JPH0680609B2 - 耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方法 - Google Patents

耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方法

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JPH0680609B2
JPH0680609B2 JP61297263A JP29726386A JPH0680609B2 JP H0680609 B2 JPH0680609 B2 JP H0680609B2 JP 61297263 A JP61297263 A JP 61297263A JP 29726386 A JP29726386 A JP 29726386A JP H0680609 B2 JPH0680609 B2 JP H0680609B2
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    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、耐酸性化のすぐれたFe-B-R系永久磁石の製
造方法に係り、特にFe-B-R系永久磁石の耐酸化性を改善
する化成処理を工業的に容易にし、かつ耐酸化性を著し
く向上させ得る化成処理の前処理を有するFe-B-R系永久
磁石の製造方法に関する。
背景技術 出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない新しい高性能
永久磁石として、Fe-B-R系(RはYを含む希土類元素の
うち少なくとも1種)永久磁石を提案した(特願昭57-1
45072号)。
この永久磁石は、RとしてNdやPrを中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用い、Feを主成分として25MGOe以上の
極めて高いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁石であ
る。
しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するFe-B-R
系磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分として、
空気中で酸化して次第に安定な酸化物を生成し易い希土
類元素、特にNd及び鉄を含有するため、磁気回路に組込
んだ際に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路
の出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、
表面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があっ
た。
そこで出願人は、先に上記のFe-B-R系永久磁石の耐食性
の改善のため、磁石体表面に化成処理を施して、燐酸塩
被膜またはクロム酸塩被膜を被着した永久磁石、及び前
記化成被膜上に、スプレー法、浸漬法、または電着塗装
法にて、耐酸化樹脂層を被膜した永久磁石(特開昭60-6
3903号、特開昭60-63902号、特開昭60-63901号)を提案
した。
しかし、前記化成被膜を被覆した永久磁石は、耐食性の
十分なる改善が得られないため、前記化成被膜表面に耐
酸化樹脂層を形成した場合、樹脂層との密着性は改善さ
れるが、十分なる耐食性の向上は得られなかった。
発明の目的 この発明は、Fe-B-R系焼結磁石体に設けた化成被膜の耐
食性改善を目的とし、化成被膜処理を工業的に容易に
し、かつ耐酸化性を著しく向上させ得るFe-B-R系永久磁
石の製造方法を目的としている。
発明の構成と効果 この発明は、Fe-B-R系焼結磁石に施す燐酸塩あるいはク
ロム酸塩による化成処理法を改良し、耐酸化性の改善向
上を計るため、化成処理並びにその前処理について、種
々検討した結果、以下の知見を得て、この発明を完成し
たものである。
Fe-B-R系焼結磁石体表面を化成処理するにあたり、その
前処理として、シュウ酸処理することにより、化成被膜
の耐酸化性が著しく改善されることを知見した。
この効果は、焼結磁石体中の酸化し易いR、特にNdのシ
ュウ酸による不動態化が計られたものと考えられる。し
かし、シュウ酸溶液によるNdの不動態化処理には、長時
間を要して工業的ではないため、さらに検討を重ねた結
果、シュウ酸処理に先立ち、Fe-B-R系焼結磁石体を、燐
酸溶液あるいはギ酸、酒石酸などの有機酸処理すること
により、磁石体中のNdは不動態化が短時間に行われ、耐
酸化性が著しく改善されることを知見した。
すなわち、この発明は、R(RはNd、Pr、Dy、Ho、Tbの
うち少なくとも1種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、
Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Yのうち少なくとも1種からな
る)10原子%〜30原子%、 B2原子%〜28原子%、 Fe65原子〜80原子%を主成分とし、主相が正方晶相から
なる焼結磁石体表面に、 前記磁石体中のRの不動態化処理した後、化成処理する
ことを特徴とする耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方
法である。
さらに、この発明を詳述すると、前記組成及び結晶相を
有する焼結磁石体を、燐酸溶液あるいは有機酸溶液によ
り短時間、スプレー法、浸漬法、上記処理法にて処理し
た後、シュウ酸溶液にて、前記同様スプレー法、浸漬
法、蒸気処理法により処理して、Fe-B-R系焼結磁石体中
の酸化し易い成分R、特にNdの不動態化を促進した後、
化成処理を行うことを特徴とするもので、更に、耐酸化
性を改善するために、後続工程にて電着塗装法またはス
プレー法、浸漬法等により、樹脂被膜、あるいは金属め
っき被膜を形成するものである。
発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体中のR、特にNdの不動態
化処理の第1段階の燐酸、ギ酸、シュウ酸溶液による処
理法としては、浸漬法、スプレー法、蒸気処理法等があ
るが、作業能率、品質安定化の点からは浸漬法が好まし
く、浸漬条件としては溶液濃度は100wt%〜10wt%、溶
液温度5℃〜25℃、浸漬時間としては30秒以下が好まし
い。
また、第2段階のシュウ酸溶液による処理法としては、
浸漬法、スプレー法、蒸気処理法等があるが、浸漬法が
作業能率、品質安定化の点より好ましく、浸漬条件とし
ては溶液濃度はシュウ酸飽和溶液、溶液温度20℃〜120
℃、特に60℃〜80℃が好ましく、また浸漬時間として
は、1時間以内、特に1分〜15分が好ましい。
また、この発明による化成処理被膜としては、燐酸亜
鉛、燐酸マンガン等の燐酸塩被膜が好ましく、化成被膜
厚みとしては、燐酸塩被膜の場合は耐酸化性、強度、コ
ストの点より10μm以下、クロム酸塩被膜の場合は5μ
m以下が好ましい。
さらに、耐食性を改善するためには、前記化成処理被膜
上に、浸漬法、スプレー法、電着塗装法により、耐酸化
性樹脂を被着したり、あるいは無電界めっきまたは電解
めっき法により、Ni、Cu、Zn等の耐酸化性金属または合
金めっき、あるいはこれらの複合めっき層を被着しても
よい。
この発明において、浸漬法、スプレー法により化成被膜
上に被着する樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、弗素樹脂、フラン樹脂、ポリシロキサン樹脂等が好
ましく、また電着塗装法により被着する樹脂としては、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が好ましい。
永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石材料に用いる希土類元素Rは、組成
の8原子%〜30原子%を占めるが、Nd、Pr、Dy、Ho、Tb
のうち少なくとも1種、あるいはさらに、La、Ce、Sm、
Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Yのうち少なくとも1種を含
むものが好ましい。
また、通常Rのうち1種をもって足りるが、実用上は2
種以上の混合物(ミッシュメタル,ジジム等)を入手上
の適宜等の理由により用いることができる。
なお、このRは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。
Rは、上記系永久磁石における、必須元素であって、10
原子%未満では、結晶構造がq−鉄と同一構造の立方晶
組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、30原子%を越えると、Rリッチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度(Br)が低下して、すぐれた特性の永
久磁石が得られない。よって、希土類元素は、10原子%
〜30原子%の範囲とする。
Bは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、2原子%未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力(iHc)は得られず、28原子%を越えると、B
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度(Br)が低
下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、
Bは、2原子%〜28原子%の範囲とする。
Feは、上記系永久磁石において、必須元素であり、6原
子%未満では残留磁束密度(Br)が低下し、80原子%を
越えると、高い保磁力が得られないので、Feは65原子%
〜80原子%の含有とする。
また、この発明の永久磁石において、Feの一部をCoで置
換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことな
く、温度特性を改善することができるが、。Co置換量が
Feの20%を越えると、逆に磁気特性が劣化するため、好
ましくない。Coの置換量がFeとCoの合計量で5原子%〜
15原子%の場合は、(Br)は置換しない場合に比較して
増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
また、この発明の永久磁石材料は、R,B,Feの他、工業的
生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Bの一部
を4.0原子%以下のC、3.5原子%以下のP、2.5原子%
以下のS、3.5原子%以下のCuのうち少なくとも1種、
合計量で4.0原子%以下で置換することにより、永久磁
石の製造性改善、低価格化が可能である。
また、下記添加元素のうち少なくとも1種は、R-B-Fe系
永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善
あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加
することができる。
9.5原子%以下のAl、4.5原子%以下のTi、 9.5原子%以下のV、8.5原子%以下のCr、 8.0原子%以下のMn、5.0原子%以下のBi、 9.5原子%以下のNb、9.5原子%以下のTa、 9.5原子%以下のMo、9.5原子%以下のW、 2.5原子%以下のSb、7原子%以下のGe、 3.5原子%以下のSn、5.5原子%以下のZr、 9.0原子%以下のNi、9.0原子%以下のSi、 1.1原子%以下のZn、5.5原子%以下のHf、 のうち少なくとも1種を添加含有、但し、2種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子%以下の含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。
結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。
また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が1〜80μm
の範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相
とし、体積比で1%〜50%の非磁性相(酸化物相を除
く)を含むことを特徴とする。
この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧1kOe、残留磁
束密度Br>4kG、を示し、最大エネルギー積(BH)max
は、(BH)max≧10MGOeを示し、最大値は25MGOe以上に
達する。
また、この発明による永久磁石のRの主成分が、その50
%以上をNd及びPrを主とする軽希土類金属が占める場合
で、R12原子%〜20原子%、B4原子%〜24原子%、Fe74
原子%〜80原子%、を主成分とするとき、(BH)max35M
GOe以上のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属
がNdの場合には、その最大値が45MGOe以上に達する。
また、この発明において、60℃、相対温度90%の環境に
長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性示す永久
磁石として、 Nd11at%〜15at%、Dy0.2at%粗3.0at%、かつNdとDyの
総量が12at%〜17at%であり、B5at%〜8at%、Co0.5at
%〜13at%、Al0.5at%〜4at%、C1000ppm以下を含有
し、残部Fe及び不可避的不純物からなる場合が好まし
い。
実施例 実施例1 出発原料として、純度99.9%の電解鉄、B19.4%を含有
し残部はFe及びAl、Si、C等の不純物からなるフェロボ
ロン合金、純度99.7%以上のNd、Dy、Co、Alを使用し、
これらを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造した。
その後インゴットを、粗粉砕し、次に微粉砕し、平均粒
度3μmの微粉末を得た。
この微粉末を金型に挿入し、10KOeの磁界中で配向し、
1.5t/cm2の圧力で成形した。
得られた成形体を、1100℃、1時間、Ar中の条件で焼結
し、その後放冷し、さらにAr中で580℃、2時間の時効
処理を施して、この発明による永久磁石を作成した。
このときの成分組成は、14Nd−7.5B−6Co−2Al−2.0Dy
−Fe残部であった。
得られた永久磁石から4mm×8mm×10mm寸法に試験片を切
り出し、試験片を脱脂後、下記条件の燐酸溶液処理、シ
ュウ酸溶液処理並びに化成処理として燐酸塩処理を行っ
た。
次いで、各試料の耐酸化性試験、塩水噴霧試験、磁石特
性の測定を行った。その結果を第1表に示す。
燐酸溶液処理条件 濃度10% 溶液温度10℃ 浸漬時間10秒 シュウ酸溶液処理条件 濃度/過飽和シュウ酸水溶液 溶液温度80℃ 浸漬時間5分 燐酸塩処理条件 亜鉛12g/l 燐酸根100g/l 溶温60℃ 保持時間3分 耐酸化性試験は、上記試験片を80℃の温度、90%の湿度
の雰囲気に放置した場合の発錆までの時間及び発錆状況
にて評価した。
また、塩水噴霧試験は、液温35℃の5%NaCl溶液に浸漬
して生成する発錆状況にて評価した。
また、比較のため、この発明の実施例と同一成分の試験
片に、燐酸溶液及びシュウ酸溶液による不動態化処理を
施すことなく、化成処理した試験片を耐酸化試験とし
て、上記と同一の80℃、湿度90%の雰囲気中にて、また
塩水噴霧試験も前記と同一条件にて試験を行って、発錆
状況及び磁気特性を測定した。その結果を第1表に示
す。
実施例2 実施例1と同一組成、同一製造条件にて得られた試験片
を、実施例1と同一条件の燐酸溶液処理、シュウ酸溶液
処理及び燐酸亜鉛処理した。
さらに、カチオン電着塗料としてエポキシ系のPTU-50
(日本ペイント製)を使用し、温度26℃、電圧210Vで、
樹脂厚25μm〜35μm形成した後、焼き付け条件として
180℃に30分で硬化させて得られた試験片を、実施例1
と同様に、耐酸化性試験、塩水噴霧試験、磁石特性の測
定を行った。その結果を第2表に表す。
比較として、前記と同一の試験片を、燐酸溶液処理、シ
ュウ酸溶液処理の不動態化処理を施すことなく、直接前
記と同一条件の化成処理、電着塗装を行って得られた試
験片の耐酸化性試験、塩水噴霧試験、磁石特性の測定を
行い、その結果を第2表に表す。
実施例3 実施例1と同一組成、同一製造条件にて得られた試験片
を、実施例1と同一の燐酸溶液処理、シュウ酸処理及び
燐酸亜鉛処理を行った。
その後、試験片をポリシロキサン樹脂系のMS-1700(シ
リコーン社製)中に浸漬し、室温にて3時間乾燥させた
のち、150℃、15分間の焼付処理を行い、表面に樹脂を
被着した試験片を作製し、実施例1と同様に、耐酸化性
試験、塩水噴霧試験及び磁石特性を測定した。その結果
を第3表に表す。
比較のため、前記と同一組成、同一製造条件にて得られ
た試験片を、燐酸溶液処理、シュウ酸溶液処理の不動態
化処理を施すことなく、直接、前記と同じ化成処理、樹
脂浸漬法により表面に樹脂を被着した試験片について、
前記と同様に磁石特性、耐酸化性試験、塩水噴霧試験を
測定した。その結果を第3表に表す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】R(RはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
    とも1種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、T
    m、Yb、Lu、Yのうち少なくとも1種からなる)10原子
    %〜30原子%、 B2原子%〜28原子%、 Fe65原子%〜80原子%を主成分とし、主相が正方晶相か
    らなる焼結磁石体表面に、 前記磁石体中のRの不動態化処理した後、化成処理する
    ことを特徴とする耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方
    法。
JP61297263A 1986-12-12 1986-12-12 耐酸化性のすぐれた永久磁石の製造方法 Expired - Lifetime JPH0680609B2 (ja)

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