JP5522788B2 - Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface - Google Patents
Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface Download PDFInfo
- Publication number
- JP5522788B2 JP5522788B2 JP2010129684A JP2010129684A JP5522788B2 JP 5522788 B2 JP5522788 B2 JP 5522788B2 JP 2010129684 A JP2010129684 A JP 2010129684A JP 2010129684 A JP2010129684 A JP 2010129684A JP 5522788 B2 JP5522788 B2 JP 5522788B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- indium
- plating solution
- acid
- chloride
- sulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 137
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 52
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 52
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 title claims description 31
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 17
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 36
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 32
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims description 24
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- BCSZNBYWPPFADT-UHFFFAOYSA-N 4-(1,2,4-triazol-4-ylmethyl)benzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1CN1C=NN=C1 BCSZNBYWPPFADT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N Indium phosphide Chemical compound [In]#P GPXJNWSHGFTCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N glycine betaine Chemical compound C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 claims description 9
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N (+)-Galactose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-SVZMEOIVSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- -1 hexose monosaccharide Chemical class 0.000 claims description 8
- TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N isonicotinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC=C1 TWBYWOBDOCUKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N aldehydo-D-ribose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 claims description 6
- 229940081066 picolinic acid Drugs 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 5
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims description 5
- BTAAXEFROUUDIL-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfamate Chemical compound [K+].NS([O-])(=O)=O BTAAXEFROUUDIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfamate Chemical compound [Na+].NS([O-])(=O)=O QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-IVMDWMLBSA-N D-allopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-IVMDWMLBSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-OWMBCFKOSA-N L-ribopyranose Chemical compound O[C@H]1COC(O)[C@@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-OWMBCFKOSA-N 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims description 4
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 4
- PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L platinum(2+);sulfate Chemical compound [Pt+2].[O-]S([O-])(=O)=O PQTLYDQECILMMB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 claims description 4
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 claims description 4
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 claims description 4
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K potassium citrate (anhydrous) Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 4
- 229940074439 potassium sodium tartrate Drugs 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229960001790 sodium citrate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 claims description 4
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-STGXQOJASA-N alpha-D-lyxopyranose Chemical compound O[C@@H]1CO[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-STGXQOJASA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);disulfamate Chemical compound [Co+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O WLQXLCXXAPYDIU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 3
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- XVWFIMLHNWYMKY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O XVWFIMLHNWYMKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FNJSWIPFHMKRAT-UHFFFAOYSA-N Monomethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FNJSWIPFHMKRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMBYFCFKKPUPTB-UHFFFAOYSA-N cobalt indium Chemical compound [Co].[In] AMBYFCFKKPUPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000004649 discoloration prevention Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RLNMYVSYJAGLAD-UHFFFAOYSA-N [In].[Pt] Chemical compound [In].[Pt] RLNMYVSYJAGLAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- HEVJRDIIZYQGQT-UHFFFAOYSA-N indium palladium Chemical compound [Pd].[In] HEVJRDIIZYQGQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHKQKQUREYJYDC-UHFFFAOYSA-J [Co+4].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O Chemical compound [Co+4].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YHKQKQUREYJYDC-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-CBPJZXOFSA-N D-Gulose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-CBPJZXOFSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N aldehydo-D-galactose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-KCDKBNATSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UOWFLXDJSA-N aldehydo-D-lyxose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UOWFLXDJSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-KVTDHHQDSA-N aldehydo-D-mannose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-VPENINKCSA-N aldehydo-D-xylose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-VPENINKCSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- CJPQIRJHIZUAQP-MRXNPFEDSA-N benalaxyl-M Chemical compound CC=1C=CC=C(C)C=1N([C@H](C)C(=O)OC)C(=O)CC1=CC=CC=C1 CJPQIRJHIZUAQP-MRXNPFEDSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 235000019846 buffering salt Nutrition 0.000 description 1
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- ABEWDFYANWOMJE-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;potassium Chemical compound [K].OC(=O)C(O)=O ABEWDFYANWOMJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIQAPZITHGDLJP-UHFFFAOYSA-L potassium sodium 2-hydroxy-2-oxoacetate Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].[Na+].C(C(=O)O)(=O)O.[K+] UIQAPZITHGDLJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NOMZRECDBIBSDZ-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;oxalate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O NOMZRECDBIBSDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 1
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、銀無垢材、銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品、特にLEDパッケージにメッキされた銀の表面の硫化変色を防止するインジウム及びインジウム合金メッキ液に関する。 The present invention relates to an indium and indium alloy plating solution for preventing sulfur discoloration on the surface of silver plated on a solid silver material, silver plated ornaments, and silver plated electronic components, particularly LED packages.
装飾品において、銀無垢材及び銀メッキ皮膜は、パラジウム、プラチナ等の白色金属よりも綺麗な輝きを放つが、パラジウム、プラチナと違って変色を起こしてしまう欠点がある。一方、電子部品分野、特にLEDパッケージに対して、銀は電気特性等が優れている金属のためよく採用されているが、長期間使用すると銀の表面が変色して電気特性が落ちてしまう欠点のある金属である。 In decorative products, solid silver materials and silver-plated films emit a brighter shine than white metals such as palladium and platinum, but have the drawback of causing discoloration unlike palladium and platinum. On the other hand, in the electronic component field, especially for LED packages , silver is often used because it is a metal with excellent electrical properties, but the silver surface changes color when used for a long period of time, resulting in poor electrical properties. There is a metal.
その原因として、銀は、空気中の硫化水素や水分中の二酸化硫黄と反応を起こして、銀の表面に硫化銀を生成してしまうため、輝き及び電気特性が無くなり、表面が黄褐色や黒っぽくなる。これらの欠点を解決するために、従来は、一般的な銀無垢材及び銀メッキ皮膜の上にアクリル系樹脂の塗布、ロジウムフラッシュメッキ、クロメート浸漬又は有機系変色防止剤浸漬等を施し、銀の表面変色防止が施されていた。 The cause is that silver reacts with hydrogen sulfide in the air and sulfur dioxide in the water to produce silver sulfide on the surface of the silver, so the brightness and electrical properties are lost, and the surface is tan or blackish Become. In order to solve these disadvantages, conventionally, the application of acrylic resin, rhodium flash plating, chromate dipping or organic discoloration inhibitor dipping etc. on general solid silver material and silver plating film has been performed. Surface discoloration prevention was applied.
装飾品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布でもって後処理すると、銀の価値観が落ち、ロジウムメッキは単価が非常に高いため実用的ではなく、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、また有機系変色防止法は長期的に銀変色を防止することが不可能であった。 If the acrylic resin is applied to the decorative product after the post-treatment, the value of silver falls and rhodium plating is not practical because the unit price is very high, and the chromate solution uses hexavalent chrome. As a result, it was prohibited to use the RoHS directive, and the organic discoloration prevention method was unable to prevent silver discoloration in the long term.
一方、電子部品、特にLEDパッケージ部品に対して、上記のアクリル系樹脂の塗布で後処理する方式は、ワイヤーボンヂングが不可能であり、ロジウムメッキは単価が非常に高く、また、電子部品の電気特性、特にLEDパッケージの反射率が落ち、クロメート液は六価クロームを使用していることから、RoHS指令により使用禁止になり、有機系変色防止法は、長期的に銀変色防止することが不可能なため実用的ではない。 On the other hand, the post-treatment method of the above-mentioned acrylic resin coating for electronic parts, especially LED package parts, is impossible to wire bond, rhodium plating is very expensive, The electrical characteristics, especially the LED package reflectivity, and the chromate solution uses hexavalent chrome, so it is prohibited by the RoHS directive, and the organic discoloration prevention method can prevent silver discoloration in the long term. It is not practical because it is impossible.
装飾品及び電子部品、特にLEDパッケージに対しても、これらの欠陥を考慮してそれらの製品上に銀無垢材又は銀メッキ表面の硫化変色を防止するために、銀表面にロジウムラッシュメッキ、有機系の銀変色防止剤、クロメート等が施される。このような従来の銀変色防止処理技術であっても、実用的な課題が充分に解決することはできなかった。 In consideration of these defects, rhodium rush plating, organic coatings on silver surfaces are also applied to decorative products and electronic components, especially LED packages, in consideration of these defects to prevent sulfidation of solid silver or silver plated surfaces. System silver discoloration inhibitor, chromate, etc. are applied. Even with such conventional silver discoloration prevention treatment technology, practical problems could not be solved sufficiently.
このような従来の実情に鑑み、本発明は、銀無垢材製品又は銀メッキ製品の表面を硫化変色から完全且つ安定的に防止し得る銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することを目的としている。 In view of such a conventional situation, an object of the present invention is to provide a plating solution for preventing sulfur discoloration on a silver surface, which can completely and stably prevent the surface of a solid silver product or a silver plated product from sulfur discoloration. It is said.
本発明者らは、上記した目的を達成するため、工業的規模においても実用可能であり、しかも純度の高いインジウム又は安定なインジウム合金比率の析出物を形成し得るインジウム及びインジウム合金めっき液を得るべく鋭意研究を重ねた。 In order to achieve the above-described object, the present inventors obtain indium and an indium alloy plating solution that can be used on an industrial scale and can form a precipitate having a high purity indium or a stable indium alloy ratio. As much research as possible.
その結果、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜100.0ｇ/L、電導度塩類20.0〜300.0ｇ/L、光沢剤兼メッキの均一剤としてのピリジンカルボン酸及び／又はフタルアルデヒド酸0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L、及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム単体メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液を提供することができた。 As a result, the present invention provides a soluble indium salt in the amount of indium metal of 1.0 to 100.0 g / L, conductivity salts of 20.0 to 300.0 g / L , pyridinecarboxylic acid and / or phthalaldehyde acid as a brightener and plating homogenizer. It consists of an indium simple plating solution containing 0.05 to 15.0 g / L, hexose monosaccharide 0.1 to 50.0 g / L, and an anionic or amphoteric surfactant 0.01 to 10.0 g / L. A plating solution for preventing sulfur discoloration on the silver surface could be provided.
さらに、本発明は、可溶性インジウム塩をインジウム金属量として1.0〜80.0g/L、インジウム合金の金属としては、銅金属量として0.5〜40.0g/L、パラジウム金属量として0.5〜30.0g/L、コバルト金属量として0.1〜40.0g/L及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lから選ばれた少なくとも１種の金属、電導度塩類20.0〜300.0g/L、光沢剤兼メッキの均一剤としてのピリジンカルボン酸及び／又はフタルアルデヒド酸0.05〜15.0g/L、六炭糖の単糖類0.1〜50.0g/L及びアニオン系又は両性系表面活性剤0.01〜10.0g/Lとを含有するインジウム合金メッキ液からなることを特徴とする銀表面の硫化変色防止用メッキ液をも提供するものである。 Furthermore, the present invention is a soluble indium salt 1.0 to 80.0 g / L as the amount of indium metal, the metal of the indium alloy is 0.5 to 40.0 g / L as the amount of copper metal, 0.5 to 30.0 g / L as the amount of palladium metal, At least one metal selected from 0.1 to 40.0 g / L as the amount of cobalt metal and 0.5 to 20.0 g / L as the amount of platinum metal, conductivity salt from 20.0 to 300.0 g / L, as a brightener and plating uniform agent Indium alloy plating containing pyridine carboxylic acid and / or phthalaldehyde acid 0.05-15.0 g / L, hexose monosaccharide 0.1-50.0 g / L and anionic or amphoteric surfactant 0.01-10.0 g / L The present invention also provides a plating solution for preventing sulfur discoloration on the silver surface, characterized by comprising a solution.
上記構成において、メッキ液に、導電性と緩衝性を付与するための電導度塩類としては、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上が併用される。なお、電導度塩は伝導度塩とも言われ、メッキ液の比電導度を高くするようにすると共に、ＰＨ緩衝剤の役割をもっていることが多い（図解めっき用語辞典）。 In the above configuration, the conductivity salts for imparting conductivity and buffering property to the plating solution include tartaric acid, potassium sodium tartrate, citric acid, potassium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, oxalic acid, oxalic acid Potassium sodium oxalate, monopotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, boric acid, ammonium borate, potassium borofluoride, potassium nitrate , ammonium nitrate, sulfamate, potassium sulfamate, sodium sulfamate, at least one selected from sulfamic acid ammonium um or two or more are used in combination. The conductivity salt is also referred to as a conductivity salt, and often has a role of a PH buffer as well as increasing the specific conductivity of the plating solution (illustrated plating terminology dictionary).
光沢剤兼メッキの均一剤としてのピリジンカルボン酸としては、ピコリン酸、ニコチン酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸、イソニコチン酸から選ばれた少なくとも１種を添加する。また、この光沢剤兼メッキの均一剤としては、フタルアルデヒド酸を同様に使用することができる。 As the pyridinecarboxylic acid as a brightener / plating uniform agent, at least one selected from picolinic acid, nicotinic acid, 2,6-dipicolinic acid , 2,3-quinolinic acid and isonicotinic acid is added. As the brightener / plating uniform agent, phthalaldehyde acid can be used similarly.
メッキの安定剤としては、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース、D-グロースから選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用を添加する。 The plating stabilizer, D- arabinose, D- xylose, D- ribose, D- lyxose, D- glucose, D- mannose, D- galactose, D- allose, at least one selected from D- grayed loin Or, two or more types are used in combination.
また潤滑剤としては、アニオン系界面活性剤であるスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム又は両性系界面活性剤であるジメチルアルキルベタイン又はポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000を添加する。 Further, as the lubricant, di-2-ethylhexyl sulfone succinate, which is an anionic surfactant, or dimethyl alkyl betaine, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol # 1000, which is an amphoteric surfactant, is added.
以上を配合して構成したインジウム及びインジウム合金メッキ液は、安定性に優れ、メッキ液を管理しやすく、得られたメッキ皮膜の特性は安定し、わずか0.0001μｍメッキしても銀製品の表面を完全に変色防止するだけでなく電子部品、特にLEDパッケージを要求された銀皮膜の耐硫化変色、反射率、ワイヤーボンヂングにも悪い影響を与えない特徴を本発明で到達した。 The indium and indium alloy plating solutions composed of the above are excellent in stability and easy to manage the plating solution, and the characteristics of the obtained plating film are stable. In addition to completely preventing discoloration, the present invention has achieved features that do not adversely affect sulfurization discoloration resistance, reflectance, and wire bonding of silver coatings required for electronic components, particularly LED packages.
すなわち、本発明は、インジウム単体メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜100.0g/L、〔００１１〕項に記載された電導塩類（導電性と緩衝性の塩類）を１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類としては、ピリジンカルボン酸類及び／又はフタルアルデヒド酸を１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。 That is, the present invention is, in the case of indium alone plating solution, 1.0~100.0g / L soluble indium salt as indium content, the [0011] conductive salt such as described in section (conductivity and buffering salts) 1 type or 2 types or more can be used together and 20.0-300.0g / L can be used as usage-amount. As the brightener / plating uniform agents, one or more pyridinecarboxylic acids and / or phthalaldehyde acids may be used in combination, and the amount used may be 0.05 to 15.0 g / L. Plating stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1.0 to 50.0 g / L. And 1 type (s) or 2 or more types of lubricants can be used together and 0.01-10.0 g / L can be used as usage-amount.
また、本発明は、インジウム・銅合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性銅塩を銅金属量として0.5〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された電導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる Further, in the case of an indium / copper alloy plating solution, the present invention provides a soluble indium salt as an indium amount of 1.0 to 80.0 g / L, a soluble copper salt as an amount of copper metal of 0.5 to 40.0 g / L, [0011] The conductive salts described in 1 can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 20.0-300.0 g / L. Brighteners and plating uniformity agents are used in combination one or more, it can be used 0.05~15g / L as usage. Plating stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1.0 to 50.0 g / L. And 1 type or 2 types or more of lubricants can be used together, and 0.01-10.0 g / L can be used as a usage-amount.
また、本発明は、インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性パラジウム塩をパラジウム金属量として0.5〜30g/L、〔００１１〕項に記載された電導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる In the case of an indium / palladium alloy plating solution, the present invention provides a soluble indium salt in an amount of 1.0 to 80.0 g / L as an indium amount, a soluble palladium salt as an amount of palladium metal in an amount of 0.5 to 30 g / L, and [0011] the described conductive salt such is used in combination one or more, can be used 20.0~300.0g / L as usage. One or more brighteners and plating uniform agents can be used in combination, and the amount used can be 0.05 to 15.0 g / L. Plating stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1.0 to 50.0 g / L. And 1 type or 2 types or more of lubricants can be used together, and 0.01-10.0 g / L can be used as a usage-amount.
さらに本発明は、インジウム・コバルト合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性コバルト塩をコバルト金属量として0.1〜40.0g/L、〔００１１〕項に記載された電導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる Further, in the case of an indium-cobalt alloy plating solution, the present invention provides a soluble indium salt as an indium amount of 1.0 to 80.0 g / L, a soluble cobalt salt as a cobalt metal amount of 0.1 to 40.0 g / L, The described conductive salts may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 20.0-300.0 g / L. One or more brighteners and plating uniform agents can be used in combination, and the amount used can be 0.05 to 15.0 g / L. Plating stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1.0 to 50.0 g / L. And 1 type or 2 types or more of lubricants can be used together, and 0.01-10.0 g / L can be used as a usage-amount.
さらに本発明は、インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合には、可溶性インジウム塩をインジウム量として1.0〜80.0g/L、可溶性プラチナ塩をプラチナ金属量として0.5〜20.0g/L、〔００１１〕項に記載された電導塩類は１種又は２種以上併用し、使用量として20.0〜300.0g/Lを用いることができる。光沢剤兼メッキの均一剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.05〜15.0g/Lを用いることができる。メッキの安定剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として1.0〜50.0g/Lを用いることができる。及び、潤滑剤類は１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる Further, in the case of an indium / platinum alloy plating solution, the present invention provides a soluble indium salt in an amount of 1.0 to 80.0 g / L as an indium amount, a soluble platinum salt as an amount of platinum metal in an amount of 0.5 to 20.0 g / L, and [0011] The described conductive salts may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 20.0-300.0 g / L. One or more brighteners and plating uniform agents can be used in combination, and the amount used can be 0.05 to 15.0 g / L. Plating stabilizers may be used alone or in combination of two or more, and the amount used may be 1.0 to 50.0 g / L. And 1 type or 2 types or more of lubricants can be used together, and 0.01-10.0 g / L can be used as a usage-amount.
また、可溶性インジウム塩は、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。 The soluble indium salt may be at least one selected from indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide.
また、可溶性銅塩は、塩化銅、硫酸銅、酸化銅から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。 Moreover, the soluble copper salt can use at least 1 sort (s) selected from copper chloride, copper sulfate, and copper oxide.
また、可溶性パラジウム塩は、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムから選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。 The soluble palladium salt may be at least one selected from palladium chloride, palladium chloride amine, diaminedinitropalladium, and dichlorotetraamine palladium.
さらに、可溶性コバルト塩は、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルト、から選ばれた、少なくとも１種を使用することができる。 Furthermore, as the soluble cobalt salt, at least one selected from cobalt chloride, cobalt sulfamate, cobalt sulfate, and cobalt ethylenediaminetetraacetate can be used.
さらに、可溶性プラチナ塩は、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）から選ばれた、少なくとも１種使用することができる。 Furthermore, the soluble platinum salt can be used at least one selected from platinum chloride, platinum sulfate, tetraamine platinum (2) chloride, and diaminedinitroplatinum (2).
一方、インジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液用の電導度塩（導電塩と緩衝塩）は、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸アンモニウムから選ばれた、少なくとも１種又は２種以上が併用される。 On the other hand, the conductivity salt (conductive salt and buffer salt) for indium single plating and indium alloy plating solution is tartaric acid, potassium sodium tartrate, citric acid, potassium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, oxalic acid, oxalic acid Potassium, sodium oxalate, monopotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, boric acid, ammonium borate, potassium borofluoride, At least one or two or more selected from potassium nitrate, ammonium nitrate, sulfamic acid, potassium sulfamate, sodium sulfamate and ammonium sulfamate are used in combination.
光沢剤兼メッキの均一剤は、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。 The brightener and plating uniform agent is at least one selected from picolinic acid, nicotinic acid, phthalaldehyde acid, 2,6-dipicolinic acid, 2,3-quinolinic acid and isonicotinic acid. be able to.
メッキの安定剤類は、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロースから選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。 The plating stabilizer is at least one selected from D-arabinose, D-xylose, D-ribose, D-lyxose, D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-allose and D-gulose. Or two or more types can be used together.
アニオン系又は両性系表面活性剤は、スルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた、少なくとも１種又は２種以上併用することができる。 The anionic or amphoteric surfactant is used in combination with at least one or two or more selected from di-2-ethylhexyl sulfone succinate, dimethylalkylbetaine, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, and polyethylene glycol # 1000. be able to.
本発明のインジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液は、銀メッキ皮膜の変色防止を効果しただけでなくメッキ液の保存安定性が極めて良好であり、作業性が良く作業環境も良好である。 The indium alone or indium / copper alloy, indium / palladium alloy, indium / cobalt alloy, indium / platinum alloy plating solution of the present invention not only has the effect of preventing discoloration of the silver plating film, but also has excellent storage stability of the plating solution. The workability is good and the work environment is also good.
特にLEDパッケージ用銀メッキについては、(1)光沢度(2)反射率(3)耐熱後の耐硫化変色特性(4)ワイヤーボンデイング性の品質が要求されるが、銀メッキ皮膜上にインジウム単体又はインジウム合金メッキにより有効に保持される結果となった。 In particular, for silver plating for LED packages, (1) gloss, (2) reflectance, (3) anti-sulfur discoloration characteristics after heat resistance, and (4) wire bonding properties are required, but indium alone on the silver plating film Alternatively, it was effectively retained by indium alloy plating.
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
インジウム単体メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そして、インジウム単体メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム量として1.0〜100.0g/L、の範囲が好ましい。1.0g/L以下の濃度では析出物の付きまわりが悪くなるので好ましくなく、また、100.0g/Lでは、インジウムの汲み出し量が多くメッキ皮膜の均一性がより向上することはないので、実用的ではない。 In the case of an indium single plating solution, examples of the soluble indium salt used in the present invention include indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide. These salts use at least one metal salt. The use concentration of the soluble indium salt in the indium single plating solution is preferably in the range of 1.0 to 100.0 g / L as the amount of indium. A concentration of 1.0 g / L or less is not preferable because the surroundings of the precipitate deteriorates, and at 100.0 g / L, the amount of indium pumped out is large and the uniformity of the plating film is not improved. is not.
インジウム・銅合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムであり、可溶性銅塩とは、例えば、塩化銅、硫酸銅、酸化銅が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・銅合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及び銅金属量として0.5〜40.0g/L、の範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及び銅0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及び銅40.0g/L以上では、銅の析出量が多くなり合金皮膜が変色しやすくなるので、実用的ではない。 In the case of an indium / copper alloy plating solution, the soluble indium salt used in the present invention is, for example, indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide. What is a soluble copper salt? Examples thereof include copper chloride, copper sulfate, and copper oxide. These salts use at least one metal salt. The use concentration of the soluble indium salt in the indium / copper alloy plating solution is preferably in the range of 1.0 to 80.0 g / L as the amount of indium metal and 0.5 to 40.0 g / L as the amount of copper metal. At concentrations of 1.0 g / L or less of indium and 0.5 g / L or less of copper, color unevenness is caused by precipitates. In addition, an amount of copper deposited increases when the content of indium is 80.0 g / L and copper is 40.0 g / L or more. Since the alloy film is likely to change color, it is not practical.
インジウム・パラジウム合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性パラジウム塩とは、例えば、塩化パラジウム、塩化パラジウムアミン、ジアミンジニトロパラジウム、及びジクロロテトラアミンパラジウムが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びパラジウム金属量として0.5〜30.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム30.0g/L以上では、インジウム及びパラジウムの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。 In the case of an indium / palladium alloy plating solution, examples of the soluble indium salt used in the present invention include indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide. Examples include palladium chloride, palladium chloride amine, diamine dinitropalladium, and dichlorotetraamine palladium. These salts use at least one metal salt. The use concentration of the soluble indium salt in the indium / palladium alloy plating solution is preferably in the range of 1.0 to 80.0 g / L as the amount of indium metal and 0.5 to 30.0 g / L as the amount of palladium metal. If the concentration of indium is 1.0 g / L or less and the amount of palladium metal is 0.5 g / L or less, it is not preferable because of uneven color due to precipitates. Indium and palladium are more than 30.0 g / L, and indium and palladium are pumped out. Since the amount is large and the properties of the plating film are not improved, it is not practical.
インジウム・コバルト合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性コバルト塩とは、例えば、塩化コバルト、スルファミン酸コバルト、硫酸コバルト、エチレンジアミン四酢酸コバルトが挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・パラジウム合金メッキ液中の可溶性インジウム塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びコバルト金属量として0.1〜40.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム金属1.0g/L以下及びコバルト金属量0.5g/L以下の濃度では析出速度が遅く色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びコバルト40.0g/L以上では、メッキの合金皮膜の特性がより向上することはないので、実用的ではない。 In the case of an indium-cobalt alloy plating solution, examples of the soluble indium salt used in the present invention include indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide. Examples thereof include cobalt chloride, cobalt sulfamate, cobalt sulfate, and ethylenediaminetetraacetate cobalt. These salts use at least one metal salt. The use concentration of the soluble indium salt in the indium / palladium alloy plating solution is preferably in the range of 1.0 to 80.0 g / L as the amount of indium metal and 0.1 to 40.0 g / L as the amount of cobalt metal. The concentration of indium metal of 1.0 g / L or less and the amount of cobalt metal of 0.5 g / L or less is not preferable because the deposition rate is slow and the color becomes uneven. In addition, in the case of indium 80.0 g / L and cobalt of 40.0 g / L or more, a plating alloy Since the characteristics of the film are not improved, it is not practical.
インジウム・プラチナ合金メッキ液の場合、本発明で使用する可溶性インジウム塩とは、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、塩化インジウム、ホウフッ化インジウム及びリン化インジウムが挙げられ、可溶性プラチナ塩とは、例えば、塩化プラチナ、硫酸プラチナ、テトラアミン白金（２）塩化物、ジアミンジニトロ白金（２）が挙げられる。これらの塩は少なくとも１種の金属塩を用いる。そしてインジウム・プラチナ合金メッキ液中の可溶性インジウム塩及びプラチナ塩の使用濃度は、インジウム金属量として1.0〜80.0g/L、及びプラチナ金属量として0.5〜20.0g/Lの範囲が好ましい。インジウム1.0g/L以下及びパラジウム金属量0.5g/L以下の濃度では析出物により色むらになるので好ましくなく、また、インジウム80.0g/L及びパラジウム20.0g/L以上では、インジウム及びプラチナの汲み出し量が多く、メッキ皮膜の特性がより向上することはないとともにプラチナの価格が高いので経済的ではない。 In the case of an indium-platinum alloy plating solution, examples of the soluble indium salt used in the present invention include indium sulfamate, indium sulfate, indium oxide, indium chloride, indium borofluoride, and indium phosphide. Examples thereof include platinum chloride, platinum sulfate, tetraamine platinum (2) chloride, and diaminedinitroplatinum (2). These salts use at least one metal salt. The concentration of the soluble indium salt and platinum salt in the indium / platinum alloy plating solution is preferably in the range of 1.0 to 80.0 g / L as the amount of indium metal and 0.5 to 20.0 g / L as the amount of platinum metal. If the concentration of indium is 1.0 g / L or less and the amount of palladium metal is 0.5 g / L or less, it is not preferable because of uneven color due to precipitates. Indium and platinum are more than 80.0 g / L and palladium is more than 20.0 g / L, pumping out indium and platinum. It is not economical because the amount is large, the properties of the plating film are not improved, and the price of platinum is high.
次に、インジウム単体及びインジウム合金と共に本発明で用いる光沢剤兼メッキの均一剤として、例えば、ピコリン酸、ニコチン酸、フタルアルデヒド酸、2,6-ジピコリン酸、2,3-キノリン酸及びイソニコチン酸から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。上記のインジウム単体メッキ及びインジウム合金メッキ液中の光沢剤兼メッキ均一剤の使用濃度は0.05〜15.0g/Lであるが、好ましい濃度は、0.5g/L〜12.0g/Lである。0.05g/L以下では光沢を向上させる効果がなく、また、15.0g/L以上では、光沢がより向上することはないので実用的ではない。 Next, as a brightener and plating homogenizer used in the present invention together with indium alone and an indium alloy, for example, picolinic acid, nicotinic acid, phthalaldehyde acid, 2,6-dipicolinic acid, 2,3-quinolinic acid and isonicotitine At least one or two or more selected from acids can be used in combination. The concentration of the brightener / plating uniform agent used in the indium single plating and indium alloy plating solution is 0.05 to 15.0 g / L, but a preferable concentration is 0.5 g / L to 12.0 g / L. If it is 0.05 g / L or less, there is no effect of improving the gloss, and if it is 15.0 g / L or more, the gloss is not improved, so it is not practical.
本発明ではインジウム及びインジウム合金のメッキ液を安定させるために、D-アラビノース、D-キシロース、D-リボース、D-リキソース、D-グルコース、D-マンノース、D-ガラクトース、D-アロース及びD-グロースから選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用して用いることができる。そして上記の安定剤の使用濃度は1.0〜50.0g/Lであるが、好ましい濃度は、2.0g/L〜45.0g/Lである。2.0g/L以下ではメッキ液の安定性が悪く、また、45.0g/L以上では、安定性がより向上することはないので実用的ではない。 In the present invention, in order to stabilize the plating solution of indium and indium alloy, D-arabinose, D-xylose, D-ribose, D-lyxose, D-glucose, D-mannose, D-galactose, D-allose and D- It can be used in combination of at least one or two or more selected from growth. And the use density | concentration of said stabilizer is 1.0-50.0 g / L, However, A preferable density | concentration is 2.0 g / L-45.0 g / L. If it is 2.0 g / L or less, the stability of the plating solution is poor, and if it is 45.0 g / L or more, the stability is not further improved, so it is not practical.
更に、本発明に用いる潤滑剤類としてアニオン系又は両性系表面活性剤はピット発生を防止するためのものであり、特に形状が複雑なものについては最も効果的である。具体的にはスルホンコハク酸ジ-2-エチルヘキシルナトリウム、ジメチルアルキルベタイン、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコール＃1000から選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用し、使用量として0.01〜10.0g/Lを用いることができる。0.01g/L以下ではピット発生を防止するのに十分ではなく、10.0g/L以上使用してもピット発生の防止はより向上することはないので実用的ではない。 Furthermore, anionic or amphoteric surfactants as lubricants used in the present invention are for preventing the generation of pits, and are most effective for those having a complicated shape. Specifically, at least one or two or more selected from di-2-ethylhexyl sulfone succinate, dimethylalkylbetaine, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, and polyethylene glycol # 1000 are used in an amount of 0.01 to 10.0. g / L can be used. If it is 0.01 g / L or less, it is not sufficient to prevent the generation of pits, and the use of 10.0 g / L or more does not improve the prevention of pits, so it is not practical.
また、本発明では、メッキ液に導電性と緩衝性を付与するために、電導度塩類として、酒石酸、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸カリウムシュウ酸ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化カリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、スルファミン酸、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上併用することができる。本発明のメッキ液における上記電導度塩の使用濃度は20.0〜300.0g/Lである。20.0g/L以下では、メッキの電導性が悪くなり、300.0g/L以上ではメッキ液の比重が重くなり、インジウム単体及びインジウム合金メッキの析出物により、くもり、カプリ、ヤケ等が発生するので好ましくない。 In the present invention, in order to impart conductivity and buffering property to the plating solution, as the conductivity salt, tartaric acid, potassium sodium tartrate, citric acid, potassium citrate, sodium citrate, ammonium citrate, oxalic acid, Potassium sodium oxalate, monopotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, boric acid, ammonium borate, potassium borofluoride, It can be used in combination of at least one selected from potassium nitrate, ammonium nitrate, sulfamic acid, potassium sulfamate, sodium sulfamate, and ammonium sulfamate. The concentration of the conductivity salt used in the plating solution of the present invention is 20.0 to 300.0 g / L. If it is 20.0 g / L or less, the conductivity of the plating deteriorates, and if it is 300.0 g / L or more, the specific gravity of the plating solution becomes heavy, and deposits of indium alone and indium alloy plating cause clouding, capri, burns, etc. It is not preferable.
本発明のインジウム単体及びインジウム合金メッキ液は、pH1.5〜12であるが、好ましいpHは2〜10.5の範囲で用いられ、このpHの範囲において良好なメッキ皮膜を形成することができる。そしてメッキ液のpH調整は、塩酸、硫酸、リン酸等の酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアンモニア水等のアルカリ性物質で行われる。本発明のメッキ液は、20〜65℃の温度においてメッキが可能であり、特に25〜55℃の液温のときに良好なメッキ皮膜が得られる。更に、本発明のメッキ液では、メッキ皮膜の析出速度はメッキ液の温度のほかに、使用する金属濃度にも依存することから、金属濃度を適宜設定することに依ってもメッキ皮膜の析出速度を調整できるので、メッキ皮膜の膜厚のコントロールが容易である。そして、メッキを行う際の電流密度は0.1〜3.0A/dm2である。 Although the indium simple substance and the indium alloy plating solution of the present invention have a pH of 1.5 to 12, a preferable pH is used in the range of 2 to 10.5, and a good plating film can be formed in this pH range. The pH of the plating solution is adjusted with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid, or an alkaline substance such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or aqueous ammonia. The plating solution of the present invention can be plated at a temperature of 20 to 65 ° C., and particularly a good plating film can be obtained at a solution temperature of 25 to 55 ° C. Furthermore, in the plating solution of the present invention, the deposition rate of the plating film depends on the metal concentration used in addition to the temperature of the plating solution. Therefore, it is easy to control the film thickness of the plating film. And the current density at the time of plating is 0.1-3.0 A / dm < 2 >.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
インジウム単体のメッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………70g/L
スルファミン酸ナトリウム……………………250g/L
リン酸水素一カリウム…………………………50g/L
ピコリン酸………………………………………0.5g/L
D-リキソース……………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………0.5g/L
pH…………………………………………………2.2
液温………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウムメッキする。
Indium simple substance plating solution composition and plating conditions:
Indium sulfate ………………………………… 70g / L
Sodium sulfamate ……………… 250g / L
Monopotassium hydrogen phosphate ………………………… 50g / L
Picolinic acid ………………………………………… 0.5g / L
D-Liki sauce …………………………………… 10g / L
Dimethyl alkyl betaine …………………… 0.5g / L
pH …………………………………………………… 2.2
Liquid temperature ……………………………………………… 25 ℃
Current density ………………………………………… 1.5A / dm 2
Using the above plating solution and plating conditions, a 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily subjected to silver plating of 3 μm is plated with indium for 10 seconds.
インジウム・銅合金メッキ液組成及びメッキ条件：
硫酸インジウム…………………………………………60g/L
硫酸銅……………………………………………………10g/L
硫酸………………………………………………………120g/L
硫酸カリウム……………………………………………30g/L
ニコチン酸………………………………………………0.5g/L
ピコリン酸………………………………………………0.3g/L
D-リキソース……………………………………………10g/L
ジメチルアルキルベタイン……………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温………………………………………………………25℃
電流密度…………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・銅合金メッキする。
Indium / copper alloy plating solution composition and plating conditions:
Indium sulfate ………………………………………… 60g / L
Copper sulfate …………………………………………………… 10g / L
Sulfuric acid ……………………………………………………… 120g / L
Potassium sulfate …………………………………………… 30g / L
Nicotinic acid ……………………………………………… 0.5g / L
Picolinic acid ……………………………………………… 0.3g / L
D-Liki sauce …………………………………………… 10g / L
Dimethyl alkyl betaine …………………………… 0.5g / L
pH ………………………………………………………… 1.5
Liquid temperature ………………………………………………………… 25 ℃
Current density ………………………………………………… 1.0 A / dm 2
Using the above plating solution and plating conditions, a 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily subjected to silver plating of 3 μm is plated with indium / copper alloy for 5 to 10 seconds.
インジウム・パラジウム合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム………………………………………50g/L
塩化パラジウム…………………………………………2g/L
塩化アンモニウム……………………………………80g/L
リン酸水素２カリウム………………………………40g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
ニコチン酸……………………………………………0.5g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………0.3g/L
D-アロース……………………………………………7g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH……………………………………………………8.1
液温……………………………………………………32℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を10秒インジウム・パラジウム合金メッキする。
Indium-palladium alloy plating solution composition and plating conditions:
Indium oxide ……………………………………… 50g / L
Palladium chloride ………………………………………… 2g / L
Ammonium chloride …………………………………… 80g / L
Dipotassium hydrogen phosphate ……………………………… 40g / L
Boric acid …………………………………………………… 20g / L
Nicotinic acid …………………………………………… 0.5g / L
Phthalaldehyde acid …………………………………… 0.3g / L
D-allose …………………………………………… 7g / L
Polyethylene glycol # 1000 …………………… 1g / L
pH …………………………………………………… 8.1
Liquid temperature …………………………………………………… 32 ℃
Current density ……………………………………………… 1.0A / dm 2
Using the above plating solution and plating conditions, a 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily subjected to silver plating of 3 μm is plated with indium-palladium alloy for 10 seconds.
インジウム・コバルト合金メッキ液組成及びメッキ条件：
酸化インジウム……………………………………70g/L
硫酸コバルト………………………………………15g/L
硫酸アンモニウム…………………………………160g/L
クエン酸アンモニウム………………………………20g/L
リン酸水素２アンモニウム…………………………30g/L
フタルアルデヒド酸…………………………………1.5g/L
D-ガラクトース……………………………………15g/L
ポリエチレングリコール＃1000……………………1g/L
pH………………………………………………………8.1
液温……………………………………………………50℃
電流密度………………………………………………1.0A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・コバルト合金メッキする。
Indium / cobalt alloy plating solution composition and plating conditions:
Indium oxide …………………………………… 70g / L
Cobalt sulfate ……………………………………… 15g / L
Ammonium sulfate ………………………………… 160g / L
Ammonium citrate ……………………………… 20g / L
Ammonium hydrogen phosphate ………………………… 30g / L
Phthalaldehyde acid …………………………………… 1.5g / L
D-galactose …………………………………… 15g / L
Polyethylene glycol # 1000 …………………… 1g / L
pH ………………………………………………………… 8.1
Liquid temperature …………………………………………………… 50 ℃
Current density ……………………………………………… 1.0A / dm 2
Using the above plating solution and plating conditions, an indium-cobalt alloy plate is plated for 5 to 10 seconds on a 30 × 40 mm pure copper plate that has been previously silver-plated 3 μm.
インジウム・プラチナ合金メッキ液組成及びメッキ条件：
スルファミン酸インジウム…………………………50g/L
硫酸プラチナ……………………………………………3g/L
スルファミン酸………………………………………80g/L
スルファミン酸カリウム……………………………50g/L
ホウ酸…………………………………………………20g/L
イソニコチン酸……………………………………….0.5g/L
D-アラビノース………………………………………8g/L
ジメチルアルキルベタイン…………………………0.5g/L
pH………………………………………………………1.5
液温……………………………………………………55℃
電流密度………………………………………………1.5A/dm2
上記のメッキ液及びメッキ条件を用いて、予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を5〜10秒インジウム・プラチナ合金メッキする。
Indium / platinum alloy plating solution composition and plating conditions:
Indium sulfamate ………………………… 50g / L
Platinum sulfate …………………………………………… 3g / L
Sulfamic acid ……………………………………… 80g / L
Potassium sulfamate …………………………… 50g / L
Boric acid …………………………………………………… 20g / L
Isonicotinic acid ……………………………………… .0.5 g / L
D-arabinose ……………………………………… 8g / L
Dimethyl alkyl betaine ………………………… 0.5g / L
pH ………………………………………………………… 1.5
Liquid temperature …………………………………………………… 55 ℃
Current density ……………………………………………… 1.5A / dm 2
Using the above plating solution and plating conditions, a 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily subjected to silver plating of 3 μm is plated with indium platinum alloy for 5 to 10 seconds.
次に比較例を示す The following is a comparative example
比較例１
銀の変色防止剤として２−ヘプタデルイミダゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
Comparative Example 1
As the silver discoloration inhibitor, an organic discoloration inhibitor of 2-heptadelimidazole is used.
A 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily silver-plated 3 μm is immersed in the anti-discoloring agent for 30 seconds, or surface-treated by silver coating.
比較例２
銀の変色防止剤として２−メルカプトベンゾチアゾールの有機系変色防止剤を使用する。
予め銀メッキ3μｍを施した30×40mmの純銅板を上記の変色防止剤に30秒間浸漬、又は塗布により銀メッキに表面処理が施される。
Comparative Example 2
An organic color change inhibitor of 2-mercaptobenzothiazole is used as a silver color change inhibitor.
A 30 × 40 mm pure copper plate preliminarily silver-plated 3 μm is immersed in the anti-discoloring agent for 30 seconds, or surface-treated by silver coating.
以上、銀メッキ上にインジウム単体、インジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金及び有機系変色防止剤を処理した物で下記の硫化変色試験を行った結果は、表１に示す通りである。
本発明は、インジウム単体又はインジウム・銅合金、インジウム・パラジウム合金、インジウム・コバルト合金、インジウム・プラチナ合金メッキ液に関して銀無垢材、又は銀メッキの装飾品及び銀メッキの電子部品特にLEDパッケージ用銀メッキ皮膜の変色防止を処理する方法のほうが良好な結果が得られた。従って、装飾品及び電子部品の銀メッキ皮膜を硫化変色防止するとして本発明方法が最適であると言える。 The present invention relates to an indium simple substance or an indium-copper alloy, an indium-palladium alloy, an indium-cobalt alloy, an indium-platinum alloy plating solution, a solid silver material, or a silver-plated ornament and silver-plated electronic component, particularly a silver for an LED package. good results better way to handle the discoloration of the plating film was obtained. Therefore, it can be said that the method of the present invention is optimal for preventing sulfidation and discoloration of silver plating films on decorative articles and electronic parts.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010129684A JP5522788B2 (en) | 2010-06-07 | 2010-06-07 | Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010129684A JP5522788B2 (en) | 2010-06-07 | 2010-06-07 | Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011256410A JP2011256410A (en) | 2011-12-22 |
| JP5522788B2 true JP5522788B2 (en) | 2014-06-18 |
Family
ID=45472920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010129684A Active JP5522788B2 (en) | 2010-06-07 | 2010-06-07 | Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5522788B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201200482D0 (en) * | 2012-01-12 | 2012-02-22 | Johnson Matthey Plc | Improvements in coating technology |
| US9145616B2 (en) * | 2012-02-29 | 2015-09-29 | Rohm and Haas Elcetronic Materials LLC | Method of preventing silver tarnishing |
| CN103122471B (en) * | 2013-03-01 | 2015-10-28 | 沈阳师范大学 | A kind of electroplate liquid of non-cyanide plating indium |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62139894A (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-23 | Electroplating Eng Of Japan Co | Partial plating device |
| JP2736388B2 (en) * | 1989-07-13 | 1998-04-02 | 同和鉱業株式会社 | Wear-resistant surface treatment method of aluminum or aluminum alloy |
| JP2004084035A (en) * | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Seiko Epson Corp | Surface treatment method, metal component and watch |
| EP2848714B1 (en) * | 2008-04-22 | 2016-11-23 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Method of replenishing indium ions in indium electroplating compositions |
-
2010
- 2010-06-07 JP JP2010129684A patent/JP5522788B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011256410A (en) | 2011-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2791197T3 (en) | Electrochemical plating bath for the electrochemical deposition of a Cu-Sn-Zn-Pd alloy, procedure for the electrochemical deposition of said alloy, substrate comprising said alloy and uses of the substrate | |
| ES2766264T3 (en) | Solution and method for nickel anelectrolytic electroplating | |
| ES2387055T3 (en) | Pd and Pd-Ni electrolyte baths | |
| JP2003129278A (en) | Process for inhibiting tin whisker through pre-treatment | |
| JP2001295092A (en) | Pyrophosphoric acid bath for copper-tin alloy plating | |
| JP2012504701A (en) | Method for depositing a palladium-rhodium layer with improved whiteness | |
| US20110089043A1 (en) | Modified copper-tin electrolyte and process for the deposition of bronze layers | |
| JP5522788B2 (en) | Plating solution for preventing sulfur discoloration on silver surface | |
| JP2009035806A (en) | Trivalent chromium plating bath and method of preparing the same | |
| KR20110104085A (en) | Silver-containing alloy plating bath and electrolytic plating method using the same | |
| JP2017025382A (en) | Black glossy tin-nickel alloy plating bath, tin-nickel alloy plating method, black glossy tin-nickel alloy plating film, and article having said film | |
| JP2013534276A5 (en) | ||
| CN102534581A (en) | Ultrafast bright dipping chemical nickel-plating solution | |
| KR20180064378A (en) | Electroless silver plating bath and method of using it | |
| JP5583896B2 (en) | High-speed plating method of palladium and palladium alloy | |
| JP5149503B2 (en) | Metal blackening treatment liquid, metal blackening treatment method using the metal blackening treatment liquid, and blackening treatment product using the metal blackening treatment method | |
| US20120214924A1 (en) | Composite ptfe plating | |
| CN106065468B (en) | A kind of protective agent and preparation method thereof applied to non-cyanide plating silver layer | |
| TWI417429B (en) | An electroplating bath using the electroplating bath, and a substrate deposited by the electrolytic plating | |
| JP2002180261A (en) | Electroless nickel plating liquid | |
| JPH0734254A (en) | Electroless plating method to aluminum material | |
| EP3933072A1 (en) | Nickel electroplating bath for depositing a decorative nickel coating on a substrate | |
| JP6218473B2 (en) | Electroless Ni-P-Sn plating solution | |
| KR20130044661A (en) | Electroless ni-p plating solution and plating method using the same | |
| JP7353249B2 (en) | Cyan-based electrolytic silver alloy plating solution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130409 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140305 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140402 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140404 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5522788 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5522788 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |