JP5516092B2 - 耐食性磁石およびその製造方法 - Google Patents
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Description
そこで本発明は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜、具体的には、例えば温度:125℃,相対湿度:85%,圧力:2atmの条件や温度:120℃,相対湿度:100%,圧力:2atmの条件でのプレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行っても磁粉の脱粒や磁石の割れを防ぐことができる化成被膜を表面に有するR−Fe−B系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、請求項2記載の耐食性磁石は、請求項1記載の耐食性磁石において、化成被膜が構成元素としてFeをさらに含有することを特徴とする。
また、請求項3記載の耐食性磁石は、請求項1記載の耐食性磁石において、外表面側半分の領域の厚み方向におけるZr含量の最大値が5原子%〜30原子%であることを特徴とする。
また、請求項4記載の耐食性磁石は、請求項2記載の耐食性磁石において、磁石表面の主相の上部の化成被膜のNd含量とフッ素含量と粒界相の上部の化成被膜のNd含量とフッ素含量を比較すると前者よりも後者の方が多いことを特徴とする。
また、請求項5記載の耐食性磁石は、請求項4記載の耐食性磁石において、磁石表面の粒界相の上部の化成被膜の厚み方向におけるフッ素含量の最大値が1原子%〜5原子%であることを特徴とする。
また、請求項6記載の耐食性磁石は、請求項2記載の耐食性磁石において、化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする。
また、本発明の耐食性磁石の製造方法は、請求項7記載の通り、R−Fe−B系焼結磁石(Rは少なくともNdを含む希土類元素)の表面に、少なくともZrおよびフッ素を含有する水溶液(但しNdは含有しない)を処理液として塗布した後、乾燥することで、構成元素としてZr、Nd、Fe、フッ素、酸素を少なくとも含有し、厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるZr含量を比較すると後者よりも前者の方が多い、膜厚が10nm〜150nmの化成被膜(但しリンは含有しない)を形成することを特徴とする。
第1態様の耐食性磁石が有する化成被膜は、構成元素としてZr、Nd、フッ素、酸素に加え、Feを少なくとも含有する(NdとFeは磁石の構成成分由来の元素である)。R−Fe−B系焼結磁石(Rは少なくともNdを含む希土類元素)の表面に、構成元素としてZr、Nd、Fe、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜(但しリンは含有しない)を形成する方法としては、例えば、少なくともZrおよびフッ素を含有する水溶液を処理液として、これを磁石の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。処理液の具体例としては、フルオロジルコニウム酸(H2ZrF6)、フルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩などのようなZrおよびフッ素を含む化合物を水に溶解して調製されたもの(さらにフッ化水素酸などを添加してもよい)が挙げられる。処理液のZr含量は、金属換算で1ppm〜2000ppmが望ましく、10ppm〜1000ppmがより望ましい。含量が1ppmよりも少ないと化成被膜を形成できないおそれがあり、2000ppmよりも多いとコストの上昇を招くおそれがあるからである。また、処理液のフッ素含量は、フッ素濃度で10ppm〜10000ppmが望ましく、50ppm〜5000ppmがより望ましい。含量が10ppmよりも少ないと磁石の表面が効率良くエッチングされないおそれがあり、10000ppmよりも多いとエッチング速度が被膜形成速度よりも速くなり、均一な被膜形成が困難になるおそれがあるからである。処理液は、ジルコニウムテトラクロライド、Zrの硫酸塩や硝酸塩などのフッ素を含まないZr化合物と、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのZrを含まないフッ素化合物を水に溶解して調製されたものであってもよい。なお、処理液には、化成被膜の構成元素であるNdとFeの供給源が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。これらの元素は、化成処理の過程で、R−Fe−B系焼結磁石(Rは少なくともNdを含む希土類元素)の表面がエッチングされることで磁石から溶出し、化成被膜に取り込まれるからである。処理液のpHは1〜6に調整することが望ましい。pHが1未満であると磁石の表面が過剰にエッチングされるおそれがあり、6を越えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。
第2態様の耐食性磁石が有する化成被膜は、構成元素としてZr、Nd、フッ素、酸素を少なくとも含有する(Ndは磁石の構成成分由来の元素である)。第1態様の耐食性磁石が有する化成被膜と異なり、Feはほとんど含まない(厚み方向におけるFe含量の最大値は3原子%程度に過ぎない)。この耐食性磁石の開発の出発点は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜を表面に有するR−Fe−B系焼結磁石に対してプレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行った後に磁粉の脱粒や磁石の割れが起こることの原因の1つとして、磁石表面の粒界相の直上における耐食性が十分でないということが挙げられるのではないかと考えたところにある。R−Fe−B系焼結磁石の表面は均一ではなく、主に主相(R2Fe14B相)と粒界相(R−rich相)で構成されている。このうち、主相は比較的安定した耐食性を有するが、粒界相は主相に比較して耐食性に劣ることが知られており、耐食性試験を行うと磁粉の脱粒や磁石の割れが起こるのは、粒界相のRが磁石表面から溶出することを効果的に抑止できないことがその一因であると推察した。そこで、R−Fe−B系焼結磁石の表面を予め均質化してから化成被膜を形成すれば、磁石表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避できるとの考察から種々検討を行った結果、磁石に対して所定の温度範囲で熱処理を行うとその表面が均質化されること、その後に構成元素としてZr、Nd、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜(但しリンは含有しない)を形成することで磁石に対して優れた耐食性を付与できることを知見した。
例えば、米国特許第4770723号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた17Nd−1Pr−75Fe−7B組成(原子%)の縦:13mm×横:7mm×厚み:1mm寸法の焼結磁石に対し、超音波水洗を1分間行った後、50gのパルシード1000MAと17.5gのAD−4990をイオン交換水1リットルに溶解し、アンモニア塩でpHを3.6に調整して調製した処理液(日本パーカライジング社の商品名:パルシード1000)に、浴温55℃で5分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約80nmの化成被膜を形成した。
こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、オージェ分光法により主相の上部および粒界相(三重点)の上部の深さ方向分析を行った(装置はアルバックファイ社のPHI/680を使用。この分析のために磁石はその13mm×7mm面の片面をダイヤラップ加工したものを用いた)。主相の上部の分析結果を図1に、粒界相の上部の分析結果を図2に示す(横軸のスパッタ時間(分)はスパッタ深み(nm)に相当し、80分のスパッタ時間で化成被膜と磁石との界面に到達することを意味する)。
図1から明らかなように、主相の上部では、化成被膜の外表面から深さ20nmの領域は、Zr含量が多いことが特徴的であり、この領域にはZrを含む化合物(例えばZr酸化物)が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Zrが15原子%〜25原子%、Ndが18原子%〜23原子%、Feが3原子%〜18原子%、フッ素が約1原子%、酸素が33原子%〜65原子%であった。化成被膜の外表面から深さ20nm〜60nmの領域は、Nd含量が多いことが特徴的であり、この領域にはNdを含む化合物(例えばNd酸化物)が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Zrが3原子%〜20原子%、Ndが23原子%〜40原子%、Feが13〜50%、フッ素が約1原子%、酸素が20原子%〜45原子%であった。化成被膜の外表面から深さ60nm〜80nmの領域(主相の直上の厚さ20nmの領域)の構成元素の含量は、その上部の領域の構成元素の含量と比較して、Feが多い反面、Zr、Nd、酸素が少なく、フッ素はほとんどなかった。
図2から明らかなように、粒界相の上部では、化成被膜の外表面から深さ20nmの領域は、Zr含量が多いことが特徴的であり、この領域にはZrを含む化合物(例えばZr酸化物)が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Zrが13原子%〜20原子%、Ndが18原子%〜20原子%、Feが3原子%〜15原子%、酸素が50原子%〜65原子%であり、フッ素はほとんどなかった。化成被膜の外表面から深さ20nm〜40nmの領域は、Fe含量が多いことが特徴的であり、この領域にはFeを含む化合物(例えばFe酸化物)が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Zrが3原子%〜17原子%、Ndが20原子%〜40原子%、Feが5原子%〜25原子%、フッ素が約1原子%、酸素が45原子%〜55原子%であった。化成被膜の外表面から深さ40nm〜80nmの領域(粒界相の直上の厚さ40nmの領域)は、Nd含量とフッ素含量が多いことが特徴的であり、この領域にはこれらの元素を含む化合物(例えばNdフッ化物)が多く含まれていることがわかった。この領域の構成元素の含量は、Zrが1原子%〜3原子%、Ndが40原子%〜55原子%、Feが3原子%〜5原子%、フッ素が1原子%〜3原子%、酸素が35原子%〜55原子%であった。
実施例1で用いた焼結磁石と同じ組成の外径:30mm×内径:25mm×長さ:28.5mm寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例1と同様にして磁石の表面に膜厚が約80nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度:125℃,相対湿度:85%,圧力:2atmの条件でのプレッシャークッカーテストを24時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は7.0g/m2であった。
実施例2で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、超音波水洗を1分間行った後、7.5gのリン酸をイオン交換水1リットルに溶解し、水酸化ナトリウムでpHを2.9に調整して調製した処理液に、浴温60℃で5分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約80nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例2と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は11.0g/m2であり、実施例2における脱粒量よりも多量であった。
実施例2で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、超音波水洗を1分間行った後、7gのクロム酸をイオン交換水1リットルに溶解して調製した処理液に、浴温60℃で10分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約80nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例2と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は11.5g/m2であり、実施例2における脱粒量よりも多量であった。
実施例2で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス(製品名:日本ペイント社)を電着塗装し(エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件:200V,150秒)、195℃で60分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が20μmのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、温度:120℃,相対湿度:100%,圧力:2atmの条件でのプレッシャークッカーテストを行ったが、外観の異常は見られなかった。
比較例1で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例3と同様にして化成被膜の表面に膜厚が20μmの樹脂被膜を形成し、実施例3と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。
例えば、米国特許第4770723号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた17Nd−1Pr−75Fe−7B組成(原子%)の縦:13mm×横:7mm×厚み:1mm寸法の焼結磁石に対し、真空中(2Pa)で570℃×3時間→460℃×6時間の熱処理を行った。次に、こうして熱処理を行った磁石に対し、超音波水洗を1分間行った後、50gのパルシード1000MAと17.5gのAD−4990をイオン交換水1リットルに溶解し、アンモニア塩でpHを3.6に調整して調製した処理液(日本パーカライジング社の商品名:パルシード1000)に、浴温55℃で5分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。
熱処理を行う前の磁石の表面と熱処理を行った後の磁石の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察したところ、磁石に対して熱処理を行うことで、磁石表面の主相と粒界相の区別は認められなくなり、磁石表面が一様な化合物からなる層で覆われて均質化されることがわかった。熱処理を行った後の磁石に対し、オージェ分光法により深さ方向分析を行った結果を図3に示す(装置はアルバックファイ社のPHI/680を使用。この分析のために磁石はその13mm×7mm面の片面をダイヤラップ加工したものを用いた)。図3から明らかなように、磁石表面に形成された層の厚みは少なくとも150nmであり、Nd含量が35原子%〜38原子%で酸素含量が55原子%〜60原子%と多いことから、この層はこれらの元素を含む化合物(例えばNd酸化物)で構成されていることがわかった。
表面に化成被膜を有する磁石に対し、オージェ分光法により深さ方向分析を行った結果を図4に示す。図4から明らかなように、この化成被膜は、その厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるZr含量を比較すると後者よりも前者の方が多いことが特徴的であり、この領域にはZrを含む化合物(例えばZr酸化物)が多く含まれていることがわかった。また、この化成被膜は、Nd含量が多いことから、Ndを含む化合物(例えばNd酸化物やNdフッ化物)が多く含まれていることがわかった。この化成被膜の構成元素の含量は、Zrが3原子%〜15原子%、Ndが8原子%〜35原子%、フッ素が約3原子%、酸素が55原子%〜70原子%であった。
表面加工を行う前に時効処理を行わず、表面加工を行った後に行う熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせたこと以外は実施例4と同様にして磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成し、実施例4と同様の結果を得た。
実施例4で用いた焼結磁石と同じ組成の外径:40mm×内径:33mm×長さ:9mm寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例5と同様にして磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度:120℃,相対湿度:100%,圧力:2atmの条件でのプレッシャークッカーテストを48時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は0.5g/m2であり極めて僅かであった。
実施例6で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例4と同様にして熱処理を行った後、超音波水洗を1分間行ってから、7.5gのリン酸をイオン交換水1リットルに溶解し、水酸化ナトリウムでpHを2.9に調整して調製した処理液に、浴温60℃で5分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例6と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は6.5g/m2であり、実施例6における脱粒量よりも多量であった。
実施例6で用いたラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例4と同様にして熱処理を行った後、超音波水洗を1分間行ってから、7gのクロム酸をイオン交換水1リットルに溶解して調製した処理液に、浴温60℃で10分間浸漬して化成処理を行い、磁石を処理液から引き上げた後、水洗し、160℃で35分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例6と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は9.0g/m2であり、実施例6における脱粒量よりも多量であった。
実施例4で用いた焼結磁石と同じ組成の外径:10mm×内径:5.5mm×長さ:16mm寸法の極異方リング焼結磁石を用い、実施例4と同様にして磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例6と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は1.4g/m2であり僅かであった。
実施例6で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス(製品名:日本ペイント社)を電着塗装し(エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件:200V,150秒)、195℃で60分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が20μmのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、実施例6と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったが、外観の異常は見られなかった。
比較例4で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例8と同様にして化成被膜の表面に膜厚が20μmの樹脂被膜を形成し、実施例6と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。
例えば、米国特許第4770723号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた11Nd−1Dy−3Pr−78Fe−1Co−6B組成(原子%)の外径:35mm×内径:29.5mm×長さ:50mm寸法のラジアルリング焼結磁石を、縦:30cm×横:20cm×高さ:10cm寸法のモリブデン製ボックス(上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なもの)の内部に並べて収容し、実施例4と同様にして熱処理を行った。熱処理を行った後の磁石の表面の外観はばらつきがなく一様に黒っぽい仕上がりであり、磁石の表面をSEMによって観察したところ一様な層で覆われて均質化されていた。また、実施例4と同様にして磁石表面に形成された層の酸素含量を測定したところ約27原子%であった。その後、実施例4と同様にして磁石の表面に膜厚が約30nmの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石をエタノールに浸漬してから3分間の超音波洗浄を行った後、その内周面の全面にシリコーン系接着剤(SE1750:東レ・ダウコーニング社製)を塗布するとともに、アセトンに浸漬してから3分間の超音波洗浄を行った鉄芯からなるロータコア(直径:29.4mm×長さ:50mm、材質:SS400)の外周面の全面にも同じシリコーン系接着剤を塗布し、ロータコアを磁石の内径部に挿入して150℃で1.5時間の大気中での熱処理を行い、室温で60時間放置することで、接着層の厚みを50μmとする磁石とロータコアからなる接着体を得た。この接着体を温度が85℃で相対湿度が85%RHの高温高湿環境に250時間放置した後の剪断強度と500時間放置した後の剪断強度を、高温高湿環境に放置する前の接着体の剪断強度と比較した(剪断試験は東洋ボールドウィン社製のUTM−1−5000Cを用いて実施)。その結果、高温高湿環境放置前の剪断強度が4.8MPaであったのに対し、250時間放置後の剪断強度も500時間放置後の剪断強度もどちらも4.05MPaであり、高温高湿環境放置前の剪断強度よりも低下はするものの依然として高い剪断強度を有していることがわかった。なお、磁石とロータコアとの間の分離は、いずれの場合においても接着剤の凝集破壊によるものであった。
Claims (7)
- R−Fe−B系焼結磁石(Rは少なくともNdを含む希土類元素)の表面に、少なくともZrおよびフッ素を含有する水溶液(但しNdは含有しない)を処理液として塗布した後、乾燥することで、構成元素としてZr、Nd、フッ素、酸素を少なくとも含有し、厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるZr含量を比較すると後者よりも前者の方が多い、膜厚が10nm〜150nmの化成被膜(但しリンは含有しない)を他の被膜を介することなく有することを特徴とする耐食性磁石。
- 化成被膜が構成元素としてFeをさらに含有することを特徴とする請求項1記載の耐食性磁石。
- 外表面側半分の領域の厚み方向におけるZr含量の最大値が5原子%〜30原子%であることを特徴とする請求項1記載の耐食性磁石。
- 磁石表面の主相の上部の化成被膜のNd含量とフッ素含量と粒界相の上部の化成被膜のNd含量とフッ素含量を比較すると前者よりも後者の方が多いことを特徴とする請求項2記載の耐食性磁石。
- 磁石表面の粒界相の上部の化成被膜の厚み方向におけるフッ素含量の最大値が1原子%〜5原子%であることを特徴とする請求項4記載の耐食性磁石。
- 化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする請求項2記載の耐食性磁石。
- R−Fe−B系焼結磁石(Rは少なくともNdを含む希土類元素)の表面に、少なくともZrおよびフッ素を含有する水溶液(但しNdは含有しない)を処理液として塗布した後、乾燥することで、構成元素としてZr、Nd、Fe、フッ素、酸素を少なくとも含有し、厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるZr含量を比較すると後者よりも前者の方が多い、膜厚が10nm〜150nmの化成被膜(但しリンは含有しない)を形成することを特徴とする耐食性磁石の製造方法。
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