JP5551817B2 - 炭素繊維、炭素繊維製造用触媒および炭素繊維の評価方法。 - Google Patents

Description

本発明は炭素繊維、炭素繊維製造用触媒および炭素繊維の評価方法に関する。さらに詳細には、担持触媒によって合成される炭素繊維であって、触媒金属由来の金属溶出量が低い炭素繊維および該炭素繊維を製造するための触媒および、電池またはキャパシタの電極内に添加された場合の炭素繊維の金属溶出量を評価する方法に関する。

炭素繊維の製造方法としては、化学気相蒸着法（炭化水素などを触媒金属上で熱分解させ炭素繊維を形成する方法）と、物理気相蒸着法（アークやレーザーなどにより黒鉛を昇華させて、冷却過程で炭素繊維を形成する方法）とがある。
化学気相蒸着法はリアクターのスケールアップが比較的容易であるため大量合成に適した方法である。

化学気相蒸着法は大きく分けて２つの方法に大別することができる。一つは、ベンゼンなどの炭化水素に触媒となる金属化合物やイオウなどの助触媒を溶解し、水素をキャリアガスとして１０００℃以上に加熱された反応場に供給し、その場で触媒生成と炭素繊維の成長とを行う方法（浮遊触媒法）である。他の一つは、５００〜７００℃に加熱された反応場に予め調製された担持触媒（担体上に触媒金属または前駆体を担持したもの）を投入し、エチレンなどの炭化水素と、水素や窒素などの混合ガスを供給し反応させる方法（担持触媒法）である。

浮遊触媒法は１０００℃以上の高温域で反応させるので、触媒金属上での炭化水素の分解のみならず、炭化水素の自己分解反応が進行する。触媒金属を起点にして成長した炭素繊維上に熱分解炭素が沈着し、繊維の太さ方向にも成長する。この方法で得られた炭素繊維は、結晶性の低い熱分解炭素で覆われているため導電性が比較的に低い。そこで浮遊触媒法で合成した後、不活性ガス雰囲気下２６００℃以上の温度で熱処理して黒鉛化する。この熱処理により結晶の再配列、黒鉛結晶成長が進行し、繊維の導電性が向上する。また、熱処理により触媒金属が蒸発し、不純物の少ない炭素繊維が得られる。

一方、担持触媒法は５００〜８００℃で反応させるので、炭化水素の自己分解反応が抑制される。触媒金属を起点にして成長した細い炭素繊維を得ることができる。この炭素繊維は比較的高い結晶性を有し、導電性が比較的に高い。したがって、浮遊触媒法で得られる炭素繊維に施されるような黒鉛化のための熱処理を行う必要がない。担持触媒法で合成される炭素繊維は、黒鉛化のための熱処理を経ないので、炭素繊維の中にパーセントオーダーの触媒金属が残留している。

特開２００２−３０８６１０号公報 特許第４１９７７２９号公報 特開２０１０−１１７３号公報 国際公開公報ＷＯ２００６／５０９０３

炭素繊維は、樹脂などに電気伝導性や熱伝導性を付与するための充填剤として主に使用されている。この用途では、生成物中に含まれる触媒金属が樹脂複合体の強度等の物性に悪影響を及ぼすほどの問題は起きていない。

浮遊触媒法により合成され、黒鉛化処理した炭素繊維はキャパシタや電池の電極における導電用助剤として使用されている。一方、担持触媒法で合成し高温熱処理を経ていない炭素繊維は、製造コストが低い反面、導電助剤として電気化学デバイスに添加した場合、充電放電を繰り返している間に残留触媒金属がイオン化し、金属が析出する現象が起きる。電極上に析出した金属がセパレータを貫通するほどに成長すると正極と負極との間が短絡する。

特許文献１には、少なくとも硫酸を含む酸性溶液中にカーボンナノチューブを浸漬し、金属を除去することを特徴とするカーボンナノチューブの精製方法が記載されている。特許文献１に記載されている酸洗後の熱処理、つまり、６００℃未満の温度で熱処理を実施したとしてもカーボンナノチューブ表面に硫酸イオンが残留してしまう。このカーボンナノチューブを電池の正極に添加した場合、硫酸イオンの影響で正極活物質が腐食する恐れがある。また、酸洗浄により工程が増えるため生産コストも高くなる。

特許文献２には、Ｆｅ、Ｍｏ及びＶからなる炭素繊維製造用触媒について開示されている。この触媒によって、不純物レベルが小さく、熱伝導性や電気伝導性に優れた炭素繊維が得られることが示されている。

特許文献３には、Ｆｅ、Ｃｏと、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、およびＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するカーボンナノファイバーについて開示されている。不純物が少なく、樹脂等への充填製および分散性に優れ、電気伝導性や熱伝導性を付与する効果が高いカーボンナノファイバーが得られることが示されている。

しかしながら、特許文献２、３には、電気化学的金属溶出量を低下させることについては開示がない。

特許文献４には、ＭｎとＣｏとＭｏとの組み合わせや、ＭｎとＣｏとの組み合わせからなる触媒金属成分と、ＡｌやＭｇなどの担体金属成分とを共沈させることによって得られる担持触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４に具体的に記載されている触媒を用いて得られたカーボンナノチューブを電極の導電助剤として用いても導電性付与効果が十分でない。さらに、電気化学的金属溶出量を低下させることについても開示がない。

本発明の目的は、電池の電極に析出して短絡（ショート）などを引き起すことがある金属イオン溶出量が少ない炭素繊維を、高温熱処理することなく提供することである。

（１）Ｆｅと、ＭｏおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒金属と、担体とを含み、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．５〜２．０、触媒金属の電気化学的金属溶出量が０．０１質量％以下である炭素繊維。
（２）担体が金属酸化物を含有している（１）に記載の炭素繊維。
（３）Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が、０．６８０〜０．６９５ｎｍである（１）または（２）に記載の炭素繊維。
（４）｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が５質量％以上３０質量％以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維。
（５）Ｆｅに対してＭｏが０．１モル％以上５モル％未満である（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維。
（６）Ｆｅに対してＶが０．１モル％以上２０モル％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維。
（７）Ｆｅに対してＶが０．１モル％以上５モル％以下である（１）〜（６）のいずれかに記載の炭素繊維。
（８）触媒金属がＦｅおよびＭｏのみからなる（１）〜（５）のいずれかに記載の炭素繊維。
（９）炭素繊維が凝集体を形成しており、該凝集体中の炭素繊維が一定方向に配向していない（１）〜（８）のいずれかに記載の炭素繊維。
（１０）凝集体のレーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布において、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が３μｍ以上２０μｍ以下である（９）に記載の炭素繊維。
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の炭素繊維を含有してなる複合材料。
（１２）複合材料が電極材料である（１１）に記載の複合材料。
（１３）（１）〜（１０）のいずれかに記載の炭素繊維を含有してなる電気化学デバイス。
（１４）Ｆｅと、ＭｏおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒金属、および担体を含み、Ｆｅに対するＭｏの割合が、０．１モル％以上５モル％未満である炭素繊維製造用触媒。
（１５）Ｆｅに対するＶの割合が、０．１モル％以上２０モル％以下である（１４）に記載の炭素繊維製造用触媒。
（１６）電池またはキャパシタの電極内に添加された炭素繊維の金属溶出量評価方法であって、（ａ）炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極からなる作用極、セパレータ、電解液、およびＬｉ金属箔からなる対向極により構成される評価用セルに電圧を印加する工程、（ｂ）炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極に含まれる金属が電圧印加により該電解液中に金属イオンとして溶出し、該対向極上で還元され金属として析出する工程、（ｃ）該析出した金属を回収する工程、（ｄ）該回収した金属を定量する工程を含む金属溶出量評価方法。

本発明の炭素繊維は、電気化学的に溶出する金属量が少ないので、電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどの電気化学デバイスに添加して使用することが可能である。 また、本発明の金属溶出量評価方法を採用することにより、電池やキャパシタなどの電気化学デバイスへの影響度をあらかじめ評価することが可能である。

合成直後の炭素繊維凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例である。（倍率２００倍）。 合成直後の炭素繊維凝集体を粉砕したものの走査電子顕微鏡写真の一例である。（倍率２００倍）。 合成直後の炭素繊維凝集体を粉砕したものの走査電子顕微鏡写真の一例である（倍率２００００倍）。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においては、合成した炭素繊維を、黒鉛化のための高温の熱処理を経ることなく使用する。
黒鉛化のための熱処理を行っていない炭素繊維のラマン分光を測定すると、１３６０ｃｍ^-1付近に吸収を持ついわゆるＤピークと１５８０ｃｍ^-1付近に吸収を持ついわゆるＧピークとのピーク強度比Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）は、０．５〜２．０である。なお、黒鉛化のための熱処理を行った炭素繊維のR値は通常０．１〜０．４程度となる。

黒鉛化のための熱処理を行っていない炭素繊維のX線回折測定を学振法（炭素、Ｎｏ．３６、２５−３４頁、１９６３年）に基づいて実施した場合、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０は、０．６８０〜０．６９５ｎｍである。なお、黒鉛化のための熱処理を行った炭素繊維のＣ０は通常０．６８０ｎｍ未満である。

本発明における炭素繊維の製造方法は特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましく、担持触媒法で合成されるものがより好ましい。担持触媒法は、担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。担体は粉粒状であることが好ましい。担持方法は特に限定されないが、例えば触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって担持可能である。触媒金属元素を含む化合物および担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによっても担持可能であるし、その他の公知の担持方法によって行うことができる。

炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応容器内の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。

炭素繊維の繊維径は、通常、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。繊維径が５ｎｍ未満になると繊維を一本一本解して分散させることが難しい傾向がある。

炭素繊維のアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。

炭素繊維のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上３００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ²／ｇ以上２８０ｍ²／ｇ以下、さらに好ましくは２００ｍ²／ｇ以上２７０ｍ²／ｇ以下である。

本発明の好ましい実施態様における炭素繊維は、Ｆｅと、ＭｏおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒金属とを含有する。

触媒金属の組合せは、ＦｅとＭｏ、FeとVなどの２種の金属を組み合わせて使用することが好ましく、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｖの３種の組合せがさらに好ましい。

Ｆｅに対するＭｏの比率は、０．１モル％以上５モル％未満が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上３モル％以下、特に好ましくは０．５モル％以上２モル%以下である。

Ｆｅに対するＶの比率は、０．１モル％以上２０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．３モル％以上５モル％以下であり、特に好ましくは０．５モル％以上３モル％以下である。

触媒中のＦｅ担持量は、担体とFe質量の和に対して通常５質量％以上３０質量%以下、好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１２質量％以上２０質量%以下である。担持量が３０質量％より大きい場合には、生産コストが高くなるとともに、リチウムイオン電池の正極に導電助剤として添加した場合に、残留触媒金属がイオン化し負極上に析出する傾向が高くなる。また、担持量が５質量％未満の場合には、炭素繊維の生成量が小さくなり、生産コストが高くなる。

触媒金属用の前駆体は特に限定されないが、例えば触媒金属の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩類、酢酸塩などの有機塩、アセチルアセトン錯体などの有機錯体、有機金属化合物など、触媒金属を含有する化合物が採用可能である。反応性の観点からは硝酸塩やアセチルアセトン錯体などが好ましい。

担体は、気相反応温度域で安定なものであればよく、通常、無機酸化物や無機炭酸塩が用いられる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、シリカ、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられる。これらのうち、不純物含有量を低下させると言う観点から、アルミナ、マグネシア、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。担体は粉粒状のものが好ましい。

触媒の調製法については特に制限されないが、特に触媒金属元素を含む液を担体に含浸させることにより触媒を得る含浸法によって製造することが好ましい。
具体例としては、触媒金属前駆体化合物を溶媒に溶解または分散し、この溶液または分散液を粉粒状担体に含浸させ、次いで乾燥する方法が挙げられる。
触媒金属元素を含む液は、液状の触媒金属元素を含む有機化合物でもよいし、触媒金属元素を含む化合物を有機溶媒または水に溶解または分散させたものでもよい。ここで用いる有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン、クロルエタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

触媒金属元素を含む液には触媒金属元素の分散性を改善するなどの目的で、分散剤や界面活性剤（好ましくは、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤）を添加してもよい。触媒金属元素を含む液中の触媒金属元素濃度は、溶媒及び触媒金属種によって適宜選択することができる。担体と混合される触媒金属元素を含む液の量は、用いる担体の吸液量相当であることが好ましい。

触媒金属元素を含む液と担体とを十分に混合した後の乾燥は、通常７０〜１５０℃で行う。乾燥においては真空乾燥を用いてもよい。

炭素繊維の製造において使用される炭素源（炭素含有化合物）は特に限定されない。炭素含有化合物としては、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₃Ｃｌ、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＳ₂等のほか有機化合物全般が使用可能である。特に有用性の高い化合物としては、ＣＯ、ＣＯ₂、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を挙げることができる。また、窒素、リン、酸素、硫黄、弗素、塩素、臭素、沃素等の元素を含んだ炭素化合物も使用することができる。

好ましい炭素含有化合物の具体例としては、ＣＯ、ＣＯ₂等の無機ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のアルケン類、アセチレン等のアルキン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の単環式芳香族炭化水素、インデン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン等の縮合環を有する多環式化合物、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン類、ステロイド等の縮合環を有する脂環式炭化水素化合物等がある。さらに、これらの炭化水素に酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等が含まれた誘導体、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の含酸素化合物、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトン等の含硫黄脂肪族化合物、フェニルチオール、ジフェニルスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄または含窒素複素環式化合物、クロロホルム、四塩化炭素、クロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素、また天然ガス、ガソリン、灯油、重油、クレオソート油、ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油、ギヤー油、シリンダ油等も使用することができる。これらは２種以上の混合物として用いることもできる。

これらの中で、好ましい炭素含有化合物として、ＣＯ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物が挙げられ、特に好ましい炭素含有化合物として、エチレン、プロピレン及びエタノールが挙げられる。

炭素繊維の製造方法においては、これらの炭素含有化合物に加えて、キャリアガスを使用することが推奨される。キャリアガスとしては水素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス、またはこれらの混合ガスを用いることができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ₂）を含有するガスは触媒を劣化するため適さない。 触媒金属前駆体化合物は酸化状態にある場合があり、こうした場合にはキャリアガスとして還元性の水素ガスを含有するガスを用いることが好ましい。従って、好ましいキャリアガスとしては水素ガスを１ｖｏｌ％以上、さらには３０ｖｏｌ％以上、最も好ましくは８５ｖｏｌ％以上含んだガスであり、例えば１００ｖｏｌ％水素ガスや水素ガスを窒素ガスで希釈したガスである。

炭素含有化合物は、常温で液体または固体のものは、加熱し気化させて炭素含有ガスとして導入することが好ましい。これら炭素含有ガスの供給量は、使用する触媒、炭素含有化合物、反応条件によって異なるため一義的には決められないが、一般に好ましい範囲は、（炭素含有ガス流量）／（キャリアガス流量＋炭素含有ガス流量）が１０〜９０ｖｏｌ％であり、３０〜７０ｖｏｌ％がさらに好ましい。炭素含有化合物がエチレンの場合は、特に３０〜９０ｖｏｌ％の範囲が好ましい。

触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、使用する炭素含有化合物などにより異なるが、一般に４００〜１１００℃であり、好ましくは５００〜８００℃である。

本発明の好ましい実施態様における炭素繊維は、電気化学的金属溶出量が０．０１質量％以下である。より好ましくは０．００５質量％以下、特に好ましくは０．００２質量％以下である。

本発明における炭素繊維は、凝集体の大きさを小さくすることを目的として、粉砕処理を実施してもよい。粉砕方法としては、乾式粉砕法と湿式粉砕法とが挙げられる。乾式粉砕用の機器としては、メディアの衝撃力とせん断力を利用したボールミル、ハンマーミルなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被粉砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが挙げられる。湿式粉砕用の機器としては、メディアのせん断力を利用したビーズミルなどが挙げられる。本発明の好ましい実施態様おける炭素繊維は凝集体を形成しており、該凝集体中の炭素繊維が一定方向に配向していない。

凝集体のレーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ₅₀）は３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上〜１０μｍ以下とする。測定機器は通常使用されるものを採用可能であり、例えば日機装（株）製：マイクロトラックＨＲＡが使用可能である。

以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

＜炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極の作製＞
炭素繊維を１．６g（W１）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を０．４ｇ秤量してメノウ乳鉢に入れ、乳棒を用いて粉体を均一に混合した。さらにＰＴＦＥを伸ばすように強く混合し、ゴム状の炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジットを得た。
得られたコンポジットを所定のサイズ（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）に切り出し、アルミニウムタブリードを溶接したアルミニウムメッシュ（サイズ ２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３ｍｍｔ）に油圧式一軸プレス機を用いて１５ＭＰａの圧力で圧着し、炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極とした。

＜評価セルの作製＞
セルの作製、セルの解体および対向極のエタノールへの溶解は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極を作用極とし、セパレータを２枚挟んで銅メッシュを圧着したリチウム金属箔（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．０５ｍｍt ）（対向極）を積層した。アルミラミネート材で作製した袋に積層体を挿入しタブリード部分をヒートシールして二極式セルを作製した。上記二極セルに電解液を注液し真空ヒートシールすることにより試験セルとした。

＜金属溶出試験方法＞
ポテンショ・ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）に評価用セルを接続し、参照極に対して４．３Ｖの電圧を作用極に印加した。その後、電流値が十分に減衰するまで（２４時間）保持した。炭素繊維／ＰＴＦＥコンポジット電極に含まれる金属は電圧印加によりイオンとして電解液中に溶出し、対向極であるリチウム金属箔上で還元され金属として析出する。

＜金属溶出量の評価方法＞
試験終了後、試験セルを分解し、対向極および対向極に接触したセパレータを取出し、対向極の重量を測定した(Ｗ３)。不活性ガス雰囲気中で対向極をエタノールに溶解した。対向極のエタノール溶液からエタノールを加熱除去し、残渣を濃硝酸によりすべて溶解した。セパレータに付着した析出金属は硝酸により洗い落とした。この溶解液をＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製 Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により分析し、液中に含まれるＦｅ、ＭｏおよびＶそれぞれについて定量した(Ｗ２、Ｗ２'、Ｗ２”)。また、リファレンスとして未使用のリチウム金属をエタノールに溶解し、エタノールを加熱除去した。残渣を硝酸により溶解し、ＩＣＰ発光分析装置にて分析し、液中に含まれるＦｅ、ＭｏおよびＶそれぞれについて定量した(Ｗｒ、Ｗｒ’、Ｗｒ”)。式（１）、（２）および（３）から溶出・析出したＦｅ、ＭｏおよびＶ溶出量[質量％]を算出した。

Ｆｅ溶出量[質量％]
＝｛（Ｗ２／Ｗ１）−（Ｗr／Ｗ３）｝×１００ 式（１）
Ｍｏ溶出量[質量％]
＝｛（Ｗ２’／Ｗ１）−（Ｗr’／Ｗ３）｝×１００ 式（２）
Ｖ溶出量[質量％]
＝｛（Ｗ２”／Ｗ１）−（Ｗr”／Ｗ３）｝×１００ 式（３）

Ｆｅ、ＭｏおよびＶの溶出量の合計量を、電気化学的溶出量として、定義した。

＜重量増加＞
使用した触媒の質量に対する得られた炭素繊維の質量の比（炭素繊維の質量／触媒の質量）で表す。

＜炭素繊維凝集体の粒度分布測定＞
秤量した試料０．００７ｇを純水２０ｍｌの入ったビーカーに入れ、トリトン希釈液（１００倍純水希釈）を０．２ｇ滴下する。前記ビーカーを超音波分散機で５分処理した後、ビーカーに純水３０ｍｌを加え再度超音波分散機で３分間処理した。日機装社製 マイクロトラックＨＲＡにより、粒度分布を測定した。

実施例１（Ｆｅ−Ｍｏ（１）−Ｖ（３）／アルミナ）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８１質量部を水１．４１質量部に添加し溶解させ、次いで七モリブデン酸六アンモニウム０．００８質量部およびメタバンジン酸アンモニウム０．０１６質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。
該溶液Aをアルミナ(日本エアロジル社製)1質量部に滴下混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％、Ｖを３モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。

秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６８０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６８０℃で３０分間保持した。
温度６８０℃を維持したまま、窒素ガスを水素ガス（２５０容量部）とエチレン（２５０容量部）との混合ガスＡに切り替え反応器に流し、１５分間気相成長させた。混合ガスＡを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換した、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長した炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維は図１に示すような凝集体を成していた。凝集体は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀が５０〜６００μｍであった。炭素繊維の評価結果を表１に示す。炭素繊維のラマン分光を測定すると、１３６０ｃｍ^-1付近に吸収を持ついわゆるＤピークと１５８０ｃｍ^-1付近に吸収を持ついわゆるＧピークとのピーク強度比Ｒ値（ＩＤ／ＩＧ）は、１．２０であった。Ｘ線回折による面間隔Ｃ０は、０．６９０ｎｍであった。

実施例２（Ｆｅ−Ｍｏ（１）−Ｖ（２０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウム（関東化学社製）０．１０５質量部をメタノール（関東化学社製）０．９５質量部に添加し溶解させて、次いで硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（関東化学社製）１．８１質量部および七モリブデン酸六アンモニウム（純正化学社製）０．００８質量部を添加し溶解させて溶液Ａを得た。
該溶液Ａをアルミナ（日本エアロジル社製）１質量部に滴下混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％、Ｖを２０モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。

秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６８０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６８０℃で３０分間保持した。
温度６８０℃を維持したまま、窒素ガスを水素ガス（２５０容量部）とエチレン（２５０容量部）との混合ガスＡに切り替え反応器に流し、１５分間気相成長させた。混合ガスＡを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換した、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長した炭素繊維が得られた。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．２３、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

参考例１（Ｆｅ−Ｍｏ（１）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウムを用いなかった他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。
該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．２０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

参考例２（Ｆｅ−Ｖ（２０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＶを２０モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．３０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

参考例３（Ｆｅ−Ｍｏ（１）／アルミナ）
硝酸鉄（III）九水和物０．９９質量部を水１．９１質量部に添加し溶解させ、次いで七モリブデン酸六アンモニウム０．００４質量部を添加し溶解させた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が１２質量％であった。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．２０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

実施例３（Ｆｅ−Ｍｏ（３）−Ｖ（３）／アルミナ）
硝酸鉄（III）九水和物１．２８質量部を水１．７３質量部に添加し溶解させ、次いで七モリブデン酸六アンモニウム０．０１７質量部およびメタバンジン酸アンモニウム０．０１１質量部を添加し溶解させた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを３モル％、Ｖを３モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が１５質量％であった。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．２０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

参考例４（Ｆｅ−Ｍｏ（１）／アルミナ）
硝酸鉄（III）九水和物２．４１質量部を水１．０６質量部に添加し溶解させ、次いで七モリブデン酸六アンモニウム０．０１１質量部を添加し溶解させた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２５質量％であった。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は実施例１のような凝集体を成していた。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．２０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９０ｎｍであった。

比較例１（Ｆｅ−Ｍｏ（１０）−Ｖ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムを０．０７９質量部に、およびメタバンジン酸アンモニウムを０．０５２質量部に代えた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１０モル％、Ｖを１０モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．５５、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９１ｎｍであった。

比較例２（Ｆｅ−Ｍｏ（１）−Ｖ（４０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウムを０．２１０質量部に代えた他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１モル％、Ｖを４０モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が２０質量％であった。該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．５０、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９１ｎｍであった。

比較例３（Ｆｅ−Ｍｏ（１０）／アルミナ）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．２８質量部を水１．７２質量部に添加し溶解させ、次いで七モリブデン酸六アンモニウム０．０５６質量部を添加し溶解させた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏを１０モル％を含み、｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が１５質量％であった。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。炭素繊維の評価結果を表１に示す。得られた炭素繊維は、ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が１．５５、Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６９１ｎｍであった。

表１に示すように、Ｆｅに対して、Ｍｏが０．１モル％以上５モル％未満およびＶが０．１モル％以上２０モル％以下添加した触媒（実施例１〜３）で得られた炭素繊維は、Ｆｅに対してＭｏおよび／またはＶがこの範囲にない触媒（比較例１〜３）で得られた炭素繊維と比較して、電気化学的金属溶出量が小さくなっている。

実施例４
セイシン企業社製 ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、実施例１で得た炭素繊維の凝集体を粉砕した。粉砕された炭素繊維は図２に示すような凝集体を成していた。凝集体は体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀が６μｍであった。

粉砕処理後の該炭素繊維を用いて金属溶出試験を実施した結果、金属溶出量は０．００３６質量％であり、金属溶出量に大きな変化はみられない。

Claims (11)

1. Ｆｅと、Ｍｏと、Ｖと、担体とを含み、
   ラマン分光測定によるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が０．５〜２．０であり、
   ｛Ｆｅ質量／（Ｆｅ質量＋担体質量）｝×１００（質量％）が５質量％以上３０質量％以下であり、
   Ｆｅに対してＭｏが０．１モル％以上５モル％未満であり、且つ
   Ｆｅに対してＶが０．１モル％以上２０モル％以下である炭素繊維。
2. Ｆｅに対してＭｏが０．３モル％以上３モル％以下である請求項１に記載の炭素繊維。
3. Ｆｅに対してＶが０．１モル％以上５モル％以下である請求項１または２に記載の炭素繊維。
4. 担体が金属酸化物を含有している請求項１〜３のいずれかひとつに記載の炭素繊維。
5. Ｘ線回折による面間隔Ｃ０が０．６８０〜０．６９５ｎｍである請求項１〜４のいずれかひとつに記載の炭素繊維。
6. 炭素繊維が凝集体を形成しており、該凝集体中の炭素繊維が一定方向に配向していない請求項１〜５のいずれかひとつに記載の炭素繊維。
7. 凝集体のレーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布において、５０％粒子径（Ｄ₅₀）が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項６に記載の炭素繊維。
8. 請求項１〜７のいずれかひとつに記載の炭素繊維を含有してなる複合材料。
9. 複合材料が電極材料である請求項８に記載の複合材料。
10. 請求項１〜７のいずれかひとつに記載の炭素繊維を含有してなる電気化学デバイス。
11. Ｆｅと、Ｍｏと、Ｖと、担体とを含み、
    Ｆｅに対するＭｏの割合が０．１モル％以上５モル％未満であり、且つ
    Ｆｅに対するＶの割合が０．１モル％以上２０モル％以下である炭素繊維製造用触媒。

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