WO2021193762A1 - セラミック板及びその製造方法 - Google Patents

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silicon nitride
ymgsi
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山縣　利貴
満博 山口
里樹 東
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デンカ株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a ceramic plate and a method for manufacturing the ceramic plate.
  • silicon nitride is a material having excellent strength, hardness, toughness, heat resistance, corrosion resistance, heat impact resistance, etc., it is a ceramic used for various industrial parts such as die casting machines and melting furnaces, and automobile parts. It is used as a raw material for producing ceramics. Further, since the ceramic containing silicon nitride is excellent in mechanical properties at high temperature, it is being studied to apply it to gas turbine parts which are required to have high temperature strength and high temperature creep characteristics.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a silicon nitride sintered body in which a sintering aid such as silicon dioxide is added to a predetermined silicon nitride fine powder and sintered in a nitrogen atmosphere.
  • An object of the present disclosure is to provide a ceramic plate having excellent insulating properties and a method for manufacturing the same.
  • a ceramic plate containing silicon nitride and YMgSi 2 O 5 N, the content of the YMgSi 2 O 5 N in the case of performing quantitative analysis of the composition at the surface by X-ray diffractometry Provided are ceramic plates having a maximum value of less than 8.0% by weight based on the total amount.
  • the ceramic plate is excellent in insulating property because the maximum value of the content of YMgSi 2 O 5 N is suppressed to a predetermined value or less in the surface composition.
  • the present inventors speculate as follows.
  • the obtained ceramic plates are YMgSi 2 O 5 N, Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 May include.
  • the wettability of YMgSi 2 O 5 N to silicon nitride is Y 8 Si 4 N 4 O 14 and It is inferior to the wettability of Y 2 Si 3 O 3 N 4 to silicon nitride, and when YMg Si 2 O 5 N is contained in the ceramic plate, a grain boundary or the like may be formed between the Y 2 Si 3 O 3 N 4 and the silicon nitride.
  • the present inventors speculate that even if the grain boundaries and the like are at a level that cannot be detected by electron probe macroanalyzer (EPMA) analysis and scanning electron microscope (SEM) observation, the breakdown voltage is lowered. do.
  • EPMA electron probe macroanalyzer
  • SEM scanning electron microscope
  • the above-mentioned ceramic plate further contains Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4, and the above-mentioned Y 8 Si 4 N when the composition on the surface is quantitatively analyzed by the X-ray diffractometry.
  • the total content of 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 may be less than 4.0% by mass based on the total amount.
  • the above-mentioned ceramic plate further contains Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4, and the above-mentioned YMg Si 2 O 5 N when the composition on the surface is quantitatively analyzed by the X-ray diffraction method.
  • the ratio of the total amount of Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 to the total amount of Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 It may be 0.250 or more.
  • the ceramic plate produced using silicon dioxide may contain the above-mentioned three types of silicon compounds, but the proportion of YMgSi 2 O 5 N, which has a relatively low wettability with silicon nitride, should be reduced. Therefore, the decrease in the dielectric breakdown voltage can be further suppressed.
  • One aspect of the present disclosure includes a step of heat-treating a green sheet containing silicon nitride, silicon dioxide, magnesium oxide, and yttrium oxide, and the content of the silicon dioxide is 0.
  • a method for producing a ceramic plate which is 90 parts by mass or more, and the heat treatment has a heating rate of 0.50 ° C./min or less at 1400 to 1800 ° C.
  • the above-mentioned method for producing a ceramic plate is to produce a ceramic plate in which the content of YMgSi 2 O 5 N is reduced by performing a heat treatment under specific conditions while using a sintering aid containing silicon dioxide. can.
  • FIG. 1 is an optical micrograph showing a part of the surface of the ceramic plate prepared in Example 1.
  • FIG. 2 is an optical micrograph showing a part of the surface of the ceramic plate prepared in Comparative Example 1.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, unless otherwise specified. ..
  • the "process" in the present specification may be a process independent of each other or a process performed at the same time.
  • the ceramic plate is a ceramic plate containing silicon nitride and YMgSi 2 O 5 N.
  • the ceramic plate differs depending on the manufacturing method, but the ceramic plate contains, for example , Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 in addition to silicon nitride and YMg Si 2 O 5 N. May contain.
  • the ceramic plate contains silicon nitride as a main component, and preferably consists of silicon nitride, YMgSi 2 O 5 N, Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 .
  • silicon nitride contains ⁇ -silicon nitride as a main component.
  • the silicon nitride may contain ⁇ -silicon nitride, but preferably consists of only ⁇ -silicon nitride.
  • the content of ⁇ -silicon nitride in silicon nitride may be, for example, 95% by mass or more, 98% by mass or more, or 100% by mass (meaning that all are ⁇ -silicon nitride). ..
  • ⁇ -silicon nitride in the raw material powder is converted into ⁇ -silicon nitride.
  • the content of ⁇ -silicon nitride can be reduced depending on the sintering conditions and the like.
  • the maximum value of the content of the YMgSi 2 O 5 N in the case of performing quantitative analysis of the composition at the surface by X-ray diffraction method, based on the total amount is less than 8.0 mass%.
  • the maximum value of the content of YMgSi 2 O 5 N may be, for example, 7.9% by mass or less, 7.8% by mass or less, or 7.7% by mass or less.
  • the maximum value of the content of the YMgSi 2 O 5 N in the case of performing quantitative analysis of the composition at the surface by X-ray diffraction method, based on the total amount is usually greater than 7.4 wt%, 7.5 wt% The above may be sufficient, and generally, it is about 7.6% by mass.
  • the maximum value of the content of YMgSi 2 O 5 N can be adjusted within the above range, for example, 7.4% by mass or more and less than 8.0% by mass, 7.4 to 7.9% by mass, 7 It may be .4 to 7.8% by mass, or 7.4 to 7.7% by mass, or 7.5 to 7.7% by mass.
  • the reference total amount means the total amount of the components detected by the X-ray diffraction method.
  • the ceramic plate may be produced by sintering a mixture containing silicon nitride and a sintering aid containing silicon dioxide.
  • the ceramic plate may further contain YMgSi 2 O 5 N, Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4.
  • the total content of Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 when quantitative analysis of the composition on the surface is performed by the X-ray diffractometry is, for example, 4 based on the total mass. It may be less than 0.0% by mass, 3.7% by mass or less, 3.5% by mass or less, or 3.0% by mass or less.
  • the total content of Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 is, for example, 0.5% by mass or more or 0.8% by mass or more based on the total amount. good.
  • the YMgSi 2 O 5 N in the case of performing quantitative analysis of the composition at the surface by X-ray diffraction method, the total amount of the Y 8 Si 4 N 4 O 14 and the Y 2 Si 3 O 3 N 4 , the Y 8
  • the lower limit of the ratio of the total amount of Si 4 N 4 O 14 and the above Y 2 Si 3 O 3 N 4 is, for example, 0.250 or more, 0.252 or more, 0.253 or more, or 0.255 or more. You can. By setting the lower limit of the ratio within the above range, it is possible to further suppress the decrease in the dielectric breakdown voltage and further improve the insulating property of the ceramic plate.
  • the upper limit of the above ratio may be, for example, 0.350 or less, or 0.345 or less.
  • the ratio can be adjusted within the above range and may be, for example, 0.250 to 0.350, 0.253 to 0.345, or 0.255 to 0.345.
  • the above ratio can be adjusted, for example, depending on the amount of the sintering aid used in the production of the ceramic plate, the composition ratio, the heat treatment conditions of the green sheet, and the like.
  • each of the above YMg Si 2 O 5 N, the above Y 8 Si 4 N 4 O 14 and the above Y 2 Si 3 O 3 N 4 in the present specification are determined by quantitative analysis using an X-ray diffraction method. .. Specifically, the measurement is performed as follows. First, measurements were made on both main surfaces of the ceramic plate in 30 arbitrary regions (0.6 mm ⁇ 0.9 mm size regions), and the content of YMgSi 2 O 5 N was measured from the 30 locations. Determine the area where is maximum. The content of YMgSi 2 O 5 N measured in the determined region is taken as the maximum value of the content of YMg Si 2 O 5 N.
  • composition obtained by quantitative analysis on the surface of the ceramic plate other components other than the above-mentioned silicon nitride, YMgSi 2 O 5 N, Y 8 Si 4 N 4 O 14 and Y 2 Si 3 O 3 N 4 are used in the present invention. It may be included as long as it does not impair the effect of. Other components also include impurities. The contents of other components are, for example, 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass. It may be less than or equal to 0.05% by mass or less than or less than 0.01% by mass.
  • the ceramic plate when the ceramic plate is thin (for example, about 0.3 mm), the ceramic plate is irradiated with light from one main surface side and the other main surface side.
  • the ceramic plate By observing the ceramic plate from the above, it is possible to confirm the location of the YMgSi 2 O 5 N and the like relatively easily. That is, the light transmittance is low in the place where the YMgSi 2 O 5 N and the like are present, and the corresponding place is observed in black on the observation surface of the ceramic plate (the main surface opposite to the main surface irradiated with light). ..
  • the relevant portion the content of the above YMgSi 2 O 5 N and the like can be easily confirmed.
  • the above-mentioned ceramic plate can have excellent insulating properties.
  • the dielectric breakdown voltage of the ceramic plate can be, for example, 9.0 kV or more, 9.5 kV or more, or 10.0 kV or more.
  • the "dielectric breakdown voltage” in the present specification means a value measured by a withstand voltage tester in accordance with the description of JIS C 2110-1: 2016 "Solid Electrical Insulation Material-Test Method for Dielectric Breakdown Strength". do.
  • As the pressure resistance tester for example, "TOS-8700" (device name) manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned ceramic plate is useful as a ceramic insulating plate because the composition on the main surface thereof is specific.
  • the ceramic plate or the insulating plate can be used as a circuit board by forming an electric circuit or the like composed of a metal layer on one or both main surfaces.
  • the insulating plate is particularly suitable for a circuit board for an inverter used in, for example, a hybrid vehicle, an electric vehicle, a train, an industrial robot, or the like.
  • the above-mentioned ceramic plate can be manufactured by, for example, the following method.
  • One embodiment of the method for producing a ceramic plate includes a step of heat-treating a green sheet containing silicon nitride, silicon dioxide, magnesium oxide, and yttrium oxide.
  • the green sheet for example, one prepared by the following procedure may be used.
  • the green sheet may be obtained by compression-molding a mixed powder containing silicon nitride and a sintering aid and processing it into a sheet, and contains silicon nitride, a sintering aid and a solvent. It may be obtained by preparing a slurry containing silicon nitride, a sintering aid, a binder and a solvent, forming a coating film on the peeling film, and then peeling off the peeling film. ..
  • a doctor blade method, a calendar method, an extrusion method, or the like can be used.
  • the green sheet may be heated to reduce the solvent content in advance.
  • the green sheet may be processed into a desired shape and size by, for example, cutting.
  • Sintering aids include silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium oxide (MgO), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ).
  • the sintering aid forms a liquid phase at the sintering temperature.
  • a ceramic plate is obtained by dissolving ⁇ -silicon nitride ( ⁇ -SN) in the liquid phase and converting it into ⁇ -silicon nitride ( ⁇ -SN) to promote grain growth.
  • the content of the above silicon dioxide is 0.90 parts by mass or more based on the total amount of the above green sheet.
  • the content of the silicon dioxide may be, for example, 0.92 parts by mass or more, 0.93 parts by mass or more, or 0.95 parts by mass or more based on the total amount of the green sheet.
  • the content of the silicon dioxide may be, for example, 1.00 parts by mass or less, 0.98 parts by mass or less, or 0.96 parts by mass or less based on the total amount of the green sheet.
  • the content of silicon dioxide in the present specification means the total amount of silicon dioxide added as a sintering aid and silicon dioxide formed by oxidizing the surface of silicon nitride.
  • the amount of oxygen contained in silicon nitride means a value measured by an oxygen / nitrogen analyzer in accordance with the description of JIS R 1603: 2007 "Chemical analysis method for fine powder of silicon nitride for fine ceramics".
  • the oxygen / nitrogen analyzer for example, "EMGA-920" (device name) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the heating rate in the temperature range below 1400 ° C. may be appropriately adjusted.
  • the rate of temperature rise in the temperature range below 1400 ° C. may be, for example, 1.5 ° C./min or higher, or 2.0 ° C./min or higher.
  • the binder in the green sheet can be sufficiently burned and the binder content can be sufficiently reduced. can.
  • the temperature rising rate is set higher, the binder content in the green sheet may be reduced by holding the temperature at a temperature of less than 1400 ° C. for a predetermined period.
  • heating the green sheet to 1400 to 1800 ° C. promotes the conversion of ⁇ -silicon nitride to ⁇ -silicon nitride and the grain growth of ⁇ -silicon nitride in the green sheet.
  • the heat treatment has a heating rate of 0.50 ° C./min or less in the temperature range of 1400 to 1800 ° C.
  • the heating rate in the temperature range of 1400 to 1800 ° C. may be, for example, 0.47 ° C./min or less, 0.46 ° C./min or less, or 0.45 ° C./min or less.
  • the temperature rise rate within the above range, the grain growth of ⁇ -silicon nitride can be more sufficiently promoted, and a ceramic plate having a finer structure can be obtained.
  • the heating rate in the temperature range of 1400 to 1800 ° C. may be, for example, 0.40 ° C./min or more, 0.42 ° C./min or more, or 0.43 ° C./min or more.
  • the heating rate in the temperature range of 1400 to 1800 ° C. may be adjusted within the above range, for example, 0.40 to 0.50 ° C./min, 0.42 to 0.47 ° C./min, or 0.43. It may be ⁇ 0.46 ° C./min.
  • the above heat treatment may be performed, for example, in a nitrogen atmosphere containing nitrogen, or in a nitrogen gas.
  • a setter may be used from the viewpoint of suppressing seizure of the ceramic plate into the sintering furnace or the like.
  • the setter for example, a commercially available sintered body may be used, or one prepared by a known method may be used.
  • the setter include those composed of at least one selected from the group consisting of boron nitride, silicon carbide, alumina, zirconia, graphite and the like. Of these, the setter composed of boron nitride is preferably used because it has heat resistance and good machinability.
  • a plurality of green sheets may be laminated and heat-treated at the same time.
  • a mold release material may be applied to the main surface of the green sheets in order to suppress adhesion between the overlapping green sheets.
  • the release material may be, for example, a ceramic powder such as boron nitride, a graphite powder, or the like.
  • the sintering aid In the process of the heat treatment, the sintering aid is removed from the system by being exposed to a high temperature. However, at least a part of the sintering aid remains in the ceramic plate as a by-product produced through a side reaction as shown in the following reaction formulas (1) to (3). According to the studies by the present inventors, when the amount of silicon dioxide used is large, the reaction formula (3) tends to be prioritized over the reaction formula (2).
  • YMgSi 2 O 5 N, Y 2 Si 3 O 3 N 4 , and Y 8 Si 4 N 4 O 14 are all insulating. Compared with the case where Y 2 Si 3 O 3 N 4 and Y 8 Si 4 N 4 O 14 remain, the case where YMgSi 2 O 5 N remains tends to lower the breakdown voltage of the ceramic plate. be.
  • Example 1 [Manufacturing of ceramic plates]
  • the container contains 91.4 parts by mass of silicon nitride, 1.0 part by mass of silicon dioxide (SiO 2 ), 6.0 parts by mass of magnesium oxide (MgO), and 1.6 parts by mass of yttrium oxide (Y 2 O 3).
  • a mixture was prepared, and the mixture was uniaxially pressure-molded to prepare a sheet-shaped molded body. Then, the molded body was punched out using a cutting device to obtain 70 green sheets having a rectangular parallelepiped shape. The obtained green sheet was sandwiched between a pair of boron nitride setters (manufactured by Denka Corporation, product name: NB-1000) to obtain a laminate in which two setters and 70 green sheets were laminated.
  • NB-1000 boron nitride setters
  • the laminate obtained as described above was allowed to stand in a sintering furnace and heat-treated in a nitrogen atmosphere to prepare a ceramic plate.
  • the heat treatment conditions were such that the heating rate (set value) at 1400 to 1800 ° C. was 0.45 ° C./min and the holding time after reaching 1800 ° C. was 500 minutes. After heat treatment, it was naturally cooled to room temperature.
  • Example 2 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon dioxide was changed to 0.95 parts by mass.
  • Example 3 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon dioxide was changed to 0.90 parts by mass.
  • Example 4 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was changed to 0.47 ° C./min.
  • Example 5 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was changed to 0.50 ° C./min.
  • Example 1 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that silicon dioxide was changed to 0.2 parts by mass.
  • Example 2 A ceramic plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating rate was changed to 5.0 ° C./min.
  • the present disclosure it is possible to provide a ceramic plate having excellent insulating properties and a method for producing the same. Further, according to the method for producing a ceramic plate of the present disclosure, since a sintering aid is used, it is possible to produce a ceramic substrate having excellent insulating properties at a high yield while suppressing an increase in production cost.

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Abstract

本開示の一側面は、窒化ケイ素及びＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎを含有するセラミック板であって、Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値が、全量を基準として８．０質量％未満である、セラミック板を提供する。

Description

セラミック板及びその製造方法
　本開示は、セラミック板及びその製造方法に関する。
　窒化ケイ素は、強度、硬度、靭性、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れた材料であることから、ダイカストマシン及び溶解炉等の各種産業用の部品、及び自動車部品等に利用されるセラミックを製造するための原料として用いられている。また、窒化ケイ素を含むセラミックは、高温における機械的特性にも優れることから、高温強度、高温クリープ特性が求められるガスタービン部品に適用することが検討されている。
　セラミックの生産性向上等の観点から、窒化ケイ素及び焼結助剤を含む原料を焼結させるセラミックの製造方法が知られている。例えば、特許文献１には、所定の窒化ケイ素微粉末に対して二酸化ケイ素等の焼結助剤を添加し、窒素雰囲気下で焼結する窒化ケイ素焼結体の製造方法が記載されている。
特開平０８－０４８５６４号公報
　窒化ケイ素の焼結において焼結助剤として二酸化ケイ素を外部から添加することで、粒成長速度の低い低温で焼結することが可能となり、より均質なセラミック板の製造が可能である。この傾向は二酸化ケイ素の使用量の増加に比例する。しかし、上述のように二酸化ケイ素を助剤として添加し得られるセラミック板において、期待する絶縁性が発揮されない場合がある。
　本開示は、絶縁性に優れるセラミック板及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、窒化ケイ素及びＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎを含有するセラミック板であって、Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値が、全量を基準として８．０質量％未満である、セラミック板を提供する。
　上記セラミック板は、表面組成において上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値が所定値以下に抑制されていることから、絶縁性に優れる。
　上述のような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、焼結助剤として、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、及び酸化イットリウムを含む場合、得られるセラミック板は、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を含み得る。そして、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の中でも、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの窒化ケイ素に対する濡れ性が、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の窒化ケイ素に対する濡れ性と比べて劣っており、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎがセラミック板に含まれる場合、窒化ケイ素との間に粒界等が形成され得る。当該粒界等が、電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察では検出できないレベルであっても、絶縁破壊電圧の低下を招いている、と本発明者らは推測する。換言すれば、本開示に係るセラミック板は、焼結助剤の使用に伴って生じる化合物のうち、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎが絶縁破壊電圧の低下に影響しているとの新たな知見を検討によって見出し、当該知見に基づいて、発明されたものであるといえる。
　上述のセラミック板は、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を更に含有し、Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計の含有率が、全量を基準として４．０質量％未満であってよい。
　上述のセラミック板は、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を更に含有し、Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量に対する、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量の比が０．２５０以上であってよい。二酸化ケイ素を使用して製造されるセラミック板には、上述の三種のケイ素化合物が含まれ得るが、これらのうち窒化ケイ素との濡れ性が比較的低いＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの割合を低減することで、絶縁破壊電圧の低下をより抑制することができる。
　本開示の一側面は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、及び酸化イットリウムを含有するグリーンシートを加熱処理する工程を有し、上記二酸化ケイ素の含有量が上記グリーンシートの全量を基準として０．９０質量部以上であり、上記加熱処理は１４００～１８００℃における昇温速度が０．５０℃／分以下である、セラミック板の製造方法を提供する。
　上記セラミック板の製造方法は、二酸化ケイ素を含む焼結助剤を使用しつつ、特定の条件で加熱処理を行うことによって、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率を低減したセラミック板を製造することができる。
　本開示によれば、絶縁性に優れるセラミック板及びその製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１で調製したセラミック板の表面の一部を示す光学顕微鏡写真である。 図２は、比較例１で調製したセラミック板の表面の一部を示す光学顕微鏡写真である。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書における「工程」とは、互いに独立した工程であってもよく、同時に行われる工程であってもよい。
　セラミック板の一実施形態は、窒化ケイ素及びＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎを含有するセラミック板である。上記セラミック板は製造方法にもよっても異なるが、上記セラミック板は、例えば、窒化ケイ素及びＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎに加えて、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を含有し得る。上記セラミック板は、窒化ケイ素を主成分とし、好ましくは、窒化ケイ素、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のみからなる。
　セラミック板において、窒化ケイ素は、β－窒化ケイ素を主成分として含む。窒化ケイ素は、α－窒化ケイ素が含まれていてもよいが、好ましくはβ－窒化ケイ素のみからなる。窒化ケイ素におけるβ－窒化ケイ素の含有量は、例えば、９５質量％以上、又は９８質量％以上であってよく、１００質量％（すべてβ－窒化ケイ素であることを意味する）であってもよい。セラミック板は、その製造の過程において原料粉末を焼結することで、原料粉末中のα－窒化ケイ素がβ－窒化ケイ素へと変換される。焼結の条件等によって、α－窒化ケイ素の含有量を低減することができる。
　上記セラミック板において、Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値は、全量を基準として、８．０質量％未満である。上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値は、例えば、７．９質量％以下、７．８質量％以下、又は７．７質量％以下であってよい。上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値の上限値を上記範囲内とすることで、セラミック板の絶縁性をより向上させることができる。Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値は、全量を基準として、通常７．４質量％超であり、７．５質量％以上であってよく、一般には、７．６質量％程度である。上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値は上述の範囲内で調整することができ、例えば、７．４質量％以上８．０質量％未満、７．４～７．９質量％、７．４～７．８質量％、又は７．４～７．７質量％、又は７．５～７．７質量％であってよい。なお、基準となる全量とは、Ｘ線回折法によって検出される成分の全量を意味する。
　上記セラミック板が、窒化ケイ素、及び二酸化ケイ素を含む焼結助剤を含有する混合物の焼結によって製造されるものであってよい。上記セラミック板は、窒化ケイ素に加えて、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を更に含有してもよい。
　Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計の含有率が、全量を基準として、例えば、４．０質量％未満、３．７質量％以下、３．５質量％以下、又は３．０質量％以下であってよい。上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計の含有率が、全量を基準として、例えば、０．５質量％以上、又は０．８質量％以上であってよい。
　Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量に対する、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量の比の下限値は、例えば、０．２５０以上、０．２５２以上、０．２５３以上、又は０．２５５以上であってよい。上記比の下限値を上記範囲内とすることで、絶縁破壊電圧の低下を更に抑制することができ、セラミック板の絶縁性をより向上させることができる。上記比の上限値は、例えば、０．３５０以下、又は０．３４５以下であってよい。上記比は上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．２５０～０．３５０、０．２５３～０．３４５、又は０．２５５～０．３４５であってよい。上記比は、例えば、セラミック板の製造に使用する焼結助剤の使用量、組成比、及びグリーンシートの加熱処理の条件等によって調製することができる。
　本明細書における上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のそれぞれの含有率は、Ｘ線回折法を用いた定量分析によって決定される。具体的には以下のように測定を行う。まず、セラミック板の両主面について、それぞれ任意の領域（０．６ｍｍ×０．９ｍｍサイズの領域）３０か所において測定を行い、当該３０か所の中から、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率が最大となる領域を決定する。決定された当該領域において測定されるＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率を、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値とする。ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値を与える上記領域において、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のそれぞれの含有率を測定し、その合計量をＹ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計の含有率とする。さらに、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値を与える上記領域において測定される各成分の合計量から算出される値から、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量に対する、上記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び上記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量の比を決定する。
　セラミック板の表面に対する定量分析で得られる組成には、上記窒化ケイ素、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４以外のその他の成分を、本発明の効果を害さない範囲で含んでもよい。その他の成分は不純物も含む。その他の成分の含有量は、例えば、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下であってよい。
　なお、セラミック板の厚さにも依存するが、セラミック板が薄い（例えば、０．３ｍｍ程度）場合には、セラミック板の一方の主面側から光を照射した状態で、他方の主面側からセラミック板を観測することで比較的容易に、上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ等が存在する場所を確認することができる。すなわち、上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ等が存在する箇所は、光の透過率が低く、上記セラミック板の観察面（光照射した主面とは反対側の主面）において該当箇所が黒く観測される。当該箇所を優先的に観察することによって、簡便に上記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ等の含有量を確認することができる。
　上述のセラミック板は絶縁性に優れ得る。上記セラミック板の絶縁破壊電圧は、例えば、９．０ｋＶ以上、９．５ｋＶ以上、又は１０．０ｋＶ以上とすることができる。本明細書における「絶縁破壊電圧」は、ＪＩＳ　Ｃ　２１１０－１：２０１６「固体電気絶縁材料－絶縁破壊の強さの試験方法」の記載に準拠して、耐圧試験機によって測定される値を意味する。耐圧試験機としては、例えば、菊水電子工業株式会社製の「ＴＯＳ－８７００」（装置名）等を使用できる。
　上述のセラミック板はその主面における組成が特定のものであることによって、セラミック製の絶縁板として有用である。セラミック板又は絶縁板は、一方又は両方の主面に金属層で構成される電気回路等を形成して回路基板として使用することができる。当該絶縁板は、例えば、ハイブリッド車、電気自動車、電車、及び産業用ロボット等に使用されるインバータ用の回路基板に特に適する。
　上述のセラミック板は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。セラミック板の製造方法の一実施形態は、窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、及び酸化イットリウムを含有するグリーンシートを加熱処理する工程を有する。
　グリーンシートは、例えば、以下の手順で調製したものを用いてもよい。グリーンシートは、例えば、窒化ケイ素、及び焼結助剤を含有する混合粉末を圧縮成形し、シート状に加工して得られたものであってよく、窒化ケイ素、焼結助剤及び溶剤を含有するスラリー、若しくは窒化ケイ素、焼結助剤、バインダ及び溶剤を含有するスラリーを調製し、はく離フィルム上に塗膜を形成した後、該はく離フィルムをはく離することで得られるものであってもよい。スラリーの塗工には、例えば、ドクターブレード法、カレンダー法、又は押出法等を用いることができる。スラリーを用いてグリーンシートを形成する場合、上記グリーンシートを加熱し、あらかじめ溶媒の含有量を低減させてもよい。グリーンシートは、例えば、切断等によって所望の形状及び大きさに加工してもよい。
　焼結助剤は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含む。焼結助剤は、焼結温度になると液相を形成する。当該液相にα－窒化ケイ素（α－ＳＮ）が溶解し、β－窒化ケイ素（β－ＳＮ）へと変換され、粒成長が促進されることによって、セラミック板が得られる。
　上記製造方法において、上記二酸化ケイ素の含有量は上記グリーンシートの全量を基準として０．９０質量部以上である。上記二酸化ケイ素の含有量は、上記グリーンシートの全量を基準として、例えば、０．９２質量部以上、０．９３質量部以上、又は０．９５質量部以上であってよい。上記二酸化ケイ素の含有量は、上記グリーンシートの全量を基準として、例えば、１．００質量部以下、０．９８質量部以下、又は０．９６質量部以下であってよい。
　本明細書における二酸化ケイ素の含有量は、焼結助剤として加える二酸化ケイ素と窒化ケイ素の表面が酸化されて形成される二酸化ケイ素との合計量を意味する。窒化ケイ素含有の酸素量はＪＩＳ　Ｒ　１６０３：２００７「ファインセラミック用窒化けい素微粉末の化学分析方法」の記載に準拠して、酸素・窒素分析装置によって測定される値を意味する。酸素・窒素分析装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製の「ＥＭＧＡ－９２０」（装置名）等を使用できる。
　上記加熱処理において、１４００℃未満の温度領域における昇温速度は適宜調整してよい。１４００℃未満の温度領域における昇温速度は、例えば、１．５℃／分以上、又は２．０℃／分以上であってよい。グリーンシートがバインダ等を含有する場合、１４００℃未満の温度領域における昇温速度を上記範囲内とすることで、グリーンシート中のバインダを十分燃焼させ、バインダの含有量を十分に低減することができる。昇温速度をより大きく設定する場合には、１４００℃未満の温度で所定期間保持することで、グリーンシート中のバインダの含有量を低減してもよい。
　上記加熱処理において、グリーンシートを１４００～１８００℃に加熱することで、グリーンシートにおけるα－窒化ケイ素のβ－窒化ケイ素への変換及びβ－窒化ケイ素の粒成長を促進させる。上述の製造方法において、上記加熱処理は１４００～１８００℃の温度領域における昇温速度が０．５０℃／分以下である。
　上記加熱処理は、１４００～１８００℃の温度領域における昇温速度が、例えば、０．４７℃／分以下、０．４６℃／分以下、又は０．４５℃／分以下であってよい。上記昇温速度を上記範囲内とすることで、β－窒化ケイ素の粒成長をより十分に促進することができ、より緻密な組織を有するセラミック板を得ることができる。上記加熱処理は、１４００～１８００℃の温度領域における昇温速度が、例えば、０．４０℃／分以上、０．４２℃／分以上、又は０．４３℃／分以上であってよい。上記昇温速度を上記範囲内とすることで、比較的短時間でセラミック板を製造することができるため生産性の低下を十分抑制できる。１４００～１８００℃の温度領域における昇温速度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．４０～０．５０℃／分、０．４２～０．４７℃／分、又は０．４３～０．４６℃／分であってよい。
　上記加熱処理は、例えば、窒素を含む窒素雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス下で行ってもよい。
　上述の製造方法においては、セラミック板の焼結炉等への焼き付きを抑制する観点等からセッターを使用してもよい。セッターは、例えば、市販の焼結体を用いてもよく、公知の方法で調製したものを用いてもよい。セッターとしては、例えば、窒化ホウ素、炭化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、及びグラファイト等からなる群より選択される少なくとも一種で構成されるものが挙げられる。これらのうち、窒化ホウ素で構成されるセッターは、耐熱性及び良好な切削性を有することから、好適に使用される。
　上述の製造方法においては、複数のグリーンシートを積層させて同時に加熱処理を行ってもよい。この場合、重なり合うグリーンシート同士の接着を抑制するために、離型材をグリーンシートの主面に塗布してもよい。離型材は、例えば、窒化ホウ素などのセラミック粉末、及び黒鉛粉末などであってよい。
　上記加熱処理の過程において、焼結助剤が高温に晒されることで系外に除去される。しかし、焼結助剤の少なくとも一部は、下記反応式（１）～反応式（３）に示されるような副反応などを経て生成される副生物としてセラミック板中に残存する。本発明者らの検討によれば、二酸化ケイ素の使用量が多い場合、反応式（２）よりも反応式（３）が優先される傾向にある。
Ｓｉ３Ｎ４＋Ｙ２Ｏ３→Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４　…反応式（１）
Ｓｉ３Ｎ４＋ＳｉＯ２＋４Ｙ２Ｏ３→Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４　…反応式（２）
Ｓｉ３Ｎ４＋５ＳｉＯ２＋４ＭｇＯ＋２Ｙ２Ｏ３→４ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ　…反応式（３）
　本発明者らの検討によれば、上述の副生物のうち、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、及びＹ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４はいずれも絶縁性であるものの、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、及びＹ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４が残存する場合に比べて、ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎが残存する場合の方が、セラミック板の絶縁破壊電圧の低下する傾向にある。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［セラミック板の製造］
　容器に、窒化ケイ素９１．４質量部、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）１．０質量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）６．０質量部、及び酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）１．６質量部を含む混合物を調製し、当該混合物を一軸加圧成形してシート状の成形体を作製した。そして当該成形体を、切断装置を用いて打ち抜くことで、直方体形状を有する７０枚のグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを一対の窒化ホウ素製のセッター（デンカ株式会社製、製品名：ＮＢ－１０００）で挟み、２枚のセッターと７０枚のグリーンシートが積層された積層体を得た。
　上述のようにして得られた積層体を焼結炉内に静置し、窒素雰囲気下で、加熱処理することでセラミック板を調製した。加熱処理の条件は、１４００～１８００℃における昇温速度（設定値）を０．４５℃／分とし、１８００℃に到達してからの保持時間を５００分間とした。加熱処理後、室温まで自然冷却した。
（実施例２）
　二酸化ケイ素を０．９５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
（実施例３）
　二酸化ケイ素を０．９０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
（実施例４）
　昇温速度を０．４７℃／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
（実施例５）
　昇温速度を０．５０℃／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
（比較例１）
　二酸化ケイ素を０．２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
（比較例２）
　昇温速度を５．０℃／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック板を調製した。
［Ｘ線回折法による表面組成分析］
　実施例１～５及び比較例１～２で調製したセラミック板に対する、光学顕微鏡による表面観察及びＸ線回折法による表面組成分析を行った。結果を表１に示す。参考のために、実施例１及び比較例１で調製したセラミック板の表面の一部を観察した光学顕微鏡写真をそれぞれ図１及び図２に示す。これらの光学顕微鏡写真は、セラミック板の観察面とは反対側の主面から光を照射して観測した際に撮影したものである。図２に示されるように、比較例１で調製したセラミック板では、観察面（光照射した主面とは反対側の主面）において黒い影のように観測される部分が多くみられる。図２中のＲで示される領域は、観測領域の一例を示しており、０．６ｍｍ×０．９ｍｍの大きさとなっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本開示によれば、絶縁性に優れるセラミック板及びその製造方法を提供することができる。また、本開示のセラミック板の製造方法によれば、焼結助剤を使用することから、製造コストの上昇を抑制しつつ、絶縁性に優れるセラミック基板を歩留りよく生産することができる。

Claims (4)

  1. 　窒化ケイ素及びＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎを含有するセラミック板であって、
    　Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の前記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎの含有率の最大値が、全量を基準として８．０質量％未満である、セラミック板。
  2. 　Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を更に含み、
    　Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の前記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び前記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計の含有率が、全量を基準として４．０質量％未満である、請求項１に記載のセラミック板。
  3. 　Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及びＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４を更に含み、
    　Ｘ線回折法によって表面における組成の定量分析を行った場合の前記ＹＭｇＳｉ２Ｏ５Ｎ、前記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び前記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量に対する、前記Ｙ８Ｓｉ４Ｎ４Ｏ１４及び前記Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の合計量の比が０．２５０以上である、請求項１又は２に記載のセラミック板。
  4. 　窒化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、及び酸化イットリウムを含有するグリーンシートを加熱処理する工程を有し、
    　前記二酸化ケイ素の含有量が前記グリーンシートの全量を基準として０．９０質量部以上であり、
    　前記加熱処理は１４００～１８００℃における昇温速度が０．５０℃／分以下である、セラミック板の製造方法。
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