JP4492877B2

JP4492877B2 - スパッタリングターゲット用原料粉末として用いられる高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法

Info

Publication number: JP4492877B2
Application number: JP2005279007A
Authority: JP
Inventors: 寛之林; 進森田
Original assignee: Japan New Metals Co Ltd
Current assignee: Japan New Metals Co Ltd
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2007092089A

Description

この発明は、高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法に関し、特に、液晶、半導体成膜用等のスパッタリングターゲットを焼結法により作製する際に用いられる原料粉末として好適な高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法に関するものである。

従来、液晶、半導体成膜用等のスパッタリングターゲットの作製方法としては、粒径数μｍ程度のモリブデン粉末とタングステン粉末とを出発原料とし、これらの出発原料をボールミルで混合した混合粉末を原料粉末として用い、この原料粉末をホットプレス（温度１７００〜１８００℃，圧力２０〜３０ＭＰａ）あるいはＨＩＰ（温度１５００〜１８００℃，圧力１５０〜１８０ＭＰａ）で加圧焼結してスパッタリングターゲット素材（以下、「ターゲット素材」という）を得、その後加工しスパッタリングターゲットに形成する方法（以下、「従来法１」という）が知られている。

しかし、この方法では、モリブデン粉末とタングステン粉末とをボールミルで混合する際の汚染の問題から、均一で高分散に混合された原料粉末を得ることは実際上困難であり、そのため、モリブデン粉末とタングステン粉末との混合粉末からなる原料粉末を加圧焼結して均一組織の素材を得ようとする場合には、高温条件下で加圧焼結を行わざるを得なかった。しかし、高温条件下の焼結工程においては、ターゲット素材の結晶粒の粗大化等が生じやすく、所望の焼結組織が得られるように焼結操作を制御することは非常に困難であったため、焼結によって得られたターゲット素材、あるいはこれを更に加工して得たスパッタリングターゲットは、その結晶粒度、モリブデン−タングステンの固溶の均一性の点で非常に不満足なものであった。

また、スパッタリングターゲットの作製に際し、モリブデン粉末とタングステン粉末とを出発原料とするのではなく、予め溶解法で合金化したモリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として用い、この原料粉末を比較的低温度（温度１３００〜１６００℃）で焼結することにより、高密度のターゲット素材を得ること（以下、「従来法２」という）も知られているが、合金粉末自体を出発原料として用いたこの方法は、合金成分の偏析を防止するという点からは、混合粉末を原料粉末として用いたものよりも劣るとされており、得られたスパッタリングターゲットの特性も十分なものであるとはいえなかった。
特開２０００−１７３２号公報特開２００３−３３８４６５号公報特開２００５−９７６９７号公報特許第３４４５２７６号明細書

原料粉末として、モリブデン粉末とタングステン粉末とを混合した混合粉末を用いる（従来法１）か、モリブデン−タングステン合金粉末を用いる（従来法２）かに拘らず、上記従来のスパッタリングターゲットの作製方法においては、溶解あるいは混合等の工程を経て原料粉末を得ていることから、各工程での不純物の混入を避けつつ均質なあるいは均一で高分散の原料粉末を得ることは困難であり、また、焼結操作により所望の焼結組織を得ることも非常に困難であったため、上記従来の製法で得られた粉末から作製されたスパッタリングターゲットは、常に安定した一定のスパッタリング特性が期待されるものではないという問題点があった。

そこで、本発明は、液晶、半導体成膜用等のスパッタリングターゲットを焼結法で作製する際に用いられる原料粉末として好適な、高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法を提供することにあり、具体的には、ターゲット素材あるいはこれを加工して得たスパッタリングターゲット中には含有不純物が少なく高純度であって、また、結晶粒度は均一微細であり、成分の不均質がなく均一な固溶体組織を有し、高密度化を図ったスッパッタリング特性の優れたスパッタリングターゲットを作製するのに好適な、モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく、スパッタリングターゲットを焼結法により作製する際に用いる原料粉末について、湿式法による合金粉末の製造に着目して鋭意研究を行なったところ、
（ａ）モリブデンとタングステンそれぞれのアンモニウム塩溶液を混合しスプレードライヤーで噴霧乾燥してアンモニウム塩混合物を形成し、これをか焼してモリブデンとタングステンの複合酸化物を形成し、これを一次還元と二次還元との２段階で還元処理することによって、均一微細な結晶粒組織を有するとともに、モリブデンとタングステンとが均一に固溶（合金化）した均質な高純度でかつ微細な粉末粒径のモリブデン−タングステン合金粉末を得られること、
（ｂ）上記モリブデン−タングステン合金粉末は、均一微細結晶粒組織を有し、高純度で均質（均一な固溶体）であり、かつ微細な粉末粒径の合金粉末であり、これを原料粉末とし、通常の焼結法によりスパッタリングターゲットを作製したところ、高純度、高密度、均質かつ均一微細な結晶粒組織のスパッタリングターゲットを得られること、
（ｃ）上記スパッタリングターゲットは、密度・抗折力が高く、一方、比抵抗は小さく、かつパーティクルの発生数が少ないというスパッタリング特性に優れたものであること、
という上記（ａ）〜（ｃ）の研究結果が得られた。
この発明は、上記研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）モリブデンのアンモニウム塩溶液とタングステンのアンモニウム塩溶液とを混合し、
（２）該アンモニウム塩混合溶液をスプレードライヤーで噴霧乾燥して、モリブデンとタングステンのアンモニウム塩混合物を形成し、
（３）該アンモニウム塩混合物を酸化雰囲気下でか焼してモリブデンとタングステンの複合酸化物からなる微細粉末を形成し、
（４）該モリブデンとタングステンの複合酸化物からなる微細粉末に、５００〜６５０℃の温度範囲での一次還元処理と、７５０〜１１５０℃の温度範囲での二次還元処理との２段階からなる還元処理を施し、
（５）モリブデンとタングステンが均一に固溶した均質な高純度モリブデン−タングステン合金粉末を得る、
ことからなる、スパッタリングターゲットを焼結法により作製する際に原料粉末として用いられる高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法に特徴を有するものである。
以下に、この発明を、図１として示す概略工程図に沿って、より具体的かつ詳細に説明する。
（１）アンモニウム塩溶液の調製；
この発明では、モリブデンのアンモニウム塩溶液としては、オルソモリブデン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）、パラモリブデン酸アンモニウム塩（３（ＮＨ_４）_２・７ＭｏＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、メタモリブデン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_４Ｍｏ_８Ｏ_２６・ｎＨ_２Ｏ）などのモリブデン酸アンモニウム塩溶液を使用することができる。これらの塩溶液は、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等をアンモニア水に溶解するなどして得られる。

また、タングステンのアンモニウム塩溶液としては、オルソタングステン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４）、パラタングステン酸アンモニウム塩（５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、メタタングステン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ）などのタングステン酸アンモニウム塩溶液を使用することができる。これらの塩溶液は、タングステン酸をアンモニア水に溶解するなどして得られる。

この発明では、モリブデンとタングステンのアンモニウム塩混合物を形成するためのモリブデンのアンモニウム塩溶液及びタングステンのアンモニウム塩溶液として、上記各アンモニウム塩溶液を使用することができるが、モリブデンのアンモニウム塩溶液とタングステンのアンモニウム塩溶液を混合した際の溶解性、乾燥後の粉砕性、溶解度の点からは、オルソモリブデン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＭｏＯ_４）とオルソタングステン酸アンモニウム塩（（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４）の組み合わせが最も適している。

また、モリブデンとタングステンの各アンモニウム塩溶液の調製にあたり、酸化モリブデン、タングステン酸等をアンモニア水に溶解する際に生じた未溶解物・沈殿物は、いずれも漏斗等でろ過して、未溶解物・沈殿物のない透明なろ液として用いることが必要である。

さらに、この発明では、最終的に得たモリブデン−タングステン合金粉末をスパッタリングターゲット作製用の原料粉末として用いることから、作製されたスパッタリングターゲット中の不純物含有量を低減するという点から、アンモニウム塩溶液の調製段階から、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ等の不純物含有量が少ない高純度なものとしてアンモニウム塩溶液を予め調製しておくことが重要である。

具体的には、アンモニウム塩溶液の調製の際に使用する器具は耐アルカリ性である必要があり、ステンレス製であれば特に問題はないが、ガラス製、あるいは、フッ素樹脂製であればさらに好ましい。また、酸化モリブデン、タングステン酸等の原料についても、高純度の原料を使用することが望ましく、より一層の高純度化が要求される場合には、イオン交換樹脂を用いたアンモニウム塩溶液のさらなる高純度化を行うこともできる。
（２）アンモニウム塩混合物の生成；
未溶解物・沈殿物を除去したアンモニウム塩溶液中のモリブデン含有量とタングステン含有量の比は、ほぼそのまま、最終的に得られるモリブデン−タングステン合金粉末の成分組成割合となるので、未溶解物・沈殿物を除去した各アンモニウム塩溶液中のモリブデンとタングステンの含有量を予め把握しておき、これらの値と、モリブデン−タングステン合金粉末の目標とする合金成分組成割合に応じて、上記各アンモニウム塩溶液の配合量を決定し混合する。

上記混合溶液を、表１に示す噴霧条件で噴霧乾燥して、モリブデンとタングステンが均一に分散したアンモニウム塩混合物を生成する。
（３）か焼（酸化処理）；
上記噴霧乾燥して得たアンモニウム塩混合物を、電気炉等に装入し、例えば、表２に示す酸化雰囲気のか焼条件下でか焼し、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を形成する。このか焼（酸化処理）により、各元素が均一微細に分散（高分散）した複合酸化物が得られる。

なお、前記（２）で噴霧乾燥して得たアンモニウム塩混合物には、わずかな固まり（凝集物）が生じる場合もあるが、か焼（酸化処理）工程では、凝集物の内部にまで酸化は十分に進行し、凝集物の内部にもモリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）は形成されるので、か焼（酸化処理）工程においては、通常、凝集物の存在は特に問題とはならない。

しかし、還元処理の工程では、凝集物が存在すると、凝集物の内部への還元反応の進行が阻害されるため、凝集物内部に、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）が残存する恐れがあるので、か焼（酸化処理）後にも凝集物が存在する場合には、還元処理を行う前に、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を篩分して凝集物を除去することが必要となる。
（４）一次還元処理；
凝集物のない、或いは、凝集物を篩分除去した上記モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を水素雰囲気下で還元して、モリブデン−タングステン合金粉末を得るのであるが、処理温度を、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）が、還元反応を起こす約７５０℃以上の温度範囲にまで直ちに上昇させ、その温度範囲で水素還元処理を進めるようにすると、このような高温の温度条件下では、複合酸化物中のモリブデン成分（ＭｏＯ_３）が昇華することがあり、そのような場合には、モリブデンとタングステンの成分比率が変化してしまうため、目標とする成分組成割合のモリブデン−タングステン合金粉末を得ることが困難となる。

そこで、この発明では、還元処理を、一次還元処理と二次還元処理の２段階に分けて行い、モリブデン成分の昇華と、それに伴うモリブデンとタングステンの成分比率の変化を防止している。

一次還元処理は、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を電気炉等に装入し、水素雰囲気中で、約５００〜６５０℃の温度で約１時間保持する弱還元処理であって、複合酸化物中のモリブデン成分をＭｏＯ_２として安定化させることによって、モリブデン成分の昇華が防止されるため、モリブデンとタングステンの成分比率に変化が生じる恐れはない。

使用する電気炉・トレイ等により、一次還元処理の具体的な条件は多少異なるが、いずれにしても、一次還元処理の目的とするところは、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を弱還元して複合酸化物中のモリブデン成分をＭｏＯ_２として安定化させるためのものである。例えば、チャージ量を５００ｇ／トレイ、水素ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎ、保持時間を６０分とした条件下では、一次還元処理温度は５００〜６５０℃とすることが望ましい。一次還元処理温度が５００℃未満の場合には、複合酸化物中にＭｏＯ_３が残留し、二次還元に際してこの残留ＭｏＯ_３が昇華し、モリブデンとタングステンの成分比率に変化が生じるため、目標とする成分組成割合の合金粉末を得ることができない。また、一次還元処理温度が６５０℃を超えた場合には、一次還元処理時に、複合酸化物中のＭｏＯ_３が昇華するため、やはりモリブデンとタングステンの成分比率に変化が生じ、目標とする成分組成割合の合金粉末を得ることができなくなる。そこで、この発明では、一次還元処理を５００〜６５０℃の温度範囲で行った。

一次還元処理によって、モリブデンとタングステンの複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）は弱還元され、中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）が得られる。
（５）二次還元処理；
一次還元処理により得たモリブデンとタングステンの中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）を電気炉等に装入し、水素雰囲気中で、約７５０〜１１５０℃で約２時間保持して二次還元処理し、最終的に目標とするモリブデン−タングステン合金粉末を得る。二次還元処理の場合も、一次還元処理の場合と同様、使用する電気炉・トレイ等により、具体的な処理条件は多少異なるが、一次還元処理によって得られた中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）を、酸化物のないモリブデン−タングステン合金粉末にまで還元することを目的とした還元処理である。

例えば、チャージ量を４００ｇ／トレイ、水素ガス流量を２０Ｌ／ｍｉｎ、保持時間を１２０分とした条件下では、二次還元処理温度は７５０〜１１５０℃とすることが望ましい。二次還元処理温度が７５０℃未満の場合には、中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-Ｘ０_２）中に存在する安定化したＭｏＯ_２を完全に還元することができないため、二次還元終了後もＭｏＯ_２が残留してしまい、一方、二次還元処理温度が１１５０℃を超えた場合には、得られたモリブデン−タングステン合金粉末の結晶粒組織が粗大化するため、良好なスパッタリング特性を有するターゲットの作製は期待できず、また、中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）の粒子の凝集が生じることによる還元効率の低下、合金粉末の粒径粗大化も生じる。そこで、この発明では、二次還元処理を７５０〜１１５０℃の温度範囲で行った。

二次還元処理では、中間段階の複合酸化物の還元が行われるばかりでなく、同時に、各元素の拡散均質化も図られる結果、サブミクロンから数ミクロンレベルの微細な粉末粒径の均質なモリブデン−タングステン合金粉末が形成される。

また、一次還元処理と二次還元処理の２段階に分けて還元処理が行われることによって、還元処理工程でモリブデンとタングステンの成分比率が変化してしまうことはないから、目標とする成分組成割合のモリブデン−タングステン合金粉末を得ることができる。

なお、二次還元処理を終了して得られたモリブデン−タングステン合金粉末には、通常凝集物が形成されることはないが、ターゲット素材を作製するための原料粉末として供するにあたり、必要な場合には、モリブデン−タングステン合金粉末に対して篩分を行い、凝集物の除去、粒度の調整等のための原料粉末の調製を行うことを妨げるものではない。

上記（１）〜（５）の各工程を経て製造されたモリブデン−タングステン合金粉末は、不純物含有量が非常に少ない高純度のものであり、また、その粉末粒径も均一かつ微細なサブミクロンサイズのものが得られた。
さらに、上記モリブデン−タングステン合金粉末の合金成分組成割合は、目標とした合金成分組成割合と実質的に一致するばかりか、該合金粉末は、モリブデンとタングステンとが均一に固溶（合金化）した均質なものであって、しかも、均一微細な結晶粒組織を備えているものであった。

次に、この発明により製造した上記高純度モリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として用い、表３に示される従来から通常に行われている焼結条件で、所定の成分組成からなるスパッタリングターゲットを焼結法により作製したところ、相対密度・抗折力はともに高く（相対密度９９．６２％以上、抗折力２８４ＭＰａ以上）、一方、平均結晶粒径・比抵抗の非常に小さい（平均結晶粒径１８．８μｍ以下、比抵抗３９μΩ・ｃｍ以下）スパッタリングターゲットが得られた。

そして、該スパッタリングターゲットを用いてモリブデン−タングステン薄膜を形成し、そのパーティクル発生数を調査したところ、平均パーティクル発生数は非常に少ない（０．０３個／ｃｍ^２以下）ものであり、この発明により製造した高純度モリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として用いて作製したスパッタリングターゲットは、スパッタリング特性に非常に優れるものであることが確認された。

この発明の高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法によれば、高純度のアンモニウム塩混合溶液を噴霧乾燥するという、いわば湿式法を採用し、中間生成物として、各元素が均一微細に分散（高分散）した非常に微細なモリブデン−タングステン複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_３）を形成し、そして、水素還元を行った際に、モリブデンとタングステンの成分比率の変化を生じることなく、複合酸化物の還元処理と同時に各元素の拡散均質化を図るので、均質かつ微細結晶粒組織を有するとともに、サブミクロンから数ミクロンレベルの微細な粉末粒径の高純度モリブデン−タングステン合金粉末を得ることができる。
そして、この発明による上記モリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として、焼結法によりスッパッタリングターゲットを作製すれば、機械的な混合等により原料粉末を調整する必要がないため、不純物の混入を防止でき高純度が維持されるばかりか、均質に合金化した均一かつ微細結晶粒組織の、スポッタリング特性に優れたモリブデン−タングステン合金スパッタリングターゲットを作製することができる。

表４に、この発明の実施例で使用した６種類のアンモニウム塩溶液Ｍ１〜Ｍ３、Ｗ１〜Ｗ３と、その成分分析値を示す。

上記アンモニウム塩溶液Ｍ１〜Ｍ３、Ｗ１〜Ｗ３は、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸をアンモニア水に溶解させることにより得た。なお、溶解させる際に生じた沈殿物・未溶解物は、いずれも漏斗でろ過して、沈殿物・未溶解物のない透明な溶液として調製した。

また、上記アンモニウム塩溶液Ｍ１〜Ｍ３、Ｗ１〜Ｗ３は、Ｍ１〜Ｍ３で示される３種のモリブデンのアンモニウム塩溶液と、Ｗ１〜Ｗ３で示される３種のタングステンのアンモニウム塩溶液とに区別されるが、具体的には、次のとおりである。
Ｍ１；オルソモリブデン酸アンモニウム塩溶液からなるモリブデンのアンモニウム塩溶液
Ｍ２；パラモリブデン酸アンモニウム塩溶液からなるモリブデンのアンモニウム塩溶液
Ｍ３；メタモリブデン酸アンモニウム塩溶液からなるモリブデンのアンモニウム塩溶液
Ｗ１；オルソタングステン酸アンモニウム塩溶液からなるタングステンのアンモニウム塩溶液
Ｗ２；パラタングステン酸アンモニウム塩溶液からなるタングステンのアンモニウム塩溶液
Ｗ３；メタタングステン酸アンモニウム塩溶液からなるタングステンのアンモニウム塩溶液
上記アンモニウム塩溶液Ｍ１〜Ｍ３、Ｗ１〜Ｗ３における、Ｍｏ濃度、Ｗ濃度の分析値は、表４中のＸ値（ｇ／Ｌ）で示し、また、不純物として含有されるＦｅ、Ｎａ、Ｋについても、その分析値を表４に示した。

表４に示されるモリブデン濃度（含有量）のアンモニウム塩溶液Ｍ１〜Ｍ３と、同じく表４に示されるタングステン濃度（含有量）のアンモニウム塩溶液Ｗ１〜Ｗ３とを、所望の目標合金成分組成の合金粉末が得られるように、表５に示される組み合わせ及び配合割合で配合混合して、実施例１〜９として示す９種類のアンモニウム塩混合溶液を調製し、該混合溶液を、スプレードライヤーで噴霧乾燥して、９種類のモリブデンとタングステンのアンモニウム塩混合物ＭＷ１〜ＭＷ９を形成した。

噴霧乾燥条件は、表１に示されたとおりである。

次に、上記実施例１〜９の９種類のアンモニウム塩混合物ＭＷ１〜ＭＷ９のそれぞれを、酸化雰囲気に維持した電気炉中で、５００℃で１時間か焼し、モリブデン−タングステン複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_（1-Ｘ）Ｏ_３）（以下、ＭＷＯ１〜ＭＷＯ９と記す。）を得た。アンモニウム塩混合物ＭＷ１〜ＭＷ９のチャージ量各５００ｇに対する、モリブデン−タングステン複合酸化物ＭＷＯ１〜ＭＷＯ９の各生成量を表６に示す。

なお、モリブデン−タングステン複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_（1-Ｘ）Ｏ_３）が生成していることは、図２のＸＲＤチャートから確認することができる。即ち、図２は、実施例２のモリブデン−タングステン複合酸化物ＭＷＯ２について測定を行って得たＸＲＤチャートであるが、該チャートのピーク値（黒三角のピークが、Ｍｏ_０．６Ｗ_０．４０_３の存在を示すピークである。）からみて、Ｍｏ_０．６Ｗ_０．４０_３の生成が確認できる。なお、Ｘ線回折条件は,「ＰＡＮalytical Ｘ‘Ｐert・Ｐro ，４５ｋＶ−４０ｍＡ，Ｃｕ管球，スキャンスピード２４°／ｍｉｎ，ステップサイズ０．０１７０°，Ｘ’Ｃeralator使用，モノクロメーター不使用」である。

上記実施例１〜９のモリブデン−タングステン複合酸化物ＭＷＯ１〜ＭＷＯ９を、表７に示される条件（水素雰囲気に維持された電気炉中で、５００〜６５０℃で１時間保持）で一次還元処理した。一次還元処理によって、モリブデンとタングステンの複合酸化物ＭＷＯ１〜ＭＷＯ９は弱還元され、中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）が生成するが、その生成量を表７に、Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２生成量（ｇ）として示した。

中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）の生成は、図３のＸＲＤチャートから確認することができる。図３は、実施例２のモリブデン−タングステン複合酸化物ＭＷＯ２を一次還元処理して得た生成物についてのＸＲＤチャートであり、測定条件は第２図の場合と同様である。

その後、同じく表７に示される条件（水素雰囲気に維持された電気炉中で、７５０〜１１５０℃で２時間保持）で、中間段階の複合酸化物（Ｍｏ_ＸＷ_1-ＸＯ_２）を二次還元処理し、目標とする合金成分組成のモリブデン−タングステン合金粉末１〜９を得た。その生成量を表７に、Ｍｏ−Ｗ生成量（ｇ）として示した。二次還元処理によって得たモリブデン−タングステン合金粉末１〜９のすべてについて、酸化物は存在せず、実質全てがモリブデン−タングステン合金となっていることが確認された。図４は、実施例２のモリブデン−タングステン複合酸化物ＭＷＯ２について、二次還元処理して得た生成物についてのＸＲＤチャートであるが、このＸＲＤチャートからも、実質全てがモリブデン−タングステン合金であって、酸化物は存在しないことが明らかである。なお、測定条件については、図２、図３の場合と全く同様である。

最終的に形成したモリブデン−タングステン合金粉末１〜９（実施例１〜９）の各特性を表８、表９に示す。
比較のために、従来法２（溶解法で合金化。具体的条件は、[００５３]の欄を参照）により製造したモリブデン−タングステン合金粉末の特性についても表８、表９に示す。

表８には、合金粉末の純度、Ｍｏ量、Ｗ量、Ｏ含有量、その他の不純物（Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ）含有量、粉末粒径を示したが、従来法２との対比から明らかなように、この発明により製造したモリブデン−タングステン合金粉末１〜９（実施例１〜９）は、９９．９９％以上の高純度を有し、合金粉末中のＭｏ量、Ｗ量は、目標組成とほぼ一致した組成が得られ、Ｏ含有量及び不純物（Ｆｅ，Ｎａ，Ｋ）含有量が極めて少なく、粉末粒径も１．９１μｍ以下のきわめて微細な合金粉末であることがわかる。
表９は、モリブデン−タングステン合金粉末１（実施例１）について行ったＥＤＸ分布測定による均質性調査デーダであるが、このデータに示されるように、従来法２によるものでは、測定点３０箇所における標準偏差値が１．０９であるのに対して、モリブデン−タングステン合金粉末１（実施例１）では、標準偏差値は０．３５と極めて小さい値であることから、この発明により製造したモリブデン−タングステン合金粉末１（実施例１）は、従来法２による合金粉末に比して、ＭｏとＷの濃度分布の変化が極めて少なく、均一に合金化され、均一な固溶体が形成されており、均質な合金粉末となっていることがわかる。

次に、上記モリブデン−タングステン合金粉末１〜９（実施例１〜９）を原料粉末として用い、通常の焼結法（焼結条件は表３に示されるとおり）により、スパッタリングターゲットを作製した。

比較のために、従来法１（モリブデン粉末とタングステン粉末との混合粉末を原料粉末としたもの）、従来法２（溶解法で合金化したモリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末としたもの）によりスパッタリングターゲットを作製した（焼結条件は表３に示されるとおり）。

ここで、従来法１および従来法２による原料粉末の製造条件は、以下のとおりである。

従来法１；ＭｏＯ_３粉を６００℃で一次還元、１０５０℃で二次還元したＭｏ粉と、パラタングステン酸アンモニウム塩（ＡＰＴ）を７８０℃でか焼したＷＯ_３粉を、１０５０℃で還元をしたＷ粉とを、所定の組成で配合し、Ｖ型混合ミキサーで３０分混合することにより、Ｍｏ−Ｗ混合粉末を作成した。

従来法２；粉末供給ノズルと高周波プラズマ発生器ならびに３００リットルステンレス製密閉反応容器からなる粉末溶融装置を使用し、３０ｋｗの電源にてアルゴン（５０リットル／分）と水素（３リットル／分）の混合ガスで高周波プラズマを発生し、このプラズマ中に従来法１のＭｏ−Ｗ混合粉末を５ｇ／分の割合で投入し、溶融、凝固することでＭｏ−Ｗ合金粉末を作成した。
上記モリブデン−タングステン合金粉末１〜９（実施例１〜９）から作製したスパッタリングターゲット、従来法１、従来法２により作製したスパッタリングターゲットの諸特性を表１０に示す。
なお、スパッタリングターゲットの特性測定は、以下のように行った。

まず、得られたスパッタリングターゲットをダイヤモンド砥石で研削し、その後、ダイヤモンド琢磨を行い鏡面とし、これをダイヤモンドカッターにて切断し、８ｍｍ×４ｍｍ×２４ｍｍの試験片を作製。
「相対密度（％）」については、試験片を、アルキメデス（水中天秤）法で測定。
「比抵抗（μΩ・ｃｍ）」については、試験片を、４端子法により２４ｍｍの部分を測定。
「坑折力（ＭＰａ）」については、試験片を、支点間距離２０ｍｍで、ＪＩＳ（三点曲げ）法により測定。
「平均結晶粒径（μｍ）」については、光学顕微鏡（倍率×1,000）の観察により、ランダム５０結晶粒について測定した結晶粒径の平均値を平均結晶粒径（μｍ）とした。
「Ｍｏ−Ｗ薄膜の平均パーティクル数（個／ｃｍ^２）」については、純銅製バッキングプレートにＩｎ系合金ろう材を用いて、ろう付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に取り付け、スパッタガス：Ａｒ、Ａｒガス圧力：０．５Ｐａ、スパッタ出力：２ｋｗ、スパッタ時間：５分、の条件でスパッタを行い、直径２００ｍｍのＳｉウエハーの表面に全面に亘って厚さ：０．３μｍのＭｏ−Ｗ薄膜を形成した。この結果得られたＭｏ−Ｗ薄膜について、任意箇所の直径：５０ｍｍの円面積内に存在する最大径が０．５μｍ以上のパーティクル数をパーティクル発生カウンターにて測定し、５ケ所の単位面積当たりの平均値で示した。

表１０に示されるスパッタリングターゲット特性の対比から、この発明のモリブデン−タングステン合金粉末１〜９（実施例１〜９）から作製したスパッタリングターゲットは、従来法１、従来法２のものと比較して、相対密度（９９．６２％以上）と抗折力（２８４ＭＰａ以上）は高く、平均結晶粒径（１８．８μｍ以下）は小さく、非常に均一かつ微細な結晶粒組織となっている。また、比抵抗（３９μΩ・ｃｍ以下）も小さく、さらに、Ｍｏ−Ｗ薄膜の平均パーティクル数も極めて小さな値（０．０３個／ｃｍ^２以下）となっている。

表１０に示される結果から、この発明の方法による高純度モリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として用い、スパッタリングターゲットを作製した場合には、モリブデン粉末とタングステン粉末とを混合した混合粉末を原料粉末として用いた場合（従来法１）、あるいは、溶解法により製造したモリブデン−タングステン合金粉末を原料粉末として用いた場合（従来法２）と比較して、スパッタリングターゲットとして、非常に優れた特性を備えていることがわかる。

この発明の概略工程図である。この発明の実施例２について測定されたＸＲＤチャートであり、か焼により、モリブデン−タングステン複合酸化物が形成されていることを示す。この発明の実施例２について測定されたＸＲＤチャートであり、一次還元処理により、中間段階のモリブデン−タングステン複合酸化物が形成されていることを示す。この発明の実施例２の二次還元処理して得た生成物について測定されたＸＲＤチャートであり、モリブデン−タングステン合金が形成されていることを示す。

Claims

モリブデンのアンモニウム塩溶液とタングステンのアンモニウム塩溶液とを混合し、スプレードライヤーで噴霧乾燥してアンモニウム塩混合物を形成し、該アンモニウム塩混合物を酸化性雰囲気中でか焼してモリブデンとタングステンの複合酸化物を形成し、該複合酸化物を水素雰囲気中で還元処理することによって、モリブデンとタングステンとが均一に固溶した高純度モリブデン−タングステン合金粉末を形成する高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法において、上記還元処理は、５００〜６５０℃の温度範囲での一次還元処理と、７５０〜１１５０℃の温度範囲での二次還元処理との２段階に分けて行うことを特徴とする、スパッタリングターゲット用原料粉末として用いられる高純度モリブデン−タングステン合金粉末の製造方法。