JP5546623B2 - 半芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、テレフタル酸成分と、炭素数が偶数である直鎖状ジアミン成分とを含む半芳香族ポリアミドの製造方法に関する。

工業化された半芳香族ポリアミドとして、テレフタル酸成分と１，６−ヘキサメチレンジアミン成分からなるポリアミド６Ｔや、テレフタル酸成分と１，９−ノナンジアミン成分からなるポリアミド９Ｔが知られている。

前記のような半芳香族ポリアミドは、ナイロン６，ナイロン６６などの脂肪族ポリアミドと比較すると、耐熱性が高く、さらに低吸水性であるため寸法安定性においても優れている。そのため、このような特性を利用して、特に電気・電子部品、自動車部品用成形品の分野において広く使用されている。近年、これらの分野において、さらなる耐熱性の向上、およびさらなる成形生産性の向上に対する要求が強まってきている。

耐熱性向上のためには、一般的には、より高い融点を有するポリマーを用いることが検討されている。しかしながら、半芳香族ポリアミドの場合、融点が分解温度と近接しているため、高い融点を有するポリマーにおいては、溶融加工時にポリアミドが熱分解されることによる製品の性能低下や着色が問題となる場合があった。

また、同一の融点を有する複数のポリアミドを比較すると、結晶性がより高いものであるほうが、耐熱性は向上する。

成形生産性を向上させる観点においても、一般的に、高い結晶性を有するポリマーほど、金型内での保持時間が短縮できるため有利である。

ポリアミド６Ｔは、そのホモポリマーの融点が３７０℃と高すぎるため、溶融加工時のポリアミド６Ｔの熱分解を抑制することができなくなってしまう。そのため、ポリアミド６Ｔは、共重合成分を多く導入することにより、融点を十分に下げた状態で使用されている。しかし、このような共重合されたポリアミド６Ｔにおいては、結晶性が損なわれ、結晶性が高い成形体を、速い結晶化速度で得ることができなかった。

ポリアミド９Ｔは、ポリアミド６Ｔよりも長い炭素数のジアミンを有するため、ポリアミド６Ｔよりも融点が低く、溶融加工時の問題は小さい。しかしながら、ポリアミド９Ｔは、その構成成分であるジアミンの炭素数が奇数であるため、ポリアミドの化学構造が非対称となり結晶性が損なわれている。したがって、高結晶性が必要とされる半芳香族ポリアミドとして用いるには十分でなかった。

ポリアミド６Ｔやポリアミド９Ｔの前記問題点を解決するポリアミドとして、例えば、テレフタル酸および１，１０−デカンジアミンからなるポリアミド１０Ｔが挙げられる。ＪＰ６−２３９９９０Ａには、ポリアミド１０Ｔ樹脂が高結晶性で耐熱性に優れた成形体とされることが示されている。

一方、半芳香族ポリアミドの製造における問題として、原料であるジアミン成分が縮合して生成するトリアミンによって、ポリアミド中にゲルが生じ、物性が損なわれることが知られている。

高分子化学 第２５巻 第２７７号 ３１８ページ（１９６８）（以下、単に「高分子化学」と称する場合がある。）には、脂肪族ジアミンと、テレフタル酸とからなる半芳香族ポリアミドは、副生物であるトリアミンの生成によりゲル化が生じることが開示されている。さらに、このような半芳香族ポリアミドを得る場合に、水を加えずに重合すれば、ポリアミド中のトリアミン量が低減されることが開示されている。

また、トリアミン量が低減された半芳香族ポリアミドの製法として、ＪＰ２００８−２３９９０８Ａには、主に重合工程後半の固相重合の条件を適宜調整する方法が開示されている。

さらに、ＪＰ２００１−２０００５３Ａには、溶融状態のキシリレンジアミンとジカルボン酸固体からなるスラリーを用いることで、水を加えないでモルバランスを調整し、縮合系ポリアミドを得る製造方法が開示されている。

ＪＰ６−２３９９９０Ａにおいては、ポリアミド１０Ｔ中のトリアミン量は測定されていない。しかしながら、ＪＰ６−２３９９９０Ａにおいては、ポリアミドの重合開始時に水を添加しているので、「高分子化学」を参照すれば理解されるように、水の添加に起因する重合初期でのトリアミンの生成が抑制できず、得られたポリアミド１０Ｔにはゲルが多く含まれると考えられる。また、ＪＰ２００８−２３９９０８Ａにおいても、重合開始時に水を添加しているため、ＪＰ６−２３９９９０Ａと同様に、水の添加に起因する重合初期でのトリアミンの生成が抑制できず、ゲルが少ないポリアミドを得ることは困難である。

さらに、「高分子化学」に記載された技術は工業化には不向きである。「高分子化学」においては、溶融重合により半芳香族ポリアミドの共重合体を得ている。溶融重合を、高い融点を有する半芳香族ポリアミドの系に適用する場合は、重合時の熱分解が問題となる。そのため、工業生産に適用すれば生産性やポリアミドの品質面での問題発生が予測される。また、「高分子化学」においては、塩から重合を行なっているため、塩合成の過程で、大量の水を必要とする。加えて、その水の減圧濃縮を行なう必要がある。従って、装置容量やエネルギー効率面の観点からも、工業化には不向きである。

ＪＰ２００１−２０００５３Ａは、重合工程以前における供給原料のモルバランスを調整することを必須とするものであり、その他の条件については言及されていない。また、ポリマー融点以上の温度で溶融重合するため、「高分子化学」の場合と同様に、高い融点を有する半芳香族ポリアミドに適用すると、ポリアミドの品質や生産性に問題があった。

本発明は、上記のような問題に鑑み、結晶性が高く、耐熱性に優れた半芳香族ポリアミドの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン成分を用い、トリアミン量が十分に低減された半芳香族ポリアミドは、結晶性が高く、耐熱性に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。

（１）テレフタル酸成分とジアミン成分とを含み、ジアミン成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかであり、ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であり、示差走査型熱量計を用いて測定される融点が２８０℃〜３４０℃であり、示差走査型熱量計を用いて測定される過冷却度ΔＴが４０℃以下である半芳香族ポリアミドを製造するための方法であって、下記の工程（ｉ）、（ｉｉ）を含むことを特徴とする半芳香族ポリアミドの製造方法。

（ｉ）テレフタル酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつテレフタル酸の融点以下の温度において、テレフタル酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをテレフタル酸粉末に添加する工程。

（ｉｉ）工程（ｉ）で得られたジアミンが添加されたテレフタル酸において、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る工程。
（２）さらに、以下の工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする（１）に記載の半芳香族ポリアミドの製造方法。

（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物を、生成するポリアミドの融点未満の温度を保ち固相重合する工程。

本発明の製造方法によれば、耐熱性が高く、高結晶性である半芳香族ポリアミドを得ることができる。また、このポリアミドを成形して得られた成形体は、曲げ強度や曲げ弾性率が高く、機械的強度に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、半芳香族ポリアミドは、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなるポリアミドである。本発明においては、高結晶性の観点から、特定の化学構造を有するジカルボン酸成分とジアミン成分とを用いることが必要である。

本発明においては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を用いる必要がある。その理由は、テレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸の中でも化学構造の対称性が高く、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミドを得る上で最も好ましいからである。

本発明においては、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分は、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかである直鎖脂肪族ジアミンである。直鎖脂肪族ジアミンは、化学構造の対称性が高いため、高い結晶性を有する半芳香族ポリアミドを得る上で好ましい。

用いられるジアミンの炭素数が、偶数であることが必要である理由について以下に述べる。一般的に、ポリアミドにおいてはいわゆる偶奇効果が発現する。すなわち、用いられるジアミン成分のモノマー単位の炭素数が偶数である場合には、奇数である場合と比較して、より安定な結晶構造をとるため、結晶性が向上するという効果が発現する。従って、高結晶性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンの炭素数は偶数である必要がある。

ジアミンの炭素数が８未満の場合には、得られる半芳香族ポリアミドの融点が３４０℃を超えて分解温度を上回るため、好ましくない。一方、ジアミンの炭素数が１２を超える場合には、得られる半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃未満となり、実用に供する際に、耐熱性が不足してしまうため好ましくない。炭素数９、１１のジアミンでは、ポリアミドの偶奇効果により、結晶性が不足する。

本発明において、半芳香族ポリアミドには、主成分となるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分、および／または炭素数が８、１０または１２である直鎖脂肪族ジアミン成分以外の種類のジアミン成分（以下、「共重合成分」と称する場合がある）が共重合されていてもよい。共重合成分は、原料モノマーの総モル数（１００モル％）に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に共重合成分を含まないことがより好ましい。なぜなら、高結晶性の観点からは、化学構造の不規則な共重合体よりも、規則性の高いホモポリマーに近い構造を有することが好ましいからである。つまり、共重合成分が５モル％を超えると、結晶性が低下し、高結晶性を有する半芳香族ポリアミドを得ることができない場合がある。

本発明において、半芳香族ポリアミドの共重合成分として用いることが可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。

本発明において、半芳香族ポリアミドの共重合成分として用いることが可能な他のジアミン成分としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。なお、上記に列挙された１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−オクタンジアミンのいずれかは、本発明において、芳香族ポリアミドに必須のジアミン成分である。１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかを必須のジアミン成分として用いた場合には、それ以外のジアミン成分が共重合成分として用いられる。例えば、１，８−オクタンジアミンを必須のジアミン成分として用いる場合には、１，１０−デカンジアミンおよび１，１２−ドデカンジアミンが共重合成分として用いられる。

本発明において、半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタム等のラクタム類を共重合させてもよい。

本発明において、主成分であるテレフタル酸成分とジアミン成分のモル比は、テレフタル酸成分／ジアミン成分＝４５／５５〜５５／４５であることが好ましく、４７．５／５２．５〜５２．５／４７．５であることがより好ましい。テレフタル酸成分とジアミン成分のモル比を４５／５５〜５５／４５の範囲とすることで、高分子量の半芳香族ポリアミドを得ることができる。

本発明において、半芳香族ポリアミドは、トリアミン量が十分に低減されていることが必要である。半芳香族ポリアミドは、重合時におけるジアミン同士の縮合反応により、トリアミン構造が副生し易い。トリアミン量が多いと、分子鎖中に架橋構造が生成し、その架橋構造は分子鎖の動きや配列を束縛するため、結晶性が低下する。また、トリアミン量が多いと、ゲルが多く発生するため、フィルムや繊維を作製する場合のように、フィルターで濾過してから半芳香族ポリアミドを用いる場合、フィルターの上流圧力変化が大きくなり、連続して生産することができなくなる。

そのため、本発明において、半芳香族ポリアミド中に含まれるトリアミン単位は、ジアミン単位の０．３モル％以下であることが必要であり、０．２モル％以下であることが好ましい。ポリアミド中のトリアミン構造がジアミン単位の０．３モル％を超える場合には、結晶性が低下したり、ゲルが発生して連続生産性が低下したり、色調が低下するという問題が発現する。

上記のトリアミン単位をジアミン単位の０．３モル％以下とするためには、テレフタル酸成分とジアミン成分とから塩を生成するに際し、水や有機溶剤の配合量を、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部以下とすることが必要である。

一般的に、ポリアミドの加熱重合反応を均一的に進行させるために、水の共存下、原料を混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法が用いられている。しかしながら、このような方法においては、重合時の水と有機溶剤の合計量が、原料モノマーの合計１００質量部に対して５質量部を超えて多くなると、重合度の上昇が抑制されるという問題がある。その場合、アミン末端が多い状態での重合装置中の滞留時間が長くなり、ジアミン同士の縮合反応により副生成するトリアミン量が増加する。その結果、ポリアミドの一部が架橋構造をとり、結晶性が低下したり、ゲル化が促進されたり、色調が低下したりする。そして、「高分子化学」にも示されるとおり、半芳香族ポリアミドでは、トリアミンの生成が脂肪族ポリアミドより顕著である。従って、本発明における半芳香族ポリアミドのように、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下である半芳香族ポリアミドを得るためには、実質的に水を配合させないことが必要である。

また、本発明では高結晶性を有する半芳香族ポリアミドを得ようとするものであるので、その結晶性が特定の範囲に制御されていることが必要である。本発明における結晶性の指標としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した過冷却度ΔＴを用いることができる。この過冷却度ΔＴは、ΔＴ≦４０℃の範囲を満たすことが必要であり、ΔＴ≦３５℃の範囲を満たすことが好ましい。ΔＴが４０℃を超えると、結晶性が不十分であり、耐熱性向上の効果が不十分であったり、成形時に金型から成形片が剥離しなかったりするので好ましくない。

なお、本発明においては、下記式のように、過冷却度ΔＴは、当該ポリアミドの融点（以下、Ｔｍと略称する場合がある）と降温結晶化温度（以下、Ｔｃｃと略称する場合がある）との差と定義される。

ΔＴ＝Ｔｍ（融点）−Ｔｃｃ（降温結晶化温度）
上記式においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、不活性ガス雰囲気下、当該ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）と定義する。また、同様に溶融状態から２０℃／分の降温速度で２５℃まで降温した場合に現れる発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）と定義する。この過冷却度ΔＴが小さい程、ポリマー溶融状態からの結晶化が速く、高結晶性を有するポリマーであることを示す。

なお、炭素数が偶数個であるジアミン成分が用いられた半芳香族ポリアミドは、そもそも高結晶性を有するものである。さらなる高結晶性を達成するために、上述のように、本発明における半芳香族ポリアミド中の共重合成分を０〜５モル％とする手法を用いることができる。さらなる高結晶性を達成するためには、上述のように、半芳香族ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位を０．３モル％以下とする手法を用いてもよい。

本発明は、結晶性が高く、同時に高耐熱性を有する半芳香族ポリアミドを得ようとするものである。したがって、得られる半芳香族ポリアミドの融点が２８０℃未満の場合は耐熱性が不足する。そのため、融点は２８０℃以上に制御される必要がある。また、融点が３４０℃より高い場合は、ポリアミドの分解が促進され、溶融成形が困難となる。そのため、融点は３４０℃以下に制御されることが必要である。

半芳香族ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として従来から知られている加熱重合法や溶液重合法などの方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、溶融重合法、溶融押出法、固相重合法などが挙げられる。本発明における半芳香族ポリアミドは融点が２８０℃〜３４０℃と高く、分解温度に近い。よって、生成ポリマーの融点以上の温度で反応させる溶融重合法や溶融押出法は、製品の品質が低下する場合があるため、不適当な場合がある。そのため、生成ポリマーの融点未満の温度での固相重合法が好ましい。

一般に、半芳香族ポリアミドの製造は、モノマーから反応物を得る工程（ｉ）、（ｉｉ）と、このような反応物を重合する工程（ｉｉｉ）からなることが多いが、本発明においては、トリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下であるポリアミドを得るために、工程（ｉ）、（ｉｉ）の段階を、重合系中の水分や溶媒が少ない条件で実施することが必要である。

（ｉ）の段階を、水分の少ない条件下で実施する方法として、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度において、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをジカルボン酸粉末に添加する方法を用いることが必要である。

そして（ｉｉ）の段階として、得られたジアミンが添加されたテレフタル酸を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法を用いることが必要である。

工程（ｉ）、（ｉｉ）は、常圧で行なわれることもあるが、ポリアミドの縮合反応により生成する水に起因する加圧状態で行われることもあり、適宜選択することができる。

本発明においては、固体のジカルボン酸と液状のジアミンとの反応効率を確保するため、ジカルボン酸の体積平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。ジカルボン酸の体積平均粒径を１ｍｍ以下とすることで、塩の反応の進行を早くすることができる。また、５μｍ以上とすることで、粉体の飛散が軽減し、粉体の取扱が容易になるという利点がある。なお、体積平均粒径の求め方は、実施例において後述する。

次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。

工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られた塩や低重合体を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る工程である。

工程（ｉｉｉ）において、固相重合温度が、生成する半芳香族ポリアミドの融点以上の温度である場合、トリアミン量が多くなる。また、熱分解が促進される。そのため、半芳香族ポリアミドの色調が悪くなる場合があるので好ましくない。

固相重合温度は、１８０〜２７０℃とすることが好ましく、２００〜２５０℃とすることがより好ましい。固相重合温度が１８０℃未満であると重合反応が不十分となる場合がある。一方、２７０℃を超えるとアミド結合の熱分解が促進されて、得られる半芳香族ポリアミド中のトリアミン量が多くなる場合がある。

工程（ｉｉｉ）における固相重合反応の反応時間としては、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜１０時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。

工程（ｉｉｉ）における固相重合反応は、窒素などの不活性ガス気流中でおこなってもよく、減圧下でおこなってもよい。また、静置しておこなってもよく、攪拌しながらおこなってもよい。この場合においても、常に最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点以下で、反応がおこなわれる。

また、本発明の半芳香族ポリアミドの製造方法においては、重合触媒を用いることが好ましい。本発明で使用される触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩などが挙げられる。本発明においては触媒の使用量にとくに制限はないが、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して、０〜２モル％用いられる。

本発明における半芳香族ポリアミドは、重合度の調整、製品としたときの熱分解や着色などを抑制する目的で、末端封鎖剤を加えることも、好ましい。末端封鎖剤としては、通常、酢酸、ラウリン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどのモノアミンのうちのいずれか一種、あるいはこれらを組み合わせて用いられる。添加量は目的に合わせて決定すればよいため、特に制限されないが、通常、テレフタル酸とジアミンの総モルに対して０〜５モル％である。

本発明において、半芳香族ポリアミドには、必要に応じてフィラーや安定剤などの添加剤を加えてもよい。添加の方法は、ポリアミドの重合時に添加する、または得られたポリアミドに溶融混練することが挙げられる。添加剤としては、ガラス繊維や炭素繊維のような繊維状補強材、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイトのような充填材、酸化チタン、カーボンブラックなどのような顔料、そのほか、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤など周知の添加剤が挙げられる。

上記のようにして得られた半芳香族ポリアミドの相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易なポリアミドを得ようとすれば、相対粘度を２．０以上とすることが好ましい。

本発明の製造方法によって製造された半芳香族ポリアミドは、成形用途において特に好ましく用いられ、成形体とされることができる。半芳香族ポリアミドから成形体を製造するには、通常の成形加工方法が用いられる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形などの熱溶融成形法などが挙げられる。このような方法により、各種の成形体、例えば、Ｔダイ押出、インフレーション成形により、各種のフィルム、シートが得られる。また、溶融紡糸法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法により、各種の繊維が得られる。

本発明の製造方法によって製造された半芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械強度、成形性に優れている。そのため、自動車部品、電気電子部品、摺動部品、チューブ関連部品、家庭用品、金属被覆剤、土木建築用品、コンピュータおよび関連機器の部品、光学機器部品、情報・通信機器部品、精密機器部品等広範な用途に使用できる。例えば、自動車部品としては、シフトレバー、ギアボックス等の台座に用いるベースプレート、シリンダーヘッドカバー、エンジンマウント、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ラジエータホース、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、フューエルセンダーモジュール、シフトレバーハウジング、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、タイミングベルトカバー、エンジンカバー、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、燃料配管用継手、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等が挙げられる。電気電子部品としては、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング等が挙げられる。摺動部品としては、歯車、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナ、軸受、スイッチ、ピストン、パッキン、ローラー、ベルト等が挙げられる。チューブ関連部品としては、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、冷却水・冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、塗料散布用チューブ、薬液輸送用チューブ、燃料輸送用チューブ、ディーゼルガソリン用チューブ、石油掘削用チューブ、含アルコールガソリン用チューブ、エンジン冷却液（ＬＬＣ）用チューブ、リザーバータンクチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房用チューブ、インフラ供給用チューブ、ガスチューブ等が挙げられる。家庭用品としては、スポーツシューズ、スキー板の表面材等が挙げられる。金属被覆剤としては、液体金属配管、水槽タンク等水回り部品の金属被覆剤等が挙げられる。

また、フィルムとしては、スピーカー振動板、フィルムコンデンサ等が挙げられる。

また、繊維としては、エアーバッグ基布、耐熱フィルター、ラジエータホース用補強用繊維、ブラシ用ブリッスル、釣糸、タイヤコード、人工芝、絨毯、魚網、ロープ、フィルター用繊維、座席シート用繊維等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、および成形体の性能評価を行った。
（１）テレフタル酸の平均粒径
微粒子の平均粒子径の粒度分布を測定する装置（堀場製作所社製 「ＬＡ９２０」）を用いて測定し、体積平均粒子径で評価した。

（２）ポリアミドの相対粘度
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。

（３）ポリアミドの降温結晶化温度、融点、過冷却度
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持した。その後、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した際の発熱ピークのトップを与える温度を降温結晶化温度（Ｔｃｃ）、さらに２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃｃ）を過冷却度（ΔＴ）とした。

（４）ポリアミド中のトリアミンの定量
ポリアミド１０ｍｇに４７％臭化水素酸を３ｍＬ加え、１３０℃で１６時間加熱後、室温まで放冷した。そこに２０％水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ加えて試料溶液をアルカリ性にした後、分液ロートに移してクロロホルムを８ｍＬ加えて撹拌した後静置し、クロロホルム層のみを試験管に移し、ガスブロー濃縮機にて濃縮した。濃縮した試料にクロロホルム１．５ｍＬを加え、これをメンブランフィルターで濾過したものを測定試料とした。この測定試料を、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィー装置（アジレント・テクノロジー社製、商品名「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ」）で分析した。ジアミンとトリアミンを標準試料として作成した検量線を用いて、ポリアミド中のジアミンとトリアミンを定量し、ジアミンに対するトリアミンのモル比を算出した。ジアミンの標準物質は、重合に用いたジアミンを用いた。また、トリアミンの標準物質は、酸化パラジウムを触媒として用いて、オートクレーブ中にて重合に用いたジアミンを２４０℃で３時間加熱攪拌して反応させて得たトリアミン化合物を用いた。

（５）成形片の曲げ強度、曲げ弾性率
射出成形機（東芝機械社製、「Ｉ１００Ｅ−ｉ３ＡＳ」）を用いて、ポリアミドを金型に充填し、冷却した後、成形片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を突き出しピンで押し取り出した。シリンダ設定温度は（融点＋２５℃）、射出圧力は１００ＭＰａ、射出時間８秒、金型の温度は（融点−１８５℃）、冷却時間は１０秒間とした。作製した成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。

（６）成形片の荷重たわみ温度
上記の（５）において作製した成形片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８ＭＰａで測定した。

（７）連続生産性
上記の（５）と同様にして、成形片を連続して１００個作製し、突き出しピンで押し出せることができた成形片の個数を数えた。実用上、９０個以上が好ましく、９５個がより好ましい。

（８）フィルター昇圧時間 ポリアミドを、シリンダー温度を３２０℃に加熱した単軸押出機に投入して溶融し、溶融ポリマーを、ブレーカープレートを背面に有する平織金網フィルター（日本精線社製＃８００）で濾過後、押し出した。その際、フィルターの単位面積当たりの流量が１ｋｇ／ｃｍ^２／時間となるように押出量を設定し、フィルター上流の圧力を経時的に記録した。押出初期からフィルターの上流圧力変化が１０ＭＰａに達するまでの時間を計測した。実用的には６時間以上が好ましい。

実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）ジカルボン酸成分
・テレフタル酸（融点：３００℃以上）
・イソフタル酸（融点：３４３℃）
・アジピン酸（融点：１５３℃）

（２）ジアミン成分
・１，８−オクタンジアミン（融点：５１℃）
・１，９−ノナンジアミン（融点：３６℃）
・１，１０−デカンジアミン（融点：６２℃）
・１，１２−ドデカンジアミン（融点：６８℃）

参考例１
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。原料モノマーのモル比は、１，１０−デカンジアミン：テレフタル酸＝５０：５０であった。
この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応と破砕を同時に行った。反応により生じた水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミドを得た。

実施例１
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
体積平均粒径８０μｍのテレフタル酸粉末（４８７０質量部）、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム（６質量部）、末端封鎖剤としての安息香酸（７２質量部）からなる混合物を、リボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したデカンジアミン（５０５０質量部、１００質量％）を、２８質量部／分の速度で、３時間かけて連続的（連続液注方式）にテレフタル酸粉末に添加し反応物を得た。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、引き続き工程（ｉ）、（ｉｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミドを得た。

実施例２〜７、比較例１
使用するモノマーの種類、製造条件を表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして半芳香族ポリアミドを得、評価を行った。

参考例２
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水４００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、４質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。
この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミドを得た。

参考例３
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
参考例１と同様の方法で反応物を得た。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、二軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５、２ベント）に供給して溶融重合に付し、ペレット状のポリアミドを得た。二軸押出機のシリンダー温度を３３０℃に設定し、樹脂温度を３３５℃に調節した。平均滞留時間は３分に設定した。ホッパーは酸素含有量が５０ｐｐｍ以下の窒素ガスでシールした。また、第１ベントは開放し、前記の窒素ガスでシールし、第２ベントは真空ポンプを使用して５０ｍｍＨｇの減圧度を保った。スクリュー回転数は４０ｒｐｍに設定し、ホッパーからの低重合体の供給量は１ｋｇ／時間とした。

比較例２
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水９２００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、９２質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミドを得た。

比較例３
［工程（ｉ）、（ｉｉ）］
ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン（５０５０質量部）、平均粒径８０μｍの粉末状テレフタル酸（４８７０質量部）、末端封鎖剤として安息香酸（７２質量部）、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（６質量部）、蒸留水６００質量部（原料モノマーの合計量１００質量部に対して、６質量部）をオートクレーブに入れ、１００℃に加熱後、回転数２８ｒｐｍで撹拌を開始し、１時間加熱した。この混合物を、回転数を２８ｒｐｍに保ったまま２３０℃に昇温し、その後２３０℃で３時間加熱した。塩と低重合体の生成反応を行ないながら、得られた固形物を破砕した。水蒸気を放圧後、得られた反応物を取り出した。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉ）、（ｉｉ）で得られた反応物を、乾燥機中、常圧窒素気流下、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミドを得た。

樹脂組成、製造条件および特性値を表１に示す。

参考例４
参考例１で得られたポリアミドを、射出成形機（東芝機械社製、「Ｉ１００Ｅ−ｉ３ＡＳ」）を用いて、ポリアミドを金型に充填し、冷却した後、成形片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を突き出しピンで押し取り出した。シリンダ設定温度は（融点＋２５℃）、射出圧力は１００ＭＰａ、射出時間８秒、金型の温度は（融点−１８５℃）、冷却時間は１０秒間とした。
実施例８〜１４、参考例５〜６、比較例４〜６
用いるポリアミドを表２に示すように変更した以外は、参考例４と同様の操作をおこなって、成形片を作製した。

参考例７
参考例１で得たポリアミド７０質量部に対して、ガラス繊維（直径１０μｍ、長さ３ｍｍ）を３０質量部加え、樹脂温度３４０℃で成形し、成形片を作製した。

成形片の樹脂組成、特性値を表２に示す。

実施例１、３、５、参考例１〜３で得られた半芳香族ポリアミドは、過冷却度が本発明における好ましい範囲（ΔＴが３５℃以下）であり、高い結晶性を有していた。さらに、耐熱性、成形性にも優れていた。さらに、半芳香族ポリアミド中のトリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下と少ないものであった。そのため、ゲル化が抑制されていた。

実施例２および４で得られた半芳香族ポリアミドは、共重合成分としてイソフタル酸が共重合されていた。しかし、その割合が５モル％以下であったため、過冷却度が本発明に定める範囲（ΔＴが４０℃以下）であった。さらに、半芳香族ポリアミド中のトリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下と少ないものであった。そのため、ゲル化が抑制されていた。

参考例２はテレフタル酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５質量部以下の水の存在下、ポリアミドを重合した。そのため、半芳香族ポリアミド中のトリアミン単位がジアミン単位の０．３モル％以下で、ゲル化が抑制されていた。

実施例６および７は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の総モル数に対して、テレフタル酸以外のジカルボン酸が５％を超えて共重合されていた。そのため、実施例６および７にて得られたポリアミドを用いた実施例１３および１４においては、成形性に改善の余地が見られたが、十分に実用に耐えうるものであった。

実施例８〜１２、参考例４〜６で得られた成形片は、実施例１〜５、参考例１〜３で得られた半芳香族ポリアミドを用いたため、曲げ強度、曲げ弾性率が高く機械的強度に優れ、かつ耐熱性においても優れていた。さらに、ポリアミド中のトリアミン単位が少ないものであった。そのため、ゲル化が抑制されていた。

参考例７においては、参考例１で得られたポリアミドにガラス繊維が含有された樹脂組成物から成形片を得た。そのため、機械的強度および耐熱性に顕著に優れるものとなった。

比較例１においては、ジアミン成分として、奇数個の炭素数を有する１，９−ノナンジアミンを用いた。そのため、過冷却度が高く、得られた半芳香族ポリアミドは、結晶性が低いものとなった。

比較例２、３は、テレフタル酸とジアミンの合計１００質量部に対して、５質量部を超えた水の存在下、ポリアミドを重合した。そのため、ポリアミド中のトリアミン含有量が０．３モル％を超えており、ポリアミド中にゲルが多く含まれており、フィルター昇圧時間が短かった。

比較例４〜６で得られた成形片は、比較例１〜３で得られたポリアミドが用いられていた。そのため、成形性やゲル品質に劣るものであった。

本発明の製造方法によって製造された半芳香族ポリアミドは、耐熱性、高結晶性、成形性に優れるため電気・電子部品、自動車部品用成形品の分野などにおいて、有用である。

Claims (2)

1. テレフタル酸成分とジアミン成分とを含み、ジアミン成分が１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンのいずれかであり、ポリアミド中のジアミン単位に対するトリアミン単位が０．３モル％以下であり、示差走査型熱量計を用いて測定される融点が２８０℃〜３４０℃であり、示差走査型熱量計を用いて測定される過冷却度ΔＴが４０℃以下である半芳香族ポリアミドを製造するための方法であって、下記の工程（ｉ）、（ｉｉ）を含むことを特徴とする半芳香族ポリアミドの製造方法。
   （ｉ）テレフタル酸粉末を予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、ジアミンの融点以上かつテレフタル酸の融点以下の温度において、テレフタル酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンをテレフタル酸粉末に添加する工程。
   （ｉｉ）工程（ｉ）で得られたジアミンが添加されたテレフタル酸において、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で、テレフタル酸とジアミンとの反応による塩の生成と、前記塩の重合による低重合体の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る工程。
2. さらに、以下の工程（ｉｉｉ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の半芳香族ポリアミドの製造方法。
   （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物を、生成するポリアミドの融点未満の温度を保ち固相重合する工程。