液に、前記ＰＡＭＰＳゲルの微粒子を投入した。この溶液を実施例１と同じＵＶ光の照射条件で硬化させたが、強靭なゲルが得られなかった。そのため、機械的強度の評価は行なわなかった。
［ゲルの機械的強度の評価］
実施例１〜７で得られた相互貫入型ゲル及び比較例１〜３及び５で得られたゲルの機械的強度を次の手順により引張試験を行い、初期弾性率、引張強度及び破断歪みを測定した。
特開２０１５−００４０５９号公報に記載された方法に従って、ＪＩＳ Ｋ−６２５１−３規格のダンベルカッターを用いて、２ｍｍ厚で作成した各ゲルシートから試験片を切り出した。食紅を使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定した。マイクロメータを使用して、試験片の幅と厚みを測定した。イーストン社製引張試験機（５５６６型）に試験片をセットして、画像データを取得しながら試験を行った。得られた画像データから、応力と歪みの相関図を作成し、初期弾性率、引張強度及び破断歪みの数値を得た。結果を表２に示す。
実施例１〜７で得られた相互貫入型ゲル及び比較例１〜３及び５で得られたゲルの機械的強度を次の手順により引張試験を行い、初期弾性率、引張強度及び破断歪みを測定した。
特開２０１５−００４０５９号公報に記載された方法に従って、ＪＩＳ Ｋ−６２５１−３規格のダンベルカッターを用いて、２ｍｍ厚で作成した各ゲルシートから試験片を切り出した。食紅を使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定した。マイクロメータを使用して、試験片の幅と厚みを測定した。イーストン社製引張試験機（５５６６型）に試験片をセットして、画像データを取得しながら試験を行った。得られた画像データから、応力と歪みの相関図を作成し、初期弾性率、引張強度及び破断歪みの数値を得た。結果を表２に示す。
表２中の各表記は以下のとおりである。
＊１：工程Ａは第１ポリマーネットワークを形成する工程であり、工程Ｂは第２ポリマーネットワークを形成する工程である。
＊２：重合性単量体としてアクリルアミド類と、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）を用いて第１のポリマーネットワークを形成した。
＊３：特許文献７を参考に相互貫入型ゲルを作製した。
＊４：全体が硬化していない（ゲルとして取り扱えない）ため機械的強度の評価を行わなかった。
表２より、実施例１〜７は、比較例１〜６と比べて初期弾性率及び引張強度が高く、機械的強度に優れることが分かる。
比較例１〜３は、いずれも相互貫入型ゲルを形成していないため、実施例１〜７と比べて初期弾性率及び引張強度が低く、機械的強度が劣る。
比較例４〜５は、重合性単量体を重合してゲルの形成を試みた。しかしながら、刺激硬化性のＰＶＡマクロマーを用いていないため、硬化が不十分であり、また、硬化したとしても、実施例１〜７と比べて初期弾性率及び引張強度が低く、機械的強度が劣る。
比較例６は、モノマーを重合するため硬化性に劣り、実施例１と同じＵＶ光の照射条件では硬化が不十分であった。
比較例１〜３は、いずれも相互貫入型ゲルを形成していないため、実施例１〜７と比べて初期弾性率及び引張強度が低く、機械的強度が劣る。
比較例４〜５は、重合性単量体を重合してゲルの形成を試みた。しかしながら、刺激硬化性のＰＶＡマクロマーを用いていないため、硬化が不十分であり、また、硬化したとしても、実施例１〜７と比べて初期弾性率及び引張強度が低く、機械的強度が劣る。
比較例６は、モノマーを重合するため硬化性に劣り、実施例１と同じＵＶ光の照射条件では硬化が不十分であった。
本発明によれば、刺激硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高いため、例えばオンデマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性材料；医療モデル；紙おむつ、生理用品等の衛生用品；コンタクトレンズ、創傷被覆材等の体外で使用する医療機器；衝撃吸収材料；制振又は防音材料；医療機器の表面コーティング；人工臓器等のより高度な医療機器；現場施工が必要な土壌改良材等の土木又は建築用材料；保水材料等の農業用資材などの様々な分野で好適に用いることができる。
Claims (5)
- 第１のポリマーネットワーク及び第２のポリマーネットワークを含有するポリビニルアルコール系相互貫入型ゲルであって、
第１のポリマーネットワークが、ラジカル重合性基を有するポリビニルアルコール（１’）を架橋してなるポリビニルアルコール架橋体（１）であり、
第２のポリマーネットワークが、カルボキシル基を有する水溶性ポリマー（２’）を金属イオンにより架橋してなる水溶性ポリマー架橋体（２）である、ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。 - 前記ラジカル重合性基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
- 前記ラジカル重合性基の導入率が、前記ポリビニルアルコール（１’）の繰り返し単位に対して０．１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
- 前記水溶性ポリマー（２’）がアルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ＬＭペクチン、カルボキシメチルデンプン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
- 第１のポリマーネットワークと第２のポリマーネットワークとの質量比〔第１のポリマーネットワーク／第２のポリマーネットワーク〕の値が、相互貫入型ゲル中、１０００〜０．０１である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル。
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| JP2017216273A JP7014485B2 (ja) | 2017-11-09 | 2017-11-09 | ポリビニルアルコール系相互貫入型ゲル |
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|---|---|---|---|---|
| WO2021221645A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Hewlett-Packard Development Company | Three-dimensional printing of hydrogels |
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