JP5522713B2 - 遷移金属固溶タングステン合金粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は遷移金属固溶タングステン合金粉末及びその製造方法に関する。
タングステンは高い融点と弾性率を有し、フィラメント材料やタングステン炭化物（ＷＣ）の原料として有用である。しかしながら、その資源は専ら中国に偏在していることから、中国の国内需要の急増に伴い、その価格が高騰する傾向にある。タングステンを省資源化した材料を開発するためには、タングステンの一部を遷移金属元素で代替する必要がある。
しかしながら、タングステンはその融点の高さから溶融製造は困難である。また、形状付与のために粉末冶金技術を用いる場合にも、タングステン粉末と遷移金属元素の素粉末混合法では、合金化が進行しない問題がある。さらに、合金粉末製造のためのアトマイズ法の適用も困難である。
他方、従来から金属塩又は金属水酸化物の共沈法を用いてタングステン合金粉末を製造する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、特許文献１、２記載の製造方法では共沈という操作の関係上、合金粉末にはタングステン相及び遷移金属元素を合金化したタングステン相以外に、遷移金属元素の相が含まれ、合金化が十分進行していなかった。
本発明はかかる問題点に鑑み、遷移金属元素を固溶（強制固溶を含む）した新規タングステン合金粉末を提供することを課題とする。
上記目標を達成するため、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、パラタングステン酸アンモニウム水溶液と遷移金属錯体塩水溶液を使用すると、水溶液中でタングステンイオンと遷移金属イオンをイオンレベルで均一・一様化し、蒸発乾固又は噴霧乾燥した後、熱分解させ、水素熱還元を行ってタングステン粉末を得ると、遷移金属元素を完全に強制固溶したタングステン合金粉末を作製できることを見出し、ここに本発明をなしたものである。
すなわち、本発明は、タングステンイオンを含むパラタングステン酸アンモニウム水溶液と遷移金属錯体塩水溶液とを混合した混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、得られた乾燥物を酸化物に熱分解した後水素熱還元して形成された遷移金属固溶タングステン合金粉末であって、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる下記の式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末にある。
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
本発明の遷移金属固溶タングステン合金粉末には単一遷移金属がタングステンに固溶した、１）コバルトがタングステン格子中に固溶されてなり、Ｃｏ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末、２）鉄がタングステン格子中に固溶されてなり、式：Ｆｅ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末、３）ニッケルがタングステン格子中に固溶されてなり、式：Ｎｉ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末が挙げられる。
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ，Ｆｅ，Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
本発明の遷移金属固溶タングステン合金粉末には単一遷移金属がタングステンに固溶した、１）コバルトがタングステン格子中に固溶されてなり、Ｃｏ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末、２）鉄がタングステン格子中に固溶されてなり、式：Ｆｅ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末、３）ニッケルがタングステン格子中に固溶されてなり、式：Ｎｉ−Ｗで示される遷移金属固溶タングステン合金粉末が挙げられる。
上記コバルト、鉄、ニッケルの一部は、他の遷移金属である鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１種以上と置換することができ、複合遷移金属固溶タングステン粉末を得ることができる。その内、４）コバルトの一部を、鉄、マンガン、鉄−マンガン及びニッケルの群から選ばれる１種以上と置換した式［２］：Ｃｏ−Ｍ１−Ｗ（但し、Ｍ１はＦｅ，Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末、５）鉄がタングステン格子中に固溶されてなり、鉄の一部がコバルト、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１種以上と置換した式［３］：Ｆｅ−Ｍ２−Ｗ（但し、Ｍ２は，Ｃｏ，ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末が好ましい。
タングステンに対する遷移金属の固溶量はタングステンの等量モルまで可能である。固溶元素としては、コバルトの場合、タングステン６０〜９０ｍｏｌ％に対しコバルト４０〜１０ｍｏｌ％が適当であり、他の遷移金属も同様である。
本発明は、上記遷移金属固溶タングステン粉末を得る製造方法を提供することを第２の目的とするものであり、タングステンイオンを含む水溶液と、コバルト、鉄、鉄―マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合し、該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、得られた固形物を熱分解した後水素熱還元することによって、遷移金属元素を固溶した式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
を製造するようにしたことを特徴とする遷移金属固溶タングステン合金粉末の製造方法を提供するものである。
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
を製造するようにしたことを特徴とする遷移金属固溶タングステン合金粉末の製造方法を提供するものである。
本発明においては、タングステンイオンを含む水溶液がパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液であり、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属イオンを含む水溶液が遷移金属錯体塩水溶液であるのが好ましい。遷移金属錯体塩として酢酸塩（Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）、および硫酸塩（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ、ＣｏＳＯ 4 ・７Ｈ 2 Ｏ 、 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2 Ｏ）を用いることができる。
本発明で得られるタングステン合金粉末は、遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃ相ピークが認められることを特徴とするので、この遷移金属固溶タングステン合金粉末ではタングステン粒界に実質的に遷移金属元素又はその金属化合物が存在しないことが分かる。
本発明に係るタングステン合金粉末は、重量組成で示すと、式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
であって、コバルトを０．３〜２０．８重量％含み、残部がタングステンからなるのを基本とするが、コバルトの全てあるいは一部を、鉄、マンガン及びニッケルの一種以上の元素で置換することにより形成される。ここで、コバルトを含めＭ成分がタングステン合金粉末の０．３重量％未満では省資源の効果が得られず、２０．８重量％を超えると、タンクステン粒界に第２相が析出し、遷移金属元素を固溶（強制固溶）したタングステン合金粉末にならないことが見られる。
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
であって、コバルトを０．３〜２０．８重量％含み、残部がタングステンからなるのを基本とするが、コバルトの全てあるいは一部を、鉄、マンガン及びニッケルの一種以上の元素で置換することにより形成される。ここで、コバルトを含めＭ成分がタングステン合金粉末の０．３重量％未満では省資源の効果が得られず、２０．８重量％を超えると、タンクステン粒界に第２相が析出し、遷移金属元素を固溶（強制固溶）したタングステン合金粉末にならないことが見られる。
コバルトは、タングステンの格子位置に置換して存在することで、タングステンの代替元素として作用し、価格が高騰しているタングステンの省資源化に有効である。また、コバルトを固溶（強制固溶）することで触媒活性を高め、本発明合金粉末に触媒としての機能を付与することができる。
他方、ニッケルは、コバルトと類似の機能をもち、コバルトよりも価格が安いことに特徴を有する。また、ニッケルはコバルト以上に触媒活性を付与する。鉄は、タンクステン粉末の強度を向上させ、しかも安価であることに特徴を有する。また、鉄、鉄―マンガンはその変態的特徴を有効に利用することができ、超硬合金金型の破壊靱性の改善に役立てることができる。
他方、ニッケルは、コバルトと類似の機能をもち、コバルトよりも価格が安いことに特徴を有する。また、ニッケルはコバルト以上に触媒活性を付与する。鉄は、タンクステン粉末の強度を向上させ、しかも安価であることに特徴を有する。また、鉄、鉄―マンガンはその変態的特徴を有効に利用することができ、超硬合金金型の破壊靱性の改善に役立てることができる。
遷移金属イオンを含む水溶液としては、金属錯体塩、例えば、鉄、ニッケル、マンガンおよびコバルトの酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 、Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）を用いると、水溶性であり、かつ、有害物質を発生させず、環境負荷が小さい。また、鉄、ニッケルおよびコバルトの遷移金属硫酸塩（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2 Ｏ）の使用も循環型社会実現のために有効である。一般的に、銅の電解精製プロセスでは、電解液中の硫酸中に、鉄、ニッケルおよびコバルトの遷移金属が濃縮される。したがって、銅の電解精製で発生した廃液を、本発明のタングステン合金粉末の原料として使用することができ、かつ、蒸発乾固あるいは噴霧乾燥時に発生した硫酸も、副製品として有効利用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
表１に示す化学成分（mol％）を有する、従来材（Ｎｏ．１）、本発明材（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．９）、比較材（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１）を作製し、Ｘ線回折とＥＰＭＡにより、強制固溶体生成の可否、第２相析出の有無を調べた。
表１において、溶液法とは本発明プロセスのことであり、遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 、Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ及び／又はＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合した後、蒸発乾固（噴霧乾燥でもよい）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元してタンクステン合金粉末を得る方法である。
試料Ｎｏ．１は、粉末冶金の従来技術である素粉末混合法を適用して、表１の化学組成となるよう純コバルト粉末７．４２重量％と残部純タングステン粉末を秤量して混合後、２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧縮成型した後、水素ガス中、１０７３Ｋで１ｈ保持して得た従来材である。第２相として純コバルト相が残留し、タングステンとの合金化は進行しなかった。
試料Ｎｏ．２は、溶液法によって得られた本発明材である。遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウムを混合した。得られた
合金粉末のＸ線回折図形はｂｃｃＷ相のピークのみが見られ、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られた。
合金粉末のＸ線回折図形はｂｃｃＷ相のピークのみが見られ、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られた。
試料Ｎｏ．３は、溶液法によって得られた本発明材である。この８０ｍｏｌ％Ｗ−２０ｍｏｌ％Ｃｏの組成となるように遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウムを混合した。得られた合金粉末のＸ線回折図形はｂｃｃＷ相のピークのみがみられ、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られた。この組成の水素熱還元温度、１０７３Ｋにおける平衡相は、Ｗ相とＣｏ7Ｗ6相である。溶液法によって、最初、水溶液中コバルトイオンとタングステンイオンとをイオンレベルで均一にすると、水素熱還元後もコバルトはタングステン格子中に捕獲され、平衡相Ｃｏ7Ｗ6相を形成できないことが確認された。すなわち、溶液法を適用すると、非平衡状態で強制固溶体合金粉末を製造できた。
試料Ｎｏ．４及び試料Ｎｏ．５は、溶液法によって得られた本発明材である。この６０ｍｏｌ％Ｗ−４０ｍｏｌ％Ｃｏの組成まで、Ｃｏを均一に強制固溶したＷ合金粉末が得られることが確認された。溶液法を適用すると、この組成まで平衡相Ｃｏ7Ｗ6相を形成することなく、平衡状態で強制固溶体合金粉末を製造できた。
試料Ｎｏ．６は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＦｅで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．７はＣｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ)2 、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ及びＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏの水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．８は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｎｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＮｉで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．９は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 及びＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏの水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部をＦｅ及びＮｉを複合して置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．１０は、溶液法によって得られた比較材である。この１０ｍｏｌ％Ｗ−９０ｍｏｌ％Ｃｏの組成では、最終的に平衡相であるＣｏ3Ｗが第２相として析出した。したがって、Ｃｏ量が多いと、溶液法を用いても、Ｃｏ格子中でのＷ原子の拡散が容易であるため、強制固溶体の作製は不可能であった。
試料Ｎｏ．１１は、溶液法によって得られた比較材である。この５０ｍｏｌ％Ｗ−５０ｍｏｌ％Ｃｏの組成では、最終的に平衡相であるＣｏ7Ｗ6が第２相として析出した。したがって、この組成においても、Ｗ原子は拡散するため、強制固溶体の作製は不可能であった。
試料Ｎｏ．12は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの一部を微量のFeで置換した強制固溶体合金粉末である。
試料Ｎｏ．13は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の一部を、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。No.8に示したＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ水溶液を加えずとも、強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．14は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の全てを、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。全てをFeで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
試料Ｎｏ．15は、Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液の全てを、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2水溶液及びＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液に置き換えた溶液法によって得られた本発明材である。Ｃｏの全てをＦｅ及びFe-Ｍｎで置換しても強制固溶体合金粉末の製造は可能であった。
［タンクステン炭化物製造例］
表２に示す化学成分（ｗｔ％）を有する、従来材（Ｎｏ．２１）、本発明材（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）、比較材（Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０）を作製した。
表２に示す化学成分（ｗｔ％）を有する、従来材（Ｎｏ．２１）、本発明材（Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３４）、比較材（Ｎｏ．２９、Ｎｏ．３０）を作製した。
表２中の本発明材Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２７は、溶液法による遷移金属を強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 、Ｍｎ( ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ及び／又はＮｉ(Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・ｘＨ2Ｏ）の水溶液とパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解し、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタンクステン合金粉末を作製した。
次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。
次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。
試料Ｎｏ．２１は、粉末冶金の従来技術であるＷＯ3にグラファイトを混合し、１４７３Ｋで１ｈ、炭化したＷＣ炭化物である。ＷＣ骨格内に金属相は内包されていなかった。
試料Ｎｏ．２２、試料Ｎｏ．２３、試料Ｎｏ．２４、試料Ｎｏ．２５、試料Ｎｏ．２６、試料Ｎｏ．２７及びＮｏ．２８は溶液法と炭化によって得られた本発明材である。ＷＣ骨格中に金属相が内包された特異な組織が得られた。この金属相は、タングステンの省資源化に役立ち、かつ、炭化物の機械的性質の改善に役立つ。試料Ｎｏ．２２、試料Ｎｏ．２３、試料Ｎｏ．２４及び試料Ｎｏ．２５の順で金属相を多く内包することが分かった。
試料Ｎｏ．２６、試料Ｎｏ．２７及びＮｏ．２８は、内包する金属相のコバルトを鉄、鉄−マンガンおよびニッケルで置換し、価格を低減した炭化物である。
試料Ｎｏ．２９及びＮｏ．３０は、溶液法と炭化によって得られた比較材である。試料Ｎｏ．２９のようにタングステン量に比してコバルト量が多いと、タンクステン合金粉末の作製時に、コバルト中、タングステンが拡散して、平衡相のＣｏ3ＷやＣｏ7Ｗ6が生成する。その結果、この合金粉末を炭化すると炭化物の周囲を金属相が取り囲み、炭化物中に金属相を内包することができない。
表２中の本発明材Ｎｏ．３１及びＮｏ．３２は、溶液法による遷移金属を強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、試料No.26と同様にして、遷移金属酢酸塩（Ｃｏ( Ｃ2Ｈ3Ｏ3)2・４Ｈ2Ｏ水溶液、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液及びパラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液を混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタンクステン合金粉末を作製した。次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。ＷＣ骨格中にCo-Fe固溶体相が内包された特異な組織が得られた。
表２中の本発明材Ｎｏ．３３及びＮｏ．３４は、溶液法によるFe及びMnを強制固溶したタングステン合金粉末に、グラファイトを添加混合して作製した。すなわち、Ｆｅ(ＯＨ)(Ｃ2Ｈ3ＯＯ) 2 水溶液及びＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液、パラタングステン酸アンモニウム（５( ＮＨ4)2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ）水溶液を混合した後、混合した後、蒸発乾固（又は噴霧乾燥）させ、得られた固形物を大気中８２３Ｋで酸化物に熱分解した後、水素ガス中１０７３Ｋで１ｈ保持することにより水素熱還元して、遷移金属元素を強制固溶したタンクステン合金粉末を作製した。次に、このタングステン合金粉末に、グラファイトを混合し、Ａｒ中、１４７３Ｋで１ｈ保持してタングステン炭化物を作製した。Coの全てをFe、あるいはFe及びMnで置換すると、金属Fe、あるいはFe-Mn固溶体を内包するWC炭化物の作製が可能であった。
図１に、試料Ｎｏ．２３の本発明材をＥＰＭＡ観察した結果を示す。ＳＥＭ像と対応するＷとＣのＸ線像より、ＷＣの骨格が形成されていることが分かった。また、ＣｏのＸ線像より、ＷＣの骨格中に金属相が形成されていることが理解できる。即ち、
即ち、
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分が金属Coからなるドメインである。1623 Kで3.6 ks焼結時にCoドメインは不可避的に成長するが、なお、3mm以下を保っている。
（ｂ）WのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｃ）CoのX線像である。WC骨格中のCoドメインの形成を示す。
（ｄ）CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
この金属相の形成がタングステンの使用量削減に有効であり、かつ、機械的特性も向上させる。したがって、この新規ＷＣ炭化物を分散した超硬合金は、耐摩耗材料として好適である。
即ち、
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分が金属Coからなるドメインである。1623 Kで3.6 ks焼結時にCoドメインは不可避的に成長するが、なお、3mm以下を保っている。
（ｂ）WのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｃ）CoのX線像である。WC骨格中のCoドメインの形成を示す。
（ｄ）CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
この金属相の形成がタングステンの使用量削減に有効であり、かつ、機械的特性も向上させる。したがって、この新規ＷＣ炭化物を分散した超硬合金は、耐摩耗材料として好適である。
超硬合金は公知の製造方法、すなわち本発明のタングステン炭化物をＣｏ粉末とともに焼結することによって製造できる。図２に、試料No.34の本発明材に5mass%の結合相Coを加えて、1623 Kで3.6 ks焼結によって、試作した超硬合金中のEPMA写真を示した。超硬合金中、WC骨格にFe-Mn固溶体相が形成され、結合相Coの一部は焼結中にこのFe-Mn固溶体相に分配されることが分かった。ビッカ−ス硬さはHv1945であり、極めて高い硬さを示した。また、ビッカ−ス硬さ試験圧痕の先端にクラックは発生せず、靱性も良好であることが分かった。即ち、（６枚の写真の示す意味を追加して下さい 回答：青字を加えて下さい）。
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分がFe-Mn固溶体相からなるドメインである。焼結時に金属ドメインは不可避的に成長するが、なお、1mm以下を保っている。このSEM像のビッカ-ス硬さ試験のあっ痕を示す。ビッカ−ス硬さはHv1945であり、極めて高い硬さを示した。また、ビッカ−ス硬さ試験圧痕の先端にクラックは発生せず、靱性も良好であることが分かった。
（ｂ）は、WのX線像である。WC骨格の形成を示す。また、Wの一部はFe-Mn固溶体ドメイン分配される。
（ｃ）は、FeのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
（ｄ）は、CoのX線像である。結合相Coの一部は焼結中にFe-Mn固溶体ドメインに分配されることを示す。
（ｅ）は、CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｆ）は、MnのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
金属ドメインを内包するWC炭化物がこのような高い硬さを示す理由は，本発明において、WC骨格が金属ドメインの変形を拘束するマイクロ構造を創出することに成功したためである。
（ａ）は、SEM像である。白く見える部分がWC骨格であり、黒く見える部分がFe-Mn固溶体相からなるドメインである。焼結時に金属ドメインは不可避的に成長するが、なお、1mm以下を保っている。このSEM像のビッカ-ス硬さ試験のあっ痕を示す。ビッカ−ス硬さはHv1945であり、極めて高い硬さを示した。また、ビッカ−ス硬さ試験圧痕の先端にクラックは発生せず、靱性も良好であることが分かった。
（ｂ）は、WのX線像である。WC骨格の形成を示す。また、Wの一部はFe-Mn固溶体ドメイン分配される。
（ｃ）は、FeのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
（ｄ）は、CoのX線像である。結合相Coの一部は焼結中にFe-Mn固溶体ドメインに分配されることを示す。
（ｅ）は、CのX線像である。WC骨格の形成を示す。
（ｆ）は、MnのX線像である。Fe-Mn固溶体ドメインの形成を示す。
金属ドメインを内包するWC炭化物がこのような高い硬さを示す理由は，本発明において、WC骨格が金属ドメインの変形を拘束するマイクロ構造を創出することに成功したためである。
以上詳述したように、本発明合金粉末は、タングステン格子中に遷移金属元素を均一一様に強制固溶している。したがって、タングステンの一部を遷移金属元素で代替した合金粉末として、超硬合金用タングステン炭化物原料など、タングステンを省資源化するための用途に広く用いることができる。例えば、本発明のタングステン合金粉末はタングステン粉末と同様にタングステン炭化物を形成し、結合相Ｃｏで焼結した超硬合金を製造することができる。
Claims (5)
- タングステンイオンを含むパラタングステン酸アンモニウム水溶液と遷移金属錯体塩水溶液とを混合した混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、得られた乾燥物を酸化物に熱分解した後水素熱還元して形成された遷移金属固溶タングステン合金粉末であって、
コバルト、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素がタングステン格子中に固溶されてなり、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められる式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末。
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す） - コバルトの一部を、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１種以上と置換した式［２］：Ｃｏ−Ｍ１−Ｗ（但し、Ｍ１はＦｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）で示される請求項１記載の遷移金属固溶タングステン合金粉末。
- 鉄がタングステン格子中に固溶されてなり、鉄の一部がコバルト、マンガン及びニッケルの群から選ばれる１種以上と置換した式［３］：Ｆｅ−Ｍ２−Ｗ（但し、Ｍ２は，Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）で示される請求項１記載の遷移金属固溶タングステン合金粉末。
- タングステン６０〜９０ｍｏｌ％に対しコバルト、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種４０〜１０ｍｏｌ％を固溶させてなる請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属固溶タングステン合金粉末。
- タングステンイオンを含むパラタングステン酸アンモニウム水溶液と、コバルト、鉄、マンガン及びニッケルの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属イオンを含む遷移金属錯体塩水溶液を、タングステンイオンが６０ｍｏｌ％以上、遷移金属イオンが４０ｍｏｌ％以下の比率で混合した後、
該混合水溶液を蒸発乾固させるか又は噴霧乾燥させ、得られた乾燥物を酸化物に熱分解した後水素熱還元することによって、遷移金属元素を固溶した下記式［１］で示される遷移金属固溶タングステン合金粉末
式［１］：Ｍ−Ｗ（但し、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−ＭｎまたはＮｉから選ばれる１種以上を示す）
を製造するようにしたことを特徴とする遷移金属固溶タングステン合金粉末の製造方法。
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