KR20140058635A - Led 적용을 위한 향상된 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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코린느 뷔셸망
낸시 제이. 싱글테리
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솔베이 스페셜티 폴리머즈 유에스에이, 엘.엘.씨.
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Abstract

본 발명은, 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며, 140.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 갖는 폴리아미드; 상기 폴리아미드로 제조되며, 열 노화 후 백색도 및 반사율의 높은 유지율과 함께, 성형 부품에서의 높은 반사율을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 독특한 물성 조합 덕분에, LED 적용분야에는 본 발명에 따른 조성물이 가장 적합하다.

Description

LED 적용을 위한 향상된 폴리아미드 조성물{IMPROVED POLYAMIDE COMPOSITIONS FOR LED APPLICATIONS}
본원은 2011년 8월 19일에 출원된 미국 가출원 제61/525484호 및 2011년 11월 10일에 출원된 유럽출원 제11188646.1호의 우선권을 주장하며, 이들 출원 각각의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리아미드에 관한 것으로, 상기 폴리아미드는 140.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 가진다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리아미드를 포함한 물품, 이를테면 LED 소자 또는 휴대폰 하우징을 제공한다.
하우징, 반사판, 반사컵 및 스크램블러와 같은 LED 부품에는 탁월한 색상 및 향상된 물리적 물성의 조합이 특히 많이 요구된다. 이러한 적용분야에는 세라믹 소재를 사용하는 것이 유리할 수 있지만, 여전히 매우 고가인데다, 까다로운 가공처리 기술이 요구된다. 이에 따라, 세라믹 소재를 대체하기 위한 보다 저가의 재료로서 중합체 조성물이 폭넓게 연구 및 개발되어 왔다. LED 적용분야에는 우수한 불투명성과 탁월한 반사성을 가진 중합체 조성물이 요구된다. LED 적용분야에 유용한 각종 중합체 조성물이 알려져 있으며, 이들 조성물은 보통 폴리프탈아미드와 같은 중축합 중합체를 포함한다. LED 적용분야에 사용되는 종래 기술의 조성물에서 주목된 한 가지 문제점은 빛과 열에 노출되었을 때 이들 조성물이 황변되는 경향이 있다는 것이다.
제조 공정 동안에 LED 부품은 고온에 노출된다. 예를 들어, 에폭시 또는 실리콘 봉지재를 경화시키기 위해, 제조 단계 동안 LED 부품은 약 180℃까지 가열된다. LED 부품은 납땜 조작이 수행되는 동안 260℃를 초과하는 온도에도 노출된다. 그 밖에도, 사용시, 자동차 부품과 같은 LED 부품은 80℃를 초과하는 온도에 늘상 있게 된다. 이러한 고온 노출은 LED 부품 형성에 사용되는 중합체 조성물을 황변시킨다.
바람직하게, LED의 반사판, 그리고 결국에는, 이들 반사판의 재료인 중합체 조성물은, 특히, 높은 광반사율(일반적으로, 가시광선 반사율), 높은 백색도, 양호한 가공성(예컨대, 양호한 성형성), 높은 치수안정도(특히, 낮은 선형 팽창계수), 높은 기계적 강도, 높은 열변형 온도 및 높은 내열성(예컨대 납땜 조작 등에 의해 고온에 노출된 경우 탈색이 적고 반사율 손실이 적음)을 비롯한 광범위한 일련의 요구조건들에 부합해야 한다.
반사판 성분들이 열화되면, 높은 온도 및 강한 세기의 방사선에 노출된 후의 LED 소자는 광 왜곡 현상 및/또는 발광 효율 저하를 겪게 된다.
이산화티타늄(TiO2)은 백색 안료로서 LED 적용분야에 사용되는 조성물에 광범위하게 쓰인다. 이러한 조성물은 뛰어난 성형 특성을 나타내며, 이를 통해 성형된 부품들은 제조 및 최종 사용시에 치수안정성을 포함한 높은 열안정성 및 높은 기계적 물성 유지율을 나타낸다. 가공 및 최종 사용시의 백색도 및 반사율의 유지율 역시 높다. 전형적 화합물은 TiO2, 강화용 충전재(유리 섬유 또는 광물 섬유) 및 유기 안정화제(입체장애 페놀, 포스파이트 및 입체장애 아민 광안정화제)를 함유한다.
WO 2006/135841은, 용융점이 약 270℃를 초과하며 테레프탈산을 포함한 디카복실산 단량체로부터 유도된 반복단위와 10 내지 20개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민을 포함한 디아민 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 1종 이상의 폴리아미드를 40 내지 95 중량% 포함하는 폴리아미드 조성물이 포함된 LED 하우징을 개시한다. 상기 조성물은 이산화티타늄 및 강화제를 포함할 수 있다. 그러나, WO'841의 조성물은 열 노화 처리 후 백색도가 많이 감소되는 것으로 보인다.
당업자 중 하나라면 열안정성, 성형 성능 및 반사율에서의 추가 개선이 LED 어셈블리 개발에 유리하다는 것을 인식할 것이다. 전자, 신호 체계, 자동차, 및 가정-공업용 조명에 전력 및 휘도를 증가시키는 LED 조명 장치를 활용하게 되면서, 훨씬 더 높은 초기 반사율 및 이러한 반사율의 유지율을 제조 및 최종 사용 기준에 포함하게 되었다.
이에 본 발명은 LED 어셈블리 제조 방법(260℃에서 10분, 160℃에서 8시간)을 통해 반사율의 유지율을 향상시키기 위한 새로운 해결책을 제공한다. 본 발명의 목적은 열 노화 이후 백색도와 반사율의 유지율이 높은 성형 부품에 높은 반사율을 제공하는 폴리아미드 조성물을 제공하는 데에 있다. 본 조성물은 또한 열/광 노화 이후 반사율의 유지율을 향상시킨다.
제1 양태에서, 본 발명은 ISO 11357-3에 따라 측정하였을 때 하나 이상의 용융점(Tm)을 가지며, 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 폴리아미드에 관한 것으로, 상기 폴리아미드는 [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서, 전단율 400 s-1로, ASTM D6869-03에 따라 측정된 수분 함량 50 내지 400 ppm에서, ASTM D3835-08에 따라 측정하였을 때 140.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 가진다.
제2 양태에서, 본 발명은 상기 폴리아미드 및 1종 이상의 강화용 충전재를 포함하는 조성물(조성물(A))을 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 및 이러한 폴리아미드로 만들어진 조성물은 이례적으로 우수한 기계적 물성, 구체적으로 양호한 가공성, 탁월한 강성도, 높은 치수안정성 및 내충격성을 특징으로 하며, 폰 하우징, 노트북 컴퓨터 등과 같은 휴대용 전자 기기의 하우징 분야에 사용될 때 유리하게 적용된다.
제3 양태에서, 본 발명은 위에 언급된 폴리아미드 조성물(조성물(A)) 및 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물(조성물(B))을 제공한다. 본 발명의 폴리아미드 및 추가로 백색 안료의 존재 하에 상기 폴리아미드로 만들어진 조성물은 위에 인용된 이례적으로 우수한 기계적 물성 외에 사용시 백색도 및 반사율의 유지율이 높은 성형 부품에 높은 반사율을 부여하는 LED 어셈블리 제조 공정을 통해 향상된 반사율 유지율을 제공한다. 본 조성물은 또한 높은 성형성, 납땜 내성, 접착성 및 기계적 물성을 제공하고, LED 소자와 같은 발광 장치에 사용될 때 유리하게 적용된다.
제4 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물을 포함한 부품을 하나 이상 포함하는 물품, 구체적으로는 LED를 제공한다.
본 발명 주제의 상기 및 기타 특징, 양상, 그리고 이점은 하기 설명을 참조로 더 잘 이해될 것이다.
폴리아미드
"폴리아미드"란 용어는 일반적으로 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카복실산의 중축합 반응으로부터 유도되는 반복단위, 및/또는 1종 이상의 아미노 카복실산 또는 락탐으로부터 유도되는 반복단위를 포함한 중합체를 가리키는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 포함한다. 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 바람직하게는 20 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이상 포함한다.
구체적인 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 85 중량% 이상 포함한다.
다른 구체적인 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위로 구성된다.
본 발명에 따른 폴리아미드에는 테레프탈산과 1,10-데칸디아민의 중축합 반응으로부터 유도된 반복단위 외에 다른 반복단위가 추가로 존재할 수 있다. 그러한 경우, 이러한 추가 반복단위는 다양한 단량체, 다시 말해 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노 카복실산 또는 락탐으로부터 유도될 수 있다.
적합한 디카복실산은 방향족 또는 지방족일 수 있다. 본 발명의 목적상, 디카복실산 또는 디아민을 언급할 때 "방향족"이란 용어는 상기 산 또는 디아민이 1개 또는 그 이상의 방향족기를 포함한다는 것을 의미한다.
디카복실산 유도체, 이를테면 산 할로겐화물(특히 산 염화물), 산 무수물, 산 염, 산 아미드 등이 중축합 반응에 유리하게 사용될 수 있다.
방향족 디카복실산의 비제한적 예로, 특히, 프탈산(이소프탈산(IA), 테레프탈산(TA) 및 오르토프탈산(OA)을 포함), 나프탈렌디카복실산(2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 2,3-나프탈렌디카복실산, 1,8-나프탈렌디카복실산 및 1,2-나프탈렌디카복실산을 포함), 2,5-피리딘디카복실산, 2,4-피리딘디카복실산, 3,5-피리딘디카복실산, 2,2-비스(4-카복시페닐)프로판, 비스(4-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-카복시페닐)케톤, 4,4'-비스(4-카복시페닐)설폰, 2,2-비스(3-카복시페닐)프로판, 비스(3-카복시페닐)메탄, 2,2-비스(3-카복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카복시페닐)케톤, 비스(3-카복시페녹시)벤젠이 있다.
지방족 디카복실산의 비제한적 예로, 특히, 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 2,2-디메틸-글루타르산[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세바신산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디온산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디온산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디온산[HOOC-(CH2)11-COOH], 시스 및/또는 트랜스 사이클로헥산-1,4-디카복실산, 및 시스 및/또는 트랜스 사이클로헥산-1,3-디카복실산이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유리하게, 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위 외에, 프탈산(예컨대, 이소프탈산(IA), 테레프탈산(TA), 오르토프탈산(OA)), 아디프산, 나프탈렌디카복실산, 세바신산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카복실산으로부터, 바람직하게는 프탈산으로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 상기 프탈산 중 1종 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 프탈산은 바람직하게 테레프탈산이며, 선택적으로는 이소프탈산과 조합된다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드에 적합한 디아민은 방향족 또는 지방족일 수 있다.
적합한 지방족 디아민은, 통상, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알킬렌 디아민이다. 유리하게, 상기 지방족 알킬렌 디아민은 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1.8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1.8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)-메탄, 4,4'-메틸렌-비스-사이클로헥실아민 및 이소포론디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 방향족 디아민의 비제한적 예로, 특히, 메타-페닐렌 디아민, 메타-자일리렌 디아민 및 파라-자일리렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 디아민이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유리하게, 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위 외에, 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이사으이 디아민으로부터 유도되는 반복단위를 포함한다. 더 바람직하게, 디아민은 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노-옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 및 메타-자일리렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 디아민은 1,6-디아미노헥산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸 및 메타-자일리렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드는 디카복실산의 총량을 기준으로 20 몰% 미만의 아디프산을 포함하는 혼합물을 반응시켜 형성된다. 바람직하게, 상기 조성물은 디카복실산의 총량을 기준으로 10 몰% 미만, 더 바람직하게는 5 몰% 미만의 아디프산을 포함하는 혼합물을 반응시켜 형성된다. 가장 바람직하게, 상기 조성물은 아디프산을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어는 전혀 함유하지 않는 혼합물을 반응시켜 형성된다.
본 발명에 따른 조성물의 폴리아미드는 또한 임의의 엔드 캡핑제에 의해 말단이 캡핑될 수 있다. "엔드 캡핑제"란 용어는 중축합물의 말단과 반응하여, 말단을 캡핑하고 중합체 분자량을 제한하는 하나 이상의 화합물을 가리킨다. 엔드 캡핑제는 단 1개의 반응성 카복실산 기를 포함한 산[산(MA)], 및 단 1개의 반응성 아민 기를 포함한 아민[아민(MN)], 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 통상 선택된다. '단 1개의 반응성 카복실산/아민 기를 포함한 산/아민'이란 표현은 모노-카복실산 또는 모노-아민뿐만 아니라, 2개 이상의 카복실산 기를 포함한 산 또는 그의 유도체, 그리고 2개 이상의 아민을 포함한 아민 또는 그의 유도체를 포괄하고자 하지만, 상기 카복실산/아민 기 중 단 하나만이 상기 언급된 디아민(들) 및 이산(들)의 중축합 반응으로부터 수득되는 중축합물과의 반응성을 가진다. '카복실산' 또는 '아민'이란 표현과 함께 사용될 때의 '그의 유도체'란 표현은, 아민 결합을 만들기 위해 중축합 조건에서 반응하기 쉬운, 그의 모든 유도체를 나타내고자 한다.
적합한 [산(MA)] 중에, 특히, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 사이클로헥산카복실산 및 벤조산을 언급할 수 있다. 바람직하게, [산(MA)]은 아세트산, 벤조산, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
적합한 [아민(MN)] 중에, 특히, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 옥틸아민, 아닐린, 톨루이딘, 프로필아민, 헥실아민, 디메틸아민 및 사이클로헥실아민을 언급할 수 있다.
엔드 캡핑제의 사용량은, [산(MA)]을 엔드 캡핑제로 사용하였다면 디카복실산의 총 몰수를 기준으로, 또는 [아민(MN)]을 엔드 캡핑제로 사용하였다면 디아민의 총 몰수를 기준으로, 일반적으로 0.1 몰% 초과, 바람직하게는 0.5 몰% 초과, 더욱더 바람직하게는 0.8 몰% 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1 몰%를 초과한다. 엔드 캡핑제의 사용량은, [산(MA)]을 엔드 캡핑제로 사용하였다면 디카복실산의 총 몰수를 기준으로, 또는 [아민(MN)]을 엔드 캡핑제로 사용하였다면 디아민의 총 몰수를 기준으로, 일반적으로 6.5 몰% 미만, 바람직하게는 6.2 몰% 미만, 더욱더 바람직하게는 6 몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 5.5 몰% 미만이다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 폴리아미드의 비제한적 예로: 1,10-디아미노데칸과 테레프탈산의 중합체(PA10T); 헥사메틸렌아민 및 1,10-디아미노데칸과 테레프탈산의 공중합체(PA6T/10T); 헥사메틸렌디아민 및 1,10-디아미노데칸과 테레프탈산 및 이소프탈산의 공중합체(PA6T/6I/10T/10I); 테레프탈산 및 4-아미노사이클로헥산카복실산과 1,10-데칸디아민의 공중합체; 테레프탈산 및 4-(아미노메틸)-사이클로헥산카복실산과 1,10-디아미노데칸의 공중합체; 1,10-데칸디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민과 테레프탈산의 공중합체가 있다.
본 발명에 따른 조성물에 적합한 폴리아미드는, 바람직하게, ISO-11357-3에 따라 DSC로 측정하였을 때 200℃ 초과, 더 바람직하게는 250℃ 초과, 더욱더 바람직하게는 280℃ 초과, 가장 바람직하게는 290℃를 초과하는 하나 이상의 용융점을 가진다. 본 발명에 따른 조성물의 용융점은 바람직하게 340℃ 미만, 더 바람직하게는 330℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 325℃ 미만, 가장 바람직하게는 320℃ 미만이다.
본 발명에 따른 폴리아미드는, [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는, ISO-11357-3에 따라 DSC로 측정하였을 때, 본 발명에 따른 폴리아미드의 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서, 전단율 400 s-1로, ASTM D6869-03에 따라 Karl-Fisher 반응을 이용하여 플라스틱 내 수분의 전량(coulometric) 및 용량(volumetric) 측정을 위한 표준 시험 방법을 이용하여 측정된 수분 함량 50 내지 400 ppm 범위에서, 중합체 재료의 물성을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 이용하여 모세관 유동계를 통해 ASTM D 3835-08에 따라 측정하였을 때 140.0 Pa.s 미만, 유리하게는 135.0 Pa.s 미만, 바람직하게는 130.0 Pa.s 미만, 더 바람직하게는 128.0 Pa.s 미만, 더욱더 바람직하게는 126.0 Pa.s 미만, 가장 바람직하게는 124.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 가진다.
전형적으로 본 발명에 따른 폴리아미드의 고유 용융점도는 ASTM D 3835-08에 따라 모세관 유동계를 통해 중합체 재료의 물성을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 이용하여 측정하였을 때 1 Pa.s 이상, 일반적으로는 5 Pa.s 이상, 바람직하게는 10 Pa.s 이상이다.
본 발명에 따른 폴리아미드의 고유 용융점도는 다음과 같은 시험 조건들로, 모세관 유동계 LCR7000을 이용하여 ASTM D 3835-08에 따라 측정하였다: 사용한 시료의 중량 = 약 50 g; 다이 오리피스 길이 = 15.240 mm ± 0.025 mm; 다이 오리피스 직경 = 1.016 mm ± 0.008 mm; 80℃, 24시간 이상의 건조 단계를 통해 시료를 전처리함; 용융 시간 = 약 85초.
폴리아미드가 둘 이상의 용융점을 특징으로 할 때, DSC 측정으로부터 나타난 바와 같이, 고유 용융점도의 측정은 [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서 수행해야 한다.
폴리아미드의 수분 함량은 시료로서 약 0.5 내지 0.7 g의 폴리아미드를 사용하여, Mitsubishi CA/VA-100 수분 분석기로 약 245℃의 오븐 온도에서 ASTM D6869-03 방법에 따라 측정하였다. 고유 용융점도 측정을 위해 사용된 폴리아미드 시료의 수분 함량은 400 ppm 이하이다. 바람직하게 수분 함량은 80 내지 350 ppm 범위에 속하였다.
본 발명에 따른 폴리아미드는, 유리하게는, 합성되는 중합체의 고유 용융점도가 당해 기술분야에 공지된 방법(이를테면, 반응시간 조절, 특정 단량체 비율 이용, 엔드 캡핑제 사용 등)에 의해 조절되는 중축합 과정에서 단량체들을 함께 반응시키는 표준 기법으로 제조될 수 있다.
조성물(A)
제2 양태에서, 본 발명은 폴리아미드 및 1종 이상의 강화용 충전재를 포함하는 조성물(조성물(A))을 제공한다.
강화용 충전재는 당업자에 잘 알려져 있으며, 본 발명에 따른 조성물(A)에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 강화용 충전재는 섬유질 충전재 및 미립자형 충전재 중에서 선택된다. 더 바람직하게, 강화용 충전재는 광물 충전재(이를테면, 활석, 운모, 고령토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 탄산마그네슘), 유리 섬유, 탄소 섬유, 합성 중합체 섬유, 아라미드 섬유, 알루미늄 섬유, 티타늄 섬유, 마그네슘 섬유, 탄화붕소 섬유, 암면 섬유, 강철 섬유, 규회석 등 중에서 선택된다. 더욱더 바람직하게는, 운모, 고령토, 규산칼슘, 탄산마그네슘, 유리 섬유 및 규회석 등에서 선택된다. 더욱더 바람직하게, 강화용 충전재는 유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석 중에서 선택된다.
섬유질 충전재의 특정 부류는 위스커(whisker), 즉, Al2O3, SiC, BC, Fe 및 Ni와 같은 다양한 원료로 만들어진 단결정 섬유로 구성된다. 섬유질 충전재 중에서, 유리 섬유가 바람직하며; 유리 섬유로는, 그 전체 내용이 본원에 참조로써 통합된 John Murphy의 Additives for Plastics Handbook, 제2개정판, 5.2.3장의 43-48 페이지에 기재된 바와 같이 촙드 스트랜드 A-, E-, C-, D-, S- 및 R-유리 섬유가 있다. 바람직하게, 충전재는 섬유질 충전재 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서 강화용 충전재는 규회석 및 유리 섬유 중에서 선택된다. 규회석 및/또는 유리 섬유를 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다. 유리 섬유는 원형 단면 또는 비원형 단면을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물(A)의 총 중량에서 강화용 충전재의 중량 퍼센트는 일반적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 또한, 조성물(A)의 총 중량에서 강화용 충전재의 중량 퍼센트는 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
조성물(A)의 총 중량을 기준으로 강화용 충전재를 10 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 양으로 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
조성물(A)의 총 중량에서 폴리아미드의 중량 퍼센트는 일반적으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 또한, 조성물(A)의 총 중량에서 폴리아미드의 중량 퍼센트는 일반적으로 90 중량% 이하, 바람직하게 80 중량% 이하, 가장 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
조성물(A)의 총 중량을 기준으로 폴리아미드를 40 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%의 양으로 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
2종 이상의 폴리아미드를 본 발명에 따른 조성물(A)에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아미드와 상이한 기타 폴리프탈아미드와 같은 방향족 폴리아미드, 이를테면 1,6-디아미노헥산, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세바신산 및 지방족 폴리아미드(예컨대, PA6, PA66, PA12 등)로부터 유도되는 방향족 폴리아미드를 열거할 수 있다.
조성물(B)
제3 양태에서, 본 발명은 위에 언급된 폴리아미드 조성물(조성물(A)), 및 위에 정의된 강화용 충전재와 상이한 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 조성물(조성물(B))을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물(B)의 백색 안료는 TiO2, ZnS2, ZnO 및 BaSO4로 이루어진 군에서 선택된다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물(B)의 백색 안료는 중량 평균크기(등가직경)가 바람직하게는 5μm 미만인 입자 형태이다. 크기가 더 크면 조성물의 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게, 입자의 중량 평균크기는 1μm 미만이다. 또한, 바람직하게 입자의 중량 평균크기는 1μm를 초과한다.
입자의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며; 특히 원형, 층상형(flaky), 편평형 등일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물(B)의 백색 안료는 바람직하게 이산화티타늄(TiO2)이다. 이산화티타늄의 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 다양한 결정 형태, 이를테면 아나타제형, 루타일형 및 모노클리닉형을 사용할 수 있다. 그러나, 높은 굴절률 및 우수한 광안정성 덕분에 루타일형이 바람직하다. 이산화티타늄을 표면처리제로 처리하거나 처리하지 않아도 된다. 바람직하게, 산화티타늄의 평균 입자크기는 0.15μm 내지 0.35μm 범위이다.
조성물(B)의 총 중량에서 백색 안료의 중량 퍼센트는 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 6 중량% 이상, 더 바람직하게는 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 또한, 중합체 조성물(B)의 총 중량에서 백색 안료의 중량 퍼센트는 일반적으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
조성물의 총 중량을 기준으로 이산화티타늄을 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 조성물(B)은, 중합체 재료의 물성을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 이용하여 모세관 유동계를 통해 ASTM D 3835-08에 따라 측정하였을 때 800.0 Pa.s 미만, 유리하게는 750.0 Pa.s 미만, 바람직하게는 700.0 Pa.s 미만, 더 바람직하게는 650.0 Pa.s 미만, 더욱더 바람직하게는 600.0 Pa.s 미만, 가장 바람직하게는 550.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 가진다.
용융점도의 측정은, [(Tm max) + 10℃] 내지 [(Tm max) + 20℃] ((Tm max)는, ISO-11357-3에 따라 DSC로 측정하였을 때, 위에 언급된 폴리아미드의 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서, 전단율 400 s-1로, ASTM D6869-03에 따라 Karl-Fisher 반응을 이용하여 플라스틱 내 수분의 전량 및 용량 측정을 위한 표준 시험 방법을 이용하여 측정된 수분 함량 150 내지 500 ppm 범위에서 수행된다.
전형적으로 본 발명에 따른 조성물(B)의 고유 용융점도는 ASTM D 3835-08에 따라 모세관 유동계를 통해 중합체 재료의 물성을 측정하기 위한 표준 시험 방법을 이용하여 측정하였을 때 100.0 Pa.s 이상, 일반적으로는 150.0 Pa.s 이상, 바람직하게는 200.0 Pa.s 이상이다.
조성물(B)의 고유 용융점도는 다음과 같은 시험 조건들로, 모세관 유동계 LCR7000을 이용하여 ASTM D 3835-08 방법에 따라 측정하였다: 사용한 시료의 중량 = 약 50 g; 다이 오리피스 길이 = 15.240 mm ± 0.025 mm; 다이 오리피스 직경 = 1.016 mm ± 0.008 mm; 80℃, 24시간 이상의 건조 단계를 통해 시료를 전처리함; 용융 시간 = 약 85초.
조성물(B)이 둘 이상의 용융점을 특징으로 할 때, DSC 측정으로부터 나타난 바와 같이, 고유 용융점도의 측정은 [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는 위에 언급된 폴리아미드의 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서 수행해야 한다.
조성물(B)의 수분 함량은 시료로서 약 0.5 내지 0.7 g의 폴리아미드를 사용하여, Mitsubishi CA/VA-100 수분 분석기로 약 245℃의 오븐 온도에서 ASTM D6869-03 방법에 따라 측정하였다. 고유 용융점도 측정을 위해 사용된 시료의 수분 함량은 600 ppm 이하이다. 바람직하게 수분 함량은 150 내지 500 ppm 범위에 속하였다.
기타 선택적 성분들
본 발명에 따른 조성물(A) 및 (B)는 안정화용 첨가제, 특히 이형제, 가소제, 윤활제, 열안정화제, 광안정화제 및 산화방지제 등과 같은 추가 성분들을 선택적으로 포함할 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서 조성물(A) 및 (B)는 적어도 안정화용 첨가제를 더 포함한다. 안정화용 첨가제는 1 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
이들 선택적 첨가제의 함량은 의도되는 구체적인 용도에 맞추어 결정되며, 이러한 추가 첨가제들이 (중합체 조성물의 총 중량을 기준으로) 일반적으로는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 2 중량%인 것이 압출 기술의 일반적 관행 범위 내인 것으로 여겨진다.
조성물 내에는 장애 아민 광안정화제(HALS)와 같은 특정 안정화제가 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물에는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)부틸말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 중축합 반응 생성물, 2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진과 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)의 중축합 반응 생성물, N,N',N",N"'-테트라키스[(4,6-비스(부틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딘-4-일)-아미노-s-트리아진-2-일]-1, 10-디아미노-4,7-디아자데칸, 디-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 디-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘, 폴리-{[6-tert-옥틸아미노-s-트리아진-2,4-디일][2-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노-헥사메틸렌-[4-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)이미노], 및 2,4,6-트리스[N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-n-부틸아미노]-s-트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장애 아민 군이 존재할 수 있다.
조성물(A) 및 (B)는 s-트리아진, 옥사닐라이드, 하이드록시벤조페논, 벤조에이트 및 α-시아노아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 UV 흡수제를 1종 이상 추가로 함유할 수 있다.
조성물(A) 및 (B)는 열안정화제를 또한 포함될 수 있다. 폴리아미드 조성물에 흔히 사용되는 열안정화제는 당해 기술분야에 잘 공지되어 있다. 통상 열안정화제는 하기 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다: 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사피로[5.5]운데탄, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌디프로피온아미드, 1,3,5-트리스(3,5-디-(tert)-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[[4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐]메틸], 벤젠프로피온산, 3-(1,1-디메틸에틸)-b-[3-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-4-하이드록시-b-메틸-, 1,1'-(1,2-에탄디일)에스테르, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일-)-5-((헥실)옥실-페놀, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파피로[5,5]운데칸, 3,9-비스[2,6-비스-1,1-디메틸에틸]-4-메틸페녹시], 12H 디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-[(2-에틸헥실)옥시], 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시], 트리스(2,4-디-(tert)-부틸페닐)포스페이트, 비스-2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-비스(옥타데실옥시), 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸,3,9-비스[2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시], 2-(tert-부틸)-6-메틸-4-(3-((2,4,8,10-테트라키스(tert-부틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시)프로필)페놀 및 비스[4-(2-페닐-2-프로필)페닐]아민.
특정한 일 구현예에서, 조성물(A) 및 (B)는 어떠한 장애 아민 광안정화제도 함유하지 않거나, 어떠한 열안정화제도 함유하지 않거나, 장애 아민 광안정화제 및 열안정화제 중 어느 것도 함유하지 않는다.
또 다른 특정한 일 구현예에서, 조성물(A) 및 (B)는 금속 산화물을 더 포함한다. 본 발명에 따른 조성물(A) 및 (B)에 사용되는 금속 산화물은 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직하게, 금속 산화물은 산화마그네슘이다. 바람직하게, 금속 산화물은 미립자이다. 사소(dead burned) 또는 경소된 금속 산화물(즉, 1000℃가 넘는 온도로 하소처리된 금속 산화물)은 피하는 것이 바람직하다.
조성물(A) 및 (B)의 총 중량에서 금속 산화물의 중량 퍼센트는 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 3 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 4 중량% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 4.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 5 중량% 이상이다. 또한, 중합체 조성물의 총 중량에서 금속 산화물의 중량 퍼센트는 일반적으로 8 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 가장 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
조성물(A) 또는 (B)의 총 중량을 기준으로 금속 산화물을 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 사용하였을 때 탁월한 결과를 얻었다.
물품
본 발명의 일 양태는 또한 본 발명의 폴리아미드 조성물(A) 또는 (B)를 포함한 부품을 하나 이상 포함하는 물품을 제공하며, 이러한 물품은 선행 기술의 부품 및 물품을 능가하는 다양한 장점들을 제공한다. 바람직하게는 부품의 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상이 중합체 조성물(A) 또는 (B)를 포함한다(해당 부품은 가능하게는 특히 금속을 더 함유할 수 있으며; 예를 들면, 일부 최종 용도에서, 반사판으로 역할하는 부품의 표면은 금속으로 도금될 수 있다). 더 바람직하게는, 부품의 90 중량%를 초과하는 부분이 중합체 조성물(A) 또는 (B)를 포함한다. 더욱더 바람직하게, 부품은 중합체 조성물(A) 또는 (B)로 필수적으로 구성된다. 가장 바람직하게, 부품은 중합체 조성물(A) 또는 (B)로 구성된다.
제1 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 폴리아미드 조성물(A)를 포함하며, 전자기기 하우징, 더 구체적으로는 휴대용 전자기기 하우징이다.
"휴대용 전자기기"란, 편리하게 이동가능하고, 다양한 장소에서 사용되도록 설계된 전자기기를 뜻한다. 휴대용 전자기기의 대표적인 예로, 휴대폰, 개인 정보 단말기, 노트북 컴퓨터, 테블릿 컴퓨터, 라디오, 카메라 및 카메라 악세서리, 시계, 계산기, 뮤직 플레이어, 위성 항법 시스템(GPS) 수신기, 휴대용 게임, 하드 드라이브 및 기타 전자 저장 장치 등이 있다.
"휴대용 전자기기 하우징"이란, 기기의 커버, 백본(중추가 되는 부분) 등을 의미한다. 하우징은 단일 물품일 수 있거나, 둘 이상의 부품을 포함할 수 있다. "백본"이란, 그 위에 기기의 다른 부품들, 이를테면 전자부, 마이크로프로세서, 스크린, 키보드 및 키패드, 안테나, 배터리 소켓 등이 장착되는 구조적 부품을 의미한다. 백본은 전화기의 외부에서 보이지 않거나 일부만 보이는 내부 부품일 수 있다. 하우징은 기기의 내부 부품들을 충격 및 오염 및/또는 환경 물질(이를테면, 액체, 먼지 등)로 인한 손상으로부터 보호하는 효과를 제공할 수 있다. 커버와 같은 하우징 부품은 또한 기기의 외부에 노출되는 일부 부품들, 이를테면 스크린 및/또는 안테나에 대해 실질적 또는 일차적인 구조적 지지, 및 충격에 대한 보호 효과를 제공할 수 있다. 이러한 하우징의 예로, 휴대폰 하우징, 개인 정보 단말기 하우징, 노트북 컴퓨터 하우징, 테블릿 컴퓨터 하우징, 위성 위치확인 시스템(GPS) 수신기 하우징, 휴대용 게임 하우징, 라디오 하우징, 카메라 하우징, 카메라 악세사리 하우징 등이 있지만, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 하우징은 휴대폰 하우징이다. "휴대폰 하우징"이란, 후면 커버, 전면 커버, 안테나 하우징, 및/또는 휴대폰의 백본 중 하나 이상을 의미한다. 하우징은 전술된 것 중 하나 이상을 포함한 단일 부품일 수 있다. "백본"이란, 그 위에 휴대폰의 다른 부품들, 이를테면 전자부, 스크린, 배터리 소켓 등이 장착된 구조적 부품을 의미한다. 백본은 전화기의 외부에서 보이지 않거나 일부만 보이는 내부 부품일 수 있다.
본 발명에 따른 물품 및 구체적으로 휴대용 전자기기를 위한 하우징은 모든 적합한 용융가공 방법을 이용하여 본 조성물로부터 제조된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 물품은 사출성형된 물품, 압출성형된 물품, 성형된(shaped) 물품, 코팅된 물품 또는 주조된 물품일 수 있다. 바람직한 방법은 사출성형이다.
제2 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 폴리아미드 조성물(B)를 포함하며, 발광 장치이다.
발광 장치의 비제한적 예로, 차량 원격진입 시스템(keyless entry system), 냉장고 내 조명, 액정 표시 장치, 자동차 전면 패널의 조명 장치, 책상 램프, 헤드라이트, 가정용 전자제품 지시기 및 실외 표시 장치(예컨대, 신호등), 및 흔히 발광 다이오드 소자(LED)로 알려져 있는 전자기파를 방출 및/또는 전달하는 1개 이상의 반도체칩을 구비한 광전소자가 있다. 바람직하게, 발광 장치는 LED이다.
LED는 바람직하게 상부발광형 LED, 측부발광형 LED 및 파워 LED로 된 군에서 선택된다. 보통 상부발광형 LED와 측부발광형 LED는 대개 반사판으로 역할하는 기본 하우징을 포함하며; 또한 상부발광형 LED와 측부발광형 LED는 보통 어떠한 방열 슬러그도 포함하지 않는다. 반면에, 파워 LED는 대개 반사판으로 역할하는 방열 슬러그를 보통 포함하며; 파워 LED는 방열 슬러그와 구별되는 부품인 기본 하우징을 보통 추가로 포함한다.
상부발광형 LED는 계기판 디스플레이, 브레이크등 및 방향 지시등과 같은 자동차 조명 분야에 특히 사용된다. 측부발광형 LED는 예를 들면 휴대폰 및 PDA와 같은 이동식 전자기기 분야에 특히 사용된다. 파워 LED는 플래쉬라이트, 자동차의 주간점등장치, 간판 및 LCD 디스플레이 및 TV용 백라이트에 특히 사용된다.
본 발명에 따른 LED는 전술된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는 적어도 하나의 부품을 구비한다. 이러한 부품은 바람직하게 기본 하우징 및 방열 슬러그 중에서 선택된다. 부품은 보통 반사판으로 역할한다.
제3 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 물품은 폴리아미드 조성물(B)를 포함하며, 광기전 패널에 유리하게 사용될 수 있는 반사막이다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 범위까지 본 출원의 명세서와 대립하면, 본 명세서가 우선한다.
실시예
다음과 같은 시판 중인 수지들을 사용하였다:
- PA10T(1): Vicnyl 700 PA10T는 Kingfa Sci. & Tech.Co. Ltd에서 제조하는 상업용 수지이며, 용융점 316℃를 나타냄.
다른 수지들은 시판 중인 단량체를 사용하여 후술되는 바와 같이 제조하였으며, 이들의 용융점은 후술되는 바와 같이 ASTM D3418-08에 따라 측정하였다.
조성물 E1 에 사용되는 폴리아미드 PA10T (2)의 제조:
90,605 g의 증류수, 57,587 g의 1,10-데카디아민(331.2 mol)로 구성된 디아민 성분, 및 51,700 g의 테레프탈산(311.2 mol)으로 구성된 디카복실산 성분을 교반식 배치 용기에 넣었다. 또한 용기에 133.4 g의 차아인산 나트륨 및 2,149 g의 벤조산(17.6 mol)을 넣었다. 이렇게 생성된 혼합물을 145℃에서 가열함으로써 염 용액을 얻었다. 이 내용물을, 약 180 psig 및 216℃에 유지된 반응기 영역에 이어, 1800 psig 및 약 298℃에 유지된 영역, 그 후에는 100 psig 및 349℃의 관형 반응기를 통해, 전방향 진공식 배기부가 구비된 배기형 Werner and Pfleiderer사의 ZSK-30® 이축 압출기 내부로 연속적으로 펌핑하였다. 다이 온도를 336℃에 설정하였다. 최종 생성된 중합체를 스트랜드 다이를 통해 약 5.5 내지 6.5 kg/hr의 처리 속도로 수조 내부로 압출시킨 후 펠렛 형태로 파쇄하였다. 수득된 폴리아미드의 용융점을 DSC로 측정한 결과 318℃였다.
데카메틸렌 테레프탈아미드 및 운데칸아미드의 반복단위 몰비가 90:10인, 조성물 E2 에 사용되는 폴리아미드 PA10T /11의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, E2의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 25,930 g의 1,10-디아미노데칸, 23,258 g의 테레프탈산, 6,442 g의 11-아미노운데칸산, 977 g의 벤조산, 68.1 g의 차아인산 나트륨 및 46,278 g의 증류수. 생성물 수지는 292℃의 용융점을 나타내었다.
데카메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드의 반복단위 몰비 가 85:15인, 조성물 E3 에 사용되는 폴리아미드 PA10T /6T의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, E3의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 3,533 g의 헥사메틸렌디아민, 23,434 g의 1,10-디아미노데칸, 25,850 g의 테레프탈산, 1,075 g의 벤조산, 64.5 g의 차아인산 나트륨 및 44,273 g의 증류수. 생성물 수지는 295℃의 용융점을 나타내었다.
데카메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드의 반복단위 몰비 가 50:50인, 조성물 E4 에 사용되는 폴리아미드 PA10T /6T의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, E4의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 10,412 g의 헥사메틸렌디아민, 13,785 g의 1,10-디아미노데칸, 25,850 g의 테레프탈산, 1,075 g의 벤조산, 58.75 g의 차아인산 나트륨, 93.7 g의 소듐 페닐포스피네이트 및 42,057 g의 증류수. 생성물 수지는 316℃의 용융점을 나타내었다.
데카메틸렌 테레프탈아미드 및 데카메틸렌 나프탈아미드의 반복단위 몰비가 90:10인, 조성물 E5 에 사용되는 폴리아미드 PA10T /10 NDA 의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, E5의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 10,412 g의 헥사메틸렌디아민, 13,785 g의 1,10-디아미노데칸, 25,850 g의 테레프탈산, 1,075 g의 벤조산, 58.75 g의 차아인산 나트륨, 93.7 g의 소듐 페닐포스피네이트 및 42,057 g의 증류수. 생성물 수지는 297℃ 및 308℃의 이중 용융점을 나타내었다.
헥사메틸렌 테레프탈아미드 , 헥사메틸렌 이소프탈아미드 , 데카메틸렌 테레프탈아미드 및 데카메틸렌 이소프탈아미드의 반복단위 몰비가 62.5:2.5:32.5:2.5인, 조성물 E6 에 사용되는 폴리아미드 PA6T /6I/10T/10I의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, E6의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 31,237 g의 헥사메틸렌디아민, 23,158 g의 1,10-데칸디아민, 59,089 g의 테레프탈산, 3,110 g의 이소프탈산, 1,153 g의 아세트산, 138.7 g의 차아인산 나트륨 및 69,431 g의 증류수. 생성물 수지는 319℃의 용융점을 나타내었다.
데카메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드의 반복단위 몰비 가 50:50인, 조성물 CE3 에 사용되는 폴리아미드 PA10T /6T의 제조
전술된 과정에 따르되, 성분들을 다음과 같은 양으로 사용하여, CE3의 폴리아미드 성분을 생성하였다: 10,799 g의 헥사메틸렌디아민, 15,853 g의 1,10-데칸디아민, 30,568 g의 테레프탈산, 69.1 g의 차아인산 나트륨 및 38,414 g의 증류수. 생성물 수지는 309℃의 용융점을 나타내었다.
합성
다음과 같은 시판용 재료들을 사용하였다:
강화용 충전재:
규회석: RT Vanderbilt사에서 입수가능한 Vansil® HR-1500 - 중간 입도 9 μ - 종횡비 14:1 (공급사에 의해 명시된 바에 따름)
유리 섬유-1: PPG Industries사의 Chopvantage® HP3540 유리 섬유
유리 섬유-2: Performax LC807A
이산화티타늄:
TiO2-1: DuPont Titanium Technologies사에서 입수가능한 Ti-Pure® R-105 - 염화법에 의해 제조되며, 실리카 및 알루미나로 처리된 루타일 TiO2.
TiO2-2: Ishihara Sangyo Kaisha사에서 입수가능한 Tipaque PC-3 - 염화법에 의해 제조되며, 실리카 및 알루미나로 처리된 루타일 TiO2.
산화마그네슘:
MgO: Mitsui Plastics Inc.에서 입수가능한 Kyowamag MF-150.
안정화제 및 첨가제:
Stab-1: ULTRANOX® 626 안정화제는 Chemtura사에서 시판 중인 (2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트이다.
Stab-2: NYLOSTAB® SEED 안정화제는 Clariant Corp.에서 입수가능한 입체장애 아민이다.
Stab-3: Amfine에서 입수가능한 ADK AO-80 입체장애 페놀.
활석: Imi Fabi L.L.C.에서 입수가능한 LLDPE GRSN-9820 NT7.
조성물을 제조하기 위한 전반적인 과정
12개의 영역을 포함한 ZSK-26 이축 압출기의 제1 배럴에, 전술된 과정에 따라 제조된 폴리아미드 수지 A를 감량식 정량공급장치를 통해 공급하였다. 배럴 설정온도를 280 내지 330℃ 범위로 하고, 수지를 제5 배럴 앞에서 용융시켰다. 제5 영역에서는 감량식 정량공급장치를 이용하여 다른 성분들을 사이드 스터퍼(side stuffer)를 통해 공급하였다. 스크류 속도는 250 rpm으로 하였다. 압출물을 냉각시키고, 종래 장비를 사용하여 펠렛화하였다. 그 결과를 표 1에, 사용된 각각의 수지 및 각 성분의 양을 중량%로 표시하여 정리하였다.
조성물의 용융점 측정
다양한 화합물의 용융점은 TA Instruments 모델 Q20 시차 주사 열량계와, TA Thermal Advantage 및 Universal Analysis 소프트웨어로 동작되는 액체 질소 냉각 시스템을 이용하여 ISO 11357-3에 따라 측정하였다. 질소 분위기에서 20 ℃/min의 가열-냉각율을 이용하여 장비를 보정하였다. 측정과정 역시 질소 분위기에서 20 ℃/min의 가열-냉각율을 이용하여 수행하였다. 수지의 용융점은 제2 가열 주사 피크값으로부터 구하였다.
고유 용융점도 측정
제조된 조성물의 고유 용융점도는 다음과 같은 시험 조건들로, 모세관 유동계 LCR7000을 이용하여 ASTM D 3835-08에 따라 측정하였다: 사용한 시료의 중량 = 약 30 g; 다이 오리피스 길이 = 15.240 mm ± 0.025 mm; 다이 오리피스 직경 = 1.016 mm ± 0.008 mm; 대략 28" Hg의 진공압 하에, 80℃, 24시간 이상의 건조 단계를 통해 시료를 전처리하여, 수분 함량을 낮춤. 고유 용융점도 측정은 수분 함량이 50 내지 400 ppm 범위인 시료 상에서 수행하였다. 유동계를 [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는 전술된 바와 같이 측정된 조성물의 모든 용융점 중 가장 높은 용융점임)으로 정의된 온도 범위에서 선택된 특정 온도에서 가열하였다. 이 상태로 시료를 100초간 유지한 후, 피스톤을 100 s-1, 400 s-1, 1000 s-1, 2500 s-1 및 5000 s-1의 속도로 이동시켰다. 본 방법에 따라, Pa.s(파스칼.초) 단위의 고유 용융점도를 각각의 전단율에 대해 산출하였다. 400 s-1에서 측정된 고유 용융점도를 측정 결과로 나타내었다.
수분 함량 측정
폴리아미드의 수분 함량은 약 0.5 내지 0.7 g의 폴리아미드를 시료로 사용하여, Mitsubishi CA/VA-100 수분 분석기로 약 245℃의 오븐 온도에서 ASTM D6869-03 방법에 따라 측정하였다. 고유 용융점도 측정을 수행하였을 때, 모든 시료의 수분 함량은 50 내지 400 ppm이었다.
반사율 측정
특정 열처리(260℃에서 10분, 160℃에서 8시간)를 특징으로 하는 LED 어셈블리 제조 방법은 시료들을 260℃에 10분간 노출시킴으로써 모의실험이 가능하다.
따라서, 실시예 1 내지 6 및 비교예 CE1 내지 CE4의 조성물 각각을 사용하여, 직경 약 50 mm, 두께 약 1.6 mm의 디스크를 마련하였다.
성형 상태 그대로의 디스크 및 260℃에서 10분간 공기 중에서 가열된 디스크의, 450 nm 파장에서의 반사율 유지율 퍼센트도 표 2에 제공하였다. 반사율은 BKY-Gardner 광분광기로 측정하였다.
결과
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 놀랍게도 본 발명의 조성물은, 260℃에서 10분간 공기에 노출된 후, 비교 대상 조성물들과 비교하여 더 높은 반사율 유지율을 나타내었다.
아래의 표 2에 정리된 자료는, 성형 상태 그대로의 물품과, 예컨대, LED 장치에 포함되는 제조 요소들에 대한 가공처리 동안 재료들이 노출될 수 있는 조건들을 모방하고자 의도된 열처리를 거친 후의 물품 모두에서 뛰어난 광학적 물성을 달성하는 데 있어서, 반복단위(테레프탈산 및 1,10-디아미노데칸으로부터 유도되는 반복단위 또는 10T 반복단위)의 성질 및 폴리아미드의 낮은 고유 용융점도의 중요성을 잘 입증해 준다.
둘 다 높은 고유 용융점도를 특징으로 하며 10T 반복단위를 포함하는(또는 심지어 10T 반복단위로 구성되는) 비교예 CE-1 및 CE-2는, 이러한 폴리아미드를 사용한 경우에, 광증백제, 안정화제 및 가공 첨가제를 첨가할지라도 광학적 물성이 열처리 후에 유지되지 않는다는 증거를 제공하였는데, 이는 위에 언급된 첨가제들이 반사율을 개선하고 열분해를 최소화시키는 것으로 잘 알려져 있는 사실을 막론한 것이다.
본 발명에 다른 조성물(E1 내지 E6) 모두는 앞서 제시된 광범위한 요구조건들(특히 양호한 가공성, 높은 치수안정성, 높은 기계적 강도)에 부합되며, 또한 놀랍게도 열처리 후의 반사율이 83% 이상인 것을 특징으로 한다. 그러므로, 이들 조성물은 LED 부품을 제조하는데 있어서 탁월한 후보이다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (15)

  1. ISO-11357-3에 따라 측정하였을 때 하나 이상의 용융점(Tm)을 갖고,
    테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 포함하며,
    [(Tm max) + 20℃] 내지 [(Tm max) + 30℃] ((Tm max)는 모든 용융점(Tm) 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서, 전단율 400 s-1로, ASTM D6869-03에 따라 측정된 수분 함량 50 내지 400 ppm에서, ASTM D3835-08에 따라 측정하였을 때 140.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 갖는
    폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 아디프산, 나프탈렌디카복실산, 세바신산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카복실산으로부터 유도되는 반복단위를 더 포함하는 것인 폴리아미드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민으로부터 유도되는 반복단위를 더 포함하는 것인 폴리아미드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위를 30 중량% 이상 포함하는 것인 폴리아미드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아미드는 테레프탈산 및 1,10-데칸디아민으로부터 유도되는 반복단위로 구성되는 것인 폴리아미드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드, 및
    유리 섬유, 탄소 섬유 및 규회석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 강화용 충전재
    를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 백색 안료를 더 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 백색 안료는 TiO2, ZnS2, ZnO 및 BaSO4로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, [(Tm max) + 10℃] 내지 [(Tm max) + 20℃] ((Tm max)는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드의 모든 용융점(Tm) 중 가장 높은 용융점임) 범위의 온도에서, 전단율 400 s-1로, ASTM D6869-03에 따라 측정된 수분 함량 150 내지 500 ppm에서, ASTM D3835-08에 따라 측정하였을 때 800.0 Pa.s 미만의 고유 용융점도를 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함한 부품을 하나 이상 포함하는 물품.
  11. 제10항에 있어서, 상기 물품은 제6항에 기재된 조성물을 포함하는 것인 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품은 휴대용 전자기기 하우징인 물품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물품은 휴대폰 하우징인 물품.
  14. 제10항에 있어서, 상기 물품은 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함한 부품을 하나 이상 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물품은 LED인 물품.
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KR20210072620A (ko) * 2019-12-09 2021-06-17 주식회사 엘지화학 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용한 고분자 수지 복합체, 고분자 필름 및 수지 적층체
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