KR20140063705A

KR20140063705A - 감열 기록 라벨

Info

Publication number: KR20140063705A
Application number: KR1020147007067A
Authority: KR
Inventors: 도시아키 이케다; 유타카 구가; 도모유키 구고
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2014-05-27
Also published as: CN103782334A; EP2724334A1; BR112014012598B1; US9283793B2; MY167562A; EP2724334A4; US20140234558A1; BR112014012598A2; NZ620282A; AU2012336896B2; AU2012336896A1; EP2724334B1; WO2013069581A1

Abstract

본 발명은, 지지체; 언더층; 감열 발색층; 배리어층; 박리층; 및 점착제층을 포함하는 감열 기록 라벨을 제공하며, 여기서, 언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층이 이 순서로 지지체의 한면에 배치되고, 점착제층은 지지체의 다른 면에 배치되며, 박리층은 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하고, 배리어층은 수용성 수지와 가교제의 경화물 및 무기 필러를 함유한다.

Description

감열 기록 라벨{THERMOSENSITIVE RECORDING LABEL}

본 발명은 컴퓨터 아웃풋 또는 전자계산기의 프린터 분야, 의료 계측용의 기록기 분야, 저속 또는 고속 팩시밀리 분야, 자동권 발매기 분야, 감열 복사 분야, 핸디 터미멀 분야 및 POS 시스템과 같은 라벨 분야에서 감열 발색층을 열로 발색시키는 서멀 헤드를 탑재한 프린터에 사용되는 박리지 없는 감열 기록 라벨(라이너리스 감열 기록 라벨)에 관한 것이다.

근년, 감광 발색층을 갖는 라벨용 점착 시트를 가격 표시용 라벨, 상품 정보 표시용 라벨(바코드), 상품의 품질 표시용 라벨, 계량 표시용 라벨, 광고 선전용 라벨(스티커) 등의 라벨 용도로서 사용하는 것이 증가되었다. 이 기록 방식으로서는, 잉크젯 기록 방식, 감열 기록 방식 및 감압 기록 방식이 있다. 종래 감열 발색층과는 반대면에 점착제층과 박리지를 적층한 적층체 구조를 갖는 일반적인 라벨용 점착 시트는, 점착제층과 감열 발색층이 박리지를 통해 접촉하므로 롤링된 상태로도 사용될 수 있다. 또한, 라벨용 점착제층은 부착시에 박리지를 박리하여 점착제층을 노출시킴으로써 간단히 부착되므로 널리 사용된다.

그러나, 종래의 라벨용 점착 시트는 사용시 박리지를 박리하여야 한다. 박리된 박리지는 재이용하는 것이 곤란하므로, 대부분의 경우 폐기 처분되어, 자연 자원을 낭비하게 된다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 감열 발색층의 표면에 박리층이 형성되고 점착제층에 대하여 박리 특성을 가지므로 박리지가 없어도 롤링된 상태로 사용할 수 있는 라이너리스 감열 기록 라벨이 제안되어 있다.

그러나, 이러한 라이너리스 감열 기록 라벨은 감열 기록층의 표면에 박리지를 갖기 때문에 서멀 헤드가 장착된 프린터로 인쇄할 때 서멀 헤드에 박리층이 부착되어(들러붙어) 인쇄를 적정하게 실행할 수 없는 문제를 야기한다. 따라서, 인쇄를 적정하게 실핼할 수 있고 점착제층과 박리층이 서로 적절히 박리될 수 있는 감열 기록 라벨이 요망되고 있다.

감열 기록 라벨과 서멀 헤드 사이의 부착을 방지하고 박리층 형성 재료가 서멀 헤드에 침착하는 것을 방지하기 위하여, 예컨대, 박리층 형성 재료(예컨대, 에멀션형 실리콘 수지, 스테아르산아연 에멀션 및 콜로이달 실리카)를 경화 촉매를 이용하여 가열하여 충분히 경화시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이러한 제안에서는, 얻어지는 라벨의 서멀 헤드에 대한 매칭능이 반드시 적정하지는 않다. 또한, 박리층이 스테아르산아연을 함유하기 때문에, 실리콘 수지를 경화하기 어려워 박리층의 박리능이 저하된다.

또한, 감열 발색층, 보호층 및 박리층이 적층되어 있고 보호층이 입자 직경 0.01 ㎛∼10 ㎛의 분말을 함유하여 박리층 표면에 불규칙 형상을 형성함으로써 서멀 헤드와 라벨 사이의 부착을 방지한 감열 기록 라벨이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 제안에서는, 박리층을 형성하는 수지가 자외선 경화형 실리콘 수지여서, 자외선 경화시에 체적 수축을 발생시켜 박리층과 보호층 사이의 결착성이 저하된다.

또한, 수용성 수지와 콜로이달 실리카를 주성분으로 함유하는 보호층을 이용하여, 에폭시기를 함유하는 폴리실록산, 1-프로페닐 에테르기를 함유하는 폴리실록산 및 비닐 에테르기를 함유하는 폴리실록산을 방사선 조사에 의해 경화하여 형성된 박리층의 경화능을 향상시키고 보호층과 박리층 사이의 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 제안은 자외선 조사시의 체적 수축을 방지할 수 없어, 박리층의 들러붙음 방지성이 낮다는 문제를 야기한다.

또한, 무용제 방사선 경화형 오르가노폴리실록산 화합물 및 유기수소 폴리실록산을 함유하는 재료를 방사선 조사에 의해 경화함으로써 형성한 박리층을 포함하는 감열 기록용 점착 라벨이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조). 그러나, 이 제안에서는, 무용제 실리콘 수지가 용제형의 실리콘 수지에 비하여 분자량이 작아 경화 결합이 불충분해지기 쉽다. 방사선 경화에서는 가교 반응이 빠르게 진행되어 수초 내에 경화 피막이 형성된다. 따라서, ≡SiH기가 잔존하기 쉬워 가교 밀도가 저하되어 들러붙음을 발생시킬 수 있다.

무용제 실리콘 수지를 열경화함으로써 형성된 박리층을 갖는 박리지가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이 제안은 들러붙음을 방지하고 배리어층과의 결착성을 향상시키는 것을 목적으로 하지 않는다.

또한, 지지체, 류코 염료와 현색제를 함유하는 감열 발색층, 수용성 수지와 가교제를 함유하는 제1 보호층 및 수용성 수지, 가교제 및 안료를 함유하는 제2 보호층을 포함하고, 감열 발색층, 제1 보호층 및 제2 보호층이 지지체 상에 이 순서로 적층되며, 제2 보호층이 디아세톤 변성 폴리비닐 알콜 및 아크릴 수지 또는 말레산 공중합체 수지를 함유하는 감열 기록 재료가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 그러나, 이 제안에서, 보호층은 외표면층이며, 최표면에 제공된 무용제형 실리콘 수지로 형성되는 박리층과의 상용성에 대하여는 교시되어 있지 않다.

상기 언급한 바와 같이, 종래 기술에서 개시된 라이너리스 감열 기록 라벨은 보호층과 박리층간 접착 강도가 충분히 얻어지지 않고 박리층의 점착제층에 대한 충분한 박리력 및 들러붙음 방지성이 동시에 얻어질 수 없다는 문제가 있다.

PTL 1: 일본 특허 제4409809호 PTL 2: 일본 특허 출원 공개 2003-34076호 공보 PTL 3: 일본 특허 출원 공개 11-116909호 공보 PTL 4: 일본 특허 출원 공개 2003-171630호 공보 PTL 5: 일본 특허 출원 공개 2008-231171호 공보 PTL 6: 일본 특허 출원 공개 2008-260275호 공보

본 발명은, 이형제가 없어도 롤 형상으로 했을 때, 감열 기록 라벨의 표면에 제공된 박리층과 이의 이면에 제공된 점착제층 사이에 블록킹을 야기하는 일 없이 박리가능하며, 감열 기록 라벨과 서멀 헤드 사이의 들러붙음을 방지하고 서멀 프린터로 인쇄할 때 박리층 형성용 재료의 들러붙음을 방지하며, 박리층의 제공으로 인하여 일반적으로 야기되는 발색 감도 저하가 없는 감열 기록 라벨을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들이 예의 연구 및 검토를 행한 결과, 특정 박리층 및 특정 배리어층의 조합이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 감열 기록 라벨은, 지지체, 언더층, 감열 발색층, 배리어층, 박리층 및 점착제층을 포함하고, 지지체의 한면에 언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층이 이 순서로 배치되고, 지지체의 다른 면에 점착제층이 배치되며, 박리층이 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하고, 배리어층이 수용성 수지와 가교제의 경화물과 무기 필러를 함유한다. 이러한 감열 기록 라벨로, 이하의 지견이 발견되었다. 박리층을 형성할 때 열경화 실리콘 수지를 열경화시키기 위한 열량을 감소시켜도 높은 경화성이 나타나고, 또한 상기 열경화 실리콘 수지는 체적 수축이 적다. 따라서, 실리콘 수지의 열경화 후의 박리층과 배리어층의 결착성이 향상함으로써 감열 기록 라벨이 롤의 형태일 때 박리층과 결착제층의 박리성이 향상된다. 또한, 박리층과 배리어층간 결착성이 향상되는 결과, 감열 기록 라벨은 서멀 헤드에 의한 인쇄에 대해서도 고온 고습 환경에서 반송성 및 저온 저습 환경에서 들러붙음 방지성이 향상된다.

상기 과제의 해결 수단인 본 발명의 감열 기록 라벨은

지지체;

언더층;

감열 발색층 ;

배리어층;

박리층; 및

점착제층을 포함하며, 여기서, 언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층이 이 순서로 지지체의 한면에 배치되고, 점착제층은 지지체의 다른 면에 배치되며,

박리층은 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하고, 배리어층은 수용성 수지와 가교제의 경화물 및 무기 필러를 함유한다.

본 발명은 또한 상기한 종래 기술의 여러가지 문제점을 해결하고, 상기한 목적을 달성하며, 박리지 없이 롤 형상으로 설치할 때, 감열 기록 라벨의 표면에 제공된 박리층과 이의 이면에 제공된 점착제층 사이에서 블록킹 유발 없이 박리할 있어, 감열 기록 라벨과 서멀 헤드간 들러붙음이 방지되고 서멀 프린터에 의하여 인쇄할 때 박리층 형성용 재료의 들러붙음이 방지되며 일반적으로 박리층의 제공으로 인하여 야기되는 발색 감도 저하가 없는 감열 기록 라벨을 제공할 수 있다.

(감열 기록 라벨)

본 발명의 감열 기록 라벨은, 지지체, 언더층, 감열 발색층, 배리어층, 박리층 및 점착제층을 포함하며, 여기서, 상기 언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층은 이 순서로 상기 지지체의 한면에 배치되고, 상기 점착제층은 상기 지지체의 다른 면에 배치된다. 본 발명의 감열 기록 라벨은 필요에 따라 다른 층들을 더 포함할 수 있다.

< 박리층 >

박리층은 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하며 필요에 따라 다른 성분을 더 함유할 수 있다.

- 열경화 실리콘 수지의 경화물 -

열경화 실리콘 수지의 경화물은 임의의 제한 없이 적절히 선택될 수 있으나, 부가 반응형 경화성 실리콘 수지 및 가교제를 함유하는 것이 경화 후 부산물이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.

--- 부가 반응형 경화성 실리콘 수지 ---

부가 반응형 경화성 실리콘 수지는 임의의 제한 없이 적절히 선택될 수 있으나, 박리력, 안전성, 위험성 및 비용의 관점에서, 실록산의 규소 결합(-Si-)의 측쇄에 비닐기, 머캅토기, 에폭시기, 메타크릴기, 말레이미드기, 메타크릴아미드기, 티오아크릴기 또는 헥세닐기를 함유하는 오르가노실록산이 바람직하다. 점착제층과 박리층의 초기 접착 강도의 관점에서, 실록산의 규소 결합(-Si-)의 측쇄에 헥세닐기를 갖는 오르가노폴리실록산이 더 바람직하다.

--- 가교제 ---

가교제는 임의의 제한 없이 적절히 선택될 수 있으나, 부가 반응형 경화성 실리콘 수지에 대한 반응성의 관점에서 유기수소 실록산이 바람직하다. 유기수소 폴리실록산은 적어도 분자의 주쇄 말단 또는 분자의 측쇄 말단에 반응성 실리콘(≡SiH)을 함유하는 화합물이다.

특히 감열 기록 라벨이 롤로 형성되는 경우, 점착제층과 박리층간 접착 강도가 경시적으로 증가하는 문제가 발생한다.

상기 문제의 원인은 박리층의 가교결합이 불충분하여 유기수소 폴리실록산에 잔존하는 반응성 실리콘(≡SiH)과 점착제층에 함유된 폴리아크릴산 등의 카르복실기(-COOH)의 결착을 포함한다.

가교 반응 동안 입체 장애를 거의 야기하지 않는 헥세닐기를 갖는 오르가노폴리실록산을 사용하면 유기수소 폴리실록산의 반응성 실리콘(≡SiH)과의 반응성을 증가시킬 수 있어 잔존 반응성 실리콘(≡SiH)을 저감할 수 있다.

일반적으로, 가교 반응은 방사선의 조사에 의하여 유도되지만, 부가 반응형 경화성 실리콘 수지는 촉매를 첨가함으로써 건조 공정 동안 인가되는 열에 의하여 가교 반응시킬 수 있다.

자외선으로 실시되는 경화는 실리콘 수지에 균일하게 영향을 주기가 어렵다. 경화가 부분적으로 불충분할 경우, 처음에는 생성물의 성능이 우수할 수 있으나 시간이 지남에 따라 박리시 저항성이 증가할 수 있다. 한편, 열경화가 균일하고 안정하게 실시될 수 있으므로 경시적 박리력이 우수하다.

박리층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 감열 발색층의 발색을 방지하기 위하여 90℃ 내지 110℃에서 열로 경화하는 것이 바람직하고, 상기 온도 범위에서 가교 경화를 충분히 실시하기 위해서 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.

촉매는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 예는 유기산 금속염, 1,3-디케톤 금속 착염, 금속 알콕시드 및 백금을 포함한다.

이들 중에서, 백금이 경화 반응을 거의 저해하지 않으므로 바람직하다.

유기산 금속염은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레에이트, 2-에틸헥산산아연을 포함한다.

1,3-디케톤 금속 착염은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 예는 니켈 아세틸아세토네이트 및 아연 아세틸아세토네이트를 포함한다.

금속 알콕시드는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 예는 티탄 테트라부톡시드 및 지르코늄 테트라부톡시드를 포함한다.

촉매의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 수지 성분 100 질량부에 대하여 2.5 질량부 내지 4 질량부가 바람직하다. 상기 양이 2.5 질량부 미만이면, 수지가 충분히 경화되지 않을 수 있다.

< 배리어층 >

배리어층은 수용성 수지와 가교제의 경화물 및 무기 필러를 함유하며, 바람직하게는 수지 입자를 더 함유하고, 필요에 따라 다른 성분을 더 함유할 수 있다.

배리어층은 화상 보호 기능 및 박리층과의 접착 강도를 향상시키는 기능을 겸비한다.

- 수용성 수지 -

수용성 수지는 25℃의 물 100 g에 3 g 이상의 양으로 용해하는 수지라면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 수용성 수지의 예는 폴리비닐 알콜, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로오스 유도체(예컨대, 메톡시 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스), 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐 피롤리돈, 스티렌-말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌-말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴 아미드, 젤라틴 및 카제인과 같은 수용성 폴리머를 포함한다.

수용성 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000∼300,000의 범위이면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 접착 강도의 관점에서 10,000∼200,000이 바람직하다.

이들 중에서, 수용성 수지는 상기한 들러붙음 관련 문제를 방지하는 관점에서 열에 의한 용해 또는 연화가 거의 없고 내열성이 높은 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 반응성 카르보닐기를 함유하는 폴리비닐 알콜이 바람직하고, 디아세톤 변성 폴리비닐 알콜 및 이타콘산 변성 폴리비닐 알콜이 더 바람직하며, 이타콘산 변성 폴리비닐 알콜이 특히 바람직하다.

디아세톤 변성 폴리비닐 알콜 중의 디아세톤기의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 내수성의 관점에서 전체 폴리머에 대하여 0.5 몰% 내지 20 몰%가 바람직하고 2 몰% 내지 10 몰%가 더 바람직하다. 상기 양이 0.5 몰% 미만이면, 실용상 내수성이 불충분할 수 있다. 상기 양이 20 몰%를 초과하면, 추가의 내수성 향상을 기대할 수 없어 이러한 양의 사용은 고비용의 관점에서 비경제적이다.

디아세톤 변성 폴리비닐 알콜의 중합도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 300∼3,000이 바람직하고, 500∼2,200이 더 바람직하다. 또한, 디아세톤 변성 폴리비닐 알콜의 비누화도는 80% 이상이 바람직하다.

- 가교제 -

가교제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 다가 아민 화합물, 다가 알데히드 화합물, 디히드라지드 화합물, 수용성 메틸올 화합물, 다작용성 에폭시 화합물, 다가 금속염, 붕산 및 락트산티탄을 포함한다. 이들은 임의의 다른 종래 가교제와 조합하여 사용할 수 있다.

다가 아민 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 에틸렌 디아민을 포함한다.

다가 알데히드 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 글리옥살, 글루타르 알데히드 및 디알데히드를 포함한다.

디히드라지드 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 아디프산 디히드라지드 및 프탈산 디히드라지드를 포함한다.

수용성 메틸올 화합물은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 우레아, 멜라민 및 페놀을 포함한다.

수용성 수지와 가교제의 경화물의 정량 방법의 예는 HS-GC/MS 및 CP/MAS를 포함한다.

배리어층 중의 수용성 수지와 가교제의 경화물의 양은 임의의 제한 없이 적절히 선택될 수 있지만 5 질량% 내지 20 질량%가 바람직하다.

- 무기 필러 -

무기 필러는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 산화티탄, 수산화아연, 황산바륨, 클레이, 탈크, 표면을 열처리한 칼슘, 표면을 열처리한 실리카 및 표면을 열처리한 카올린과 같은 무기계 분말을 포함한다.

이들 중에서, 배리어층과 박리층간 양호한 접착 강도를 제공하고, 배리어층과 서멀헤드 사이에 직접적인 접촉은 없지만 장기에 걸쳐 인쇄를 행할 때 서멀 헤드에 대하여 감열 기록 라벨에 내마모성을 제공하는 데 기여하므로 수산화알루미늄이 바람직하다.

무기 필러의 평균 입자 직경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 얻어지는 감열 기록 라벨의 감도의 관점에서 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛가 바람직하다.

- 수지 입자 -

수지 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 실리콘 수지 입자 또는 가교된 폴리메타크릴산메틸 입자인 것이 바람직하다.

수지 입자를 무기 필러와 조합하여 사용하면, 내마모성, 박리층과의 결착성 및 박리층과 점착제층간 박리성이 더 향상되게 된다.

-- 실리콘 수지 입자 --

실리콘 수지 입자를 사용하면, 내마모성, 박리층과의 결착성 및 박리층과 점착제층간 박리성이 더 향상되게 된다.

실리콘 수지 입자는 실리콘 수지를 미분말로 분산시키고 경화하여 형성되는 입자이며, 구형 입자로 이루어지는 것 및 불규칙 형상 입자로 이루어지는 것을 포함하나, 실리콘 수지 입자는 구형 입자인 것이 바람직하다.

실리콘 수지 입자의 실리콘 수지로서는, 주쇄에 실록산 결합을 갖는 3차원 망상 구조의 폴리머를 사용할 수 있다. 측쇄에 메틸기를 갖는 것 뿐만 아니라, 페닐기, 카르복실기, 비닐기, 니트릴기, 알콕시기 또는 염화물 원자를 갖는 것도 널리 적용될 수 있다. 주쇄에 실록산 결합을 갖는 3차원 망상 구조의 폴리머를 사용한 경화물의 분말은 분산성 및 내열성이 우수하고 유기 용매로 팽윤하거나 용해하지 않는다.

배리어층 중의 실리콘 수지 입자의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 수용성 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 내지 80 질량부가 바람직하다.

-- 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 --

가교 폴리메타크릴산메틸 입자는 일반적으로 메타크릴산메틸, 디비닐 화합물 및 라디칼 중합을 개시하는 라디칼 개시제 사이의 반응의 결과로서 3차원 망상 구조에 폴리메타크릴산메틸의 선형 중합체를 결합시킴으로써 형성되는 입자이다. 이러한 가교 구조로 인하여 폴리메타크릴산메틸의 연화점은 높다.

폴리메타크릴산메틸의 분석 방법은 예컨대 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 포함한다.

가교 구조의 분석 방법의 예는 폴리메타크릴산메틸에 대하여 사용된 방법을 포함한다.

가교된 폴리메타크릴산메틸 입자는 배리어층과 박리층간 접착 강도를 높일 수 있고, 서멀 헤드를 갖는 프린터로 인쇄할 때 박리층 중의 박리성 물질이 서멀 헤드에 부착하여 인쇄가 적절히 실시되지 못하는 문제를 방지할 수 있다.

가교된 폴리메타크릴산메틸 입자 각각의 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 박리층과 배리어층간 접착 강도의 관점에서 다공질이 것이 바람직하다.

공극률은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만 벌크 밀도가 0.45 g/mL 내지 1.00 g/mL인 것이 바람직하다.

벌크 밀도의 측정 방법은 예컨대 메스실린더에 측정하고자 하는 가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 첨가하여 그 체적과 질량을 계측하고 (측정 질량/측정 체적)을 계산하여 벌크 밀도를 구하는 방법을 포함한다.

가교된 폴리메타크릴산메틸 입자의 체적 평균 입자 직경은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 1.0 ㎛ 내지 8.0 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 체적 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 미만이면, 서멀 헤드를 갖는 프린터를 이용하여 인쇄하는 동안 들러붙음을 방지하는 효과가 저하된다. 상기 체적 평균 입자 직경이 8.0 ㎛를 초과하면, 서멀 헤드와 감열 발색층간 밀착도가 저하되어 발색 감도가 저감된다.

체적 평균 입자 직경의 측정 방법의 예는 레이저 산란/회절 파티클 사이저를 이용하는 방법을 포함한다.

배리어층 중의 가교된 폴리메타크릴산메틸 입자의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 수용성 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교된 폴리메타크릴산메틸 입자의 양이 25 질량부 미만인 경우, 가교된 폴리메타크릴산메틸 입자의 들러붙음을 억제하는 효과가 불충분할 수 있다. 상기 양이 100 질량부를 초과하는 경우, 배리어층이 감열 발색층을 은폐하여 화상 농도 저하를 방지하는 효과가 저하될 수 있다.

< 언더층 >

언더층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만 언더층이 점착성 수지 및 필러를 함유하고 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유할 수 있는 것이 바람직하다.

- 결착 수지 -

결착 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 알콜, 각종 변성 폴리비닐 알콜, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로오스 유도체(예컨대, 히드록시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스), 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴 아미드/아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 3원 공중합체, 스티렌-말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌-말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴 아미드, 알긴산나트륨, 젤라틴 및 카제인과 같은 수용성 폴리머; 및 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리부틸 메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에멸션을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

- 필러 -

필러는 임의의 제한 없이 적절히 선택되며, 이의 예는 무기 필러 및 유기 필러를 포함한다.

-- 무기 필러 --

무기 필러는 임의의 제한 없이 적절히 선택되며, 이의 예는 배리어층에서 사용할 수 있는 것들을 포함한다.

-- 유기 필러 --

유기 필러는 임의의 제한 없이 적절히 선택되지만, 열 유지성의 관점에서 열가소성 중공 수지 입자가 바람직하다.

--- 열가소성 중공 수지 입자 ---

열가소성 중공 수지 입자는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 각각 열가소성 수지 셸을 포함하고 공기와 같은 기체를 내포하는 입자가 바람직하다.

용어 "중공"은 일반적으로 물(物)의 내부가 비어 있는 구조를 의미하며 구체적으로는 공기와 같은 기체를 내포할 수 있는 공간 또는 공기와 같은 기체가 항상 통과할 수 있는 구멍 중 적어도 어느 것을 갖는 구조이다.

---- 열가소성 수지 ----

열가소성 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스티렌-아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아세탈 수지, 염소화 폴리에테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 및 가교 MMA 수지를 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 스티렌-아크릴 수지 및 염화비닐리덴 및 아크릴로니트릴을 주체로 하는 공중합체가, 중공율이 높고 평균 입자 직경의 변동이 작아 블레이드 코팅에 적합하므로 바람직하다.

열가소성 중공 수지 입자의 체적 평균 입자 직경(입자 외경)은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 0.2∼20 ㎛가 바람직하고 2∼5 ㎛가 더 바람직하다. 체적 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 미만이면, 중공 입자를 제조하기가 기술적으로 곤란하므로 언더층의 기능이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 체적 평균 입자 직경이 20 ㎛를 초과하면, 코팅 및 건조 후의 표면의 평활성이 저하할 수 있어 감열 발색층이 균일하게 코팅되지 않을 수 있다. 따라서, 입자 분포 피크가 변동 없이 균일하고 체적 평균 입자 직경이 상기 범위내인 열가소성 중공 수지 입자가 바람직하다.

체적 평균 입자 직경의 측정 방법은 예컨대 가교 폴리메타크릴산메틸 입자의 체적 평균 입자 직경을 측정하기 위하여 사용되는 방법을 포함한다.

열가소성 중공 수지 입자의 중공율은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 열 유지성의 관점에서 30∼95%가 바람직하고, 80∼95%가 더 바람직하다. 중공율이 30% 미만인 경우, 언더층의 절연성이 불충분하므로, 서멀 헤드로부터의 열 에너지가 지지체를 통해 감열 기록 재료의 밖으로 방출된다. 결과적으로, 감열 기록 재료의 감도 향상 효과가 불충분할 수 있다.

중공율 측정 방법의 예는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하는 방법을 포함한다.

중공율은 열가소성 중공 수지 입자의 외경 및 내경(중공부의 직경)의 비이며, 이하의 식 (1)로 나타낼 수 있다.

중공율 = (열가소성 중공 수지 입자의 내경 / 열가소성 중공 수지 입자의 외경) × 100 식 (1)

언더층에서의 열가소성 중공 수지 입자의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 감도 및 코팅 균일성을 유지하기 위하여 1.0 g/m² 내지 3.0 g/m²가 바람직하다. 열가소성 중공 수지 입자의 양이 1.0 g/m² 미만이면, 충분한 감도가 얻어지지 않을 수 있다. 상기 양이 3.0 g/m²를 초과하면, 언더층의 접착 강도가 저하될 수 있다.

<< 접착 강도 >>

박리층과 배리어층 사이의 접착 강도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 점착제층과 박리층 사이의 접착 강도보다 강한 것이 바람직하다.

접착 강도 측정 방법의 예는 JIS P0001에 개시된 방법을 포함한다.

< 감열 발색층 >

감열 발색층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 감열 발색층은 류코 염료 및 현색제를 함유하고 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다.

- 류코 염료 -

류코 염료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 이의 예는 트리페닐메탄 프탈라이드 화합물, 트리알릴 메탄 화합물, 플루오란 화합물, 페노티아진 화합물, 티오플루오란 화합물, 크산텐 화합물, 인도프탈릴 화합물, 스피로피란 화합물, 아자프탈라이드 화합물, 크로메노피라졸 화합물, 메틴 화합물, 로다민 아닐린 락탐 화합물, 로다민 락탐 화합물, 퀴나졸린 화합물, 디아자크산텐 화합물 및 비스락톤 화합물과 같은 그 자체 무색 또는 담색이고 염료 전구체인 전자 공여성 화합물을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

발색 특성, 및 수분, 열 및 빛으로 인한 화상부의 퇴색 및 배경부의 배경 포깅(fogging)과 관련한 화상 품질의 관점에서, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-펜틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소프로필-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소부틸-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-sec-부틸-N-에틸 아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-n-아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-이소-아밀-N-에틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(m-트리클로로메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸 아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-3-메틸-6-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)플루오란, 2-(2,4-디메틸아닐리노)-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-에틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-(N-메틸-p-톨루이디노)-3-메틸-6-(N-프로필-p-톨루이디노)플루오란, 2-아닐리노-6-(N-n-헥실-N-에틸아미노)플루오란, 2-(o-클로르아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(o-브로모아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(o-클로르아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-(o-플루오로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-(m-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(p-아세틸아닐리노)-6-(N-n-아밀-N-n-부틸아미노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-벤질아미노-6-(N-에틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-디벤질아미노-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(디-p-메틸벤질아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-(α-페닐에틸아미노)-6-(N-에틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-프로필아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 2-메틸아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-에틸아미노-6-(N-메틸-2,4-디메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-메틸아닐리노)플루오란, 2-디메틸아미노-6-(N-에틸아닐리노)플루오란, 2-디에틸아미노-6-(N-메틸-p-톨루이디노)플루오란, 벤조 류코 메틸렌 블루, 2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-6-(o-클로르아닐리노)크산틸 벤조산 락탐, 2-[3,6-비스(디에틸아미노)]-9-(o-클로르아닐리노)크산틸 벤조산 락탐, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디에틸아미노프탈라이드, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-클로르프탈라이드, 3,3-비스(p-디부틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-히드록시-4,5-디클로르페닐)프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로르페닐)프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메톡시아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-클로르페닐)프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디메틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-니트로페닐)프탈라이드, 3-(2-히드록시-4-디에틸아미노페닐)-3-(2-메톡시-5-메틸페닐)프탈라이드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌스피로(9,3')-6'-디메틸아미노프탈라이드, 6'-클로로-8'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란 및 6'-브로모-2'-메톡시-벤조인돌리노-스피로피란이 류코 염료로서 바람직하다.

감열 발색층 중의 류코 염료의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 발색 농도의 관점에서 5∼20 질량%가 바람직하고 10∼15 질량%가 더 바람직하다.

- 현색제 -

현색제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 각종 전자 공여성 물질이 색에 열을 인가할 때 류코 염료와 반응하므로, 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A, 갈산, 살리실산, 3-이소프로필 살리실레이트, 3-시클로헥실 살리실레이트, 3,5-디-tert-부틸 살리실레이트, 3,5-디-α-메틸벤질 살리실레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1'-이소프로필리덴비스(2-클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-메틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디메틸 페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페놀), 4,4'-sec-부틸리덴 디페놀, 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴 비스(2-메틸 페놀), 4-tert-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-히드록시 디페녹시드, α-나프톨, β-나프톨, 3,5-크실레놀, 티몰, 메틸-4-히드록시벤조에이트, 4-히드록시아세토페논, 노볼락 페놀 수지, 2,2'-티오비스(4,6-디클로로페놀), 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글리신, 플루오로글리신 카르복실산, 4-tert-옥틸카테콜, 2,2'-메틸렌비스(4-클로로페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-디히드록시디페닐, 에틸 p-히드록시 벤조에이트, 프로필 p-히드록시 벤조에이트, 부틸 p-히드록시 벤조에이트, 벤질 p-히드록시 벤조에이트, p-클로로벤질-p-히드록시 벤조에이트, o-클로로벤질-p-히드록시 벤조에이트, p-메틸 벤질-p-히드록시 벤조에이트, n-옥틸-p-히드록시 벤조에이트, 벤조산, 살리실산아연, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-6-나프토산아연, 4-히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-클로로디페닐 술폰, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 2-히드록시-p-톨루산, 3,5-디-tert-부틸살리실산아연, 3,5-디-tert-부틸살리실산주석, 타르타르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 숙신산, 스테아르산, 4-히드록시프탈산, 붕산, 티오우레아 유도체, 4-히드록시티오페놀 유도체, 비스(4-히드록시페닐) 아세트산, 에틸 비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, n-프로필-비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, n-부틸-비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, 페닐 비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, 벤질 비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, 페네틸 비스(4-히드록시페닐) 아세테이트, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 아세트산, 메틸 비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 아세테이트, n-프로필-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 아세테이트, 1,7-비스(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 1,5-비스(4-히드록시페닐티오)-3-옥사헵탄, 디메틸 4-히드록시 프탈레이트, 4-히드록시-4'-메톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-에톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-부톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-sec-부톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-tert-부톡시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-벤질옥시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-페녹시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-(m-메틸 벤질옥시)디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-(p-메틸 벤질옥시)디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-(o-메틸 벤질옥시)디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-(p-클로로벤질옥시)디페닐 술폰, 및 4-히드록시-4'-옥시알릴디페닐 술폰이 바람직하다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

감열 발색층에서 류코 염료와 현색제의 혼합비는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 발색 농도의 관점에서 류코 염료 1 질량부에 대하여 현색제 0.5∼10 질량부가 바람직하고, 류코 염료 1 질량부에 대하여 현색제 1∼5 질량부가 더 바람직하다.

- 기타 성분 -

기타 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 결착제, 필러, 열가소성 물질, 가교제, 안료, 계면활성제, 형광증백제 및 윤활제를 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

-- 결착제 --

결착제는 층의 코팅성 및 결착성을 향상시키는 한 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 전분, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 고무, 폴리비닐 알콜, 디이소부틸렌-말레산무수물 공중합체의 염, 스티렌-말레산무수물 공중합체의 염, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 염, 스티렌-아크릴 공중합체의 염 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 염의 에멀션을 포함한다.

-- 필러 --

필러는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 무기 안료(예컨대, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄, 실리카, 수산화알루미늄, 황산바륨, 탈크, 카올린, 알루미나 및 클레이) 및 업계에 공지된 유기 안료를 포함한다.

이들 중에서, 내수성의 관점에서 산성 안료인 실리카, 알루미나 및 카올린이 바람직하고 발색 농도의 관점에서 실리카가 더 바람직하다.

-- 열가소성 물질 --

열가소성 물질은 80℃ 이상의 온도에서 용해되는 물질이면 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 지방산, 지방산 아미드, N-치환 아미드, 비스지방산 아미드, 히드록시지방산 아미드, 지방산 금속염, p-벤질 비페닐, 터페닐, 트리페닐 메탄, 벤질 p-벤질옥시 벤조에이트, β-벤질옥시 나프탈렌, 페닐 β-나프토에이트, 페닐 1-히드록시-2-나프토에이트, 메틸 1-히드록시-2-나프토에이트, 디페닐카르보네이트, 벤질 테레프탈레이트, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디벤질옥시 나프탈렌, 1,2-디페녹시 에탄, 1,2-비스(4-메틸 페녹시에탄), 1,4-디페녹시-2-부텐, 1,2-비스(4-메톡시페닐티오)에탄, 디벤조일메탄, 1,4-디페닐티오부탄, 1,4-디페닐티오-2-부텐, 1,3-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, p-(2-비닐옥시에톡시)비페닐, p-아릴옥시비페닐, 디벤조일옥시 메탄, 디벤조일옥시 프로판, 디벤질 디술피드, 1,1-디페닐에탄올, 1,1-디페닐프로판올, p-벤질옥시벤질 알콜, 1,3-페녹시-2-프로판올, N-옥타데실 카르바모일-p-메톡시카르보닐벤젠, N-옥타데실 카르바모일 벤젠, 1,2-비스(4-메톡시페녹시)프로판, 1,5-비스(4-메톡시페녹시)-3-옥사펜탄, 디벤질 옥살레이트, 비스(4-메틸벤질) 옥살레이트 및 비스(4-클로로벤질) 옥살레이트를 포함한다.

지방산은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스테아르산 및 베헨산을 포함한다.

지방산 아미드는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스테아르산 아미드, 에루카산 아미드 팔미트산 아미드 및 베헨산 아미드를 포함한다.

N-치환 아미드는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 N-라우릴 라우르산 아미드, N-스테아릴 스테아르산 아미드 및 N-올레일 스테아르산 아미드를 포함한다.

비스지방산 아미드는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 메틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드, 에틸렌 비스카프르산 아미드 및 에틸렌비스베헨산 아미드를 포함한다.

히드록실 지방산 아미드는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 히드록실 스테아르산 아미드, 메틸렌 비스히드록시 스테아르산 아미드, 에틸렌 비스히드록시 스테아르산 아미드 및 헥사메틸렌 비스히드록시 스테아르산 아미드를 포함한다.

지방산 금속염은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 팔미트산아연 및 베헨산아연을 포함한다.

-- 가교제 --

가교제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 배리어층이 반응성 카르보닐기를 갖는 상기 언급한 폴리비닐 알콜을 함유하는 경우에는, N-아미노폴리아크릴 아미드를 가교제로서 배리어층 또는 감열 발색층에 함유시키는 경우 가교 반응이 일어나기 쉬워, 발색을 저해할 수 있는 다른 가교제를 첨가하지 않고 내수성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

-- 안료 --

안료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 화상의 콘트라스트를 향상시키기 위해서는 백색 안료가 바람직하다.

--- 백색 안료 ---

백색 안료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 카올린, 클레이, 실리카, 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

-- 형광증백제--

형광증백제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 배경 백색도 향상 효과 및 배리어층의 코팅액과의 안정성을 가지므로 디아미노스틸벤계 화합물이 바람직하다.

감열 발색층의 형성 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 감열 발색층은 이하의 방식으로 감열 발색층 코팅액을 제조하고 이 감열 발색층 코팅액을 지지체에 도포함으로써 형성할 수 있다. 감열 발색층 코팅액은 류코 염료 및 현색제를 결착제 및/또는 기타 성분과 함께 볼밀, 아트리터 및 샌드밀과 같은 분산기에 의해 분쇄 및 분산하여 분산 입자의 직경을 1∼3 ㎛로 한 다음 임의로 필러 및 열가소성 물질(증감제) 분산액과 일정 처방으로 혼합하여 제조한다.

감열 발색층의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 발색 농도의 관점에서 1∼50 ㎛가 바람직하고, 3∼20 ㎛가 더 바람직하다.

< 지지체 >

지지체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다.

- 지지체의 형상 등 -

지지체의 형상은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 평판형, 시트형 및 필름형을 포함한다.

지지체의 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 단층 구조 및 적층 구조를 포함한다.

지지체의 크기는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 예컨대, 그 크기는 감열 발색층 등의 크기에 따라 적절히 선택된다.

지지체의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 편리성의 관점에서 50∼2,000 ㎛가 바람직하고 100∼1,000 ㎛가 더 바람직하다.

지지체의 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 무기 재료 및 유기 재료를 포함한다.

- 무기 재료 -

무기 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 유리, 석영, 산화규소 및 산화알루미늄을 포함한다.

- 유기 재료 -

유기 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 종이 및 수지를 포함한다.

-- 종이 --

종이는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 상질지, 아트지, 코트지 및 합성지를 포함한다.

이들 중에서, 상질지 및 아트지가 비용면에서 바람직하다.

-- 수지 --

수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 셀룰로오스 유도체, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다.

셀룰로오스 유도체는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 셀룰로오스 트리아세테이트를 포함한다.

폴리에스테르는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.

지지체는 코팅층의 접착성을 향상시킬 목적에서 코로나 방전, 산화 반응(크롬산 등), 에칭, 접착 처리 및 대전방지 처리와 같은 표면 개질을 하는 것이 바람직하다. 또한, 종이는 이산화티탄과 같은 백색 안료를 첨가하여 백색으로 하는 것이 바람직하다.

< 점착제층 >

점착제층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 안전성, 품질 및 비용의 관점에서 아크릴계 에멀션이 바람직하다. 점착제로서 아크릴계 에멀션을 사용하는 경우, 점착제의 유체 점도 조정을 위해 사용되는 증점제는 점착제의 점착 특성을 저해하지 않는 동일 유형의 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하다.

폴리아크릴산은 점착제에 비해 분자량이 작아 이동하기 쉽기 때문에, 폴리아크릴산의 작용기인 카르복실기(-COOH)는 점착제층의 계면을 향해 배향하기 쉬워, 가교 부족으로 인하여 박리층 중의 유기수소 폴리실록산에 잔존하는 반응성 규소 (≡SiH)에 결합하여 접착 강도를 증가시킨다.

따라서, 폴리아크릴산의 함유량은 가능한 적게 조정한다. 그러나, 코팅성을 고려하여, 점착제의 점도를 조정하는 것이 필요하다. 이러한 이유에서, 1.0∼3.0 질량%의 폴리아크릴산을 함유하는 아크릴 에멀션으로 이루어지는 점착제를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 폴리아크릴산의 양의 범위에서 교반 시간을 조정함으로써 점착제의 점도를 조정한다. 이러한 점착제의 사용으로 박리층과 점착제층의 접착 강도가 경시적으로 변화하는 것이 저감된다.

점착제의 점도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 코팅성의 관점에서 15,000±5,000 mPaㆍs가 바람직하고 15,000±3,000 mPaㆍs가 더 바람직하다. 점도가 10,000 mPaㆍs 미만이면, 코팅시 공기 버블이 포함되기 쉬워 코팅 라인이 남기 쉽다. 점도가 20,000 mPaㆍs를 초과하면, 코팅면이 불균일하여 점착 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다.

점착제의 코팅 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 바 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅 및 그라비아 코팅을 포함한다.

점착제층 중의 점착제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 감열 기록 라벨이 부착되는 피착체의 표면 형상과 무관하게 안정하게 점착제층이 접착성을 발휘할 수 있고 판지 상자와 같은 피착체에 라벨을 부착할 때도 라벨의 들뜸이 방지되므로 10 g/m² 내지 25 g/m²인 것이 바람직하다. 상기 양이 10 g/m² 미만이면, 피착제가 판지 상자와 같은 거친 표면을 갖는 경우 판지 상자의 표면을 점착제가 덮을 수 없으므로 라벨의 접착성이 매우 낮다. 상기 양이 25 g/m²를 초과하는 경우, 특히 라벨이 롤형인 경우, 점착제가 새어 나와 비용면에서 문제가 발생할 수 있다.

< 기타 층 >

기타 층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 감열 기록층이 제공되는 지지체의 면의 반대면(이면)에 제공되는 화상 조정층을 포함한다.

화상 조정층은 유기 필러 및 윤활제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다.

- 화상 조정층 -

화상 조정층은 감열 기록 라벨의 화상을 보호하는 기능 및 화상의 콘트라스트를 조정하는 기능을 가진다.

화상 조정층은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 안료 및 수용성 수지와 가교제의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.

-- 안료 --

안료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 화상 콘트라스트 조정능 때문에 백색 안료가 바람직하다.

--- 백색 안료 ---

백색 안료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 감열 발색층에서 사용할 수 있는 것들을 포함한다.

-- 수용성 수지 --

수용성 수지는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 폴리비닐 알콜, 전분 및 이의 유도체, 셀룰로오스 유도체(예컨대, 메톡시 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스), 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐 피롤리돈, 아크릴 아미드-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴아미드-아크릴산 에스테르-메타크릴산 3원 공중합체, 스티렌/말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 이소부틸렌-말레산무수물 공중합체의 알칼리염, 폴리아크릴 아미드, 알긴산나트륨, 젤라틴 및 카제인을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 화상 조정층에의 코팅 용이성의 관점에서 수용성 수지를 폴리머 에멀션 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

--- 폴리머 에멀션 ---

폴리머 에멀션은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-부타디엔-아크릴계 공중합체의 라텍스, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지의 에멀션을 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

-- 가교제 --

가교제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 배리어층에서 사용할 수 있는 것들을 포함한다.

-- 유기 필러 --

유기 필러는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 실리콘 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 나일론 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌 수지, 포름알데히드계 수지 및 폴리메타크릴산메틸 수지를 포함한다. 이들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

화상 조정층의 형성 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 지지체 상에 화상 조정층의 코팅액을 코팅으로 도포하여 화상 조정층을 형성하는 방법이 바람직하다.

화상 조정층의 코팅 방법은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 스핀 코팅, 딥 코팅, 니더 코팅, 커텐 코팅 및 블레이드 코팅을 포함한다.

화상 조정층의 평균 두께는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 발색 감도의 관점에서 0.1∼10 ㎛가 바람직하고 0.5∼5 ㎛가 더 바람직하다.

< 감열 기록 라벨의 구조 >

감열 기록 라벨의 구조는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 롤형, 시트형 및 필름형을 포함한다. 이들 중에서, 롤형이 편리성의 관점에서 특히 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 또한, 각 실시예에 기재된 "부" 및 "%"는 달리 언급하지 않는다면 "질량부" 및 "질량%"이다.

(실시예 A1)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

(1) 언더층 코팅액의 조제

[A액]

ㆍ소성 카올린 36부

ㆍ스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 10부

(제품명: SMARTEX PA-9159, Nippon A & L Inc사 제조, 고형분 농도: 47.5%)

ㆍ물 54부

(2) 감열 발색층 코팅액의 조제

[B액]

ㆍ2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란 20부

ㆍ이타콘산 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액(변성율: 1 몰%) 20부

ㆍ물 60부

[C액]

ㆍ4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 20부

ㆍ실리카 10부

ㆍ물 50부

[D액]

각각 상기 조성으로 이루어지는 B액 및 C액을 각각 샌드밀을 이용하여 분산시켜 평균 입자 직경을 1.0 ㎛ 이하로 함으로써 염료 분산액 B액 및 현색제 분산액 C액을 조제하였다.

이어서, B액 및 C액을 1:7의 비(질량비)로 혼합하고 혼합물의 고형분 농도를 25%로 조정하고 교반함으로써 감열 발색층 코팅액 D액을 조제하였다.

(4) 배리어층 코팅액의 조제

[E-1액]

ㆍ소성 카올린 20부

ㆍ이타콘산 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액 20부

(K POLYMER KL-318, Kuraray Co., Ltd사 제조, 변성율: 1 몰%)

ㆍ물 60부

상기 조성의 재료를 샌드밀을 이용하여 24시간 동안 분산시켜 E-1액을 조제하였다.

[F-1액]

ㆍE-1액 75부

ㆍ디아세톤 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액 100부

(DM-17, JAPAN VAM POVAL CO., LTD사 제조, 변성율: 4 몰%)

ㆍ아디프산 디히드라지드의 10% 수용액 10부

ㆍ물 90부

상기 조성의 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-1액을 조제하였다.

(5) 박리층 코팅액의 조제

[G액]

ㆍ비닐기 함유 열경화 실리콘 수지 100부

(BY24-468C, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)

ㆍ경화 촉매 3.0부

(SRX212, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제품)

상기 조성의 재료를 혼합하여 F액을 조제하였다.

원지 지지체(평량 약 60 g/m²의 상질지)의 한면에, 언더층 코팅액 A액을 건조 후의 부착량이 3.0 g/m²가 되도록 블레이드 코팅으로 도포한 다음, 건조하여 언더층을 형성하였다.

이어서, 언더층에, 감열 발색층 코팅액 D액 및 배리어층 코팅액 F-1액을 건조 후의 부착량이 각각 5.0 g/m² 및 1.0 g/m²가 되도록 순차 도포 및 적층한 다음 건조하여 감열 발색층 및 배리어층을 형성하였다. 이후, 캘린더링을 실시하여 왕연식 평활도가 약 2,000초인 표면을 얻었다.

이어서, 박리층 코팅액 G액을 코팅에 의하여 배리어층에 도포하여 건조 질량이 1.0 g/m²가 되게 한 다음, 감열 발색층이 발색되지 않는 온도 및 시간에서 드라이어 박스(ETAC의 드라이어 EHT-6025)를 이용하여 건조함으로써 박리층을 경화하였다. 그 결과, 박리층이 제공된 감열 기록 재료가 얻어졌다. 손가락으로 박리층을 터치할 때 비액 상태로서 박리층의 경화 상태를 측정하였다.

(6) 점착제층의 형성

이어서, 아크릴 점착제(Henkel Japan Ltd사 제조, 고형분 농도: 54%)를 지지체의 감열 기록 재료의 박리층이 제공된 면의 반대면에 건조 질량이 20 g/m²가 되도록 도포하였다. 도포된 아크릴 점착제를 건조한 후, 얻어진 것을 박리층과 점착제층이 서로 접합하도록 롤로 권취하여 실시예 A1의 감열 기록 라벨을 제작하였다.

(실시예 A2)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

언더층 코팅액의 A액에 함유된 소성 카올린을, 고형분 함량 농도가 27.5%, 평균 입자 직경이 3 ㎛, 중공율이 90%인 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 입자(염화비닐리덴/아크릴로니트릴의 몰비 = 6/4)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 A2의 감열 기록 라벨을 실시예 A1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

(실시예 A3)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

박리층 코팅액 G액에 함유된 비닐기 함유 열경화 실리콘 수지(BY24-468C, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)를 헥세닐기 함유 열경화 실리콘 수지(LTC1056L, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 A3의 감열 기록 라벨을 실시예 A2에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

(실시예 A4)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

배리어층 코팅액 F-1액을 하기 개시하는 F-2액으로 대체한 것을 제외하고 실시예 A4의 감열 기록 라벨을 실시예 A3에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[F-2액]

ㆍE-1액 75부

ㆍ이타콘산 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액(변성율 1 몰%) 100부

ㆍ아디프산 디히드라지드의 10% 수용액 10부

ㆍ물 90부

상기 제시된 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-2액을 조제하였다.

(실시예 A5)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

E-1액을 하기 개시하는 E-2액으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 A5의 감열 기록 라벨을 실시예 A4에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[E-2액]

ㆍ수산화알루미늄 20부

ㆍ이타콘산 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액(변성율 1 몰%) 20부

ㆍ폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 10% 수용액 10부

ㆍ물 60부

상기 조성의 재료를 샌드밀을 이용하여 24시간 동안 분산시켜 E-2액을 조제하였다.

(실시예 A6)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

배리어층 코팅액 F-2액을 하기 개시하는 F-3액으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 A6의 감열 기록 라벨을 실시예 A5에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[H액]

ㆍ구형 실리콘 수지 입자 30부

(KMP-590, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd사 제조, 체적 평균 입자 직경: 2.0 ㎛)

ㆍ술포숙신산알킬의 10% 수용액 10부

ㆍ물 60부

상기 조성의 재료를 교반기로 1시간 동안 교반하여 H액을 조제하였다.

[F-3액]

ㆍE-2액 75부

ㆍH액 5부

ㆍ폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 10% 수용액 10부

ㆍ물 90부

상기 처방의 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-3액을 조제하였다.

(비교예 A1)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

배리어층 코팅액 F-1액을 하기 개시하는 F-4액으로 대체한 것을 제외하고 비교예 A1의 감열 기록 라벨을 실시예 A1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[F-4액]

ㆍ스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 21부

ㆍ물 79부

상기 처방의 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-4액을 조제하였다.

(비교예 A2)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

배리어층 코팅액 F-1액을 하기 개시하는 F-5액으로 대체한 것을 제외하고 비교예 A2의 감열 기록 라벨을 실시예 A1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[F-5액]

ㆍ이타콘산 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액(변성율 1 몰%) 50부

ㆍ폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 10% 수용액 5부

ㆍ물 45부

상기 처방의 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-5액을 조제하였다.

(비교예 A3)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

G액을 G-2액으로 대체하고, 건조 질량이 1.0 g/m²가 되도록 G-2액을 도포한 다음 자외선 조사 장치(장치명: TOSURE 2000, 모델명: KUV-20261-1X, TOSHIBA DENZAI CO., LTD사 제품)를 이용하여 전체 조명 상태에서(전류계로 10∼12 암페어) 5 m/min의 조사 속도로 자외선을 2회 인가하여 박리층 코팅액을 경화시킴으로써 박리층을 제공한 것을 제외하고 비교예 A3의 감열 기록 라벨을 실시예 A2에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[G-2액]

ㆍUV 경화 실리콘 수지 100부

[30부의 머캅토기 함유(1.5 몰%) 오르가노폴리실록산 및 70부의 비닐기 함유(1.5 몰%) 오르가노폴리실록산의 혼합 조성물] (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd사 제조)

ㆍ경화 촉매(아세토페논) 3.0부

[표 A1]

상기 방식으로 얻어진 감열 기록 라벨의 여러 특성을 각각 평가하였다. 결과를 표 A2에 나타낸다.

< 박리 특성 >

적층 상태의 두 감열 기록 라벨을 4 cm × 20 cm의 크기로 컷팅하고, 손으로 90°의 박리 각도로 상부 라벨과 하부 라벨을 서로 박리할 때의 박리 특성을 평가하였다.

샘플 제작 직후(초기 단계) 및 3개월 방치한 후(경시) 평가를 실시하였다.

[평가 기준]

A: 박리가 용이하고 문제 없음

B: 박리에 약간의 저항이 있으나 문제 없음

C: 박리에 약간의 저항이 있음

D: 박리에 상당한 저항이 있음

<결착성>

각 감열 기록 라벨에 관하여 이하의 절차를 실시하였다. 점착제층을 형성하기 전에 박리층을 코팅하고 열경화고 1분 후, 박리층의 표면을 손가락으로 10회 강하게 문질렀다. 박리층의 박리 정도를 평가하였다. 박리층의 박리 시험의 평가 기준은 다음과 같다.

[평가 기준]

A: 박리층이 전혀 박리되지 않음

B: 문지른 부분의 광택이 약간 저하함

C: 문지른 부분의 매우 작은 일부에 박리가 확인됨

D: 박리가 일어남

< 저온 저습 환경에서 들러붙음의 평가 >

각 감열 기록 라벨 및 프린터(L'esprit R-12, Saton Inc사 제조)를 5℃, 30%RH의 저온 및 저습 환경에서 1 시간 동안 방치시켜 수분을 조절한 다음 인쇄하였다. 이어서, 인쇄 동안의 들러붙음을 평가하였다.

들러붙음 방지 특성이 우수한 경우, 인쇄 패턴이 정확히 인쇄된다. 한편, 들러붙음 방지 특성이 우수하지 않은 경우, 감열 기록 라벨의 동일 부분에 중복하여 인쇄되기 때문에 인쇄 패턴이 정확하게 인쇄되지 않는다. 인쇄 화상을 시각적으로 관찰하여, 이하의 기준으로 들러붙음을 평가하였다. 라벨과 서멀 헤드 사이의 온도차로 인하여 온건한 온도 내지 고온에 비하여 저온 환경에서 들러붙음이 발생하기 쉬우므로 저온 환경에서 들러붙음 평가를 하였다.

[시각적 관찰에 의한 들러붙음성의 등급(5 표준)]

A: 들러붙음이 발생하지 않음

B: 화상 품질에 문제가 없는 정도로 들러붙음이 약간 발생함

C: 화상 품질에 문제가 있는 정도로 들러붙음이 발생함

D: 완전히 반송되지 않고 들러붙음이 발생하는 수준

E: 전혀 반송되지 않는 수준

< 감도 배율 >

각 감열 기록 라벨을, 박막 헤드를 갖는 감열 인쇄 시험 장치(Panasonic Electronic Device Inc사 제조)를 이용하여 헤드 전력 0.45 W/dot, 1 라인 기록 시간 20 msec/L, 주사 밀도 8 × 385 dot/mm의 조건하에서 인쇄하였다. 0.1 msec당 0.2∼1.2 msec의 펄스폭으로 인쇄하였다. 인쇄 농도를 맥베스 농도계(Macbeth Densitometer) RD-914로 측정하고 농도가 1.0이 되는 펄스 폭을 계산하였다.

비교예 A1을 표준으로 하여, 이하의 식으로 감도 배율을 계산하였다. 이 값이 클수록 감도(열응답성)가 우수한 것이다.

감도 배율 = (비교예 A1의 펄스 폭)/(측정한 샘플의 펄스 폭)

[표 A2]

각각 배리어층의 수용성 수지가 반응성 카르보닐기를 함유하는 폴리비닐 알콜인 실시예 A1 내지 A6은 박리층에 미경화 실리콘 수지 잔존물이 없으므로, 박리력이 우수하였다. 대조적으로, 비교예 A1은 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 사용하였으므로, 박리층 중의 실리콘 수지의 경화가 저해되어, 점착제에 부착된 미경화 실리콘 수지 잔존물이 남았다. 그 결과, 박리력이 바람직하지 않았다.

(실시예 B1)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

(1) 언더층 코팅액의 조제

[A액]

ㆍ소성 카올린 36부

(제품명: Ultra White 90, BASF Corporation사 제조)

ㆍ스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 10부

ㆍ물 54부

(2) 감열 발색층 코팅액의 조제

[B액]

ㆍ2-아닐리노-3-메틸-6-(디-n-부틸아미노)플루오란 20부

(제품명: Kuraray K POLYMER KL-318, Kuraray Co., Ltd사 제조)

ㆍ물 60부

[C액]

ㆍ4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰 20부

(제품명: Kuraray K POLYMER KL-318, Kuraray Co., Ltd사 제조)

ㆍ실리카 10부

(제품명: MIZUKASIL P-603, MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS, LTD사 제조)

ㆍ물 50부

[D액]

각각 상기 각 조성으로 이루어진 B액 및 C액을 평균 입자 직경이 1.0 ㎛ 이하가 되도록 각각 샌드밀을 이용하여 분산시킴으로써 염료 분산액 B액 및 현색제 분산액 C액을 조제하였다.

이어서, B액 및 C액을 1부/7부의 비로 혼합하고 혼합물의 고형분 함량을 25%로 조정한 다음 교반하여 감열 발색층 코팅액 D액을 조제하였다.

(3) 배리어층 코팅액의 조제

[E-1액]

ㆍ소성 카올린 20부

(제품명: Ultra White 90, BASF Corporation사 제조)

(제품명: Kuraray K POLYMER KL-318, Kuraray Co., Ltd사 제조)

ㆍ물 60부

상기 처방의 재료를 샌드밀을 이용하여 24시간 동안 분산시켜 E-1액을 조제하였다.

[F-1액]

ㆍE-1액 75부

ㆍ체적 평균 입자 직경이 2.0 ㎛이고 벌크 밀도가 0.50 g/mL인 비다공질 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 5부

(제품명: GM-0105, GANZ CHEMICAL CO., LTD사 제조)

ㆍ디아세톤 변성 폴리비닐 알콜의 10% 수용액(변성율: 4 몰%) 100부

(제품명: DM-17, JAPAN VAM POVAL CO., LTD사 제조)

ㆍ아디프산 디히드라지드의 10% 수용액 10부

ㆍ물 85부

상기 조성의 재료를 혼합하고 교반하여 배리어층 코팅액 F-1액을 조제하였다. 체적 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 비다공질 가교 폴리메타크릴산메틸 입자(제품명: PM-030, GANZ CHEMICAL CO., LTD사 제조)를 메스실린더(체적 100 mL)에 10 mL까지 첨가하고 그 질량을 측정하고 측정 질량/측정 체적의 값을 계산함으써 벌크 밀도를 측정하였다.

(4) 박리층 코팅액의 조제

[G액]

ㆍ비닐기 함유 열경화 실리콘 수지 100부

(제품명: BY24-468C, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)

ㆍ경화 촉매 3.0부

(제품명: SRX212, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제품)

상기 조성의 재료를 혼합하여 G액을 조제하였다.

이어서, 언더층에, 감열 발색층 코팅액 D액 및 배리어층 코팅액 F-1액을 건조 후의 부착량이 각각 5.0 g/m² 및 1.0 g/m²가 되도록 순차 도포 및 적층한 다음 건조하여 감열 발색층 및 배리어층을 형성하였다. 이후, 캘린더링을 실시하여 왕연식 평활도가 약 2,000초인 표면을 얻었다. 수용성 수지와 가교제의 경화 상태를 HS-GC/MS로 확인하였다.

이어서, 박리층 코팅액 G액을 코팅에 의하여 배리어층에 도포하여 건조 질량이 1.0 g/m²가 되게 한 다음, 감열 발색층이 발색되지 않는 온도 및 시간에서 드라이어 박스(ETAC의 드라이어 EHT-6025)를 이용하여 건조하여 박리층을 경화하였다. 그 결과, 박리층이 제공된 감열 기록 재료가 얻어졌다. 손가락으로 박리층을 터치할 때 비액 상태로서 박리층의 경화 상태를 측정하였다.

(5) 점착제층의 혀성

이어서, 아크릴 점착제(제품명: Olibin BPW6111A, TOYOCHEM CO., LTD사 제조)를 지지체의 감열 기록 재료의 박리층이 제공된 면의 반대면에 건조 질량이 20 g/m²가 되도록 도포하였다. 도포된 아크릴 점착제를 건조한 후, 얻어진 것을 박리층과 점착제층이 서로 접합하도록 롤로 권취하여 실시예 B1의 감열 기록 라벨을 제작하였다.

(실시예 B2)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

가교 메타크릴산메틸 입자를 체적 평균 입자 직경이 2.0 ㎛이고 벌크 밀도가 0.48 g/mL인 다공질 가교 폴리메타크릴산메틸 입자(제품명: GM-0401S, GANZ CHEMICAL CO., LTD사 제조)로 대체한 것을 제외하고 실시예 B2의 감열 기록 라벨을 실시예 B1에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

(실시예 B3)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

A액 중의 소성 카올린(제품명: Ultra White 90, BASF Corporation사 제조)을 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체(염화비닐리덴/아크릴로니트릴의 몰비 = 6/4, 고형분 농도: 27.5%, 체적 평균 입자 직경: 3 ㎛, 중공율: 90%)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 B3의 감열 기록 라벨을 실시예 B2에서와 동일한 방식으로 제작하였다. 공극율은 주사형 전자 현미경(제품 번호: S-3700, Hitachi, Ltd사 제조)을 이용하여 측정하였다.

(실시예 B4)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

G액 중의 비닐기 함유 열경화 실리콘 수지(제품명: BY24-468C, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)를 헥세닐기 함유 오르가노폴리실록산 및 유기규소 폴리실록산을 함유하는 열경화 실리콘 수지(제품명: LTC1056L, Dow Corning Toray Co., Ltd사 제조)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 B4의 감열 기록 라벨을 실시예 B3에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

(실시예 B5)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

배리어층 코팅액 F-1액을 하기 개시하는 F-2액으로 대체한 것을 제외하고 실시예 B5의 감열 기록 라벨을 실시예 B4에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[F-2액]

ㆍE-1액 75부

ㆍ벌크 밀도가 0.50 g/mL이고 체적 평균 입자 직경이 2.0 ㎛인 다공질 가교 폴리메타크릴산메틸 5부

(제품명: GM-0105, GANZ CHEMICAL CO., LTD사 제조)

(제품명: Kuraray K POLYMER KL-318, Kuraray Co., Ltd사 제조)

ㆍ아디프산 디히드라지드의 10% 수용액 10부

ㆍ물 90부

(실시예 B6)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

E-1액을 하기 개시하는 E-2액으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 B6의 감열 기록 라벨을 실시예 B5에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[E-2액]

ㆍ수산화알루미늄 20부

(제품명: Kuraray K Polymer KL-318, Kuraray Co., Ltd.)

ㆍ폴리아미드-에피클로로히드린 수지의 10% 수용액 10부

(제품명: WS-525, Japan PMC Corporation사 제조)

ㆍ물 60부

(실시예 B7)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

가교 폴리메타크릴산메틸 입자를 체적 평균 입자 직경이 5.0 ㎛이고 벌크 밀도가 0.50 g/mL인 다공질 가교 폴리메타크릴산메틸 입자(제품명: GM-0405, GANZ CHEMICAL CO., LTD사 제조)로 대체한 것을 제외하고 실시예 B7의 감열 기록 라벨을 실시예 B6과 동일한 방식으로 제작하였다.

(비교예 B1)

< 감열 기록 라벨의 제작 >

G액을 하기 개시하는 G-2액으로 대체하고, 건조 질량이 1.0 g/m²가 되도록 G-2액을 도포한 다음 자외선 조사 장치(장치명: TOSURE 2000, 모델명: KUV-20261-1X, TOSHIBA DENZAI CO., LTD사 제품)를 이용하여 전체 조명 상태에서(전류계로 10∼12 암페어) 5 m/min의 조사 속도로 자외선을 2회 인가하여 박리층 코팅액을 경화시킴으로써 박리층을 형성한 것을 제외하고, 비교예 B1의 감열 기록 라벨을 실시예 B2에서와 동일한 방식으로 제작하였다.

[G-2액]

ㆍUV 경화 실리콘 수지 100부

ㆍ경화 촉매 3.0부

[표 B1]

실시예 A1 내지 A6 및 비교예 A1 내지 A3에 대한 것과 동일한 평가 방식으로 상기 방식으로 얻어진 감열 기록 라벨을 여러 특성에 관하여 평가하였다. 결과를 표 B2에 나타낸다.

[표 B2]

본 발명의 실시양태는 다음과 같다:

<1> 지지체; 언더층; 감열 발색층; 배리어층; 박리층; 및 점착제층을 포함하는 감열 기록 라벨로서,

언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층이 이 순서로 지지체의 한면에 배치되고, 점착제층은 지지체의 다른 면에 배치되며,

박리층은 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하고, 배리어층은 수용성 수지와 가교제의 경화물 및 무기 필러를 함유하는 감열 기록 라벨.

<2> 열경화 실리콘 수지는 헥세닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 유기수소 폴리실록산을 함유하는 <1>에 따른 감열 기록 라벨.

<3> 수용성 수지는 이타콘산 변성 폴리비닐 알콜인 <1> 또는 <2>에 따른 감열 기록 라벨.

<4> 무기 필러는 수산화알루미늄인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 라벨.

<5> 배리어층이 수지 입자를 더 함유하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 라벨.

<6> 수지 입자가 실리콘 수지 입자, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 또는 둘 다인 <5>에 따른 감열 기록 라벨.

<7> 가교 폴리메타크릴산메틸 입자의 체적 평균 입자 직경이 1.0∼8.0 ㎛인 <6>에 따른 감열 기록 라벨.

<8> 가교 폴리메타크릴산메틸 입자가 다공질인 <6> 또는 <7>에 따른 감열 기록 라벨.

<9> 언더층이 열가소성 중공 수지 입자를 더 함유하는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 라벨.

<10> 박리층과 배리어층 사이의 접착 강도가 점착제층과 박리층 사이의 접착 강도보다 큰 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 라벨.

<11> 롤형인 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 감열 기록 라벨.

Claims

지지체;
언더층;
감열 발색층;
배리어층;
박리층; 및
점착제층을 포함하는 감열 기록 라벨로서, 언더층, 감열 발색층, 배리어층 및 박리층이 이 순서로 지지체의 한면에 배치되고, 점착제층은 지지체의 다른 면에 배치되며,
박리층은 열경화 실리콘 수지의 경화물을 함유하고, 배리어층은 수용성 수지와 가교제의 경화물 및 무기 필러를 함유하는 감열 기록 라벨.
제1항에 있어서, 열경화 실리콘 수지는 헥세닐기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 유기수소 폴리실록산을 함유하는 것인 감열 기록 라벨.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 수지는 이타콘산 변성 폴리비닐 알콜인 감열 기록 라벨.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 필러는 수산화알루미늄인 감열 기록 라벨.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배리어층이 수지 입자를 더 함유하는 것인 감열 기록 라벨.
제5항에 있어서, 수지 입자가 실리콘 수지 입자, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 또는 둘 다인 감열 기록 라벨.
제6항에 있어서, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자의 체적 평균 입자 직경이 1.0∼8.0 ㎛인 감열 기록 라벨.
제6항 또는 제7항에 있어서, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자가 다공질인 것인 감열 기록 라벨.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 언더층이 열가소성 중공 수지 입자를 추가로 함유하는 것인 감열 기록 라벨.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 박리층과 배리어층 사이의 접착 강도가 점착제층과 박리층 사이의 접착 강도보다 큰 것인 감열 기록 라벨.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 롤형인 감열 기록 라벨.