JP5526456B2 - 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着剤、及び、支持体上に該感熱性粘着剤からなる層を有し、被着体に対する粘着力に優れる感熱性粘着シートに関する。

粘着ラベルシートは、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）などの用途への使用が増加している。そして、ラベルの記録方式についても、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式などの様々な方式が開発されている。
このような粘着ラベルシートとしては、例えば、ラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成が一般的であり、貼り合わせ時に剥離紙を剥がして加圧のみで簡便に貼り合わせることができるため広く使用されている。一般的な粘着ラベルシートでは、剥離紙を剥離させて使用するが、剥離された剥離紙は回収により再利用され難く、殆どの場合廃棄されている。そこで近年、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルシートが注目されている（特許文献１）。

このような感熱性粘着ラベルシートにおける感熱性粘着剤層は、例えば、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する（非特許文献１）。
しかし、このような感熱性粘着剤層は、粘着性を発現した後の粘着力が経時で低下すること、ダンボールなどの粗面被着体に対する粘着力が弱いこと、ロール状態での保管の際に感熱性粘着剤層と裏側の面とが貼り付いてしまうことなどの問題を有している。被着体に対する粘着力とブロッキング特性は互いに背反する関係にあり、粘着力を向上させるとブロッキング性が悪くなり、ブロッキング性を改良すると被着体に対する粘着力が低くなるため、二つの特性を両立させることは非常に難しく、実現できていないのが現状である。

これまでに、例えば熱溶融性物質としてジシクロヘキシルフタレートなどのエステル系の材料を用いて粘着特性を向上させる試みが行われている（特許文献２〜３など）。しかしながら、これらの熱溶融性物質を用いることにより、被着体に対する粘着特性は向上する傾向にあるが、ダンボールなどの粗面被着体に対して安定な粘着力を維持することはできず、しかも、ロール状態での保管において貼り付きを起こしやすく、ブロッキング性は極めて悪いものである。
また、被着体に対する粘着特性に優れ、更にブロッキング性にも優れる材料としてリン系の化合物を用いる感熱性粘着剤、及び、これを用いた各種シートなどが提案されている（特許文献４〜１１など）。中でも、特許文献４では、融点８５〜１００℃のリン化合物を熱溶融性化合物（固体可塑剤）として用いることを提案しており、融点の低い材料を用いることで加熱による粘着力発現を有利にし耐ブロッキング性に優れる結果となっている。しかしながら、この場合でも、粘着性を発現させる際に、１４０℃で３０秒加熱というような条件を必要としていることから、例えば、サーマルプリントヘッドからのエネルギーによる粘着性発現は難しいと考えられる。つまり、粘着力と耐ブロッキング性が高いレベルで両立しているのではなく、粘着力の発現が高くない系に対して加熱（活性化）条件で補っているのが現状であり、感熱性粘着剤が各種メディアとして有用性を発揮するには実用面で不十分であると考えられる。

一方、もう一つの課題である耐ブロッキング性を向上させる為の手段としては、感熱性粘着剤だけでなく各種フィラー成分を粘着剤として含有させることが知られており、前記の公知の特許公報中にも、感熱性粘着剤層中に慣用の添加剤として無機粒子、有機粒子などのブロッキング防止剤を添加することも示されている。
実際にこのような手法を用いた例としては、支持体上に感熱性粘着剤層、熱可塑性樹脂層を設けた構成において、熱可塑性樹脂層に顔料成分を含有させる方法（特許文献１２）、熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層中に吸油性顔料（吸油量１００ｍｌ／１００ｇ）を含有させる方法（特許文献１３）が提案されているが、何れの場合も粘着阻害を引起す顔料成分を最表層に添加しているため、被着体に対する粘着力の低下を引起してしまい、耐ブロッキング性と粘着力を両立させることはできず実用的でない。また、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特許文献１４）、熱溶融性物質の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護する方法（特許文献１５〜１７）、感熱性粘着剤層中に含有する無機フィラーとして多孔質結晶構造を有するフィラーを用いる方法（特許文献１８）などがある。しかしながら、これらの技術を採用した場合にも、被着体に対する粘着力の低下を引起してしまい、粘着力とブロッキング性の両立はできていない。

実開平６−２５８６９号公報 特開昭６１−９４７９号公報 特開平７−２７８５２１号公報 特開２０００−１０３９６９号公報 特開２０００−１９１９２２号公報 特開２０００−２１２５２７号公報 特開２００４−１１７９４１号公報 特開２００１−６４４０１号公報 特開２００１−２６２１１７号公報 特開２００２−８８６７８号公報 特開２００２−３３８９３５号公報 特開平１１−２７９４９５号公報 特開平９−２３５５２８号公報 特公昭６２−２１８３５号公報 特開平６−５７２２３号公報 特開平６−１００８４７号公報 特開平６−１００８４８号公報 特開２００２−１１４９５３号公報 「接着便覧」第１２版、第１３１〜１３５頁、昭和５５年、高分子刊行会発行

本発明は、粘着力と耐ブロッキング性を両立させた感熱性粘着剤、即ち、粘着力の低下（粘着阻害）を引起すことなく耐ブロッキング性の向上した感熱性粘着剤、及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着シートの提供を目的とする。

上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、感熱性粘着剤層に膨潤性雲母を含有させると、ラップ類やダンボールなどの被着体に対する粘着力を高いレベルで維持できると共に、ロール状態で保管したとき（熱と圧力がかかったとき）の耐ブロッキング性に優れるという知見を得た。
本発明でいう膨潤性雲母とは、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムヘクトライトなどの雲母系物質を指す。膨潤性雲母は非膨潤性雲母と異なり、水を加えると層間に水分子を取り込んで膨潤し、水中では微細な粒子となって分散する。また、フィルム形成能やイオン交換能などの多様な性質を有する。
その具体例としては、トピー工業株式会社製のナトリウム四珪素雲母（ＤＭＡ−３５０、ＤＭＡ−８０Ｅ）、ナトリウムヘクトライト（ＮＨＴ−７０Ｂ）、更にこれらの水分散品であるＮＴＳ−５、ＮＴＳ−１０、ＮＨＴ−ゾルＢ２が挙げられる。また、コープケミカル製の膨潤性雲母ソマシフ（ＭＥ−１００、Ｓ１ＭＥ）などもあり、各種膨潤性雲母を用いることが可能である。更に、これらの膨潤性雲母に対して、例えば、カップリング剤やシリコーンオイルなどによって表面処理を施したものも用いることができる。
使用に際しては、膨潤性雲母を水中で分散して分散液を調製してもよいし、市販品である水分散体を入手して用いてもよい。

感熱性粘着剤への膨潤性雲母の応用は、本発明者等の知る限り前例がなく、膨潤性雲母が粘着力と耐ブロッキング性の両立を実現しているメカニズムは未だ明らかとなっていないが、以下のように推定している。
膨潤性雲母は、非常に高いアスペクト比を有するとともに、水が存在する環境では、その層間に水分子を取り込んで水中に分散している状態を形成し、面の大きさが数十μｍ、厚さが数ｎｍ（２〜１０ｎｍくらい）の薄片粒子として存在している。また、膨潤性雲母は、陽イオンを介して面対面の凝集力によって積層する性質を有するため、感熱性粘着剤層に配合されたときにも、粘着剤層の中、或いは最表層において部分的にフィルムに近い状態を形成しているものと考えられる。
本発明の感熱性粘着剤層には、熱可塑性樹脂以外に熱溶融性物質の粒子が存在しているため、その表面はフラットな状態ではなく、ある程度の凹凸が存在している状態であるが、膨潤性雲母は前述のように非常に薄い層状態で存在していることから、感熱性粘着剤層の表面付近で積層される際に、表面凹凸（形状）に追随できるような柔軟性をもっていると考えられ、優れたブロッキング防止機能を発揮するものと考えられる。

一方、膨潤性雲母は非常に少量（薄い状態）で優れたブロッキング防止機能を発現することから、熱活性粘着剤層が活性化されて粘着機能が発現する際には、ブロッキング防止機能が破壊され易いと考えられ、粘着性の維持（発現）と耐ブロッキング防止機能の両立が可能であると考えられる。因みに、感熱性粘着剤層に膨潤性雲母を添加した場合の最表面を電子顕微鏡で観察しても、膨潤性雲母からなる膜を明確に確認できないくらいに非常に薄い状態で存在しているのに、ブロッキング防止機能を発現している。その結果、公知の各種無機フィラーや有機フィラーとは異なり、粘着力と耐ブロッキング性の両立が可能となっていると考えられる。これに対し、同じ層状構造を有する非膨潤性雲母を無機フィラーとして用いた場合には、膨潤性雲母のような機能を発現することはない。
膨潤性雲母は、添加量が多くなると粘着力を低下させる傾向があるため、感熱性粘着剤層中に含まれる熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、好ましくは乾燥後の重量で５〜２０部、更に好ましくは５〜１０部程度の添加量とする。この範囲ならば、粘着力と耐ブロッキング性を高いレベルで両立させることができる。ここで乾燥後の重量とは、水系塗工液を塗布した後で水分を蒸発させた結果（強制的に加温する場合も加温しない場合も含む）、塗工成分が支持体から脱落しない状態になっているときの重量をいう。

本発明は、上記知見に基づくものであり、前記課題は、次の＜１＞〜＜１２＞の発明によって解決される。
＜１＞ 熱可塑性樹脂及び常温では固体であり樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化する、融点が７０℃〜２００℃の熱溶融性物質を、感熱性粘着剤としての機能を発現できる割合で含有し、更に膨潤性雲母を含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
＜２＞ 膨潤性雲母がナトリウム四珪素雲母又はナトリウムヘクトライトであることを特徴とする＜１＞記載の感熱性粘着剤。
＜３＞ 膨潤性雲母の含有量が、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、乾燥後の重量で５〜２０部であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の感熱性粘着剤。
＜４＞ 膨潤性雲母の含有量が、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、乾燥後の重量で５〜１０部であることを特徴とする＜３＞記載の感熱性粘着剤。
＜５＞ 熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の感熱性粘着剤。
＜６＞ 支持体の片面に＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる層（感熱性粘着剤層）を設けたことを特徴とする感熱性粘着シート。
＜７＞ 支持体と感熱性粘着剤層の間に、中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けたことを特徴とする＜６＞記載の感熱性粘着シート。
＜８＞ 中間層が膨潤性雲母を含有することを特徴とする＜７＞記載の感熱性粘着シート。
＜９＞ 支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に、記録層、又は記録層と保護層を積層したことを特徴とする＜６＞〜＜８＞の何れかに記載の感熱性粘着シート。
＜１０＞ 記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする＜９＞記載の感熱性粘着シート。
＜１１＞ 支持体が、合成紙又はプラスチックフィルムであることを特徴とする＜６＞〜＜１０＞の何れかに記載の感熱性粘着シート。
＜１２＞ ラベル状、シート状、ラベルシート状、及びロール状の何れかの形態を有することを特徴とする＜６＞〜＜１１＞の何れかに記載の感熱性粘着シート。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
まず、感熱性粘着剤について説明する。
感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を主成分とし、膨潤性雲母を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤などのその他の成分を含有する。ここで主成分とは、感熱性粘着剤を構成する際の必須成分であり、これらの成分が無ければその機能を発現できないことを意味する。換言すれば、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を、感熱性粘着剤としての機能を発現できる割合で含有することを意味する、なお、通常はこれらの成分が７０〜８０重量％以上を占めるが、組み合わせる材料によって変動するため数値で規定することは難しい。
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する中間層に用いられる熱可塑性樹脂と同類の樹脂を用いると、両層の樹脂同士の相溶性がよくなることから、ダンボールなどの粗面被着体に対する粘着力が向上するので好ましい。
その例としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合には、何れも粘着力が低下するので望ましくない。また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０質量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。

−熱溶融性物質−
熱溶融性物質は常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。
熱溶融性物質としては、例えば、下記〔化１〕で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記〔化２〕で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物、下記〔化３〕〜〔化５〕及び〔化６〕〜〔化７〕で表される化合物を併用して用いることができる。

上記〔化１〕の、Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、α，α−ジメチルベンジル基の何れかを表す。Ｘは、水素原子又はハロゲン原子を表す。
アルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。

〔化１〕で表されるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記〔化２〕の、Ｒ^３は、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及びアリール基の何れかを表し、これらは更に置換基により置換されていてもよい。

前記アルキル基としては、炭素数１〜１８のものが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状アルキル基；イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基などの分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。

前記アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好適であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アラルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基などが挙げられ、これらは更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。

〔化２〕で表されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記〔化３〕の、Ｒ^４、Ｒ^５は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｙは、水素原子又は水酸基を表す。

上記〔化４〕の、Ｒ^６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。Ｙは、水素原子、又は水酸基を表す。

上記〔化５〕の、Ｒ^７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基の何れかを表す。

〔化３〕〜〔化５〕において、アルキル基としては、前記〔化１〕の場合と同様のものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。

〔化３〕で表される化合物の具体例としては、トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾインなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔化４〕で表される化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニルなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔化５〕で表される化合物の具体例としては、安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニルなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔化６〕〔化７〕の、Ｒは、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基など）を表し、ｎは、１〜５の整数を表す。

〔化６〕で表される化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−２，４−キシレンホスフィン、トリ−２，５−キシレンホスフィン、トリ−２，６−キシレンホスフィン、トリ−３，４−キシレンホスフィン、トリ−３，５−キシレンホスフィンなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔化７〕で表される化合物の具体例としては、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。また、これらの化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、上記〔化１〕〜〔化７〕以外にも、常温で固体であり、加熱溶融時に熱可塑性樹脂と混合可能な化合物であれば、本発明の熱溶融性物質として用いることができる。
その一例としては、２，２−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４−６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、２，４−ｊｉ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール〕、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、２，２′−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール、６−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルプロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕｝−ジオキサホスフェビン、リン酸エステルアミド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、１−ｏ−トリルビグアニド、ｏ，ｏ′−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。

本発明では、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用いた場合に、膨潤性雲母との組み合わせにおいて、粘着力と耐ブロッキング性が更に高いレベルで両立できる。この場合、熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンが含まれていることが必要であり、単独で又は前記〔化１〕〜〔化６〕の化合物と併用することも可能である。
このようにトリフェニルホスフィンを用いる場合に高い機能を発現する理由は明らかになっていないが、以下のように推定している。
熱溶融性物質として用いるトリフェニルホスフィンが感熱性粘着剤層に含有されていることにより、感熱性粘着剤層は加熱された際に非常に軟らかい状態を形成することができると考えられており、ブロッキング防止機能を有する膨潤性雲母と併用することで、粘着特性と耐ブロッキング性の両方を向上させることができると考えられる。即ち、膨潤性雲母によって耐ブロッキング性を向上させた上に、加熱された後の感熱性粘着剤がトリフェニルホスフィンを含有している場合には、その軟らかさによって、膨潤性雲母によるブロッキング防止層の間隙をぬって最表層に現れてくることができるからと考えている。

〔化１〕〜〔化７〕で表わされる化合物としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが好適に用いられる。これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限値は２００℃程度である。
融点が７０℃未満では、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現してしまうなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。また、感熱性粘着剤塗布液を支持体上に塗布し乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合が生じることもある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じることがある。また、感熱記録紙を支持体として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合に、感熱記録層が発色してしまい印字画像が読み取れなくなってしまうという不具合がある。

また、〔化１〕〜〔化７〕で表わされる熱溶融性物質については、体積平均粒子径で１０μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下に粉砕して用いることができる。体積平均粒子径を更に細かく、例えば、０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。
熱溶融性物質については、単独で用いる以外に、〔化１〕〜〔化７〕で表される化合物と任意の割合で併用することができるが、その場合の配合比は任意に調整することが可能である。
上記熱溶融性物質の粉砕は、通常、水系分散して行なうが、その際にはポリビニルアルコール、セルロース誘導体を始めとする各種水溶性高分子、ノニオン性、アニオン性の各種界面活性剤を単独又は併用して用いることができる。これらの中で、保護コロイド機能に優れ、安定な分散状態を形成できるポリビニルアルコールが好ましい。更に、ポリビニルアルコールは、分子量が大きすぎると粘着力が低下する傾向にあるため、粘着力と保護コロイド機能の両方を高めるという点から、重量平均分子量で１１０００〜３９０００くらいのものが好ましい。

−粘着付与剤−
粘着付与剤は、感熱性粘着剤層の粘着力を向上させるために添加されるもので、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンなど）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂など）、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶して、感熱性粘着層の粘着力を著しく向上させることができる。
粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。
感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満であると、著しく粘着力が低下することがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性の低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。

−フィラーなど−
本発明では、ブロッキング防止機能を発現させる目的で、膨潤性雲母を用いているが、それ以外にも各種フィラー成分を膨潤性雲母の機能を損なわない範囲で併用することができる。このようなフィラー物質としては、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜２０μｍの無機顔料や有機顔料、又は有機−無機複合系の顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカ、非膨潤性雲母などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル系架橋物、ポリメタクリル酸ブチル系架橋物、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの微粉末などが挙げられる。また、これらの有機顔料を多孔質（ポーラス）構造に加工した粒子も用いることができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル系架橋物のポーラス粒子を挙げることができる。

有機顔料−無機顔料の複合系顔料としては、シリカ−アクリル複合化合物などが挙げられ、更に、離型性に優れるシリコーン系材料の粒子、例えば、シリコーンゴム、シリコーンレジンの粒子、更には、シリコーンゴムとシリコーンレジンの複合粒子などを用いることができる。
これらのフィラー物質の中では、離型性機能に優れる有機系顔料が好ましく、中でもシリコーン系粒子、ポリメタクリル酸メチル架橋物が好ましい。これらの樹脂粒子は、素材自身が耐ブロッキング性における離型性に優れるだけでなく、球状構造であることもその効果を高めていると考えられる。また、サーマルヘッドによる粘着性発現（活性化）を考えた場合、サーマルヘッドで粘着性を発現する際のダメージが小さく、ヘッドマッチング性に優れた特性を有している。

次に、感熱性粘着シートについて説明する。
本発明の感熱性粘着シートは、支持体の一方の面上に感熱性粘着剤層を設けたものであり、必要に応じて、支持体と感熱性粘着剤層の間に中間層（アンダー層）を設けることができ、更に必要に応じてその他の層を設けてもよい。また、支持体の感熱性粘着剤層を有しない他方の面上に、各種記録層や保護層を設けることもできる。

＜支持体＞
支持体の形状、構造、大きさなどについて特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては例えば平板状などが挙げられ、構造は、単層構造でも積層構造でもよく、大きさは、感熱性粘着シートの大きさなどに応じて適宜選択することができる。
支持体の材料についても特に制限はなく、種々の無機材料や有機材料を目的に応じて適宜選択することができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、金属などが挙げられる。
有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙などの紙、三酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、コート紙、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルム、合成紙が特に好ましい。

合成紙としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるものや、これらを紙の一部、一面、両面に貼り付けたものなどが挙げられる。合成紙の市販品としては、例えば、王子油化社製のＦＰＧ、ＦＧＳ、ＧＦＧ、ＫＰＫなどが挙げられる。
支持体がフィルムや合成紙の場合、パルプなどからなる上質紙、古紙などと比較して感熱性粘着剤などの染み込みが悪く、またアンカー性も極めて低い。更に近年の熱活性方法としての安全性、高速性、オンデマンド化の風潮からサーマルヘッドを用いた接触活性方式が注目されてきている。サーマルヘッドによる接触熱活性は、活性層の面を削り落とす副作用があり、特に熱活性においてはラベルの全面を活性させるためにサーマルヘッド自身は高温になり感熱性粘着剤層の脱落は著しくなるが、本発明においては、支持体としてフィルムや合成紙を用いた場合でも、熱活性時のフィルム及び合成紙の脱落、収縮を防止でき、また、ラベル張替え時の糊残りが生じることがない。
支持体は、塗布する層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸など）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などにより表面改質することが好ましい。また、酸化チタンなどの白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
支持体の厚みとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。

＜感熱性粘着剤層＞
支持体上に設ける感熱性粘着剤層の形成法としては特に制限はなく、上記感熱性粘着剤を用いて、塗布や印刷などの公知の方法で形成することができるが、例えば、上記感熱性粘着剤を塗布液として塗布法により好適に形成することができる。
塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法などが挙げられる。
なお、塗布や印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で通常５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満では、ダンボールなどの粗面被着体に対する粘着力の低下を引起こす。逆に、３０ｇ／ｍ^２を超えると、感熱性粘着剤層の粘着性発現に要するエネルギーが大きくなるとともに、中間層を設けた場合には、その断熱効果が薄れることになり好ましくない。また、当然のことであるが、経済性が劣ることとなってしまう。

＜中間層（アンダー層）＞
支持体と感熱性粘着剤層の間に設ける中間層は、バインダーである熱可塑性樹脂及び顔料（フィラー）を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。顔料については、粘着性発現の熱応答性の点から、中空粒子（中空フィラー）を用いることが特に好ましい。また、中間層には膨潤性雲母を含有させることができる。この場合、膨潤性雲母は中間層の有するクッション性、断熱性機能を損なうことなく、中間層から感熱性粘着剤層への樹脂成分の移動を防ぐことができ、粘着性と耐ブロッキング防止機能をより高いレベルで両立させることが可能となる。

−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル−アクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体から選択される少なくとも１種などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−顔料（フィラー）−
顔料としては特に制限はなく、一般的に使われる体積平均粒子径０．５〜１０μｍの無機フィラー又は有機フィラーが用いられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの微粉末などが挙げられる。

これらの中でも、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）を考慮すると、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上であるプラスチック球状中空粒子が断熱効果を有するので好ましい。より好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、体積平均粒子径が２．０〜５．０μｍであり、かつ中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分であるためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。体積平均粒子径が５．０μｍより大きいと、中空粒子を用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設けた場合、大きな粒子の部分に感熱性粘着剤層が形成されない部分が生じて、熱活性化した場合に粘着力が低下し易くなることがあり、２．０μｍ未満では、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果、高感度熱活性化効果が劣ることがある。特に好ましいプラスチック材料は、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体及びアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体などである。
上記プラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気などの気体を含有し、既に発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここで中空率とは、中空粒子の内部空隙部の体積と全体の体積の比率（内部空隙部の体積／全体の体積）である。

中間層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用できるが、例えば、上記成分を配合した中間層塗布液を用いて塗布法により好適に形成することができる。
塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法などが挙げられる。
中間層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で１〜３５ｇ／ｍ^２が好ましく、２〜２５ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ^２未満では、加熱による接着を行う際に十分な接着力効果が得られないことや断熱効果が劣ることがあり、３５ｇ／ｍ^２を超えると、接着力や断熱効果が飽和してしまい経済上好ましくないことがある。

次に、本発明の感熱性粘着シートは、支持体の感熱性粘着層を有さない側の面上に記録層、又は記録層と保護層を設けてもよく、更に必要に応じてその他の層を有してもよい。
記録層としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることが好ましい。これらの中でも、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録用の感熱性粘着シート、熱溶融転写記録用インク受容層を設けた熱転写記録用の感熱性粘着シートは、各種被着体、特にダンボールなどの粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、かつ、耐ブロッキング性も良好であり、極めて有用である。
支持体と感熱記録層との間には、必要に応じて中間層などを設けることもできる。これらの層を構成する成分としては、前述した中空粒子を含む顔料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤などを用いることができる。

＜感熱記録用の感熱性粘着シート＞
感熱記録用の感熱性粘着シートにおける感熱記録層は、発色剤、顕色剤、及びバインダー樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
ロイコ染料としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリルフタリド系染料などが挙げられる。

ロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−〔Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ〕−６−ジエチルアミノフルオラン、２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロル−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロル−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ｏ−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−〔１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−５，６−ジクロル−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩などが挙げられる。
具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロル−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
顕色剤の感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、発色剤１質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。

バインダー樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などのラテックス類などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。
熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパルギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤などを併用することができる。滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液などと共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱記録層の厚みは、感熱記録層の組成や感熱性粘着シートの用途などにより異なり一概には規定できないが、一般に１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

＜熱溶融転写記録用の感熱性粘着シート＞
熱溶融転写記録用の感熱性粘着シートにおける熱溶融転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、アルミナ、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレンなどの微粉末などが挙げられる。

バインダー樹脂としては特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン又はその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子化合物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク受容層におけるフィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関係し、フィラーと水溶性樹脂の含有質量比（固形分）は、１：０．１〜０．２が好ましい。

耐水化剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。
耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関係し、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。
このようにインク受容層は、水溶性樹脂とフィラーや耐水化剤を特定の比率で含有させて形成するが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、印字品質を一層向上させることができる。

−保護層−
保護層は、樹脂成分と必要に応じてその他の成分を含有する。
樹脂としては、疎水性樹脂エマルジョンや水溶性樹脂を用いることができるが、保護層としてのバリアー性の点から、水溶性樹脂を用いた膜が好ましい。但し、水溶性樹脂を用いた場合には、架橋剤によって耐水化することで、その機能を向上させることができる。
水溶性樹脂としては通常ポリビニルアルコールが用いられるが、耐水化するための架橋剤を適宜選定し組み合わせて用いることができる。例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとポリアミドエピクロルヒドル樹脂、反応性カルボニル基を有するポリビニルアルコール（以下、反応性ＰＶＡという）とヒドラジド化合物との組み合わせなどである。
この中で、反応性ＰＶＡと架橋剤としてヒドラジド化合物を含有する保護層は、極めて耐熱性、耐水性が高く、圧力、温度、湿度の付加による影響を受け難いので、耐ブロッキング性を大きく向上させることができる。

反応性ＰＶＡは、反応性カルボニル基を有するビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化するなどの公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を有するビニルモノマーとしては、エステル残基を有する基、アセトン基を有する基が挙げられるが、ジアセトン基を有するビニルモノマーが好ましく、具体的にはジアセトンアクリルアミドやメタジアセトンアクリルアミドが好ましい。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられるが、これらの中でも、酢酸ビニルが特に好ましい。
反応性ＰＶＡは、共重合可能な他のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。これらの共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
反応性ＰＶＡ中の反応性カルボニル基の含有量は、ポリマー全体の０．５〜２０モル％が好ましく、耐水化を考慮すると２〜１０モル％範囲がより好ましい。含有量が２モル％より少ないと実用上耐水性が不十分となり、１０モル％を超えても、それ以上耐水化の向上が見られず高価になるだけなので経済的でない。また、反応性ＰＶＡの重合度は３００〜３，０００が好ましく、５００〜２，２００がより好ましい。また、反応性カルボニル基を有するＰＶＡの鹸化度は８０％以上が好ましい。

ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を持つものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、蟻酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，７−ナフトエ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドなどが挙げられる。これらのヒドラジド化合物の中では耐水性や安全性の面からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ヒドラジド化合物の含有量は、反応性ＰＶＡ１００質量部に対し、５〜４０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。

保護層にはフィラーを含有させることが好ましい。フィラーは塩基性のものがよく、その例としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、アルカリ性の珪酸類などが挙げられるが、サーマルヘッドとのマッチング（カス付着）などから水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムが好ましく、適度な水溶性によるｐＨコントロールを考慮すると特に水酸化アルミニウムが好ましい。
保護層は、一般に知られている方法により形成することができるが、例えば、常法により保護層塗布液を調製し、記録層上に塗布することによって形成することができる。
保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜７．０μｍが好ましい。

本発明の感熱性粘着シートは、その感熱性粘着剤層の熱活性化時（加熱時）の前後にカットして使用することができる。この場合、感熱性粘着シートに、予め切れ目を形成しておけば、ラベル、タグなどの様々な用途に好適に用いることができる。
本発明の感熱性粘着シートの形状には、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ラベルシート状、ロール状などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。

本発明の感熱性粘着シートが貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じて、その大きさ、形状、構造、材質などを適宜選択することができるが、材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロンなどの樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウムなどの金属板、封筒、ダンボールなどの紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒など）などが挙げられる。

本発明の感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層を熱活性化する方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、特に、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて感熱性粘着シートの両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着剤層の熱活性化を同時に行う方法が好ましい。

本発明によれば、粗面に対する粘着力を低下させることなく耐ブロキング性を向上させることが可能であり、粘着力の向上と耐ブロッキング性という背反する品質の両立を実現した感熱性粘着剤及び該感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着シートを提供できる。また、本発明の感熱性粘着シートは、加熱による粘着性発現（活性化）前にロール状態で保管されても貼り付き現象を起こしにくく、優れた耐ブロッキング性を示す。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は、特定されていない場合は重量基準である。

＜感熱性粘着シートの作製＞
−塗工液の調製−
〔Ａ液〕熱溶融性物質分散液
下記組成からなる材料を、サンドミルを用いて平均粒径が１．０μｍとなるように分散して分散液〔Ａ液〕を得た。
・熱溶融性物質 ・・・３０．０ 質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ・・・ ５．０ 質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩） ・・・ ０．１５質量部
・水 ・・・６４．８５質量部

〔Ｂ液〕フィラー分散液
下記組成からなる材料を、サンドミルを用いて平均粒径が１．０μｍとなるように分散して分散液〔Ｂ液〕を得た。
・非熱溶融性物質 ・・・３０．０ 質量部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ・・・ ５．０ 質量部
・界面活性剤（アルキル−アリルスルホン酸塩） ・・・ ０．１５質量部
・水 ・・・６４．８５質量部

〔Ｃ液〕熱可塑性樹脂混合液
下記組成からなる材料を、必要な添加量となるように調整、混合して、混合液〔Ｃ液〕を得た。
・メチルメタアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体エマルジョン
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）：−６５℃、不揮発分５０％〕・・・１０質量部
・テルペン系粘着付与剤エマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％）
・・・ ６．５質量部
・〔Ａ液〕熱溶融性物質分散液 ・・・３３．３質量部
・水 ・・・１６．７質量部

〔Ｄ液〕感熱性粘着剤層塗布液
〔Ｃ液〕に対して、〔Ｂ液〕又は膨潤性雲母などの分散液を必要な添加量となるように調整、混合して塗布液〔Ｄ液〕を得た。

〔Ｅ液〕中間層（アンダー層）塗布液
下記組成からなる材料を、必要な添加量となるように調整、混合して、塗布液〔Ｅ液〕を得た。
・中空粒子（アクリロニトリル／塩化ビニリデンを主体とする共重合樹脂：
固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９０％） １４．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレンの共重合体
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製、Ｔｇ：−６５℃） ２１．７部
・水 ６３．７部

支持体としての坪量８０ｇ／ｍ^２の片面コート紙（ＯＫアドニスラフ、王子製紙社製）におけるコート層を有しない側の面に、〔Ｅ液〕を乾燥付着量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して中間層を形成した。
次に、中間層上に〔Ｄ液〕を乾燥付着量が１０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して感熱性粘着剤層を形成した。
以上のような手順で、実施例及び比較例の感熱性粘着シートを作製した。

実施例１
熱溶融性物質として２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを用い、更に、〔Ｄ液〕調製時に膨潤性雲母分散液としてトピー工業株式会社製ＮＴＳ−１０（Ｎａ四珪素雲母の固形分１０％分散液）を、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母を乾燥後の重量で３部となるように添加して感熱性粘着シートを作製した。

実施例２
〔Ｄ液〕調製時に添加する膨潤性雲母の添加量を、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母の乾燥後の重量で５部となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例３
〔Ｄ液〕調製時に添加する膨潤性雲母の添加量を、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母の乾燥後の重量で７部となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例４
〔Ｄ液〕調製時に添加する膨潤性雲母の添加量を、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母の乾燥後の重量で１０部となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例５
〔Ｄ液〕調製時に添加する膨潤性雲母の添加量を、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母の乾燥後の重量で１５部となるように変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例６
〔Ｄ液〕調製時に添加する膨潤性雲母分散液をＮＨＴ−ゾルＢ２（Ｎａヘクトライト５％分散液）に変えた点以外は、実施例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例７
熱溶融性物質をトリフェニルホスフィンに変えた点以外は、実施例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例８
熱溶融性物質を２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとトリフェニルホスフィンの１：１混合物に変えた点以外は、実施例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例９
中間層を無くした点以外は、実施例８と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例１０
膨潤性雲母（トピー工業株式会社製ＮＴＳ−１０）を、中間層中に含まれる熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、膨潤性雲母の乾燥後の重量で１０部となるように塗布液に添加して中間層を形成した点以外は、実施例８と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例１
〔Ｄ液〕の代りに、〔Ｃ液〕を用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例２
熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを用い、〔Ｄ液〕の代りに、〔Ｃ液〕を用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例３
熱溶融性物質として、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールとトリフェニルホスフィンの１：１混合物を用い、〔Ｄ液〕の代りに、〔Ｃ液〕を用いた点以外は、実施例１と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例４
〔Ｄ液〕調製時に、膨潤性雲母分散液の代りに、フィラーとして非膨潤性雲母（トピー工業製フッ素金雲母ＰＤＭ−２０Ｂ）を用いて調整したフィラー分散液〔Ｂ液〕を用い、フィラー含有量が、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、乾燥後の重量で１０部となるように調製した点以外は、実施例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例５
フィラー含有量が、乾燥後の重量で２０部となるように調整した点以外は、比較例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例６
フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ_２）を用いた点以外は、比較例４と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

比較例７
フィラーとしてシリカ（ＳｉＯ_２）を用いた点以外は、比較例５と同様にして感熱性粘着シートを作製した。

実施例１１
実施例１〜１０及び比較例１〜７の各感熱性粘着シートについて、支持体の感熱性粘着剤層を形成した面と反対側の面に、以下の手順によって感熱記録層を形成した。
＜各種塗工層形成液の調製＞
−〔中間層形成液〕−
下記組成からなる材料を攪拌分散して〔中間層形成液〕を得た。
・微小中空粒子分散体
塩化ビニリデン／アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．０μｍ、中空度９２％） ３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス （Ｔｇ＋４℃） １０部
・水 ６０部

−〔感熱発色層形成液〕−
下記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して「ロイコ染料分散液」と「顕色剤分散液」を調製し、次に「ロイコ染料分散液」：「顕色剤分散液」＝１：８となるように混合攪拌して〔感熱発色層形成液〕を得た。
「ロイコ染料分散液」
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） １０部
・水 ７０部
「顕色剤分散液」
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
・炭酸カルシウム １５部
・水 ５０部

−〔保護層形成液〕−
「保護層一次分散液」
下記組成の材料を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して「保護層一次分散液」を調製した。
・水酸化アルミニウム ２０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・水 ４０部
次いで、上記「保護層一次分散液」を使って、下記組成の保護層形成液を調製した。
・保護層一次分散液 １０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部

支持体の表面に上記〔中間層形成液〕を乾燥後重量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して断熱層を設けた。
次いで、断熱層の上に、上記〔感熱発色層形成液〕を乾燥後重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
次いで、感熱発色層の上に、上記保護層形成液を乾燥時の重量が約３ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させ、更に王研式平滑度が２０００秒になるようにス−パ−キャレンダー処理して感熱記録層を作製した。

上記各サンプルについて、以下に示すようにして粘着特性及び耐ブロッキング性を評価した。
＜粘着特性の評価＞
得られた各感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットした。
次いで、感熱性粘着シートを、感熱印字装置（大倉電気株式会社製、ＴＨ−ＰＭＤ）により、ヘッド条件：各エネルギー０．４０ｍＪ／ｄｏｔ、０．５０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード：４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧：６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で熱活性化させた。
次いで、各環境条件下の被着体〔ＰＶＣラップ（信越化学社製ポリマラップ３００）、ダンボール（ＪＩＳ規格のＣライナーダンボール）〕に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１５時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ ＤＰＳ−５、ＩＭＡＤＡ製）で測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値（単位：ｇｆ／４０ｍｍ）を表２に示す。この試験は、常温環境（２２℃−６５％ＲＨ）で実施した。
粘着力の評価基準は、次の通りである。
◎ ： １０００ｇｆ／４０ｍｍ以上
○ ： ５００ｇｆ／４０ｍｍ以上、１０００ｇｆ／４０ｍｍ未満
△ ： １００ｇｆ／４０ｍｍ以上、５００ｇｆ／４０ｍｍ未満
× ： １００ｇｆ／４０ｍｍ未満

＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着シートにおける感熱性粘着剤層面と反対側の面（感熱記録層）を接触させ、２００ｇｆ／ｃｍ^２の圧力を掛け６０℃、Ｄｒｙ条件下で１５時間放置した。その後、室温で放置後のサンプルを剥がし、その時の耐ブロッキング性を表１に示す基準で評価した。なお、ランク７以上が実用可能なレベルである。
ブロッキングの評価基準は、表１に示す通りであり、評価結果を表２及び図１に示す。なお、「剥離時の抵抗感」「剥離音」「点状転写」「ハガレ」の順に、ブロッキングの程度が重くなった状態を指しており、「剥離時の抵抗感」とは、粘着性を持たせていないときにも軽くくっつくことを指し、その中の「自重」とは、軽くくっついた場合でも、２枚重ねて上の紙だけを持ったら自然に剥がれ落ちる程度の状態を指す。また、「剥離音」とは、くっついた状態から剥がそうとしたときに音が出ることを指し、「点状転写」とは、感熱性粘着層が裏面に点状に転写している状態を指し、「ハガレ」とは、感熱性粘着層が裏面と貼り付いてしまって、感熱性粘着層が剥れてしまうか、又は裏面の紙が剥れてしまう（破れる）現象のことを指す。

表２の結果から、膨潤性雲母によって耐ブロッキング性と粘着力を両立することができること、中でも含有率５〜２０重量％での両品質が優れており、５〜１０重量％では高いレベルで両立できていることが分かる。このような効果は、非膨潤性雲母や他のフィラーでは得られない。

上記実施例１１では、支持体の感熱性粘着剤層を形成した面と反対側の面に、感熱記録層を設けた例を示したが、感熱記録層に代えて、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層を形成した場合にも同様に、粘着力と耐ブロッキング性を両立させた感熱性粘着シートが得られる。

膨潤性雲母含有率と耐ブロッキング性の関係を示す図。

Claims (12)

1. 熱可塑性樹脂及び常温では固体であり樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化する、融点が７０℃〜２００℃の熱溶融性物質を、感熱性粘着剤としての機能を発現できる割合で含有し、更に膨潤性雲母を含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
2. 膨潤性雲母がナトリウム四珪素雲母又はナトリウムヘクトライトであることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着剤。
3. 膨潤性雲母の含有量が、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、乾燥後の重量で５〜２０部であることを特徴とする請求項１又は２記載の感熱性粘着剤。
4. 膨潤性雲母の含有量が、熱可塑性樹脂の乾燥後の重量１００部に対して、乾燥後の重量で５〜１０部であることを特徴とする請求項３記載の感熱性粘着剤。
5. 熱溶融性物質としてトリフェニルホスフィンを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着剤。
6. 支持体の片面に請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着剤からなる層（感熱性粘着剤層）を設けたことを特徴とする感熱性粘着シート。
7. 支持体と感熱性粘着剤層の間に、中空粒子とバインダーを主成分とする中間層を設けたことを特徴とする請求項６記載の感熱性粘着シート。
8. 中間層が膨潤性雲母を含有することを特徴とする請求項７記載の感熱性粘着シート。
9. 支持体の感熱性粘着剤層を有しない側の面上に、記録層、又は記録層と保護層を積層したことを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載の感熱性粘着シート。
10. 記録層が、感熱記録層、熱溶融転写記録用インク受容層、電子写真用トナー受像層、ハロゲン化銀写真用記録層、及びインクジェット用インク受像層の何れかであることを特徴とする請求項９記載の感熱性粘着シート。
11. 支持体が、合成紙又はプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項６〜１０の何れかに記載の感熱性粘着シート。
12. ラベル状、シート状、ラベルシート状、及びロール状の何れかの形態を有することを特徴とする請求項６〜１１の何れかに記載の感熱性粘着シート。
    

Images