TWI702315B - 製造氮化矽坩堝之方法 - Google Patents

Abstract

一種製造氮化矽坩堝之方法。本發明之方法首先係使用包含多顆矽顆粒且較稀的第一漿料於石膏模具的內壁上形成薄層濾餅。接著，本發明之方法係使用包含多顆矽顆粒且較濃的第二漿料對石膏模具進行注漿成型製程，以形成生坯。接著，本發明之方法係對生坯進行乾燥處理、煅燒處理、脫氧處理，且在特定升溫速率控制下進行氮化處理，即完成氮化矽坩堝。

Description

製造氮化矽坩堝之方法

本發明係關於一種製造氮化矽坩堝及其製造方法，並且特別地，關於無須採用助熔劑而能製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝之方法，甚至關於採用矽泥廢料且無須採用助熔劑而能來製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝之方法。

關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻：

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光伏產業已利用坩堝來製造矽晶鑄錠，製成的矽晶鑄錠內不符合標準的區域(即製成太陽能電池的少數載子壽命較低者)以紅區表示之。利用微波光電導衰減(microwave photoconductive decay,μ-PCD)等方法量測矽晶鑄錠所得的少數載子壽命映像(lifetime mapping)，紅區即呈現紅色映像。形成紅區的原因可以區分為下列幾類：a.自坩堝固態擴散進入的雜質區、b.靠近坩堝區域之晶體結構不良區、c.硼-氧富集區以及d.自矽湯內含金屬液態擴散進去晶種、籽晶、成核層內。當中以自坩堝固態擴散進入的雜質區為造成紅區的主要原因，尤其是金屬雜質擴散區域。紅區會造成其製成的太陽能電池之光電轉換效率嚴重衰退及下降。

現有技術在坩堝底部鋪設單晶粒晶種層或多晶粒或單晶粒碎料構成的成核促進層製成矽晶鑄錠的紅區的範圍遠比坩堝未鋪設晶種層或成核促進層製成矽晶鑄錠的大，甚至為兩倍。究其成因，是在矽晶鑄錠製造過程中，坩堝內的雜質，以金屬(例如，鐵、鋁，等雜質為主)溶入矽熔湯，擴散進入單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料，隨著矽熔湯在單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料成核、長晶，單晶粒晶種、多晶粒或單晶粒碎料內的雜質會回擴入固化的矽晶體內。

現行光伏產業大多採用石英坩堝。由於石英的相變化溫度為270℃[2]，所以，在矽晶鑄錠鑄造後，石英坩堝會破裂，破裂的石英坩堝通常是結晶的方矽石，熔點超過1700℃，難以再利用。所以破裂的石英坩堝是光伏產業的兩大主要固體廢料之一。目前由於來自光伏業的大量破裂石英坩堝廢料，如何回收和減少它們已成為一個迫切的問題。儘管來自半導體領域的固體廢料與光伏產業的是相同的，但數量的量級要小一個數量級。

實際上，用於矽晶鑄錠鑄造的石英坩堝含有大量高達幾十ppmw的金屬雜質，並且它們還在用來製造太陽能電池的矽晶鑄錠中引起顯著的壽命降低。此外，由於矽在凝固過程中與石英坩堝粘在一起，因此需要在坩堝上噴塗大約1μm的氮化矽粉末作為脫模劑。

雖然商業用氮化矽粉末比石英坩堝更純淨，但其金屬含量仍然在幾ppmw的水平，其中硼和磷至少為1ppmw或更高。因此，由商業用氮化矽粉末或高純度矽製造氮化矽坩堝也可以改善鑄造的矽晶鑄錠的品質。此外，氮化物粉末價格昂貴，目前價格高達數十美元/公斤。因此，多年來已經討論過用可重複使用的氮化矽坩堝代替石英坩堝[19-20]。然而，除了製造可靠的大型坩堝的技術之外，關鍵的挑戰是成本。由氮化矽粉末製成的坩堝比由石英製成的坩堝貴得多， 其中一個原因是原材料的成本。如今，太陽能級多晶矽的價格約為10至20美元/公斤。但是，氮化矽粉的價格超過50美元/公斤。G6石英坩堝的價格約為500美元，相當於約5美元/公斤的特定價格。

此外，現行採用氮化矽粉末製造坩堝的技術須添加Y₂O₃、Cr₂O、Al₂O₃等助熔劑，導致製程製成的氮化矽坩堝的金屬雜質高。有趣的是，即使對於市售的氮化矽坩堝，雜質仍然在幾ppmw左右。儘管如此，鑄錠品質仍然優於石英坩堝的鑄錠品質[21]。

採用高純度矽製造氮化矽坩堝或許能降低製造成本。然而，矽粉末均勻氮化不易，在製造過程中，很容易會有一些矽顆粒在氮化之前熔化，進而額外的熔湯被擠出到坩堝的表面。目前尚未有控制矽粉末均勻地氮化的技術被提出。

此外，光伏產業的兩種主要固體廢棄物的另一種即是自矽晶錠切割矽晶圓過程中的矽泥廢料。特別是，矽泥廢料的再循環已成為一個迫切的問題，因為每年產生近100,000噸矽泥廢料。

2018年間，超過100GW矽太陽能電池面板被生產，這些矽太陽能電池面板使用了大約40萬噸矽，這些矽主要由能源密集型的Siemen製程生產[1]。具有諷刺意味的是，在晶圓切片過程中，大約30%到40%的高純度矽以切屑損失的漿料形式被丟棄[1]。如今，填埋是處理矽泥廢料的常見方式。

在2017年之前，光伏產業主要使用漿料線切割(SWS)進行晶圓切片。矽泥廢料含有切削油或聚乙二醇(PEG)、金屬雜質、摻雜劑(B或P)以及大量磨料SiC顆粒。SWS切割損失的再循環利用是相當具有挑戰性的。雖然已有 一些方法被報導[3-5]，但這些方法都沒有被產業採用，主要困難是完全去除細小的SiC顆粒[6-8]。此外，SWS廢料中B和P的含量高達數百ppmw，主要來自不銹鋼絲[9]與漿料添加劑[6-7]。這些矽泥廢料的B和P降低到太陽能級(SOG)矽所需的亞ppmw水平仍然很困難。最近，鑽石線切割(DWS)由於其更高的產量，更少的切割損失以及更低的成本而迅速取代了SWS。DWS使用水基切削液，比SWS中使用的油基切削液便宜。此外，它比油基SWS更環保。雖然DWS切割損失廢料中的成分要簡單得多，金屬雜質少得多，但切割損失矽的回收仍處於嬰兒期[10-12、18]。

雖然將回收的切割損失矽用於需要至少6N純度的太陽能級多晶矽原料仍有很長的路要走，但仍有許多可行的應用[13-15]。回收的切割損失矽通過鹼溶解和酸沉澱製備氧化矽納米顆粒的研究已經被提出[16]。使用再生矽來製造SiC或氮化物陶瓷材料已經被提及，但尚未被實現[17]。最近，Yang等人[18]使用酸浸和煅燒去除DWS廢料中的金屬雜質以及碳。他們成功地將金屬雜質減少到幾ppmw，最初接近200ppmw，碳減少到0.05wt.%。這種純度接近5N的材料對於SOG矽來說仍然不夠好，但是它具有很大的潛力來製造用作脫模劑的氮化矽粉末或用於矽鑄造的可重複使用的氮化物坩堝。因此，如果再生矽可以被淨化並最終用於製造用於矽晶鑄錠鑄造的氮化物粉末或坩堝，則除了廢料減少之外，它在經濟上是可行的和有益的。

因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種無須採用助熔劑而能製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝之方法，甚至是採用矽泥廢料且無須採用助熔劑而能來製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝之方法。

根據本發明之一較佳具體實施例之製造氮化矽坩堝之方法，首先，係製備包含多顆矽顆粒且較稀的第一漿料以及較濃的第二漿料。接著，根據本發明之方法係使用第一漿料於石膏模具的內壁上形成薄層濾餅。接著，根據本發明之方法係使用第二漿料對已形成薄層濾餅之石膏模具進行注漿成型製程，以形成生坯。接著，根據本發明之方法係自石膏模具取出生坯，並且對生坯進行乾燥處理。接著，根據本發明之方法係於第一溫度下，對生坯進行煅燒處理且維持一第一時間長度。接著，根據本發明之方法係於真空環境下，將生坯加熱至第二溫度且維持第二時間長度，以對生坯進行脫氧處理。最後，根據本發明之方法係於氮氣爐氛下，在特定升溫速率控制下將生坯加熱至第三溫度，以對生坯進行氮化處理，即完成氮化矽坩堝。

於一具體實施例中，第一漿料的第一固體含量為3~10wt.%，第二漿料的第二固體含量為30~50wt.%。

於一具體實施例中，第一溫度之範圍為450~550℃，第一時間長度之範圍為2.5~3.5小時。

於一具體實施例中，第二溫度之範圍為850~950℃，第二時間長度之範圍為1.5~2.5小時。

於一具體實施例中，特定升溫速率之範圍為6.5~7.5℃/小時，該第三溫度之範圍為1450~1550℃。

於一具體實施例中，第二漿料的pH值係調節至8.5~9.5。

於一具體實施例中，用來製備第一漿料與第二漿料的多顆矽顆粒係將矽泥廢料經多次酸浸程序以及多次水洗程序且經過濾後所獲得。

進一步，根據本發明之方法係以含3~6vol.%氫 氣之高純度氮氣對氮化矽坩堝進行沖洗。

於一具體實施例中，高純度氮氣之流量範圍為3~6slpm。

於一具體實施例中，氮氣爐氛之壓力範圍為0.3~0.6atm.。

與先前技術不同，根據本發明之方法無須採用助熔劑而能製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝，甚至是採用矽泥廢料且無須採用助熔劑而能來製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

1‧‧‧製造方法

S10~S24‧‧‧流程步驟

圖1係根據本發明之一較佳具體實施例之製造方法的各個程序步驟流程圖。

圖2係本發明之實施例與三組對照組製造氮化矽坩堝期間的升溫曲線圖。

圖3係本發明之實施例所取得矽泥廢料、經過酸浸後以及注漿成型後獲得生坯測量各階段雜質的結果圖。

圖4係本發明之實施例所取得矽泥廢料、經過酸浸後以及注漿成型後獲得生坯量測各階段歸一化重量的結果圖。

圖5係漿料中矽顆粒的ζ電位隨PH值的變化圖。

圖6係本發明之方法所採用的石膏模具以及注漿成型的坩堝生坯 照片。

圖7係本發明之實施例及其他三組對照組製造所得氮化矽坩堝的外觀與橫截面的照片以及橫截面的光學顯微鏡(OM)照片。

圖8係對照組A製造所得氮化矽坩堝的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。

圖9係對照組B製造所得氮化矽坩堝的SEM照片。

圖10係對照組C製造所得氮化矽坩堝的SEM照片。

圖11係本發明之實施例製造所得氮化矽坩堝的SEM照片。

圖12係本發明之實施例及其他三組對照組製造所得氮化矽坩堝的X射線繞射圖。

圖13係採用對照組A的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠其氮化矽坩堝與矽晶鑄錠的外觀照片。

圖14係採用本發明之實施例的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠其氮化矽坩堝與矽晶鑄錠的外觀照片。

圖15係採用本發明之實施例的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠其電阻分佈圖。

請參閱圖1，為根據本發明之一較佳具體實施例之製造方法1之流程圖。根據本發明之較佳具體實施例之製造方法1並不採用助熔劑而能製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝，甚至是採用矽泥廢料且無須採用助熔劑而能來製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝。

如圖1所示，根據本發明之製造方法1，首先係 執行步驟S10，製備包含多顆矽顆粒且較稀的第一漿料以及較濃的第二漿料。

於一具體實施例中，第二漿料的pH值係調節至8.5~9.5，致使矽顆粒充分懸浮並且具有足夠負的ζ電位。

於一具體實施例中，第一漿料的第一固體含量為3~10wt.%，第二漿料的第二固體含量為30~50wt.%。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S12，使用第一漿料於石膏模具的內壁上形成薄層濾餅。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S14，使用第二漿料對已形成薄層濾餅之石膏模具進行注漿成型製程，以形成生坯。須強調的是，經實驗證實步驟S12可以減少石膏模具的污染。若沒有步驟S12，發現直接注漿成型的生坯具有更多的金屬含量，尤其是Al、Fe、Ca、Cu等。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S16，自石膏模具取出生坯，並且對生坯進行乾燥處理。於一範例中，生坯被取出並在空氣中乾燥，直至重量變化小於均衡重量的1%。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S18，於第一溫度下，對生坯進行煅燒處理且維持第一時間長度。

於一具體實施例中，第一溫度之範圍為450~550℃，第一時間長度之範圍為2.5~3.5小時。

接著，根據本發明之方法1係執行步驟S20，於真空環境下，將生坯加熱至第二溫度且維持第二時間長度，以對生坯進行脫氧處理。

於一具體實施例中，第二溫度之範圍為850~950℃，第二時間長度之範圍為1.5~2.5小時。

最後，根據本發明之方法1係執行步驟S22，於氮氣爐氛下，在特定升溫速率控制下將生坯加熱至第三溫度，以對生坯進行氮化處理，即完成氮化矽坩堝。

於一具體實施例中，特定升溫速率之範圍為6.5~7.5℃/小時，該第三溫度之範圍為1450~1550℃。

於一具體實施例中，氮氣爐氛之壓力範圍為0.3~0.6atm.。

進一步，根據本發明之方法1係執行步驟S24，以含3~6vol.%氫氣之高純度氮氣對氮化矽坩堝進行沖洗。

於一具體實施例中，高純度氮氣之流量範圍為3~6slpm。

於一具體實施例中，用來製備第一漿料與第二漿料的多顆矽顆粒係將矽泥廢料經多次酸浸程序以及多次水洗程序且經過濾後所獲得。

本發明之一實施例即採用輕微濕餅形式的鑽石線切割損耗矽泥廢料。為了去除矽泥廢料裡的金屬雜質，本發明將這些矽泥廢料首先在70℃下進行酸浸。本發明測試了一些酸溶液，發現混合酸，5wt.%的HNO₃(FISHER，70wt.%)，H₂SO₄(FISHER，96wt.%)以及HF(ACROS，49wt.%)的效果最好，但本發明並不以此為限。接著，本發明之實施例將酸溶液加入矽廢料(10wt.%固體)中並攪拌3小時。然後，通過板框式壓濾機過濾溶液以除去液體。經過3次酸浸和水洗後，用壓縮空氣擠出水，取出矽餅。酸浸的詳細資訊請參考先技術[18]。

本發明之實施例為了準備製造氮化矽坩堝的生坯，透過添加去離子水從清潔的矽餅製備漿料以製備包含多顆矽顆粒且較濃的第二漿料(50wt.%的固體含量)。本發明之實 施例還製備包含多顆矽顆粒且較稀的第一漿料(5wt.%的固體含量)。本發明之實施例為了使矽顆粒充分懸浮並且具有足夠負的ζ電位，透過NH₄OH溶液將pH調節至約9。接著實施根據本發明之方法，以製造氮化矽坩堝。

本發明之實施例在執行煅燒處理時是將生坯在烘箱中在500℃下煅燒3小時，可以有效地去除生坯裡的碳，煅燒處理後生坯沒有明顯的重量變化。

請參閱圖2，本發明之實施例使用石墨電阻加熱器在真空爐中進行脫氧和氮化，其升溫曲線係示於圖2。在脫氧處理期間，將生坯體在真空(1Pa)中加熱至900℃持續2小時。在此階段，矽與高溫下蒸發的氧化物和一氧化矽反應。然後，在特定升溫速率控制下進一步進行氮化。做為對照，本發明還在三種不同升溫速率控制下進行氮化，其升溫曲線同樣示於圖2，分別標示為對照組A、對照組B及對照組C。本發明之實施例還採用石墨紙蓋盡量減少石墨加熱器的碳污染。在氮化期間，氮氣爐氛的壓力保持在0.5atm，這與矽晶鑄錠鑄造時的爐氛壓力相同，氮化後爐子用5slpm高純度氮氣且含5vol%氫氣沖洗。

氮化程度通過重量變化計算，其中考慮了由於SiO蒸發引起的氧氣。還通過X射線繞射(XRD)分析氮化物樣品。從XRD的峰值，可以確定氮化後剩餘矽的量以及氮化程度[22]。也可以確定不同氮化物相(α和β)的量[23]。此外，本發明通過介面電位分析儀(Malvern zetasizer Nano-ZS 90)測量用於注漿成型的矽漿料的Zeta電位。通過掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，S-4300N)觀察樣品形態。通過X射線繞射儀(XRD，Rigaku)分析相組成。為了分析有機碳含量和在空氣中加熱過程中的氧化程度，使用熱重分析儀(TGA，Rigaku Thermo plus 2 system TG8120)，掃描速率為10℃/min。碳/硫和氧/氮分析儀(EMIA，Horiba)也用於測量樣品的碳和氧含 量。通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS，Agilent 7700e)分析B、P和金屬。

本發明之實施例取得矽泥廢料、經過酸浸後以及注漿成型後獲得生坯藉由ICP-MS測量各階段雜質的結果係示於圖3中，藉由TGA量測各階段歸一化重量的結果係示於圖4。如圖3所示，在酸浸後，鑽石線切割損耗矽泥廢料的純度可以增加到接近5N。由於石膏模具的污染，一些金屬在注漿成型後所得的生坯略有增加。簡而言之，Fe/Ni的濃度可以從矽泥廢料中的4.30/136.5ppmw降低到生坯中的0.31/2.75ppmw。此外，從圖4中的TGA曲線可知，矽泥廢料中殘餘碳以及有機物的量約為5wt.%，酸浸後可除去80wt.%的碳以及有機物。事實上，在500℃煅燒3小時後，碳減少到小於500ppmw。

對於注漿成型，矽顆粒在漿料中的分散是重要的，這可以透過使用NH₄OH等鹼性溶液調節PH值來控制。圖5顯示了漿料中矽顆粒的ζ電位隨PH值的變化。如圖5所示，對於PH>8，ζ電位係足夠的負值。本發明經研究發現約9的PH值足以進行注漿成型而沒有任何顯著的沉澱。原始石膏模具(左)和坩堝生坯(右)的照片如圖6所示；脫模期間的生坯顯示在中間。固體含量也是注漿成型的關鍵因素。在該研究中，考慮了50wt.%的固體含量。脫模時間不到3分鐘。用刀修剪生坯的邊緣也是必要的，以減輕氮化過程中的開裂問題。

圖2中所示的四種不同的升溫曲線用於生坯的氮化。其中對照組A的升溫速率比其他三組升溫曲線加快約3倍。最高保溫溫度從對照組B增加到本發明之實施例氮化後的外觀結果如圖7所示。如圖7所示，許多小矽球在對照組A、對照組B及對照組C之坩堝的表面滲出。顯然，一些矽顆粒在氮化之前熔化。除了在氮化過程中膨脹的顆粒之 外，由於熔湯密度小於固體，因此熔化的矽也會消耗。結果，額外的熔湯被擠出到表面。此外，針對對照組A、對照組B及對照組C之坩堝，可以從坩堝的橫截面觀察到暗點，也可以從光學顯微鏡(OM)照片看到暗點，這些暗點代表未反應的矽。未反應的矽也可以藉由掃描示電子顯微鏡(SEM)照片觀察到，如圖8所示，由箭頭所指處即是未反應的矽。須強調的是，圖7所示的坩堝的橫截面照片，較暗區域表示較低的氮化程度。

隨著對照組B、對照組C的升溫速率下降，表面上矽顆粒的量顯著減少。同時，橫截面中較暗的區域也減少了。然而，較暗的區域仍然存在生坯的外觀，這是由於在表面上形成SiC。發現在1Pa附近操作的爐子密封性差。由於石墨加熱器的氧化，洩漏導致一氧化碳的形成，並且一氧化碳與形成SiC的矽反應。當爐壓降低到0.5Pa時，爐子的洩漏大大改善，生坯外觀消失，坩堝顏色變成白色。而且，橫截面的顏色也變白。

顯然，如果升溫速率太快，未反應的矽顆粒在接近或高於矽的熔點的溫度即1410℃下熔化。由於氮化是放熱反應，坩堝可能比周圍環境更熱。凝固後的凝聚矽熔湯可以從微觀結構中清楚地看出，如圖8所示，箭頭所指處所示，尺寸遠大於原始矽顆粒(約1μm)。固化矽的表面也更光滑。另一方面，如果升溫速率顯著降低，則氮化程度增加並且氮化物顆粒保持很小，如圖9至圖11所示。並且，在本發明之實施例中氮化結束附近的溫度越高似乎具有更有效的表面擴散和氮化物顆粒的燒結。從圖11可以看出，顆粒具有更光滑的表面和更圓的外觀；尖角或邊緣消失了。顆粒的燒結變得更加明顯。顆粒的平均尺寸約為1μm或更小。

本發明之實施例與三組對照組製成的氮化矽坩堝樣本的XRD峰係示於圖12中以進行比較。圖12的XRD 圖有助於本發明研究殘留的矽並區分Si₃N₄的兩種不同的相。顯然，針對對照組A以及對照組B之坩堝樣本，保留了明顯的矽峰。這與坩堝外觀及其SEM照片一致。對於對照組C，SiC的峰也很突出，並且β-Si₃N₄峰開始出現。對於本發明之實施例的坩堝樣本，僅留下α以及β-Si₃N₄。氮化程度也可以由Gazzara等人提出的方法從XRD確定，結果列於表1中，以與從重量變化獲得的結果進行比較。表1比較結果呈現合理地一致，顯然是本發明之實施例在所有案例組別中具有最高的氮化程度。從圖8至圖11中獲得的α/β比率和所有實驗測得的線性收縮率也列於表1中。如圖11所示，本發明之實施例具有更多的β-Si3N4，並且由於更高的氮化溫度，收縮更顯著。此外，對照組A的升溫速率更快也導致更大的收縮，高達19.94%。

關於根據本發明之方法製造氮化矽坩堝可重複使用的印證，本發明將根據實施例所製造的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠。矽晶鑄錠期間，爐氛改為含有5vol%氮的高純度Ar。爐氛使用5vol%的氮氣是為了防止氮化矽基於相圖減少[24]。在矽晶鑄錠生長之前，氮化矽坩堝需要在空氣中在1050℃下氧化5小時。發現該步驟對於防止坩堝在矽晶鑄錠鑄造期間矽熔滲是必要的。通過絕緣筐以約1cm/h控制凝固速率， 其向上移動直至矽完全凝固。

從矽泥廢料到本發明之實施例所製造的坩堝再經氧化後的碳和氧含量總結在表2中。如表2所示，矽泥廢料裡的碳和氧含量分別為約6和7wt.%。在酸浸後，碳被還原，因為一些有機物被洗掉了。同時，發現更多的氧化。在500℃下煅燒3小時後，大部分碳被燒盡，但由於氧化，氧氣達到最高水平，接近10wt.%。氮化後碳含量略有增加，這也是因為在爐中使用石墨加熱器。另一方面，在氮化之後，由於在氮化之前在900℃的真空處理中SiO的蒸發，氮被大幅地除去。在空氣中進行後處理後，幾乎沒有檢測到碳，但氧氣升高到5.7wt.%，這是製造矽晶鑄錠所需的。矽晶鑄錠還藉由四點探針(Napson)測量鑄錠的電阻。

根據本發明之實施例製造氮化矽坩堝進一步用於矽錠鑄造。因為該氮化矽坩堝是由硼摻雜的矽泥廢料製成的，所以用於矽晶鑄錠製造過程沒有在初始多晶矽中添加硼。圖13顯示採用對照組A的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠其氮化矽坩堝與矽晶鑄錠的外觀。如圖13所示，氮化矽坩堝中存在顯著的矽熔滲，並且顯然矽熔湯潤濕坩堝。鑄造後，鑄錠粘在坩堝內表面上。在鑄錠可以取出之前，坩堝需要被打破。圖14顯示採用本發明之實施例的氮化矽坩堝製造矽晶鑄錠其氮化矽坩堝與矽晶鑄錠的外觀。相反地，對於從本發明之實施例獲得的氮化矽坩堝，如圖14所示，鑄造後的矽晶鑄錠表 面保持清潔。從凝固的矽晶鑄錠表面的形狀，矽熔湯不會潤濕坩堝。凝固在頂部表面的中心附近結束。結果，可以容易地取出矽晶鑄錠並且坩堝保持完整。

圖13及圖14中矽晶鑄錠的電阻率分佈如圖15所示。對於圖13的鑄錠，電阻率太低而不能用於太陽能電池，其需要在1到2omh-cm的範圍內。在鑄造端部附近的電阻率的增加是由於來自n型摻雜劑即P的補償。相反地，來自圖14的晶錠的電阻率落入該範圍內。假設在矽熔湯中完全硼混合並且沒有硼從氮化矽坩堝中擴散，電阻率的理論值分佈用虛線表示用於比較。在此，本發明特意在開始時設置相同的硼濃度。如15圖所示，除了從氮化矽坩堝到矽熔湯的初始硼擴散之外，在矽晶鑄錠製造期間一些硼繼續從氮化矽坩堝中出來。結果，電阻率比正常的硼偏析下降得更快。然而，沿矽晶鑄錠高度的電阻率變化不顯著。明顯地，圖14中矽晶鑄錠的電阻率也可以控制在有用的範圍內。

隨著氮化矽坩堝的重複使用，從氮化矽坩堝中出來的硼以及其他雜質的量減少了。本發明之實施例的氮化矽坩堝被用來製造4個矽晶鑄錠，氮化矽坩堝仍保持完整。足以證實，根據本發明之方法所製造的氮化矽坩堝可以重複使用。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解，根據本發明之方法無須採用助熔劑而能製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝，甚至是採用矽泥廢料且無須採用助熔劑而能來製造可重複使用、雜質少的氮化矽坩堝。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之 專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

1‧‧‧製造方法

S10~S24‧‧‧流程步驟

Claims (6)

1. 一種製造一氮化矽坩堝之方法，包含下列步驟：製備包含多顆矽顆粒之一第一漿料以及一第二漿料，該第一漿料之一第一固體含量為3~10wt.%，該第二漿料之一第二固體含量為30~50wt.%；使用該第一漿料於一石膏模具之一內壁上形成一薄層濾餅；使用該第二漿料對已形成該薄層濾餅之該石膏模具進行一注漿成型製程，以形成一生坯；自該石膏模具取出該生坯且對該生坯進行一乾燥處理；於一第一溫度下，對該生坯進行一煅燒處理且維持一第一時間長度，其中該第一溫度之範圍為450~550℃，該第一時間長度之範圍為2.5~3.5小時；於一真空環境下，將該生坯加熱至一第二溫度且維持一第二時間長度，以對該生坯進行一脫氧處理，其中該第二溫度之範圍為850~950℃，該第二時間長度之範圍為1.5~2.5小時；以及於一氮氣爐氛下，在一升溫速率控制下將該生坯加熱至一第三溫度，以對該生坯進行一氮化處理，即完成該氮化矽坩堝，其中該升溫速率之範圍為6.5~7.5℃/小時，該第三溫度之範圍為1450~1550℃。
2. 如請求項1所述之方法，其中該第二漿料之一pH值係調節至8.5~9.5。
3. 如請求項2所述之方法，其中該多顆矽顆粒係將一矽泥廢 料經多次酸浸程序以及多次水洗程序且經過濾後所獲得。
4. 如請求項1所述之方法，進一步包含下列步驟：以含3~6vol.%氫氣之一高純度氮氣對該氮化矽坩堝進行沖洗。
5. 如請求項4所述之方法，其中該高純度氮氣之一流量範圍為3~6slpm。
6. 如請求項1所述之方法，其中該氮氣爐氛之一壓力範圍為0.3~0.6atm.。

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