JP5343531B2 - Electron emitting device, manufacturing method thereof, and surface light emitting device - Google Patents
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本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）とそれを面電子源として利用した面発光素子に関する。より詳しくは、表示装置、非発光ディスプレイ用バックライト光源、あるいは照明ランプ等に利用される電子放出素子とそれを面電子源として用いた面発光素子に関する。 The present invention relates to a field emission type electron-emitting device (field emitter) that emits electrons by a strong electric field and a surface light-emitting device using the same as a surface electron source. More specifically, the present invention relates to an electron-emitting device used in a display device, a backlight light source for a non-light-emitting display, or an illumination lamp, and a surface light-emitting device using the electron-emitting device as a surface electron source.
近年、主に動画を表示するテレビ受像器や、静止画を表示するコンピュータ端末用のモニタに使用されていた陰極線管を用いたディスプレイ（ＣＲＴ）が、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットパネルディスプレイに急速に置き換わっている。また、従来のＣＲＴと同じカソードルミネッセンスを原理とする、次世代の高輝度フラットパネルディスプレイとして、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の研究開発が進められている。 In recent years, a display (CRT) using a cathode ray tube, which has been used for a monitor for a television receiver that mainly displays a moving image or a computer terminal that displays a still image, is a liquid crystal display (LCD) or a plasma display (PDP). Etc. are rapidly replacing flat panel displays. In addition, research and development of a field emission display (FED) is underway as a next-generation high-intensity flat panel display based on the same cathodoluminescence principle as that of a conventional CRT.
一方、一般照明としての発光素子は、２０世紀初頭から白熱灯や蛍光灯が長年にわたり用いられてきている。このうち蛍光灯は白熱灯と比べると同じ明るさでも消費電力を低く抑えられるという特徴を有しており、今日でも照明として広く利用されている。 On the other hand, as light emitting elements for general illumination, incandescent lamps and fluorescent lamps have been used for many years since the beginning of the 20th century. Among them, fluorescent lamps have the feature that power consumption can be kept low even with the same brightness as incandescent lamps, and are still widely used as illumination even today.
また、前述した非発光素子で光のシャッター機能しかもたないＬＣＤでは、高輝度ディスプレイとして用いるためにバックライトが不可欠である。バックライトには、立体型の蛍光灯と拡散用の反射板を組み合わせ薄型化した、蛍光管が用いられている。 Further, in the above-described LCD having a light shutter function with a non-light emitting element, a backlight is indispensable for use as a high brightness display. As the backlight, a fluorescent tube is used which is thinned by combining a three-dimensional fluorescent lamp and a diffuser reflector.
蛍光灯は、フィラメントから放出された電子が、蛍光管内に封入されている気体の水銀と衝突し紫外線を発し、この紫外線が蛍光管の内側に塗布された蛍光体を励起し可視光を発光する。 In a fluorescent lamp, electrons emitted from the filament collide with gaseous mercury enclosed in the fluorescent tube to emit ultraviolet rays, and this ultraviolet rays excite the phosphor coated inside the fluorescent tube to emit visible light. .
しかしながら、照明やＬＣＤのバックライトとして用いられる蛍光灯には、水銀が含まれており、今後、環境汚染という点で大きな課題を抱えており、代替えの照明装置が強く求められている。 However, fluorescent lamps used as lighting and backlights for LCDs contain mercury and have a major problem in terms of environmental pollution in the future, and there is a strong demand for alternative lighting devices.
一方、近年、白色灯や蛍光灯などの既存の照明に代わり、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした表示装置や照明が開発され、普及し始めている。最近では、信号機や街頭あるいは店頭用ディスプレイなどの表示装置、ＬＣＤ用のバックライト、車載照明、電子機器用表示ランプ、懐中電灯などで利用されている。 On the other hand, in recent years, display devices and illuminations using light emitting diodes (LEDs) as light sources have been developed and started to spread in place of existing illuminations such as white lights and fluorescent lights. Recently, it has been used in display devices such as traffic lights, street or store displays, backlights for LCDs, in-vehicle lighting, display lamps for electronic devices, and flashlights.
ＬＥＤは、半導体を用いたｐｎ接合と呼ばれる構造で作られている。電極から半導体に注入された電子と正孔は異なったエネルギー帯（伝導帯と価電子帯）を流れ、ｐｎ接合部付近にて禁制帯を越えて再結合する。再結合の際にほぼ禁制帯幅（バンドギャップ）に相当するエネルギーが光子、すなわち光として放出される。 The LED is made of a structure called a pn junction using a semiconductor. Electrons and holes injected from the electrode into the semiconductor flow in different energy bands (conduction band and valence band) and recombine beyond the forbidden band near the pn junction. At the time of recombination, energy substantially corresponding to the forbidden bandwidth (band gap) is emitted as photons, that is, light.
しかしながら、ＬＥＤは上述したように、半導体のキャリアの再結合により発光する原理であるため、材料のバンド構造で決められた固有の波長の単色光であり、かつ点光源であるため、特にバックライトや照明などの大面積に均一に、そして白色などのブロードな波長で利用するアプリケーションには不適である。特に、白色表示にする場合には、紫外線発光素子としてＬＥＤを用い、その紫外線で蛍光体を発光させる構成が必要となっている。 However, as described above, since the LED emits light by recombination of semiconductor carriers, as described above, it is a monochromatic light having a specific wavelength determined by the band structure of the material and is a point light source. It is unsuitable for applications that are used over a wide area such as white, etc. In particular, in the case of white display, it is necessary to use an LED as an ultraviolet light emitting element and emit a phosphor with the ultraviolet light.
これに対し、ＦＥＤと同様の方式で、面電子源から放出される電子で蛍光体を発光させることで、薄型かつ高輝度の面発光素子が容易に得られると考えられる。 On the other hand, it is considered that a thin and high-luminance surface light emitting device can be easily obtained by causing the phosphor to emit light with electrons emitted from the surface electron source in the same manner as the FED.
電界電子放出素子すなわちフィールドエミッタは、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７V／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになる。そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。 When the strength of the electric field applied to the material is increased, the field electron emission element, that is, the field emitter, gradually narrows the energy barrier width on the material surface according to the strength, resulting in a strong electric field with an electric field strength of 10 7 V / cm or more. The electrons in the material can break through the energy barrier by the tunnel effect. Therefore, the phenomenon that electrons are emitted from a substance is used. In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a portion where the electric field concentrates is formed on the member (emitter) that emits electrons, cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.
このようなフィールドエミッタを利用する面発光素子の構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配し、対向して蛍光体を塗布したアノード基板を設けたもの、即ち、ＦＥＤと同じパネル構造が考えられる。 As a structure of a surface light emitting device using such a field emitter, an anode substrate in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a high-vacuum flat plate cell and a phosphor is applied oppositely is provided. That is, the same panel structure as the FED can be considered.
従来のＦＥＤの技術を用いた面発光素子は、図５のように構成することができる。図５に示す面発光素子３０は、カソード側基体３１上に導電層３２を介して複数の先端の尖った円錐形のエミッタ３３が形成され、これらエミッタ３３を取り巻くように、絶縁層３４及びゲート電極３５が配置されてフィールドエミッタアレイ（カソード）が構成されている。このフィールドエミッタアレイ（カソード）に対向して、アノード側基体３６上にアノード電極３７及び蛍光体３８から形成されたアノードが、スペーサ３９を介して配置され、３極管いわゆるトライオード構造を有する面発光素子が構成される（非特許文献１乃至非特許文献３参照）。 A surface light emitting device using a conventional FED technique can be configured as shown in FIG. In the surface light emitting device 30 shown in FIG. 5, a plurality of pointed conical emitters 33 are formed on a cathode-side substrate 31 via a conductive layer 32, and an insulating layer 34 and a gate are surrounded by the emitters 33. An electrode 35 is disposed to constitute a field emitter array (cathode). Opposite to the field emitter array (cathode), an anode formed of an anode electrode 37 and a phosphor 38 is disposed on an anode-side substrate 36 via a spacer 39, and a surface emission having a triode so-called triode structure. An element is configured (see Non-Patent Document 1 to Non-Patent Document 3).
しかしながら、上述した円錐形のエミッタ３３では、いずれもエミッタ材料である金属、シリコンあるいはそれらの化合物は、表面に酸化物を形成するため、電子放出能が低く、エミッタ部への電界集中が不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、エミッタに極微細加工を施し、放出部の先端形状を円錐形として、その先端の曲率半径を数ナノメータ以下とすることが不可欠であった。 However, in the above-described conical emitter 33, any of the emitter materials such as metal, silicon, or a compound thereof forms an oxide on the surface. Therefore, the electron emission ability is low, and electric field concentration on the emitter portion is indispensable. there were. Therefore, in order to emit electrons from the surface of the emitter material, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emission portion as small as possible. The emitter is subjected to ultrafine processing, and the tip shape of the emission portion is made conical. It was indispensable to make the radius of curvature below a few nanometers.
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として利用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形のエミッタ３３を多数作製しアレイ上に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下する上、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなるという問題があった。 Furthermore, in order to use as a surface electron source for a display or the like, it is necessary to produce a large number of conical emitters 33 obtained by performing the above-described ultrafine processing and arrange them on the array. However, because ultra-precision machining is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to produce a large area uniformly, resulting in a decrease in yield, and in addition, defect inspection is indispensable, resulting in an increase in manufacturing cost. was there.
これらに対し、近年、エミッタ材料としてナノ炭素材料が注目されている。ナノ炭素材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はナノメータオーダで、長さは通常０．５μｍ〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能が期待される。また、カーボンナノチューブは、化学的、物理的安定性が高いという特徴を有するため、動作真空中の残留ガスの吸着やイオン衝撃等に対して影響を受け難いことが予想される。 In contrast, in recent years, nanocarbon materials have attracted attention as emitter materials. The most typical carbon nanotube among nanocarbon materials is a hollow cylinder made by rolling a graphene sheet in which carbon atoms are regularly arranged. The outer diameter is on the order of nanometers, and the length is usually 0.5 μm to several It is a fine substance with a very high aspect ratio of 10 μm. For this reason, an electric field tends to concentrate on the tip portion, and high electron emission ability is expected. In addition, since carbon nanotubes have a characteristic of high chemical and physical stability, it is expected that carbon nanotubes are not easily affected by adsorption of residual gas or ion bombardment in an operating vacuum.
このような、カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらのうち、アーク放電法、レーザアブレーション法、プラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。 Known methods for synthesizing nanocarbon materials such as carbon nanotubes include arc discharge, laser ablation, plasma chemical vapor deposition, and thermal chemical vapor deposition. Of these, the arc discharge method, laser ablation method, and plasma chemical vapor deposition method are non-equilibrium reactions, so they tend to generate amorphous components, and the yield of carbon nanotubes is generally low. It is known that the diameter and type of carbon nanotubes are not uniform.
一方、特許文献１には、カーボンナノチューブを精製不要で高純度で合成する方法、即ち収率が非常に高い合成方法が開示されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法は、固体基板と有機液体とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。 On the other hand, Patent Literature 1 discloses a method of synthesizing carbon nanotubes with high purity without purification, that is, a synthesis method with a very high yield (see Patent Literature 1). The method described in Patent Document 1 is called a solid-liquid interfacial catalytic decomposition method in an organic liquid because a specific interfacial decomposition reaction occurs because the solid substrate and the organic liquid contact each other with a rapid temperature difference. ing.
しかしながら、従来のカーボンナノチューブでは、各繊維は非常に細く、高いアスペクトを有するが、通常多数が絡まって存在したり、基板に対して配向させたりした場合でも、多数のナノチューブが低密度あるいは高密度で並ぶため、ナノチューブ一本の先端に電界を集中させる構造をとることは困難であった。
本発明は、電界集中が容易で、電子放出能及びその均一性、安定性に優れ、かつ簡便で制御性が高いプロセスで作製できるナノ炭素材料を用いた電子放出素子及びその製造方法並びに面発光素子を提供することである。 The present invention relates to an electron-emitting device using a nanocarbon material that can be manufactured by a process that is easy to concentrate in an electric field, has excellent electron emission ability, uniformity and stability, and is simple and highly controllable, a method for manufacturing the same, and surface emission. It is to provide an element.
本発明の請求項１に係る発明は、コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、基体を酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理した後、基体をオクタンチオール中で加熱して基体上に突起形状を有する直径が１０ｎｍ以上であり、高さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、前記基体に対して間隔が１００ｎｍ以上となって屹立する複数本のファイバー状のナノ炭素材料を合成することを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
The invention according to claim 1 of the present invention, a catalyst composed of cobalt or cobalt compound is carried on the substrate surface, after heat treatment in the range of 850 ° C. or higher 1100 ° C. or less substrate in an oxidizing atmosphere, the substrate in octanethiol A plurality of fiber-like nanocarbon materials that are heated and have a protrusion shape on a substrate, have a diameter of 10 nm or more, a height of 100 nm to 100 μm, and stand up with an interval of 100 nm or more with respect to the substrate Is a method for manufacturing an electron-emitting device.
本発明の請求項２に係る発明は、ファイバー状のナノ炭素材料の合成は、基体をオクタンチオール中で７００℃以上９００℃以下の範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法としたものである。
Invention, synthesis of the fibrous nanocarbon material, electrons according to claim 1, characterized in that heating in the range of 700 ° C. or higher 900 ° C. or less substrate in octane thiol according to claim 2 of the present invention This is a method for manufacturing an emission element.
本発明の請求項３に係る発明は、基体がシリコン基板であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法としたものである。
The invention according to claim 3 of the present invention is the method for manufacturing an electron-emitting device according to claim 1 or 2 , wherein the substrate is a silicon substrate.
本発明によれば、炭素材料のもつ高い電子放出能とナノオーダの微細構造をもち、かつ、適度な間隙で形成できるため、低電圧での駆動と高均一の面電子放を大面積にわたり得ることができる電子放出素子及びその製造方法並びに面発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、低コストで高輝度、高安定、高均一の面発光素子を得ることができ、良好な特性で安価な、表示装置、バックライト、照明等を得ることができる電子放出素子及びその製造方法並びに面発光素子を提供することができる。 According to the present invention, the carbon material has a high electron emission ability and a nano-order fine structure, and can be formed with an appropriate gap, so that low voltage driving and highly uniform surface electron emission can be obtained over a large area. It is possible to provide an electron-emitting device that can be manufactured, a method for manufacturing the same, and a surface-emitting device. In addition, according to the present invention, an electronic device capable of obtaining a surface light emitting device having high luminance, high stability, and high uniformity at low cost, and capable of obtaining a display device, a backlight, illumination, and the like having good characteristics and low cost. An emission element, a manufacturing method thereof, and a surface light emitting element can be provided.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ、説明する。実施の形態において、同一構成要素には同一符号を付け、実施の形態の間において重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the embodiments, the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description among the embodiments is omitted.
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０を示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０は、基体１１と、基体１１上に成長した突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料１３とからなるものである。また、図１（ｂ）に示すように、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０は、基体１１と、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料１３との間に、炭素材料から成る導電性の下地層１２が、介在する構造でも良い。特に、炭素材料からなる下地層１２が存在する場合、ファイバー状のナノ炭素材料１３を電子放出素子１０として用いるときに下地層１２がエミッタの抵抗層として機能する。このため、エミッタとなるファイバー状のナノ炭素材料１３に過電流が流れるのを抑止できる。また、抵抗層として機能するとき、炭素材料からなる下地層１２は、シリコンより熱伝導が良いので膜破壊等も起こりにくい。 1A and 1B are schematic cross-sectional views showing an electron-emitting device 10 according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1A, an electron-emitting device 10 according to an embodiment of the present invention includes a base 11 and a fiber-like nanocarbon material 13 having a protruding shape grown on the base 11. is there. Moreover, as shown in FIG.1 (b), the electron-emitting device 10 which concerns on embodiment of this invention consists of a carbon material between the base | substrate 11 and the fiber-like nanocarbon material 13 which has a protrusion shape. A structure in which the conductive underlayer 12 is interposed may be employed. In particular, when the underlayer 12 made of a carbon material is present, the underlayer 12 functions as an emitter resistance layer when the fiber-like nanocarbon material 13 is used as the electron-emitting device 10. For this reason, it can suppress that an overcurrent flows into the fiber-like nanocarbon material 13 used as an emitter. In addition, when functioning as a resistance layer, the underlying layer 12 made of a carbon material has better thermal conductivity than silicon, so that film breakdown or the like hardly occurs.
本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０は、基体１１上に突出した突起形状を有したファイバー状のナノ炭素材料１３を適度な間隙を持ってまばらに形成することが好ましい。突出した突起形状を有したファイバー状のナノ炭素材料１３を適度な間隙を持ってまばらに形成することにより、電界集中を容易にでき、高い電子放出能をもった電子放出素子１０を得ることができる。 In the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention, it is preferable that the fiber-like nanocarbon material 13 having a protruding shape protruding on the base 11 is sparsely formed with an appropriate gap. It is possible to easily concentrate the electric field and obtain the electron-emitting device 10 having high electron-emitting ability by forming the fiber-like nanocarbon material 13 having the protruding shape sparsely with an appropriate gap. it can.
本発明の実施の形態に係るファイバー状のナノ炭素材料１３の直径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。ファイバー状のナノ炭素材料１３の直径が１０ｎｍ以上であれば、倒れることなく単独で基体１１に対し配向し、存在することができる。 The diameter of the fiber-like nanocarbon material 13 according to the embodiment of the present invention is preferably 10 nm or more. If the diameter of the fiber-like nanocarbon material 13 is 10 nm or more, the fiber-like nanocarbon material 13 can exist by being oriented with respect to the substrate 11 without falling down.
本発明の実施の形態に係るファイバー状のナノ炭素材料１３の高さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内ファイバー状のナノ炭素材料１３があれば、十分な電界集中を得ることができる。 The height of the fiber-like nanocarbon material 13 according to the embodiment of the present invention is preferably 100 nm or more and 100 μm or less. If there is a fiber-like nanocarbon material 13 in this range, sufficient electric field concentration can be obtained.
本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０の基体１１としては、単結晶シリコンの他に、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム砒素リン、窒化ガリウム、炭化珪素等の半導体基板やガラス、セラミックスまたは石英等を用いることができる。基体１１が絶縁体の場合には、基体１１上に金属やシリコン薄膜などを積層して用いることができる。基体１１として上述した材料の中でも特に、単結晶シリコンを用いることが好ましい。基体１１として、単結晶シリコンを用いることで、触媒との化学的相互作用により、より再現性高く所望のナノ炭素材料１３を得ることができる。 As the substrate 11 of the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention, a semiconductor substrate such as germanium, gallium arsenide, phosphorus gallium arsenide, gallium nitride, silicon carbide, glass, ceramics, quartz, etc. in addition to single crystal silicon Can be used. When the substrate 11 is an insulator, a metal, a silicon thin film, or the like can be laminated on the substrate 11 and used. Among the materials described above as the substrate 11, it is preferable to use single crystal silicon. By using single crystal silicon as the substrate 11, the desired nanocarbon material 13 can be obtained with higher reproducibility by chemical interaction with the catalyst.
基体１１の厚さは特に限定されるものではないが、１００μｍ以上１５００μｍ以下が好ましい。 Although the thickness of the base | substrate 11 is not specifically limited, 100 micrometers or more and 1500 micrometers or less are preferable.
次に、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０の製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０の製造装置の一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０における突起形状を有するファーバー状のナノ炭素材料の製造装置は、有機液体としてオクタンチオール２１の中に、基体１１を保持し、かつ、基体１１に電流を流すための一対の電極２２とから構成されている。 Next, a method for manufacturing the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a manufacturing apparatus for the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2, the manufacturing apparatus for a Faber-like nanocarbon material having a protruding shape in the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention holds the substrate 11 in an octanethiol 21 as an organic liquid. And it is comprised from a pair of electrode 22 for flowing an electric current through the base | substrate 11. FIG.
本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０の製造方法を図２を参照して詳細に説明する。図２に示すように、まず、基体１１を洗浄の後、基体１１上に触媒２３を堆積する。触媒２３としてはコバルトまたはその化合物を用いることが好ましい。触媒２３としてコバルト又はコバルト化合物を、有機液体としてオクタンチオール（Ｃ８Ｈ１７ＳＨ）２１を用いた固液界面接触分解法を用いて、ナノ炭素材料１３を合成することにより、電子放出材料として適した、すなわち高いアスペクトを有した、突起形状を有するファイバー状のナノ炭素材料１３を基体１１上に、適度な間隙をもって形成することができる。適度な間隙を持つことから、電子放出素子１０として用いたとき、先端部に電界が集中しやすく電子放出素子１０として好適に用いることができる。ここで、上述した「形成されたファイバー状のナノ炭素材料１３同士の適度な間隙」を、補足的事項として、具体的に明確化すると、「１００ｎｍ以上」、より詳細には、「１００ｎｍ以上１０μｍ以下」程度の範囲となる。 A method of manufacturing the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. As shown in FIG. 2, first, after cleaning the substrate 11, the catalyst 23 is deposited on the substrate 11. As the catalyst 23, it is preferable to use cobalt or a compound thereof. It is suitable as an electron emission material by synthesizing the nanocarbon material 13 using a solid-liquid interface catalytic decomposition method using cobalt or a cobalt compound as the catalyst 23 and octanethiol (C 8 H 17 SH) 21 as the organic liquid. In other words, the fiber-like nanocarbon material 13 having a protruding shape having a high aspect can be formed on the substrate 11 with an appropriate gap. Since it has an appropriate gap, when it is used as the electron-emitting device 10, the electric field tends to concentrate on the tip portion and can be suitably used as the electron-emitting device 10. Here, when the above-mentioned “appropriate gap between the formed fiber-like nanocarbon materials 13” is specifically clarified as a supplementary matter, it is “100 nm or more”, more specifically, “100 nm or more and 10 μm. The range is about “less than or equal to”.
触媒２３の基体１１上への堆積手段は、スパッタリング法や所定量の金属塩を添加し、その後で過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００℃〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換してもよい。堆積する触媒２３の厚さは、特に限定されるものではないが、２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で適宜選択すればよい。 The catalyst 23 is deposited on the substrate 11 by adding a sputtering method or a predetermined amount of metal salt, and then evaporating excess water, followed by drying and baking in an air stream at 400 ° C. to 500 ° C. May be decomposed and oxidized to convert the metal salt to an oxide. Although the thickness of the catalyst 23 to deposit is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably in the range of 2 nm-10 nm.
次に、基体１１の触媒２３を、酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理を行う。 Next, the catalyst 23 of the substrate 11 is heat-treated in an oxidizing atmosphere in the range of 850 ° C. to 1100 ° C.
次に、触媒２３を形成した基体１１を、製造装置の一対の電極２２に配置して、装置内にオクタンチオール２１を満たす。そして、一対の電極２２に電流を流して通電加熱により基体１１を加熱する。加熱する基体１１の温度は、７００℃以上９００℃以下である事が好ましく、より好ましくは７００℃以上８５０℃以下である。実験的事実として、合成温度により形成される炭素材料の径、間隙、および高さが異なることが確認されており、また、基体１１の温度７００℃以上とすることで再現性よくオクタンチオール２１からファイバー状のナノ炭素材料１３が得られることが確認された。つまり、「ファイバー状のナノ炭素材料１３の合成が好適に行われる温度領域」を、補足的事項として、具体的に明確化すると、７００℃以上９００℃以下の温度領域」となる。また、生成温度範囲が７００℃より低い場合、オクタンチオール２１の沸点の関係上、界面分解反応の安定が難しく、反応系の温度制御が困難である。また、９００℃より高い場合、高温のため基体１１が損壊し易く適合する基体１１の種類が限られ、また反応系の温度制御が困難である。 Next, the substrate 11 on which the catalyst 23 is formed is placed on a pair of electrodes 22 of the manufacturing apparatus, and the octanethiol 21 is filled in the apparatus. Then, current is passed through the pair of electrodes 22 to heat the substrate 11 by energization heating. The temperature of the substrate 11 to be heated is preferably 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower. As an experimental fact, it has been confirmed that the carbon material formed has different diameters, gaps, and heights depending on the synthesis temperature. It was confirmed that a fiber-like nanocarbon material 13 was obtained. In other words, “temperature range in which the synthesis of the fiber-like nanocarbon material 13 is suitably performed” is specifically clarified as a supplementary matter, and becomes “temperature range of 700 ° C. or more and 900 ° C. or less”. Further, when the generation temperature range is lower than 700 ° C., it is difficult to stabilize the interfacial decomposition reaction due to the boiling point of octanethiol 21, and it is difficult to control the temperature of the reaction system. Further, when the temperature is higher than 900 ° C., the type of the base 11 that can be easily damaged due to the high temperature is limited, and the temperature control of the reaction system is difficult.
以上のような製造装置を用いた反応プロセスにより、基体１１上に突起形状を有するファーバー状のナノ炭素材料１３を生成することができる。 By the reaction process using the manufacturing apparatus as described above, the fiber-like nanocarbon material 13 having a protrusion shape can be generated on the substrate 11.
本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０を用いて面発光素子３０を形成することができる。図示しないが、面発光素子３０は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０に対向して、第２の基体上に電極を介して蛍光体が塗布されたアノード、電子放出素子１０とアノード間とが真空に保持した構成である。 The surface light emitting device 30 can be formed using the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention. Although not shown, the surface light emitting device 30 is opposite to the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention, an anode in which a phosphor is applied to the second substrate via an electrode, the electron-emitting device 10 and This is a configuration in which the space between the anodes is maintained in a vacuum.
本発明の実施の形態に係る電子放出素子１０を用いて面発光素子３０を形成することにより、高い電子放出能をもったファイバー状のナノ炭素材料１３を電子源として用いることにより、平面状で高性能な電子放出を得ることができるため、低コストでかつ均一発光が可能な面発光素子１０を得ることができるようになる。 By using the electron-emitting device 10 according to the embodiment of the present invention to form the surface light emitting device 30, the fiber-like nanocarbon material 13 having a high electron-emitting ability is used as an electron source. Since high-performance electron emission can be obtained, it is possible to obtain the surface light emitting element 10 capable of uniform light emission at low cost.
以下、本発明に係る実施例１乃至実施例８に基づいてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, it demonstrates still in detail based on Example 1 thru | or Example 8 which concerns on this invention.
まず、単結晶シリコン（１００）基板（基体）１１（ｎ型、低抵抗）の表面に、触媒２３としてマグネトロンスパッタリング法を用いてコバルトを形成した。基板１１上に形成されたコバルトは、基体１１の重量を膜厚に換算した値で、６ｎｍであった。 First, cobalt was formed as a catalyst 23 on the surface of a single crystal silicon (100) substrate (base body) 11 (n-type, low resistance) using a magnetron sputtering method. Cobalt formed on the substrate 11 was 6 nm as a value obtained by converting the weight of the substrate 11 into a film thickness.
得られたコバルト担持基体を、図２に示す製造装置の一対の電極２２に設置し、製造装置を有機液体のオクタンチオール２１で満たした。ついで、コバルト担持基体を、８００℃で１０分間加熱し、基体１１上にナノ炭素材料１３を形成させた。得られたナノ炭素材料１３の構造を電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。 The obtained cobalt-supporting substrate was placed on the pair of electrodes 22 of the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, and the manufacturing apparatus was filled with the organic liquid octanethiol 21. Next, the cobalt-supporting substrate was heated at 800 ° C. for 10 minutes, and the nanocarbon material 13 was formed on the substrate 11. The structure of the obtained nanocarbon material 13 was observed with a field emission scanning electron microscope (SEM).
図３は、得られたナノ炭素材料１３の複合基体の表面構造を示す走査電子顕微鏡像である。基体１１上に数１００ｎｍ以上の間隔で、直径数１０ｎｍ程度の突起形状が観察され、ファイバー状のナノ炭素材料１３が形成されていることがわかる。ナノ炭素材料１３の高さは数１００ｎｍ以上数１００μｍ以下であった。透過型電子顕微鏡で観察した結果、このナノ炭素材料１３はいずれもカーボンファイバであることが判明した。 FIG. 3 is a scanning electron microscope image showing the surface structure of the composite substrate of the obtained nanocarbon material 13. A protrusion shape having a diameter of about several tens of nanometers is observed on the substrate 11 at intervals of several hundred nm or more, and it can be seen that the fiber-like nanocarbon material 13 is formed. The height of the nanocarbon material 13 was several hundred nm or more and several hundreds μm or less. As a result of observation with a transmission electron microscope, it was found that all of the nanocarbon materials 13 were carbon fibers.
作製した突起形状を有するファーバー状のナノ炭素材料１３をエミッタ基板として、エミッタ基板に対向して蛍光体付きアノードを１ｍｍの間隙を設け、真空中で電界電子放出特性を測定した結果、１．０Ｖ／μｍ以下の低い電界強度で電子放出が得られ、かつ、均一に発光することを確認した。 As a result of measuring the field electron emission characteristics in a vacuum by using the manufactured nanofiber carbon material 13 having a protrusion shape as an emitter substrate, and providing a 1 mm gap with the phosphor-attached anode facing the emitter substrate, 1.0 V It was confirmed that electron emission was obtained at a low electric field intensity of / μm or less and light was emitted uniformly.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、合成温度を７００℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the synthesis temperature was 700 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、合成温度を８５０℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the synthesis temperature was 850 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、合成温度を９００℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the synthesis temperature was 900 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、コバルトの熱酸化処理を行わず、合成温度を７００℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the thermal oxidation treatment of cobalt was not performed, and the synthesis temperature was 700 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、コバルトの熱酸化処理を行わず、合成温度を８００℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the thermal oxidation treatment of cobalt was not performed, and the synthesis temperature was 800 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料１３の合成を行った。ただし、コバルトの熱酸化処理を行わず、合成温度を８５０℃とした。 In the same manner as in Example 1, the nanocarbon material 13 was synthesized. However, the thermal oxidation treatment of cobalt was not performed, and the synthesis temperature was 850 ° C.
実施例１と同様に、ナノ炭素材料の合成を行った。ただし、コバルトの熱酸化処理を行わず、合成温度を９００℃とした。 In the same manner as in Example 1, a nanocarbon material was synthesized. However, the thermal oxidation treatment of cobalt was not performed, and the synthesis temperature was 900 ° C.
［評価］
実施例１乃至実施例８で得られたナノ炭素材料１３の電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を図４にまとめて示す。図４より、熱酸化処理の有無により、ファイバー状のナノ炭素材料１３の生成の有無が決まることが示された。
[Evaluation]
A field emission scanning electron microscope (SEM) of the nanocarbon material 13 obtained in Examples 1 to 8 is shown in FIG. FIG. 4 shows that the presence or absence of the generation of the fiber-like nanocarbon material 13 is determined by the presence or absence of the thermal oxidation treatment.
また、熱酸化処理を行った場合、合成温度が高いほどファイバー状のナノ炭素材料１３の径及び高さが大きくなる傾向が観察された。このため、合成温度を制御することにより、所望する径、間隙、及び高さを備えたファイバー状のナノ炭素材料１３の生成の制御ができることが示された。 Further, when the thermal oxidation treatment was performed, a tendency was observed that the diameter and height of the fiber-like nanocarbon material 13 increased as the synthesis temperature increased. For this reason, it was shown that by controlling the synthesis temperature, it is possible to control the generation of the fiber-like nanocarbon material 13 having a desired diameter, gap, and height.
本発明の電子放出素子は、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、或いは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源などとして利用することができるが、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。 The electron-emitting device of the present invention is used as an electron generation source and electron gun for an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus, etc., or as an ultra-compact illumination source for an illumination lamp, and further, an array-like field constituting a flat display. Needless to say, the present invention can be used as a surface electron source of an emitter array, but is not limited thereto.
１０…電子放出素子、１１…基体、１３…ナノ炭素材料、１２…下地層、２１…オクタンチオール、２２…一対の電極、２４…触媒、３０…面発光素子、３１…カソード側基体、３２…導電層、３３…円錐形のエミッタ、３４…絶縁層、３５…ゲート電極、３６…アノード側基体、３７…アノード電極、３８…蛍光体、３９…スペーサ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electron emission element, 11 ... Base | substrate, 13 ... Nanocarbon material, 12 ... Underlayer, 21 ... Octanethiol, 22 ... Pair of electrodes, 24 ... Catalyst, 30 ... Surface emitting element, 31 ... Cathode side base | substrate, 32 ... Conductive layer 33 ... Conical emitter 34 ... Insulating layer 35 ... Gate electrode 36 ... Anode-side substrate 37 ... Anode electrode 38 ... Phosphor, 39 ... Spacer
Claims (3)
前記基体を酸化雰囲気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理した後、前記基体をオクタンチオール中で加熱して前記基体上に突起形状を有する直径が１０ｎｍ以上であり、高さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下であり、前記基体に対して間隔が１００ｎｍ以上となって屹立する複数本のファイバー状のナノ炭素材料を合成することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 A catalyst composed of cobalt or a cobalt compound is supported on the substrate surface,
The substrate is heat-treated in an oxidizing atmosphere in the range of 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and then the substrate is heated in octanethiol to have a protrusion-shaped diameter on the substrate of 10 nm or more and a height of 100 nm or more. A method of manufacturing an electron-emitting device, comprising synthesizing a plurality of fiber-like nanocarbon materials that are 100 μm or less and stand up with an interval of 100 nm or more with respect to the substrate.
A method of manufacturing an electron-emitting device according to claim 1 or 2, wherein the substrate is a silicon substrate.
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