JP5531675B2 - Nanocarbon material composite substrate, method of manufacturing the same, electron-emitting device, and illumination lamp - Google Patents

Description

本発明は、ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法に関する。また、本発明は、該ナノ炭素材料複合基板を用いた電子放出素子、および、該ナノ炭素材料複合基板を用いた照明ランプに関する。   The present invention relates to a nanocarbon material composite substrate and a manufacturing method thereof. The present invention also relates to an electron-emitting device using the nanocarbon material composite substrate and an illumination lamp using the nanocarbon material composite substrate.

カーボンナノチューブ等のナノ炭素材料は、炭素原子のｓｐ² 混成軌道で構成される炭素−炭素結合によって炭素原子同士が化学結合しており、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有する。そのため、従来の材料を凌駕する特性または従来の材料にはない特性を有しており、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料などの次世代の機能性材料としての応用が期待されている。
上述したナノ炭素材料の製造方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、固液界面接触分解法は、固体基板と有機液体が急激な温度差をもって接触することから生じる特異な界面分解反応に基づいており、精製が不要な高純度のカーボンナノチューブを合成することができ、収率が非常に高い合成方法である（特許文献１参照）。 Nanocarbon materials such as carbon nanotubes have a fine shape of nanometer (nm) size, in which carbon atoms are chemically bonded to each other by a carbon-carbon bond composed of sp ² hybrid orbitals of carbon atoms. Therefore, it has properties that surpass conventional materials or properties that conventional materials do not have, and the next generation of strength reinforcing materials, electron-emitting device materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, optical materials, etc. Application as a functional material is expected.
Various methods have been proposed as a method for producing the above-described nanocarbon material. For example, the solid-liquid interfacial catalytic decomposition method is based on a unique interfacial decomposition reaction that occurs when a solid substrate and an organic liquid come into contact with a rapid temperature difference, and can synthesize high-purity carbon nanotubes that do not require purification. This is a synthesis method with a very high yield (see Patent Document 1).

一方、電界電子放出（フィールドエミッション）は、アスペクト比の大きい材料に対して強電界を印加したとき、トンネル効果によりその材料の表面から電子放出が起こる現象のことをいう。フィールドエミッションにより放出される電子を蛍光体に入射し、蛍光体を励起・発光させ、照明器具として利用した装置が電界電子放出型ランプである。電界電子放出型ランプは、従来の白熱電球や蛍光灯などと比較して低消費電力、低公害などのような優れた特性を有しており、次世代の照明器具として注目を集めている。   On the other hand, field electron emission (field emission) refers to a phenomenon in which when a strong electric field is applied to a material having a large aspect ratio, electron emission occurs from the surface of the material due to the tunnel effect. A field electron emission lamp is an apparatus that uses electrons emitted by field emission to enter a phosphor to excite and emit the phosphor, and is used as a lighting fixture. Field emission lamps have excellent characteristics such as low power consumption and low pollution compared to conventional incandescent bulbs and fluorescent lamps, and are attracting attention as next-generation lighting fixtures.

フィールドエミッションにより電子を放出させるための材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどのようなナノ炭素材料が挙げられる。これらナノ炭素材料は、仕事関数が低いこと、電界集中係数が高いこと、電気伝導性や熱伝導性が高いことなど、電子放出材料として好適な物性を有している。   Examples of materials for emitting electrons by field emission include nanocarbon materials such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowalls, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, and carbon nanohorns. These nanocarbon materials have physical properties suitable as an electron emission material, such as a low work function, a high electric field concentration factor, and high electrical conductivity and thermal conductivity.

上述したナノ炭素材料を電子放出材料に用いた電界電子放出型ランプが提案されている。例えば、カソード基板上に化学的成長法によりナノ炭素材料を成膜し、このカソード基板に対向するアノード基板に蛍光体層およびメタルバック層を形成し、これらカソード基板とアノード基板を固着、真空封止した電界電子放出型ランプが提案されている（特許文献２参照）。   A field electron emission lamp using the above-mentioned nanocarbon material as an electron emission material has been proposed. For example, a nanocarbon material is formed on a cathode substrate by a chemical growth method, a phosphor layer and a metal back layer are formed on an anode substrate facing the cathode substrate, the cathode substrate and the anode substrate are fixed, and vacuum sealed. A stopped field electron emission lamp has been proposed (see Patent Document 2).

特開２００８−２１４１４１号公報JP 2008-214141 A 特開２００８−０５３１７１号公報JP 2008-053171 A

しかしながら、従来の電界電子放出型ランプにおいては、平坦なカソード基板上に高密度でナノ炭素材料が成膜されているため、カソード基板とアノード基板との間に電圧を印加して動作させた際に、カソード基板上に成膜された個々のナノ炭素材料に電界が集中し難い。このため、一部のナノ炭素材料からのみ電子放出が起こり、この電子がアノード基板に形成された蛍光体に入射するため、結果として発光パターンが不均一になる、という問題点があった。   However, in the conventional field emission lamp, the nanocarbon material is formed with a high density on a flat cathode substrate. Therefore, when a voltage is applied between the cathode substrate and the anode substrate, the lamp is operated. In addition, it is difficult for the electric field to concentrate on the individual nanocarbon materials deposited on the cathode substrate. For this reason, electrons are emitted only from some of the nanocarbon materials, and the electrons are incident on the phosphor formed on the anode substrate, resulting in a non-uniform light emission pattern.

本発明は、基板上に成膜するナノ炭素材料への電界集中をさらに効果的に行なうことのできるナノ炭素材料複合基板およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、電子放出特性が優れる電子放出素子および照明性能が優れているとともに低消費電力である照明ランプを提供することを併せて目的とする。   An object of the present invention is to provide a nanocarbon material composite substrate and a method for manufacturing the same, which can more effectively perform electric field concentration on the nanocarbon material formed on the substrate. Another object of the present invention is to provide an electron-emitting device having excellent electron emission characteristics and an illumination lamp having excellent illumination performance and low power consumption.

本発明の一態様は、基板の表面上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部を除去し、前記基板が表出したスポットを複数形成し、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離を５μｍ以上５０μｍ以下とするスポット形成工程と、前記基板の表面に凹部および凸部を形成し、前記スポットが複数形成されている前記触媒層を前記凸部の表面のみに残存させる構造形成工程と、前記凸部の表面に残存し且つ前記スポットが複数形成されている前記触媒層の上にナノ炭素材料を形成するナノ炭素材料形成工程と、を備えることを特徴とするナノ炭素材料複合基板の製造方法である。
前記スポット形成工程においては、前記触媒層にサンドブラスト加工を行なうことにより前記スポットを形成してもよい。 In one embodiment of the present invention, a catalyst layer forming step of forming a catalyst layer on the surface of the substrate, a part of the catalyst layer and a surface layer portion of the substrate located below the catalyst layer are removed, and the substrate is exposed. A plurality of spots are formed , a spot forming step in which the distance in the substrate thickness direction between the deepest part of the spot and the surface of the substrate is 5 μm or more and 50 μm or less, and a concave portion and a convex portion are formed on the surface of the substrate. A structure forming step of leaving the catalyst layer in which a plurality of the spots are formed only on the surface of the convex portion; and the catalyst layer on the surface of the convex portion and having the plurality of spots formed thereon. And a nanocarbon material forming step of forming a nanocarbon material. A method for producing a nanocarbon material composite substrate.
In the spot forming step, the spot may be formed by sandblasting the catalyst layer.

また、前記ナノ炭素材料形成工程においては、固液界面接触分解法を用いて前記ナノ炭素材料を形成してもよい。さらに、前記ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであってもよい。
また、本発明の一態様は、表面に凹部および凸部が形成された基板と、前記凸部の表面のみに形成された触媒層と、前記触媒層の上に形成されたナノ炭素材料と、を備え、前記凸部の表面には、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部が除去され、前記基板が表出したスポットが複数形成されており、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記スポットが複数形成された前記触媒層の上に前記ナノ炭素材料が形成されていることを特徴とするナノ炭素材料複合基板である。
このナノ炭素材料複合基板においては、前記スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることが好ましい。 In the nanocarbon material forming step, the nanocarbon material may be formed using a solid-liquid interface catalytic decomposition method. Further, the nanocarbon material may be a carbon nanotube.
In one embodiment of the present invention, a substrate having a concave portion and a convex portion formed on a surface thereof, a catalyst layer formed only on the surface of the convex portion, a nanocarbon material formed on the catalyst layer, the provided, on the surface of the projecting portion, the surface portion of the substrate positioned on a portion and its lower side of the catalyst layer is removed, the provided substrate is exposed spots formed a plurality, deepest of the spot The distance in the substrate thickness direction between the portion and the surface of the substrate is 5 μm or more and 50 μm or less, and the nanocarbon material is formed on the catalyst layer in which a plurality of the spots are formed. Nanocarbon material composite substrate.
In this nanocarbon material composite substrate, it is preferable that the inner surface of the spot is a slope inclined with respect to the surface of the catalyst layer.

また、本発明の一態様は、前記ナノ炭素材料複合基板を備えることを特徴とする電子放出素子である。
さらに、本発明の一態様は、前記電子放出素子と、前記電子放出素子と対向して配置され、開口部を有するゲート電極と、前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置されたアノード電極と、前記アノード電極上に設けられた蛍光体と、を備えることを特徴とする照明ランプである。 Another embodiment of the present invention is an electron-emitting device including the nanocarbon material composite substrate.
Further, according to one embodiment of the present invention, the electron-emitting device, the gate electrode disposed to face the electron-emitting device, the opening having an opening, and the electron-emitting device are disposed across the gate electrode. An illuminating lamp comprising: an anode electrode; and a phosphor provided on the anode electrode.

本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、ナノ炭素材料を形成する前に触媒層の一部を剥離してスポットを形成し、さらに基板に対して凹部および凸部の形成を行うものである。ナノ炭素材料は凸部の表面に残存させられた触媒層の表面に成膜されることから、ナノ炭素材料は凸部の表面、すなわち基板上の突出した部位に位置選択的に成膜されることとなる。また、成膜されたナノ炭素材料の極近傍に、ナノ炭素材料の存在しないスポットが存在する。このため、電界の集中しやすいナノ炭素材料で構成されたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。
また、本発明のナノ炭素材料複合基板は、電界の集中しやすいナノ炭素材料を備えている。さらに、本発明の電子放出素子は、電子放出特性が優れている。さらに、本発明の照明ランプは、照明性能が優れているとともに低消費電力である。 In the method for producing a nanocarbon material composite substrate of the present invention, a part of the catalyst layer is peeled off to form a spot before forming the nanocarbon material, and a concave portion and a convex portion are formed on the substrate. is there. Since the nanocarbon material is deposited on the surface of the catalyst layer left on the surface of the convex portion, the nanocarbon material is selectively deposited on the surface of the convex portion, that is, on the protruding portion on the substrate. It will be. In addition, there is a spot where the nanocarbon material does not exist in the immediate vicinity of the deposited nanocarbon material. For this reason, the nanocarbon material composite substrate comprised with the nanocarbon material which an electric field tends to concentrate can be manufactured.
Moreover, the nanocarbon material composite substrate of the present invention includes a nanocarbon material in which an electric field is easily concentrated. Furthermore, the electron-emitting device of the present invention has excellent electron emission characteristics. Furthermore, the illumination lamp of the present invention has excellent illumination performance and low power consumption.

本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法の一実施形態を説明する概略図である。It is the schematic explaining one Embodiment of the manufacturing method of the nanocarbon material composite substrate of this invention. 本発明の照明ランプの一実施形態を示す概略図である。It is the schematic which shows one Embodiment of the illumination lamp of this invention. 実施例のナノ炭素材料複合基板を撮像した写真である。It is the photograph which imaged the nanocarbon material composite substrate of an example. 比較例のナノ炭素材料複合基板を撮像した写真である。It is the photograph which imaged the nanocarbon material composite substrate of a comparative example. 実施例のナノ炭素材料複合基板の電子放出特性を示すグラフ図である。It is a graph which shows the electron emission characteristic of the nanocarbon material composite substrate of an Example.

以下、本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。
本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、触媒層形成工程、スポット形成工程、構造形成工程、及びナノ炭素材料形成工程を備えている。 Hereinafter, the manufacturing method of the nanocarbon material composite substrate of the present invention will be specifically described with reference to FIG.
The method for producing a nanocarbon material composite substrate of the present invention includes a catalyst layer forming step, a spot forming step, a structure forming step, and a nanocarbon material forming step.

＜触媒層形成工程＞
まず、基板１１に触媒層１２を形成する（図１（ａ））。基板１１の材料は、触媒層１２を保持することのできるものであれば良いが、導電性材料が特に好ましい。導電性材料製の基板を用いると、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた場合に、基板自体をカソード電極として用いることができる。基板１１の材料の具体例としては、シリコン、ニッケル、モリブデン、ステンレス合金があげられる。 <Catalyst layer formation process>
First, the catalyst layer 12 is formed on the substrate 11 (FIG. 1A). The material of the substrate 11 may be any material that can hold the catalyst layer 12, but a conductive material is particularly preferable. When a substrate made of a conductive material is used, when the nanocarbon material composite substrate is used as an electron-emitting device, the substrate itself can be used as a cathode electrode. Specific examples of the material of the substrate 11 include silicon, nickel, molybdenum, and stainless steel alloy.

触媒層１２は、用いるナノ炭素材料の形成方法に応じて、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料を適宜選択してよい。例えば、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料としては、鉄、コバルト、ニッケルがあげられる。
触媒層１２を基板１１上に形成する方法としては、触媒層１２として選択した材料に応じて適宜公知の薄膜形成方法を用いれば良い。例えば、蒸着法、スパッタ法などを用いても良い。また、触媒層１２の形成部位は、基板１１の表面の全面または一部分のいずれであってもよい。 The catalyst layer 12 may appropriately select a material having catalytic ability to generate a nanocarbon material according to a method for forming the nanocarbon material to be used. For example, examples of the material having a catalytic ability to generate a nanocarbon material include iron, cobalt, and nickel.
As a method for forming the catalyst layer 12 on the substrate 11, a known thin film forming method may be appropriately used according to the material selected as the catalyst layer 12. For example, vapor deposition or sputtering may be used. Further, the formation site of the catalyst layer 12 may be either the entire surface or a part of the surface of the substrate 11.

＜スポット形成工程＞
次に、触媒層１２の一部分を除去して、触媒層１２に基板１１が表出したスポット１３を複数形成する（図１（ｃ））。スポット１３を複数形成することにより、基板１１上において触媒層１２の残存部位が斑状となり、後述するナノ炭素材料形成工程において、電界の集中しやすいナノ炭素材料よりなるエッジ部位を多数備えたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。 <Spot formation process>
Next, a part of the catalyst layer 12 is removed, and a plurality of spots 13 where the substrate 11 is exposed are formed on the catalyst layer 12 (FIG. 1C). By forming a plurality of spots 13, the remaining portion of the catalyst layer 12 becomes patchy on the substrate 11, and in the nanocarbon material forming step described later, nanocarbon having a large number of edge portions made of a nanocarbon material that easily concentrates an electric field. A material composite substrate can be manufactured.

スポット１３は、触媒層１２のみが除去されて基板１１の表面が表出したものでもよいし、基板１１の表層部のうち、除去される触媒層１２の下側に位置する部分が該触媒層１２とともに除去されて、基板１１の内部が表出したものでもよい。除去される表層部の深さは特に限定されず、基板１１の表面から一部分が除去されていればよい。
スポット形成方法としては、適宜公知の機械加工などを用いれば良い。また、スポット１３の加工部位は、（１）基板１１の全面、（２）触媒層１２の形成部位のみ、のいずれでもよい。 The spot 13 may be one in which only the catalyst layer 12 is removed and the surface of the substrate 11 is exposed, or a portion of the surface layer portion of the substrate 11 located below the catalyst layer 12 to be removed is the catalyst layer. 12 and the inside of the substrate 11 may be exposed. The depth of the surface layer portion to be removed is not particularly limited as long as a part is removed from the surface of the substrate 11.
As the spot forming method, known machining or the like may be used as appropriate. Further, the processing site of the spot 13 may be any of (1) the entire surface of the substrate 11 and (2) only the formation site of the catalyst layer 12.

また、スポット形成工程においては、触媒層１２にサンドブラスト加工を行なうことが好ましい。サンドブラスト加工は、研磨剤２１を対象に吹き付けることにより、研磨剤２１と対象を接触させ、対象を物理的に抉りとる加工である（図１（ｂ））。サンドブラスト加工は研磨剤２１の接触により物理的に触媒層１２を剥離することから、得られるスポット１３は、ある程度面内に拡散した不規則な配置となる。このため、好適に触媒層１２の残存部位を斑状とすることができる。   In the spot forming step, the catalyst layer 12 is preferably sandblasted. Sandblasting is a process in which the abrasive 21 is sprayed onto the object to bring the abrasive 21 into contact with the object, and the object is physically scraped (FIG. 1B). In the sandblasting process, the catalyst layer 12 is physically peeled off by contact with the abrasive 21, so that the obtained spots 13 are irregularly arranged to some extent diffuse in the plane. For this reason, the residual site | part of the catalyst layer 12 can be made patchy suitably.

サンドブラスト加工では、（１）用いる研磨剤２１の材料、（２）研磨剤２１の射出圧力、（３）研磨剤２１の吹きつけ時間、（４）研磨剤２１の吹きつけ回数、（５）研磨剤２１の粒径、などの条件を適宜制御することにより、（１）スポット１３の形状、（２）スポット１３の深さ、（３）基板１１上面におけるスポット１３の面積占有率、などを制御することができる。上述した研磨剤２１の材料の具体例としては、セラミック、ガラス、金属、樹脂などがあげられ、これらの中から上記条件に応じて適宜選択してよい。   In sandblasting, (1) the material of the abrasive 21 used, (2) the injection pressure of the abrasive 21, (3) the spraying time of the abrasive 21, (4) the number of spraying of the abrasive 21, (5) polishing By appropriately controlling the conditions such as the particle size of the agent 21, (1) the shape of the spot 13, (2) the depth of the spot 13, and (3) the area occupation ratio of the spot 13 on the upper surface of the substrate 11 are controlled. can do. Specific examples of the material of the abrasive 21 described above include ceramic, glass, metal, resin, and the like, and may be appropriately selected from these according to the above conditions.

＜構造形成工程＞
次に、基板１１に対して凹部１４と凸部１５とを、それぞれ複数形成する（図１（ｄ））。凹部１４と凸部１５とを複数形成することにより、基板１１上において触媒層１２は凸部１５の表面のみに残存することとなる。前述のスポット形成工程との相乗効果により、後述するナノ炭素材料形成工程において、電界の集中しやすいナノ炭素材料よりなるエッジ部位を多数備えたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。 <Structure formation process>
Next, a plurality of concave portions 14 and convex portions 15 are formed on the substrate 11 (FIG. 1D). By forming a plurality of concave portions 14 and convex portions 15, the catalyst layer 12 remains only on the surface of the convex portions 15 on the substrate 11. Due to a synergistic effect with the above-described spot forming step, a nanocarbon material composite substrate having a large number of edge portions made of a nanocarbon material that easily concentrates an electric field can be manufactured in the nanocarbon material forming step described later.

凹部１４と凸部１５との形成は、切削加工、エッチングなどのような公知の手法を適宜選択することによって行われる。また、図１においては、凸部１５は壁状の構造を有しているが、必ずしもこの形態に限定される必要は無く、電界を集中させるための任意の構造をとればよい。基板１１上に、例えば角柱、角錐、角錐台、円柱、円錐、円錐台などのような凸部１５を形成してもよいし、また基板１１上にＶ字状の溝を形成してもよい。   The formation of the concave portion 14 and the convex portion 15 is performed by appropriately selecting a known method such as cutting or etching. In FIG. 1, the convex portion 15 has a wall-like structure, but is not necessarily limited to this form, and may have an arbitrary structure for concentrating the electric field. A convex portion 15 such as a prism, a pyramid, a truncated pyramid, a cylinder, a cone, or a truncated cone may be formed on the substrate 11, and a V-shaped groove may be formed on the substrate 11. .

なお、ここでは、触媒層形成工程、スポット形成工程、構造形成工程の順に説明を行ったが、必ずしもこの順序でナノ炭素材料複合基板の製造を行う必要は無い。しかしながら、スポット形成工程は触媒層１２の一部を剥離させることを目的とし、構造形成工程は凸部１５の表面のみに触媒層１２を残存させることを目的としているため、どちらも触媒層形成工程の後に行う必要がある。したがって、触媒層形成工程、構造形成工程、スポット形成工程の順で行ってもよい。   Here, the description has been given in the order of the catalyst layer forming step, the spot forming step, and the structure forming step, but it is not always necessary to manufacture the nanocarbon material composite substrate in this order. However, since the spot forming step is intended to peel a part of the catalyst layer 12 and the structure forming step is intended to leave the catalyst layer 12 only on the surface of the convex portion 15, both of them are the catalyst layer forming step. Need to be done after. Therefore, you may carry out in order of a catalyst layer formation process, a structure formation process, and a spot formation process.

＜ナノ炭素材料形成工程＞
次に、スポット１３、凹部１４、凸部１５が形成された基板１１に対して、複数のスポット１３間に残存した触媒層１２にナノ炭素材料１６を形成することにより、ナノ炭素材料複合基板１７が形成される（図１（ｅ））。
ナノ炭素材料１６の成膜方法としては、選択した触媒の種類に応じて適宜公知のナノ炭素材料形成方法を用いれば良い。例えば、具体的には、（１）基板１１上に形成された触媒金属粒子上に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）を利用してカーボンナノチューブを配向成長させる方法、（２）遷移金属または遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板１１を有機液体中で加熱して、その基板１１上にカーボンナノチューブを成長させる固液界面接触分解法などが挙げられる。 <Nanocarbon material formation process>
Next, a nanocarbon material composite substrate 17 is formed by forming a nanocarbon material 16 on the catalyst layer 12 remaining between the plurality of spots 13 on the substrate 11 on which the spots 13, the recesses 14, and the protrusions 15 are formed. Is formed (FIG. 1E).
As a method for forming the nanocarbon material 16, a known nanocarbon material forming method may be used as appropriate according to the type of the selected catalyst. For example, specifically, (1) a method of aligning and growing carbon nanotubes on catalytic metal particles formed on the substrate 11 using chemical vapor deposition (CVD), (2) transition Examples include a solid-liquid interface catalytic decomposition method in which a substrate 11 carrying a catalyst made of a metal or transition metal oxide is heated in an organic liquid to grow carbon nanotubes on the substrate 11.

また、前記ナノ炭素材料形成工程においては、固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを成膜することが好ましい。固液界面接触分解法により合成されたカーボンナノチューブは、特異に高密度で垂直配向する。このため、凸部１５のエッジ部および凸部１５の天井部分のスポット１３近傍におけるカーボンナノチューブは、電子放出方向に向け配向することになるため、電界の集中しやすいエッジ部位を特異にカーボンナノチューブの先端部位とすることができる。よって、好適に電子放出を行なえるようになる。   In the nanocarbon material forming step, it is preferable to form a carbon nanotube by using a solid-liquid interface catalytic decomposition method. The carbon nanotubes synthesized by the solid-liquid interface catalytic decomposition method are vertically aligned with a specific high density. For this reason, the carbon nanotubes in the vicinity of the spot 13 on the edge portion of the convex portion 15 and the ceiling portion of the convex portion 15 are oriented in the electron emission direction. It can be the tip part. Therefore, it becomes possible to perform electron emission suitably.

以下、具体的に、本発明のナノ炭素材料複合基板について説明を行なう。
＜基板＞
基板は、触媒層を保持することのできる材料であれば良い。特に、導電性材料の基板を用いると、ナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた場合に、基板自体をカソード電極として用いることができるため、好ましい。具体的には、基板材料として、シリコン、ニッケル、モリブデン、ステンレス合金などの材料を用いても良い。 Hereinafter, the nanocarbon material composite substrate of the present invention will be specifically described.
<Board>
The substrate may be any material that can hold the catalyst layer. In particular, the use of a substrate made of a conductive material is preferable because the substrate itself can be used as a cathode electrode when the nanocarbon material composite substrate is used as an electron-emitting device. Specifically, a material such as silicon, nickel, molybdenum, or a stainless alloy may be used as the substrate material.

＜触媒層＞
触媒層は、前記基板表面に形成される。触媒層は、用いるナノ炭素材料形成方法に応じて、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料を適宜選択してよい。例えば、ナノ炭素材料を生成する触媒能を有する材料として、鉄、コバルト、ニッケルなどを用いることができる。 <Catalyst layer>
The catalyst layer is formed on the substrate surface. For the catalyst layer, a material having catalytic ability to generate a nanocarbon material may be appropriately selected according to the method for forming the nanocarbon material. For example, iron, cobalt, nickel, or the like can be used as a material having catalytic ability to generate a nanocarbon material.

＜スポット＞
スポットは、前記触媒層が形成された基板上に形成され、基板が表出した部位である。また、前記スポットは、スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることが好ましい。ナノ炭素材料複合基板にナノ炭素材料形成側から電界をかけた場合に、電界分布はナノ炭素材料複合基板の表面形状に沿った形となる。このため、スポットの内側面が斜面であることにより、スポット近傍のナノ炭素材料により好適に電界が集中する。
また、スポットは、スポット最深部と基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることにより、μｍオーダーの３次元構造体となり、好適に電界を集中させることができる。 <Spot>
The spot is a portion formed on the substrate on which the catalyst layer is formed, and the substrate is exposed. Moreover, it is preferable that the said spot is a slope whose inner side surface of a spot inclines with respect to the surface of the said catalyst layer. When an electric field is applied to the nanocarbon material composite substrate from the nanocarbon material formation side, the electric field distribution follows the surface shape of the nanocarbon material composite substrate. For this reason, when the inner side surface of the spot is a slope, the electric field is more suitably concentrated on the nanocarbon material near the spot.
The spot preferably has a distance in the substrate thickness direction between the deepest part of the spot and the surface of the substrate of 5 μm or more and 50 μm or less. By being in the range of 5 μm or more and 50 μm or less, a three-dimensional structure of the order of μm is obtained, and the electric field can be suitably concentrated.

＜凹部および凸部＞
凹部および凸部は、前記スポットが形成された基板に対して形成される。凹部および凸部を形成することにより、前記触媒層は凸部の表面のみに残存させられることとなる。前記凹部および凸部の形成においては、切削加工、エッチングなどのような公知の手法を適宜選択してよい。また前記凹部および凸部は、電界を集中させるための任意の形態をとればよく、具体的には、基板上に壁状、角柱、角錐、角錐台、円柱、円錐、円錐台などのような構造の凸部を形成してもよい。また、基板上にＶ字状の溝を形成し、この部分を凹部としてもよい。 <Recesses and protrusions>
The concave portion and the convex portion are formed on the substrate on which the spot is formed. By forming the concave portion and the convex portion, the catalyst layer is left only on the surface of the convex portion. In forming the concave and convex portions, a known method such as cutting or etching may be selected as appropriate. Further, the concave portion and the convex portion may take any form for concentrating the electric field, and specifically, a wall shape, a prism, a pyramid, a truncated pyramid, a cylinder, a cone, a truncated cone or the like on the substrate. A convex portion of the structure may be formed. Further, a V-shaped groove may be formed on the substrate, and this portion may be a recess.

＜ナノ炭素材料＞
ナノ炭素材料は、前記触媒層の表面に成膜される。ナノ炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウォール、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーンなどであっても良い。
本発明のナノ炭素材料複合基板の製造方法は、ナノ炭素材料の形成前に触媒層の一部を剥離してスポットを形成し、さらに基板に対して凹部および凸部の形成を行う。ナノ炭素材料は凸部の表面に残存した触媒層に成膜されることから、ナノ炭素材料は基板表面の突出した部位に成膜されることとなり、なおかつナノ炭素材料の極近傍にナノ炭素材料の存在しないスポットが存在する。このため、電界の集中しやすいナノ炭素材料で構成されたナノ炭素材料複合基板を製造することができる。また、スポットおよび突起構造を備えることにより、ナノ炭素材料の近傍に空隙ができることから、ナノ炭素材料の比表面積が大きくなる。よって、電池の電極材料、触媒材料など、比表面積が大きく影響する用途に用いたとき良好な特性が期待できる。 <Nanocarbon materials>
The nanocarbon material is formed on the surface of the catalyst layer. The nanocarbon material may be, for example, a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a carbon nanowall, a carbon nanofilament, a carbon nanocoil, or a carbon nanohorn.
In the method for producing a nanocarbon material composite substrate of the present invention, a part of the catalyst layer is peeled off to form a spot before the nanocarbon material is formed, and a concave portion and a convex portion are further formed on the substrate. Since the nanocarbon material is deposited on the catalyst layer remaining on the surface of the convex portion, the nanocarbon material is deposited on the protruding portion of the substrate surface, and the nanocarbon material is in the immediate vicinity of the nanocarbon material. There are spots that do not exist. For this reason, the nanocarbon material composite substrate comprised with the nanocarbon material which an electric field tends to concentrate can be manufactured. Further, by providing the spot and protrusion structure, voids are formed in the vicinity of the nanocarbon material, so that the specific surface area of the nanocarbon material is increased. Therefore, good characteristics can be expected when used in applications where the specific surface area greatly affects, such as battery electrode materials and catalyst materials.

本発明のナノ炭素材料複合基板は、電界集中を行いやすいことから電子放出素子として用いることが好ましい。
以下、一例として、本発明のナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプについて説明を行なう。
電子放出素子は、本発明のナノ炭素材料複合基板とカソード電極を接続させてなる。カソード電極は、導電性材料であれば良い。例えば、金属材料または半金属材料であれば良く、具体的には、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス、インバー、コバール、シリコンなどであってもよい。
なお、ナノ炭素材料複合基板において、基板自体が導電性を示す場合は、ナノ炭素材料複合基板の基板部位をカソード電極して機能させることができ、カソード電極を省略することができる。 The nanocarbon material composite substrate of the present invention is preferably used as an electron-emitting device because electric field concentration is easily performed.
Hereinafter, an illumination lamp using the nanocarbon material composite substrate of the present invention as an electron-emitting device will be described as an example.
The electron-emitting device is formed by connecting the nanocarbon material composite substrate of the present invention and a cathode electrode. The cathode electrode may be any conductive material. For example, a metal material or a semi-metal material may be used, and specifically, copper, aluminum, nickel, steel, stainless steel, Invar, Kovar, silicon, or the like may be used.
When the substrate itself exhibits conductivity in the nanocarbon material composite substrate, the substrate portion of the nanocarbon material composite substrate can function as a cathode electrode, and the cathode electrode can be omitted.

ゲート電極は、カソード電極上の電子放出素子から電子を放出させ、この電子をアノード電極の方向へと導くための電極である。ゲート電極は、導電性材料よりなり、電子放出素子から放出された電子を通過させる開口部を有する。ゲート電極に用いる導電性材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼、ステンレス、インバー、コバールなどを用いても良い。また、ゲート電極の開口部の形成方法は、機械加工、エッチング、スクリーン印刷などの加工方法を用いて良い。   The gate electrode is an electrode for emitting electrons from the electron-emitting device on the cathode electrode and guiding the electrons toward the anode electrode. The gate electrode is made of a conductive material and has an opening through which electrons emitted from the electron-emitting device pass. As the conductive material used for the gate electrode, for example, copper, aluminum, nickel, steel, stainless steel, Invar, Kovar, or the like may be used. As a method for forming the opening of the gate electrode, a processing method such as machining, etching, or screen printing may be used.

また、ゲート電極の開口部を形成する領域は、ゲート電極上において、ゲート電極およびカソード電極に対して垂直な方向から見たとき、少なくともカソード電極上の電子放出素子が成膜された部分の直上に形成されていればよい。また、ゲート電極の開口部において、開口部の形状は、円形、矩形、ライン状など適宜設計し、決定してよい。さらに、ゲート電極は、開口部を有する導電性材料であれば良いことから、金属材料からなるメッシュをゲート電極として用いてもよい。
アノード電極は、前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置される。アノード電極は、透明導電膜であればよい。例えば、透明導電膜として、酸化インジウムスズ、酸化亜鉛、酸化スズを用いても良い。 In addition, the region for forming the opening of the gate electrode is at least directly above the portion where the electron-emitting device is formed on the cathode electrode when viewed from the direction perpendicular to the gate electrode and the cathode electrode. What is necessary is just to be formed. Further, in the opening of the gate electrode, the shape of the opening may be appropriately designed and determined, such as a circle, a rectangle, or a line. Further, since the gate electrode may be a conductive material having an opening, a mesh made of a metal material may be used as the gate electrode.
The anode electrode is disposed to face the electron-emitting device with the gate electrode interposed therebetween. The anode electrode may be a transparent conductive film. For example, indium tin oxide, zinc oxide, or tin oxide may be used as the transparent conductive film.

また、アノード電極はアノード基板により支持されていてもよい。アノード基板は透光性を示す材料であればよい。例えば、透光性を示す材料として、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどを用いても良い。
アノード基板上にアノード電極を形成する方法としては、適宜公知の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、薄膜形成方法として、スパッタ、真空蒸着法、レーザーアブレーション、イオンプレーティング、ＣＶＤ、スプレー法、ディップ法などを用いても良い。 The anode electrode may be supported by an anode substrate. The anode substrate may be any material that exhibits translucency. For example, glass, acrylic resin, polycarbonate, or the like may be used as a light-transmitting material.
As a method for forming the anode electrode on the anode substrate, a known thin film forming method can be appropriately used. For example, sputtering, vacuum vapor deposition, laser ablation, ion plating, CVD, spraying, dipping, etc. may be used as the thin film forming method.

蛍光体層は、前記アノード電極上に設けられ、電子放出素子から放出された電子を受けて発光する部位である。蛍光体層に用いる蛍光体は、発光する波長や用途に応じて適宜選択してよい。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの微粒子を用いても良い。
蛍光体層の形成方法としては、適宜公知の薄膜塗布方法を用いることができる。例えば、薄膜塗布方法として、インクジェット、スクリーン印刷などを用いても良い。また、蛍光体層の上面形状は適宜設計してよい。例えば、全面に蛍光体層を形成してもよいし、蛍光体層に任意のパターンを形成してもよい。 The phosphor layer is a portion that is provided on the anode electrode and emits light upon receiving electrons emitted from the electron-emitting device. The phosphor used for the phosphor layer may be appropriately selected according to the wavelength of emitted light and the application. For example, fine particles such as zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, and yttrium oxide may be used.
As a method for forming the phosphor layer, a known thin film coating method can be used as appropriate. For example, as a thin film coating method, ink jet or screen printing may be used. Moreover, you may design the upper surface shape of a fluorescent substance layer suitably. For example, the phosphor layer may be formed on the entire surface, or an arbitrary pattern may be formed on the phosphor layer.

カソード電極、ゲート電極、アノード電極は、真空排気された発光容器中に設置される。また、カソード電極とゲート電極との間、および、カソード電極とアノード電極との間に、外部電源を設け、発光容器外部よりそれぞれ接続することにより、それぞれの電極間に印加する電圧を任意に設定することができる。
図２に、本発明の照明ランプの一例について具体的に例示する。図２において、カソード電極１８、該カソード電極１８上の電子放出素子１７、該電子放出素子１７に対向して配置された開口部３２を有するゲート電極３１、該ゲート電極３１を挟んで電子放出素子１７に対向して配置されたアノード電極４２、該アノード電極４２を支持するアノード基板４１、該アノード電極４２上に形成された蛍光体層４３、カソード電極１８およびゲート電極３１に印加する外部電源５１、カソード電極１８およびアノード電極４２に印加する外部電源５２である。 The cathode electrode, the gate electrode, and the anode electrode are installed in a light-emitting container that is evacuated. In addition, an external power supply is provided between the cathode electrode and the gate electrode and between the cathode electrode and the anode electrode, and the voltage applied between the electrodes is arbitrarily set by connecting from the outside of the luminous container. can do.
FIG. 2 specifically illustrates an example of the illumination lamp of the present invention. In FIG. 2, the cathode electrode 18, the electron-emitting device 17 on the cathode electrode 18, the gate electrode 31 having an opening 32 disposed to face the electron-emitting device 17, and the electron-emitting device sandwiching the gate electrode 31 17, an anode electrode 42 disposed facing the anode electrode 17, an anode substrate 41 that supports the anode electrode 42, a phosphor layer 43 formed on the anode electrode 42, an external power source 51 that is applied to the cathode electrode 18 and the gate electrode 31. The external power source 52 is applied to the cathode electrode 18 and the anode electrode 42.

外部電源５１によってカソード電極１８とゲート電極３１との間に、外部電源５２によってカソード電極１８とアノード電極４２との間に、それぞれ直流電圧を印加する。このことにより、電子放出素子１７上に成長したナノ炭素材料１６からフィールドエミッションにより電子が放出される。電子はゲート電極３１に設けられた開口部３２を通り抜け、アノード電極４２上の蛍光体層４３に入射する。このとき蛍光体層４３より光が放出され、この光はアノード基板４１を透過してランプ外部に放たれる。   A DC voltage is applied between the cathode electrode 18 and the gate electrode 31 by the external power source 51 and between the cathode electrode 18 and the anode electrode 42 by the external power source 52, respectively. As a result, electrons are emitted from the nanocarbon material 16 grown on the electron-emitting device 17 by field emission. The electrons pass through the opening 32 provided in the gate electrode 31 and enter the phosphor layer 43 on the anode electrode 42. At this time, light is emitted from the phosphor layer 43, and this light is transmitted through the anode substrate 41 and emitted outside the lamp.

＜実施例１＞
実施例１として、前記ナノ炭素材料複合基板の作成方法の詳細について述べる。まず、低抵抗シリコン基板上に、圧力７Ｐａのアルゴン雰囲気下で、放電電流４０ｍＡで８分間コバルトをスパッタすることにより、コバルトを６ｎｍ成膜させた。なお、低抵抗シリコン基板の大きさは、縦６ｍｍ、横２２ｍｍである。このうちコバルトを成膜した部分は、基板中央の縦６ｍｍ、横６ｍｍの領域である。 <Example 1>
As Example 1, the details of the method for producing the nanocarbon material composite substrate will be described. First, cobalt was formed into a film of 6 nm on a low-resistance silicon substrate by sputtering for 8 minutes at a discharge current of 40 mA in an argon atmosphere at a pressure of 7 Pa. The size of the low resistance silicon substrate is 6 mm long and 22 mm wide. Of these, the portion where the cobalt film is formed is a 6 mm long and 6 mm wide region in the center of the substrate.

次に、成膜したコバルトを前記基板上に化学的結合を介して定着させることを目的として、基板の熱処理を行った。石英管内に基板を設置し、窒素８０％、酸素２０％の混合比の標準ガスを流量１００ｃｃ／ｍｉｎでフローしながら９００℃で１０分間保持することにより熱処理を行った。
次に、サンドブラスト加工を用いて、前記基板上に成膜されたコバルトを部分的に除去してスポット形成を行った。サンドブラスト装置内に基板を設置し、この基板より６０ｃｍの距離から研磨剤（平均粒径２０μｍのアルミナ粒子）をブラストポンプ圧力０．１ＭＰａ、ブラストエアー圧力０．２ＭＰａで吹き付けることにより、基板表面に成膜されたコバルトを部分的に除去し、スポットを形成した。 Next, the substrate was heat-treated for the purpose of fixing the deposited cobalt on the substrate through chemical bonding. A substrate was placed in a quartz tube, and heat treatment was performed by holding a standard gas having a mixture ratio of 80% nitrogen and 20% oxygen at 900 ° C. for 10 minutes while flowing at a flow rate of 100 cc / min.
Next, spot formation was performed by partially removing cobalt formed on the substrate using sandblasting. A substrate is placed in a sand blasting apparatus, and abrasive (alumina particles having an average particle size of 20 μm) is sprayed from a distance of 60 cm from this substrate at a blast pump pressure of 0.1 MPa and a blast air pressure of 0.2 MPa to form a substrate surface. The cobalt film was partially removed to form spots.

さらに、切削加工を用いて、前記基板上に凹部および凸部を形成した。前記スポットの形成された基板を、ダイヤモンド微粒子を砥粒とするダイシングブレードを用いて切削し、その中央の縦６ｍｍ、横６ｍｍの領域に凹部および凸部を形成した。
さらに、上記凹部および凸部を形成した基板の表面にナノ炭素材料を成膜させることで、ナノ炭素材料複合基板を作製した。ナノ炭素材料の成膜方法としては、２段階の加熱を行なう固液界面接触分解法を利用した。基板をホルダーに取り付け有機溶媒中に浸漬し、窒素雰囲気下で通電加熱を行うことにより、有機溶媒の熱分解反応が進行し、基板表面上にナノ炭素材料膜が成膜された。このときの反応条件は次の通りである。
有機溶媒：メタノール（純度９９．９質量％）
反応条件（第１の段階）
合成温度：６５０℃
合成時間：３分
反応条件（第２の段階）
合成温度：９００℃
合成時間：６分 Furthermore, the recessed part and the convex part were formed on the said board | substrate using cutting. The substrate on which the spots were formed was cut using a dicing blade using diamond fine particles as abrasive grains, and a concave portion and a convex portion were formed in a central region of 6 mm length and 6 mm width.
Furthermore, the nanocarbon material composite board | substrate was produced by making a nanocarbon material film-form on the surface of the board | substrate in which the said recessed part and the convex part were formed. As a film formation method for the nanocarbon material, a solid-liquid interface catalytic decomposition method in which heating in two stages was performed was used. The substrate was attached to a holder, immersed in an organic solvent, and energized and heated in a nitrogen atmosphere, whereby the pyrolysis reaction of the organic solvent proceeded, and a nanocarbon material film was formed on the substrate surface. The reaction conditions at this time are as follows.
Organic solvent: methanol (purity 99.9% by mass)
Reaction conditions (first stage)
Synthesis temperature: 650 ° C
Synthesis time: 3 minutes Reaction conditions (second stage)
Synthesis temperature: 900 ° C
Synthesis time: 6 minutes

上記の反応の後に基板を有機溶媒中から引き上げることにより、基板表面にカーボンナノチューブが形成されたナノ炭素材料複合基板を得た。得られたナノ炭素材料複合基板について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を用いて基板の観察を行った（図３）。このナノ炭素材料複合基板においては、凸部は幅３０μｍ、高さ１５０μｍの壁状の構造を有しており、個々の凸部同士は間隔２２０μｍの凹部を介して設けられている。
また、図３のＳＥＭ像より、カーボンナノチューブは、凸部の天井部分のうち、複数のスポット間の触媒層が残存した部分にのみ成膜されていることが確認された。またＳＥＭ像の解析の結果、天井部分において除去された触媒層の面積比は３４％であることが確認された。 After the above reaction, the substrate was pulled up from the organic solvent to obtain a nanocarbon material composite substrate in which carbon nanotubes were formed on the substrate surface. About the obtained nano carbon material composite substrate, the substrate was observed using the scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) (FIG. 3). In this nanocarbon material composite substrate, the convex portions have a wall-like structure with a width of 30 μm and a height of 150 μm, and the individual convex portions are provided via concave portions with an interval of 220 μm.
Further, from the SEM image of FIG. 3, it was confirmed that the carbon nanotubes were formed only on the portion of the ceiling portion of the convex portion where the catalyst layer between the plurality of spots remained. As a result of analysis of the SEM image, it was confirmed that the area ratio of the catalyst layer removed at the ceiling portion was 34%.

＜実施例２＞
実施例１で得たナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプを製造した。
電子放出素子を高真空チャンバー内に設置し、これと対向するようにゲート電極およびアノード電極を配置した。ゲート電極は、ステンレス基板に開口部を形成することで作製した。
アノード電極は、ガラス基板上に酸化インジウムスズをスパッタで成膜し、さらにその上から蛍光体をスクリーン印刷で成膜することで作製した。なおこのとき、電子放出素子からゲート電極までの距離は１ｍｍ、電子放出素子からアノード電極までの距離は１０ｍｍとした。 <Example 2>
An illumination lamp using the nanocarbon material composite substrate obtained in Example 1 as an electron-emitting device was manufactured.
An electron-emitting device was placed in a high vacuum chamber, and a gate electrode and an anode electrode were placed so as to face the electron-emitting device. The gate electrode was produced by forming an opening in a stainless steel substrate.
The anode electrode was produced by forming a film of indium tin oxide on a glass substrate by sputtering and forming a phosphor film thereon by screen printing. At this time, the distance from the electron-emitting device to the gate electrode was 1 mm, and the distance from the electron-emitting device to the anode electrode was 10 mm.

＜比較例１＞
突起構造の形成がナノ炭素材料複合基板の電子放出特性に及ぼす影響を評価するため、比較例１として別のナノ炭素材料複合基板の作製を行った。比較例１のナノ炭素材料複合基板の作成方法は、凹部および凸部を形成していないことを除いて、実施例１のナノ炭素材料複合基板の作成方法と同一である。
すなわち、低抵抗シリコン基板に対して、実施例１と同条件でコバルト成膜、熱処理、スポット形成、ナノ炭素材料の成膜を行うことでナノ炭素材料複合基板を作製した。得られたナノ炭素材料複合基板について、ＳＥＭを用いた観察を行った（図４）。図４のＳＥＭ像より、カーボンナノチューブは、基板表面の触媒層が残存した部分にのみ成膜されていることが確認された。またＳＥＭ像の解析の結果、除去された触媒層の面積比は３０％であることが確認された。 <Comparative Example 1>
In order to evaluate the influence of the formation of the protrusion structure on the electron emission characteristics of the nanocarbon material composite substrate, another nanocarbon material composite substrate was prepared as Comparative Example 1. The method for producing the nanocarbon material composite substrate of Comparative Example 1 is the same as the method for producing the nanocarbon material composite substrate of Example 1 except that the concave and convex portions are not formed.
That is, a nanocarbon material composite substrate was fabricated by performing cobalt film formation, heat treatment, spot formation, and nanocarbon material film formation on the low resistance silicon substrate under the same conditions as in Example 1. The obtained nanocarbon material composite substrate was observed using SEM (FIG. 4). From the SEM image in FIG. 4, it was confirmed that the carbon nanotubes were formed only on the portion of the substrate surface where the catalyst layer remained. As a result of analysis of the SEM image, it was confirmed that the area ratio of the removed catalyst layer was 30%.

＜比較例２＞
比較例１で得たナノ炭素材料複合基板を電子放出素子として用いた照明ランプを製造した。なお、その構造は実施例２の照明ランプと同様である。
実施例２および比較例２の照明ランプについて、それぞれのナノ炭素材料複合基板からの電子放出特性の評価を行った。評価は、照明ランプに外部電源を接続し、ナノ炭素材料を設置したカソード電極とアノード電極との間に５０００Ｖを印加し、カソード電極とゲート電極との間の電圧を徐々に昇圧した。このときのゲート電圧とそれぞれのナノ炭素材料複合基板からのエミッション電流（電流放出密度に換算）との関係を図５に示した。 <Comparative example 2>
An illumination lamp was manufactured using the nanocarbon material composite substrate obtained in Comparative Example 1 as an electron-emitting device. In addition, the structure is the same as that of the illumination lamp of Example 2.
Regarding the illumination lamps of Example 2 and Comparative Example 2, the electron emission characteristics from the respective nanocarbon material composite substrates were evaluated. In the evaluation, an external power source was connected to the illumination lamp, 5000 V was applied between the cathode electrode and the anode electrode provided with the nanocarbon material, and the voltage between the cathode electrode and the gate electrode was gradually increased. The relationship between the gate voltage at this time and the emission current (converted into the current emission density) from each nanocarbon material composite substrate is shown in FIG.

図５より、実施例２の照明ランプに用いられているナノ炭素材料複合基板は、比較例２の照明ランプに用いられているナノ炭素材料複合基板と比較して優れた電子放出特性を発揮することが確認された。
この結果から、基板に対してスポット形成に加えて凹部および凸部の形成を施した後にナノ炭素材料を成膜してナノ炭素材料複合基板を作製することにより、基板上に成膜するナノ炭素材料への電界集中をさらに効果的に行なうことができ、良好な電子放出特性を示す電子放出素子の作製が可能になることが示唆された。
また、上記電子放出素子を用いることで、良好な発光特性を発現する照明ランプの作製が可能になると考えられる。 From FIG. 5, the nanocarbon material composite substrate used in the illumination lamp of Example 2 exhibits superior electron emission characteristics as compared with the nanocarbon material composite substrate used in the illumination lamp of Comparative Example 2. It was confirmed.
From this result, the nanocarbon material formed on the substrate by forming the nanocarbon material by forming the nanocarbon material after forming the concave and convex portions in addition to the spot formation on the substrate. It was suggested that the electric field concentration on the material can be performed more effectively, and an electron-emitting device exhibiting good electron emission characteristics can be produced.
In addition, it is considered that the use of the electron-emitting device makes it possible to manufacture an illumination lamp that exhibits good light emission characteristics.

本発明のナノ炭素材料複合基板は、強度補強材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料、電子放出素子材料などの基板としての応用が期待される。
特に、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子としての利用が期待される。具体的には、例えば、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源、照明ランプなどの用途としての電子放出素子として有用である。 The nanocarbon material composite substrate of the present invention is expected to be applied as a substrate for strength reinforcing materials, battery electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, catalyst materials, optical materials, electron-emitting device materials, and the like.
In particular, it is expected to be used as a field emission type electron-emitting device that emits electrons by a strong electric field. Specifically, for example, electron generators such as optical printers, electron microscopes, and electron beam exposure apparatuses, electron guns, surface electron sources of array-shaped field emitter arrays constituting flat displays, and electrons used as illumination lamps Useful as an emitting element.

特に、照明ランプとして用いる場合、（１）ディスプレイ用途：液晶バックライト、プロジェクタ光源、ＬＥＤディスプレイ光源、（２）シグナル用途：交通信号灯、産業／業務用回転灯・信号灯、非常灯・誘導灯、（３）センシング用途：赤外線センサ光源、産業用光センサ光源、光通信用光源、（４）医療・画像処理用途：医療用光源（眼底カメラ・スリットランプ）、医療用光源（内視鏡）、画像処理用光源、（５）光化学反応用途：硬化・乾燥／接着用光源、洗浄／表面改質用光源、水殺菌／空気殺菌用光源、（６）自動車用光源：ヘッドランプ、リアコンビネーションランプ、内装ランプ、（７）一般照明：オフィス照明、店舗照明、施設照明、舞台照明・演出照明、屋外照明、住宅照明、ディスプレイ照明（パチンコ機、自動販売機、冷凍・冷蔵ショーケース）、機器・什器組込照明などの用途に応用が期待される。なお、本発明のナノ炭素材料複合基板の用途は、上記の用途に限定されるものではない。   In particular, when used as an illumination lamp, (1) display applications: liquid crystal backlights, projector light sources, LED display light sources, (2) signal applications: traffic signal lights, industrial / commercial rotating / signal lights, emergency lights / guide lights, ( 3) Sensing application: infrared sensor light source, industrial optical sensor light source, optical communication light source, (4) medical / image processing application: medical light source (fundus camera / slit lamp), medical light source (endoscope), image Light source for treatment, (5) Photochemical reaction application: Light source for curing / drying / adhesion, Light source for cleaning / surface modification, Light source for water sterilization / Air sterilization, (6) Light source for automobile: Head lamp, rear combination lamp, interior Lamps, (7) General lighting: office lighting, store lighting, facility lighting, stage lighting / stage lighting, outdoor lighting, residential lighting, display lighting (pachinko machines, vending machines) Machine, frozen and refrigerated showcases), applications are expected for applications such as equipment and fixtures embedded lighting. In addition, the use of the nanocarbon material composite substrate of the present invention is not limited to the above use.

１１……基板
１２……触媒層
１３……スポット
１４……凹部
１５……凸部
１６……ナノ炭素材料
１７……電子放出素子
１８ ……カソード電極
２１……研磨剤
３１……ゲート電極
３２……開口部
４１……アノード基板
４２……アノード電極
４３……蛍光体層
５１……外部電源
５２……外部電源 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Substrate 12 ... Catalyst layer 13 ... Spot 14 ... Concave part 15 ... Convex part 16 ... Nanocarbon material 17 ... Electron emission element 18 ... Cathode electrode 21 ... Abrasive agent 31 ... Gate electrode 32 …… Opening 41 …… Anode substrate 42 …… Anode electrode 43 …… Phosphor layer 51 …… External power supply 52 …… External power supply

Claims (7)

基板の表面上に触媒層を形成する触媒層形成工程と、
前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部を除去し、前記基板が表出したスポットを複数形成し、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離を５μｍ以上５０μｍ以下とするスポット形成工程と、
前記基板の表面に凹部および凸部を形成し、前記スポットが複数形成されている前記触媒層を前記凸部の表面のみに残存させる構造形成工程と、
前記凸部の表面に残存し且つ前記スポットが複数形成されている前記触媒層の上にナノ炭素材料を形成するナノ炭素材料形成工程と、
を備えることを特徴とするナノ炭素材料複合基板の製造方法。 A catalyst layer forming step of forming a catalyst layer on the surface of the substrate;
A portion of the catalyst layer and a surface layer portion of the substrate located under the catalyst layer are removed, a plurality of spots exposed by the substrate are formed , and a substrate thickness between the deepest portion of the spot and the surface of the substrate A spot forming step in which the direction distance is 5 μm or more and 50 μm or less ;
Forming a concave portion and a convex portion on the surface of the substrate, and forming a structure in which the catalyst layer in which a plurality of spots are formed remains only on the surface of the convex portion ; and
A nanocarbon material forming step of forming a nanocarbon material on the catalyst layer that remains on the surface of the convex portion and on which a plurality of the spots are formed;
A method for producing a nanocarbon material composite substrate, comprising: 前記スポット形成工程は、前記触媒層にサンドブラスト加工を行なうことにより前記スポットを形成することを特徴とする請求項１に記載のナノ炭素材料複合基板の製造方法。   2. The method for producing a nanocarbon material composite substrate according to claim 1, wherein the spot forming step forms the spot by performing sandblast processing on the catalyst layer. 3. 前記ナノ炭素材料形成工程は、固液界面接触分解法を用いて前記ナノ炭素材料を形成するとともに、前記ナノ炭素材料はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナノ炭素材料複合基板の製造方法。   3. The nanocarbon material forming step according to claim 1, wherein the nanocarbon material is formed using a solid-liquid interface catalytic decomposition method, and the nanocarbon material is a carbon nanotube. 4. A method for producing a nanocarbon material composite substrate. 表面に凹部および凸部が形成された基板と、前記凸部の表面のみに形成された触媒層と、前記触媒層の上に形成されたナノ炭素材料と、を備え、
前記凸部の表面には、前記触媒層の一部分およびその下側に位置する前記基板の表層部が除去され、前記基板が表出したスポットが複数形成されており、該スポットの最深部と前記基板の表面との間の基板厚さ方向の距離が５μｍ以上５０μｍ以下であり、前記スポットが複数形成された前記触媒層の上に前記ナノ炭素材料が形成されていることを特徴とするナノ炭素材料複合基板。 A substrate having concave and convex portions formed on the surface, a catalyst layer formed only on the surface of the convex portion, and a nanocarbon material formed on the catalyst layer,
On the surface of the convex part, a part of the catalyst layer and a surface layer part of the substrate located below the catalyst layer are removed, and a plurality of spots exposed by the substrate are formed, and the deepest part of the spot and the surface A distance between the substrate surface and a substrate thickness direction is 5 μm or more and 50 μm or less, and the nanocarbon material is formed on the catalyst layer in which a plurality of the spots are formed. Material composite substrate. 前記スポットの内側面が前記触媒層の表面に対して傾斜している斜面であることを特徴とする請求項４に記載のナノ炭素材料複合基板。   The nanocarbon material composite substrate according to claim 4, wherein an inner side surface of the spot is a slope inclined with respect to a surface of the catalyst layer. 請求項４または請求項５に記載のナノ炭素材料複合基板を備えることを特徴とする電子放出素子。 An electron-emitting device comprising the nanocarbon material composite substrate according to claim 4. 請求項６に記載の電子放出素子と、
前記電子放出素子と対向して配置され、開口部を有するゲート電極と、
前記ゲート電極を挟んで前記電子放出素子と対向して配置されたアノード電極と、
前記アノード電極上に設けられた蛍光体と、
を備えることを特徴とする照明ランプ。 The electron-emitting device according to claim 6 ,
A gate electrode disposed opposite to the electron-emitting device and having an opening;
An anode electrode disposed opposite to the electron-emitting device across the gate electrode;
A phosphor provided on the anode electrode;
An illumination lamp comprising: