CN103553002A

CN103553002A - 一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法

Info

Publication number: CN103553002A
Application number: CN201310448729.0A
Authority: CN
Inventors: 尹传强; 魏秀琴; 周浪
Original assignee: Nanchang University
Current assignee: Nanchang University
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2014-02-05

Abstract

本发明提供了一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法。其特征是硅片锯屑粉氮化得到氮化硅、然后经过粉磨、酸洗、水洗和干燥等工艺步骤得到高纯α相氮化硅粉体。所得产品纯度高，α相含量>93%，氧含量<1.5%，粉体烧结活性高。本发明的特点是在生产过程中无需添加稀释剂和催化剂，工艺简单，成本低廉，易于大规模生产，可用于实现硅片切割锯屑的高附加值利用。

Description

一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明涉及常压直接氮化合成氮化硅粉体的方法，特别涉及以回收硅片锯屑粉为原料，在无稀释剂、催化剂的条件下一次氮化合成氮化硅粉体的方法，属于无机非金属材料制备技术领域。

背景技术

氮化硅陶瓷具有独特的物理机械性能，如低密度、高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、优良的热稳定性，在航空、航天、化学工业、能源、机械制造、兵器工业、金属冶金等领域有着广泛的应用前景。但氮化硅陶瓷的高成本与氮化硅粉体的质量制约了氮化硅的规模化应用。

国际上研究开发的氮化硅粉体制备技术各有优缺点。UBE公司的硅亚胺热解法，产品质量高，但工艺复杂，制备成本昂贵，而较少企业采用；气相合成法难以实现大规模生产；氧化硅碳热还原法所制备的产品中含有较高的碳污染；目前多数企业仍然沿用硅粉氮化方法，其中一般需采用二次氮化、添加稀释剂、添加催化剂、流态化技术、硅粉机械活化处理等技术。这类技术普遍存在制备周期长、能耗高、产物杂质含量高、设备复杂且成本高等缺点。

在太阳能电池基板、集成电路用基板、电子芯片、精密半导体芯片等薄片状产品的制备过程中产生大量的硅片锯屑，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑等。以硅晶圆线切割为例，硅片厚度一般约为0.22mm，线锯缝宽度为0.18～0.30mm，这意味着40～60％高纯硅料成为锯屑进入料浆。除碳化硅磨料砂浆配合钢丝线锯切割硅晶圆所产生的废旧锯屑外，其它切割工艺产生的废旧锯屑主要成分为硅颗粒以及少量金属杂质，部分锯屑中含有聚乙二醇等冷却液。其硅颗粒仅为表面受到金属杂质等污染，内部仍为高纯硅材料，杂质未进入硅晶格，故可通过常规酸洗、水洗工艺获得高纯硅粉体。但由于硅粉体的粒径过细、氧含量过高，无法直接用于直拉单晶硅棒、铸造多晶硅锭原料。因此，如何充分利用回收提纯的硅锯屑成为急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于特种陶瓷制备和光伏坩埚涂层等的原料粉体的制备方法，特别是提供了一种低成本制备高纯α相氮化硅粉体的方法，更特别的是提供了一种一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法。本发明工艺简单，且制备成本低廉。

本发明是这样来实现的，一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，包括如下步骤：

一、氮化：采用气氛保护炉对回收提纯的硅片锯屑粉进行氮化，氮化时采用的保护气氛为氮气、氮氢混合气、氨气中一种或几种混合气体，采用氩气作为辅助气体，最高温度为1250℃～1380℃，氮化过程中保温时间根据原料的用量来确定，原料用量越多，保温时间越长；

二、粉磨：以粉磨设备，如球磨机、振动磨、搅拌磨、气流粉碎机等对氮化产物进行粉磨，直至达到所需粒度要求；

三、酸洗：使用无机酸对粉磨出的氮化硅微粉进行酸洗除杂；

四、水洗：水洗去除酸洗后残余的酸和其他杂质；

五、干燥：烘干得到高纯α相氮化硅粉体。

在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

所述硅片锯屑粉是通过对多晶硅与单晶硅太阳能电池片、电子半导体产业使用的硅晶圆切割所产生的锯屑废料，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑，以及硅烷法生产多晶硅过程中产生的超细硅粉进行常规的酸洗、水洗、烘干工艺回收提纯获得的。

所述氩气的体积分数可在0％～80％之间变化。且随氮化时间的延长，氩气体积分数可逐渐降低。优选为10％～60％。

所述氮氢混合气中氢气的体积分数可在0％～50％范围内变化，优选为5％～15％。

所述氮化温度可选取两段或多段进行，第一阶段温度为600℃～900℃，可以较快速度每分钟5℃～10℃升温；随后以每分钟1℃～5℃速度升温，最高温度为1250℃～1380℃。

本发明的技术效果是：本发明基于发明人对高纯氮化硅粉体合成的大量***实验研究提出。回收提纯的硅锯屑在氮化初期经简单处理后可直接制备出高纯氮化硅粉体，所得产品纯度高，α相含量＞93％，氧含量＜1.5％，粉体烧结活性高，可作为特种陶瓷制备和光伏坩埚涂层等的原料粉体。该制备方法不仅可以大幅降低原料成本，而且制备过程中无任何添加剂并一次氮化完成，降低了产品的制备成本，同时提高了产品的纯度。

附图说明

图1为本发明实施例1所述制备的氮化硅产物XRD图谱。

具体实施方式

为了便于理解，下面结合优选实施例对本发明进一步详细阐明。

实施例1-实施例3所用原料为回收提纯的硅片金刚石线锯屑。来源于固结金刚石钢丝线锯切割硅片所产生的废旧锯屑，其回收提纯前后主要金属杂质含量的ICP-AES(等离子体耦合原子光谱仪)分析结果如表1所示。

表1本发明实施例1-实施例3所用硅片金刚石线锯屑回收提纯前后的主要金属成分(ppmw)

实施例4-实施例6所用原料为回收提纯的硅砖带锯屑。来源于固结金刚石带锯切割硅砖所产生的废旧锯屑，其回收提纯前后主要金属杂质含量的ICP-AES(等离子体耦合原子光谱仪)分析结果如表2所示。

表2本发明实施例4-实施例6所用硅砖带锯屑回收提纯前后的主要金属成分(ppmw)

实施例1

取硅片金刚石线锯屑，回收提纯后硅片线锯屑粉为原料，其主要金属杂质含量分析结果如表1所示。

取该原料粉体100克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1000℃、1300℃和1350℃，保温时间相应分别为2小时、2小时和6小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5％，氮氢混合气体总流量控制在200ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的50％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，如图1所示。其中α相含量为93.8％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.11％，氮含量为38.2％。产物经搅拌磨粉磨、HCl酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表3所示。

表3本发明实例1所得氮化产物的检测技术指标

实施例2

取该原料粉体160克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取800℃、1200℃、1300℃和1370℃，保温时间相应分别为1小时、1小时、1小时和4小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的15％，氮氢混合气体总流量控制在150ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的60％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为94.2％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.21％，氮含量为38.4％。产物经搅拌磨粉磨、HNO₃酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表4所示。

表4本发明实例2所得氮化产物的检测技术指标

实施例3

取该原料粉体200克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取900℃、1250℃和1350℃，保温时间相应分别为2小时、2小时和8小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的10％，氮氢混合气体总流量控制在100ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的20％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为93.9％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.06％，氮含量为38.4％。产物经搅拌磨粉磨、HNO₃酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表5所示。

表5本发明实例3所得氮化产物的检测技术指标

实施例4

取硅砖带锯屑，回收提纯后锯屑粉为原料，其主要金属杂质含量分析结果如表2所示。

取该原料粉体150克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1000℃、1300℃和1360℃，保温时间相应分别为1小时、2小时和7小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5％，氮氢混合气体总流量控制在200ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的30％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为95.1％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.23％，氮含量为38.1％。产物经搅拌磨粉磨、HF酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表6所示。

表6本发明实例4所得氮化产物的检测技术指标

实施例5

取该原料粉体180克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取1000℃、1270℃和1370℃，保温时间相应分别为1小时、3小时和6小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的15％，氮氢混合气体总流量控制在150ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的10％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为93.2％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为0.94％，氮含量为38.5％。产物经搅拌磨粉磨、HF与HCl混合酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表7所示。

表7本发明实例5所得氮化产物的检测技术指标

实施例6

取该原料粉体300克，松装于气氛保护炉中；采取分段保温的方式，保温温度分别选取900℃、1250℃、1300℃和1350℃，保温时间相应分别为2小时、4小时、4小时和6小时；氢气的体积分数为氮气和氢气总量的5％，氮氢混合气体总流量控制在200ml/min；氩气含量初始体积分数为气体总量的40％，随反应进程逐渐降低至零。降温至700℃左右停止通气，之后随炉冷却至室温出炉。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅、β氮化硅和碳化硅。其中氮化硅α/(α+β)相含量为95.5％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.23％。

合成产物为松软块体，颜色均一，去除少量边部后，用X射线粉末衍射仪检测产物中仅含有α氮化硅和β氮化硅，其中α相含量为95.5％。氧氮分析仪测得产物中氧含量为1.23％，氮含量为38.6％。产物经搅拌磨粉磨、H₂SO₄酸洗、水洗、50℃干燥后，其主要金属杂质含量如表8所示。

表8本发明实例6所得氮化产物的检测技术指标

上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但并不能理解为对本发明保护范围的限制，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1. 一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是在保护气氛中对硅片锯屑粉进行高温氮化，采用氮气、氮氢混合气、氨气中一种或几种混合气体作为保护气氛，氩气作为氮化时的辅助气体，最高氮化温度为1250℃~1380℃，氮化过程中保温时间根据原料的用量来确定；然后使用粉磨设备对氮化产物进行粉磨，之后采用无机酸对粉磨所得氮化硅微粉酸洗，之后水洗，最后干燥得到高纯α相氮化硅粉体。

2.根据权利要求1所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是所述硅片锯屑粉是通过对多晶硅与单晶硅太阳能电池片、电子半导体产业使用的硅晶圆切割所产生的锯屑废料，包括带锯屑、磨屑、金刚石线锯屑，以及硅烷法生产多晶硅过程中产生的超细硅粉进行常规的酸洗、水洗、烘干工艺回收提纯获得的。

3.根据权利要求1所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是所述氩气的体积分数为0%~80%，优选为10%~60%。

4.根据权利要求3所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是所述氮氢混合气中氢气的体积分数为0%~50%，优选为5%~15%。

5.根据权利要求1所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是所述的无机酸是HCl、HF、HNO₃、H₂SO₄中一种或多种混合。

6.根据权利要求1所述的一种以回收硅片切割锯屑制备高纯α相氮化硅粉体的方法，其特征是氮化温度分两端或多段进行，优选为第一阶段温度为600℃~900℃，以每分钟5℃~10℃升温；随后以每分钟1℃~5℃速度升温，最高温度为1250℃~1380℃。