JP5494479B2 - ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 - Google Patents
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Description
更に、かかる特定のケトオキシムエステル系化合物は、それ自体新規な化合物であり、かつ優れた光重合開始剤として色材の存在有無にかかわらず有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1] 下記一般式(I)で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
R1は、下記一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される1価の有機基を表し、
R2は、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基を表し、
R3は、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、又は炭素数7〜20のアリーロイル基を表す。)
[2] R1が前記一般式(IV)で表される1価の有機基であり、かつ、R 55 がベンゾイル基、トルオイル基、またはナフトイル基であることを特徴とする上記[1]に記載のケトオキシムエステル系化合物。
[3] R 1 が前記一般式(V)で表される1価の有機基であり、かつ、R 9 がメチル基、フェニル基、またはナフチル基であることを特徴とする上記[1]に記載のケトオキシムエステル系化合物。
[5] 上記[1]〜[3]のいずれか1に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする液晶表示装置用光重合開始剤。
[6] (A)エチレン性不飽和基含有化合物及び(B)光重合開始剤を含有し、(B)光重合開始剤が上記[1]〜[3]のいずれか1に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
[7] 更に(F)色材を含有することを特徴とする上記[6]に記載の光重合性組成物[8] 更に(G−1)顔料分散剤を含有することを特徴とする上記[7]に記載の光重合性組成物。
[9] 前記(A)エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、全固形分中、10質量%以上、70質量%以下であることを特徴とする、上記[6]乃至[8]のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
[10] 前記(B)光重合開始剤の含有量が、全固形分中、0.1質量%以上、50質量%以下であることを特徴とする、上記[6]乃至[9]のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
[11] 更に、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする、上記[6]乃至[10]のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
[12] 前記(C)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、全固形分中、30質量%以上、70質量%以下であることを特徴とする、上記[11]に記載の光重合性組成物。
[13] 更に、(E)溶剤を含有することを特徴とする、上記[6]乃至[12]のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
[14] 上記[7]又は[8]に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
[15] 上記[7]又は[8]に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
[16] 上記[14]又は[15]に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする液晶表示装置。
[17] 上記[6]に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、下記一般式(I)で表されることを特徴とする。
R1は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい1価の有機基を表し、
R2は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキルチオ基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルチオカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルチオカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルチオカルボニル基、炭素数7〜12のアリールチオカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールチオカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルチオアルコキシ基、−O−N=CR30R31、−N(OR30)−OCO−R31又は下記一般式(II)で表される基
R3は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基又は炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。)
上記一般式(I)において、Xは、直接結合又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基、−(CH=CH)α−[アルケニレン基]、−(C≡C)α−[アルキニレン基]又はそれらの組み合わせ(αは1〜5の整数を表す。)からなる2価の有機基である。αは、製造の簡便さの点から、好ましくは1〜3である。
最も好ましいのは置換基を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、好ましくは2以上である。また、好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。
前記一般式(I)において、R1は、芳香環又はヘテロ芳香環を含む、置換基を有していてもよい1価の有機基を表す。
ただし、R9は、水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8のアルカノイル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数3〜15のトリアルキルシリル基を表し、
R10及びR11は、互いに独立して水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜4のヒドロキシルアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。
R4〜R8は、互いに結合して環構造を形成してもよい。)
メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の炭素数5〜8のシクロアルキル基;
フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の炭素数6〜20のアリール基;
ベンジル基、フェニルプロピル基等の炭素数7〜20のアリールアルキル基;
ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基等の炭素数7〜20のアリーロイル基;
アセチル基、プロピルカルボニル基等の炭素数2〜12のアルカノイル基;
チオフェンカルボニル基、ピリジンカルボニル基等の炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基;
メトキシカルボニルエチルカルボニル基、エトキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数3〜20のアルコキシカルボニルアルカノイル基;
フェノキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数8〜20のアリールオキシカルボニルアルカノイル基;
チオフェンオキシカルボニルエチルカルボニル基等の炭素数5〜20のヘテロアリールオキシカルボニルアルカノイル基;
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;
フェノキシカルボニル基等の炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の−SR9;
メチルスルホキシ基等の−SOR9;
メチルジスルホキシ基等の−SO2R9;
又は、ジメチルアミノ基、モルホリノ基等の−NR10R11
等が挙げられ、かつ、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、−SR9又は−NR10R11である。
なお、R4〜R8は互いに結合して環構造を形成してもよい。例えば、R6が−NR10R11で表される基の場合、R10又はR11がR5又はR7と結合し、後述する一般式(IV)で表されるようなカルバゾール環を形成してもよい。
前記一般式(I)において、R2は、具体的には、それぞれ置換基を有していてもよい以下の各基である。
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ基などの炭素数1〜12のアルキルチオ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、t−アミルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、n−デカニルオキシカルボニル基、n−ドデカニルオキシカルボニル基などの炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基;
ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基;
プロパルギルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基;
フェニルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基;
2−フラニルオキシカルボニル基、3−フラニルオキシカルボニル基、2−ピリジルオキシカルボニル基、3−ピリジルオキシカルボニル基、4−ピリジルオキシカルボニル基、2−ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基;
メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、n−プロピルチオカルボニル基、イソプロピルチオカルボニル基、n−ブチルチオカルボニル基、n−ヘキシルチオカルボニル基、n−オクチルチオカルボニル基、n−ドデシルチオカルボニル基などの炭素数2〜12のアルキルチオカルボニル基;
ビニルチオカルボニル基、アリルチオカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルチオカルボニル基;
プロパギルチオカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルチオカルボニル基;
フェニルチオカルボニル基、1−ナフチルチオカルボニル基、2−ナフチルチオカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールチオカルボニル基;
2−フラニルチオカルボニル基、3−フラニルチオカルボニル基、4−ピリジルチオカルボニル基、2−ベンゾオキサゾリルチオカルボニル基、2−ベンゾチオアゾリルカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールチオカルボニル基;
メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキシ基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エチルチオプロポキシ基などの炭素数2〜12のアルキルチオアルコキシ基;
−O−N=CR30R31、−N(OR30)−OCO−R31又は下記一般式(II)で表される基であって、R30およびR31が、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基である基。
密着性や内部硬化性に優れた光重合性組成物により形成された画像(パターン)は、例えば、順テーパー(台形)状に形成されやすい、現像液等に侵食されにくい、剥離やかけが起こりにくい等の優れた性質を有する。従って、本発明のケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として含有する光重合性組成物を用いれば、微細な画像を安定的に形成することができる。
また、上述した各基の炭素数は、それぞれ、アルキルチオ基は炭素数1〜2、アルコキシカルボニル基は炭素数2〜4、アリールオキシカルボニル基は炭素数7〜9、ヘテロアリールオキシカルボニル基は炭素数3〜7、ヘテロアリールチオカルボニル基は炭素数3〜7、アルキルチオアルコキシ基は炭素数2〜4であることが好ましい。
これらの各基は、組成物中の樹脂等との相互作用(水素結合力)が強いこと等から、前記したような、密着性や内部硬化性が高いという本発明の化合物の効果が特に強く得られるため好ましい。
本発明の化合物においては、Xが置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基であり、R2が炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基又は炭素数1〜12のアルキルチオ基であることが好ましい。それぞれの基の炭素数の好ましい範囲は、前記のとおりである。
前記一般式(I)において、R3は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基又は炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基である。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、任意の有機基などを挙げることができる。任意の有機基としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数3〜18のシクロアルキル基;
ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数3〜18のシクロアルケニル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基;
メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−アミルチオ基、t−アミルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−ヘプチルチオ基、n−オクチルチオ基、t−オクチルチオ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルキルチオ基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の、アルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜18のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜18のアラルキル基;
ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルオキシ基;
ビニルチオ基、プロペニルチオ基、ヘキセニルチオ基等の炭素数2〜18の直鎖又は分岐のアルケニルチオ基;
−COR12で表されるアシル基;
カルボキシル基;
−OCOR13で表されるアシルオキシ基;
−NR14R15で表されるアミノ基;
−NHCOR16で表されるアシルアミノ基;
−NHCOOR17で表されるカーバメート基;
−CONR18R19で表されるカルバモイル基;
−COOR20で表されるカルボン酸エステル基;
−SO3NR21R22で表されるスルファモイル基;
−SO3R23で表されるスルホン酸エステル基;
2−チエニル基、2−ピリジル基、フリル基、オキサゾリル基、ベンゾキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、ピロリジニル基、テトラヒドロチオフェンジオキサイド基等の飽和もしくは不飽和の芳香族複素環基;
トリメチルシリル基などのトリアルキルシリル基。
上記置換基群Zから選ばれる各置換基の位置関係は特に限定されず、複数の置換基を有する場合、同種でも異なっていてもよい。
本発明のケトオキシムエステル系化合物の具体的な製造方法については、後述する実施例において詳細を述べるが、例えば、前記一般式(I)におけるR1を構成し得る芳香環化合物あるいはヘテロ芳香環化合物に、フリーデルクラフツ反応などで前記一般式(I)におけるX及びR2を有するアルカノイル基を導入する。得られた化合物に、Organic Reaction(1953), 7, 327に記載の方法などによりケトオキシム基を形成し、さらにこれを前記一般式(I)におけるR3を構成し得る化合物とのエステル化反応に供することにより、合成することができる。
本発明のケトオキシムエステル系化合物は、光重合開始剤として好適に使用することができる。その詳細については後述する。
本発明の光重合開始剤は、前記本発明のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする。
本発明の光重合開始剤は、通常、後述する光重合性組成物の一成分として用いられ、エチレン性不飽和基含有化合物のエチレン性不飽和基を重合させる働きを有する。
次に、本発明の光重合性組成物(以下、「レジスト」と称することがある。)について説明する。
また、その他に(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤、(E)溶剤、(F)色材、(G)その他成分等を適宜組み合わせて含有させることができる。
以下、これらの各配合成分について説明する。
(A)エチレン性不飽和基含有化合物
本発明の組成物で用いられるエチレン性不飽和基含有化合物としては、エチレン性不飽和基を一個以上有する化合物が使用される。具体的には、脂肪族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族(ポリ)ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物、スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物、ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。
また、例えば、BM用やカラーフィルターの画素形成用の組成物として用いる場合には、硬化性の点から、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。
本発明の光重合性組成物は、(B)光重合開始剤が前記本発明のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする。
本発明の光重合性組成物において用いられる(B)光重合開始剤としては、前記一般式(I)で表される本発明のケトオキシムエステル系化合物の1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、2−トリクロロメチル−5−(2’−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2’−(6”−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−クロロフェニル)−4,5−ビス(3’−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2’−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4’−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4’−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル)、ビス−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−(2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル)、ビス−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。
更には、特開2000−80068号公報、特表2004−534797に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
本発明の光重合性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していてもよい。本発明の光重合性組成物において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性の溶媒に可溶な樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であることが好適である。
上記エポキシアクリレート樹脂は、エポキシ樹脂(a)に、α,β−不飽和モノカルボン酸及び/又はエステル部分にカルボキシル基を有するα,β−不飽和モノカルボン酸エステル(b)を付加させ、さらに、多塩基酸無水物(c)を反応させることにより合成される。かかる反応生成物は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ樹脂が原料であり、かつ「アクリレート」が代表例であるので、慣用に従いこのように命名したものである。
カルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とビニル化合物との共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の光重合性組成物は、該組成物の塗布液としての塗布性、及び光重合性組成物層の現像性の向上等を目的として、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤、或いは、フッ素系やシリコーン系等の界面活性剤を含有していてもよい。
本発明の光重合性組成物は、通常、(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤と、必要に応じて配合される(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)界面活性剤や後述する(F)色材及びその他の任意成分を(E)溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の光重合性組成物において色材は必須の成分ではないが、画素及びBM用途等の多くの用途において色材を組合わせて利用する。ここで、色材とは、光重合性組成物を着色する成分をいう。
(G−1)顔料分散剤
本発明の組成物において(F)色材として顔料等を含有する場合、色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。
本発明の光重合性組成物を層間絶縁膜として用いる場合、熱硬化後の膜の耐熱性及び耐薬品性を向上させる目的で、熱架橋剤を含有していてもよい。熱架橋剤としては、露光・現像による画像形成後のハードベークにより、架橋反応をするものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、下記のものが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態に使用される、分子内にエポキシ基を有する化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物あるいはポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる(ポリ)グリシジルエーテル化合物、(ポリ)カルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び(ポリ)アミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られる(ポリ)グリシジルアミン化合物等の、低分子から高分子にわたる化合物が挙げられる。
ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールAのジグリシジルエーテル型エポキシ、ジハイドロオキシルフルオレン型エポキシ、ジハイドロオキシルアルキレンオキシルフルオレン型エポキシ、ビスフェノールA/アルデヒドノボラック型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシが挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス(4−アミノフェニル)メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
また、その他の例として、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸−4,5−エポキシペンチル、(メタ)アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基を有する(メタ)アクリレート等を1種単独又は2種以上の組み合わせで反応させた重合体が挙げられる。あるいは、エポキシ基を有する(メタ)アクリレート構成単位に他の共重合用単量体を通常10〜70モル%、好ましくは15〜60モル%含有させた重合体が挙げられる。
含窒素熱架橋性化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、若しくは尿素にホルマリンを作用させた化合物、又はそれらのアルキル変性化合物を挙げることができる。
本発明の光重合性組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を配合することができる。接着助剤としては、例えば、シランカップリング剤を挙げることができる。より具体的には、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グシリドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独でも2種以上混合して用いてもよい。
本発明の光重合性組成物が熱架橋剤(G−2)を含有する場合、硬化条件における時間の短縮や設定温度の変更のためさらに硬化剤を含有し、各々の素子の製造プロセスにより異なる硬化条件を適正に選択することができる。
安息香酸系化合物としては、安息香酸、安息香酸のベンゼン環上の2位から6位の位置に水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシル基、アルコキシル基、アリール基、アリル基等の置換基を有するものを挙げることができる。中でも、エポキシに対する硬化能力の高い水酸基を置換基として有するものが好ましく、特には水酸基を2つ以上有するものが好ましい。このような安息香酸系化合物としては、例えば、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
多価カルボン酸(無水物)としては、例えば、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式多価カルボン酸(無水物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;コハク酸、トリメリット酸、マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環式酸無水物;芳香族酸無水物の加水分解物等が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸(無水物)、無水フタル酸が好ましい。
多価カルボン酸(無水物)を含有する重合体としては、(無水)マレイン酸等の(無水)多価カルボン酸と、エチレン性不飽和結合を分子内に1個以上有する化合物との重合体や、そのような重合体中の多価カルボン酸(無水物)部分の部分ハーフエステル変成重合体、等が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、モノフェニルスルフォニウム塩、トリアリルスルフォニウム塩、トリアリルセレニウム塩等の各種オニウム塩系化合物、スルフォン酸エステル、ハロゲン化合物等が挙げられる。具体例として、クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ナフチルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジメチルアミノナフチルジアゾニウムテトラフルオロボレート等の芳香族ジアゾニウム塩が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、エチレジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ピペリジン、ピロリジン、トリエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、ジシアンアミド、又はその誘導体;DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1),DBU系テトラフェニルボレート塩等の脂肪族アミン(第1、第2、第3);メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノ−p−クレゾール、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、ピコリン、DBU(1,8−ジアザビスシクロ(5,4,0)ウンデセン−1)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル酸塩等の芳香族アミン(第1、第2、第3);2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、2−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−エチルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール等のイミダゾール化合物;ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、トリエチルテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族ポリアミン、m−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン誘導体、キシリレンジアミン三量体等の芳香族ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが好ましい。
ブロックカルボン酸としては、例えば、前記(多価)カルボン酸及びそれらを含有する重合体のカルボン酸に、特開平4−218561号公報、特開2003−66223号公報、特開2004−339332号公報、特開2004−339333号公報などに記載の方法によりビニルエーテルを付加させたブロックカルボン酸等が挙げられる。
本発明の光重合性組成物には、例えば、置換基を有していてもよいo−ハイドロキシベンゾフェノン、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等の熱重合防止剤を配合することができる。これら化合物の配合割合としては、全固形分に対して、通常10質量%以下、好ましくは2質量%以下である。
本発明の光重合性組成物には、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤を、全固形分に対して、40質量%以下、好ましくは20質量%以下の割合で含有していてもよい。
更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、重合加速剤を添加することもできる。重合加速剤として具体的には、例えば、N−フェニルグリシンなどのアミノ酸のエステル又はその双極イオン化合物、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、N−フェニルグリシン又はそのアンモニウム塩やナトリウム塩等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、エステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。
更に、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することもできる。紫外線吸収剤は、露光に用いられる光源の特定の波長を該紫外線吸収剤によって吸収させることにより、基板上に形成した本発明の光重合性組成物の膜を露光したときの光硬化速度を制御する目的で添加されるものである。紫外線吸収剤の添加により、露光・現像後のパターン形状を改善したり、現像後に非露光部に残る残渣をなくしたりするなどの効果が得られる。
本発明の光重合性組成物は、それ自体公知の常法に従って製造される。以下に、画素又はBM用組成物のように(F)色材を含有する光重合性組成物を製造する場合を例に挙げて説明する。なお、層間絶縁膜、フォトスペーサー、リブ(液晶配向制御突起)等の色材を含まない用途に用いられる光重合性組成物を製造する場合には、(A)エチレン性不飽和基含有化合物、(B)光重合開始剤、(C)アルカリ可溶性樹脂、(E)溶剤、必要に応じて前記(G)他の成分などを混合し、均一な分散溶液とすればよい。
まず、(F)色材、(E)溶剤と、必要に応じて(G−1)顔料分散剤とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて顔料分散液(インク状液体)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、光重合性組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
本発明の光重合性組成物は、例えば、液晶表示装置等の各種部材を製造するための画像形成用途等に好適に用いられる。以下、これらについてさらに具体的に説明する。
本発明の光重合性組成物を用いた層間絶縁膜の形成方法について説明する。
{1}塗工工程
まず、基板上に、上述した本実施の形態の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。光重合性組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。
上記塗布膜から揮発成分を除去(乾燥)して乾燥塗膜を形成する。乾燥には、真空乾燥、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。好ましい乾燥条件は温度40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
次いで、光重合性組成物層の乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光の未硬化部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。なお、露光後、現像前に感度向上の目的でポスト・エクスポージャ・ベークを行う場合もある。この場合のベークには、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができる。ポスト・エクスポージャ・ベーク条件は通常、40〜150℃、乾燥時間10秒〜60分の範囲である。
露光・現像工程により画像形成された光重合性組成物膜は、次いで、熱処理(ハードベーク)工程を経て硬化物(熱硬化膜)となる。なお、現像後、ハードベーク前にハードベーク時のアウトガスの発生を抑制する目的で、全面露光を行う場合もある。
次に、本発明の光重合性組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。なお、以下には画素及びブラックマトリックスの形成に用いられる場合を例に挙げるが、本発明の光重合性組成物はカラーフィルターにおける画素及びブラックマトリックスのみならず、液晶表示装置におけるフォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成に使用することもできる。
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックシートが好ましく用いられる。このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
透明基板への光重合性組成物の塗布方法は特に限定されないが、通常、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて行われる。塗布後の乾燥においてはホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は40〜150℃、乾燥時間は10秒〜60分の範囲である。塗布、乾燥後の樹脂BMの膜厚は、0.1〜2μm、好ましくは0.1〜1.5μm、さらに好ましくは0.1〜1μmの範囲とするのがよい。なお、本発明の光重合性組成物により形成される樹脂BMは、遮光性の点から膜厚1μmにおいて、光学濃度が3.0以上であるのが好ましい。また、顔料等の固型分の分散状態の指標として、BMの20度光沢値が100〜200であるのが有利である。
露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
上記のとおり光重合性組成物の塗布、乾燥、露光、現像をBM及びRGB3色について各々繰り返して行って、カラーフィルターを作製する。本発明の光重合性組成物はこのようにBMの形成にもRGB3色の画素形成にも用いることができる。
本発明の光重合性組成物は、上述のような層間絶縁膜、カラーフィルターのBMやRGB3色の画素以外に、フォトスペーサーやリブ(液晶配向制御突起)等の形成にも用いることができる。以下、この使用形態について説明する。
フォトスペーサーは、本発明の光重合性組成物を基板に塗布、乾燥、露光、現像、熱硬化処理することにより形成される。フォトスペーサーの形成にあたり、本発明の光重合性組成物は、基板に塗布される。塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液(光重合性組成物)の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法による塗布の際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
なお、上述以外の塗布方法としては、例えば、インクジェット法や印刷法などにより、本発明の光重合性組成物を基板上にパターン状に供給してもよい。
リブ(液晶配向制御突起)とは、液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上に形成する突起をいい、前記突起のスロープを利用して液晶を局所的に傾け、一画素内で液晶を多方向に配向させるものである。
本発明の光重合性組成物によりリブを形成するには、まず、カラーフィルター上にITOを蒸着してなる通常0.1〜2mm厚の透明基板上に、本発明の光重合性組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いて塗布する。組成物の塗布膜厚は通常0.5〜5μmである。該組成物からなる塗布膜を乾燥した後、乾燥塗膜上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光する。露光後、未露光(未硬化)部分を現像にて除去することにより、画像を形成する。通常、現像後得られる画像は、5〜20μmの巾の細線再現性が求められ、高画質のディスプレイの要求からより高精細な細線再現性が要求される傾向にある。高精細な細線を安定し再現する上で、現像後の細線画像の断面形状は、非画像部と画像部のコントラストが明瞭な矩形型が好ましい。矩形型にすることにより、現像時間、現像液経時、現像シャワーの物理刺激などの現像マージンが広くなるため好ましい。
また、本発明の光重合性組成物は、高さや形状の異なる硬化物を同一材料で同時に形成する方法(一括形成法)にも用いることができる。
<モノケトン体の製造>
エチルカルバゾール(5g、25.61mmol)とo−ナフトイルクロリド(5.13g、26.89mmol)を30mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム(3.41g、25.61mmol)を添加した。さらに室温にて3時間攪拌した。反応液を氷水200mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし、白色固体(10g)を得た。反応式は下記の通りである。
モノケトン体(7.05g、22.34mmol)と3−メチルチオプロピオン酸クロリド(3.77g、21.06mmol)を100mlのジクロロメタンに溶解し、氷水バスにて2℃に冷却して攪拌し、塩化アルミニウム(6.30g、40.21mmol)を添加した。さらに室温にて3.5時間攪拌した。反応液を氷水500mlにあけ、ジクロロメタン200mlを添加し有機層を分液した。回収した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートし濃縮した。得られたオイルを酢酸エチル/n−ヘキサン(重量比1/1)で再結晶し、白色固体9.8gを得た。反応式は下記の通りである。
ジケトン体(5.80g、13.96mmol)を50mlのジクロロメタンに溶解し、−5℃に冷却して攪拌し、亜硝酸イソアミル(2.13g、18.14mmol)を添加した。さらに−13℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド(1.97g、18.14mmol)を滴下した。滴下終了後、室温まで1時間かけて昇温した。反応液をエバポレートし濃縮した。残渣を酢酸エチル/n−ヘキサン=2/1(重量比)の混合溶媒を使用してカラムで精製して淡黄色結晶2.3gを得た。反応式は下記の通りである。
ケトオキシム体(1.2g、2.70mmol)とアセチルクロリド(0.64g、8.10mmol)をジクロロメタン50gに溶解して氷冷し、トリエチルアミン(0.82g、8.10mmol)を滴下して、さらに室温で4時間反応した。薄層クロマトグラフィーにより原料の消失を確認した後、水を入れて有機層を分液し、飽和NH4Cl水溶液で2回、5%Na 2 CO 3 水溶液で3回洗浄後、飽和食塩水で2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレートした。残渣を酢酸エチル/n−ヘキサン=2/1(重量比)の混合溶媒を使用してカラムで精製して1.0gの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物I−1を得た。
1H−NMR δ[ppm]
1.50(t,3H),1.55(s,3H),2.30(s,3H),2.37(t,2H),3.78(s,2H),4.45(q,2H),7.3−7.6(m,6H),8.18(dd,1H),8.37(dd,1H),8.60(d,1H),8.90(d,1H)
また、反応式は下記の通りである。
<ジケトン体の製造>
上記実施例1のモノケトン体(10g、31.91mmol)とエチルグルタリルクロリド(5.84g、32.71mmol)、塩化アルミニウム(13.62g、102.11mmol)から実施例1と同様にして白色固体12.4gを得た。反応式は下記の通りである。
ジケトン体(3.82g、8.61mmol)、亜硝酸イソアミル(1.36g、11.62mmol)、トリメチルシリルクロリド(3.12g、27.72mmol)から実施例1と同様にして淡黄色結晶2.0gを得た。反応式は下記の通りである。
ケトオキシム体(5.0g、10.32mmol)、アセチルクロリド(1.62g、20.64mmol)、トリエチルアミン(2.09g、20.64mmol)から実施例1と同様にして1.6gの白色結晶として下記ケトオキシムエステル系化合物I−2を得た。
1H−NMR δ[ppm]
1.17(t,3H),1.45(t,3H),2.30(s,3H),2.37(s,3H),2.75(t,2H),3.15(t,2H),4.15(q,2H),4.38(q,2H),7.3−7.5(m,6H),8.18(dd,1H),8.37(dd,1H),8.60(d,1H),8.82(d,1H)
また、反応式は下記の通りである。
前記実施例2おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物I−8を製造した。得られた化合物のNMRシフト値は次の通りであった。
1H−NMR δ[ppm]
1.49(t,3H),2.29(s,3H),2.36(s,3H),2.73(t,2H),3.14(t,2H),3.60(s,3H),4.43(q,2H),7.3〜r7.5(m,6H),8.06(dd,1H),8.29(dd,1H),8.59(d,1H),8.83(dd,1H)
<ジケトン体の製造>
窒素雰囲気下、1L四つ口フラスコにケトン体 10.48g(30.0mmol)、エチルグルタリルクロリド 5.35g(30.0mmol)、塩化メチレン400mlを加えた。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アルミニウム 12.0g(90.0mmol)を30分かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で2時間攪拌し、反応溶液を氷水600mlに少しずつ投入した。有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、目的物11.33g(収率77%)を得た。これを精製せずにそのまま次の反応に用いた。なお、反応式は下記のとおりである。
窒素雰囲気下、100ml四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体4.99g(10.2mmol)と塩化メチレン50mlを入れ、4℃に冷却した。これに亜硝酸n−ペンチル1.55g(13.2mmol)とクロロトリメチルシラン2.88g(26.5mmol)を順に添加した。
添加終了後、更に10℃で3時間攪拌した。エバポレーターにより溶媒を濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い3.94g(収率74%)の目的物を得た。なお、反応式は下記のとおりである。
50ml四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体2.13g(4.40mmol)、塩化メチレン20ml、トリエチルアミン0.89g(8.80mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を4℃に冷却した後、塩化アセチル0.414g(5.28mmol)を添加した。
添加終了後、更に室温で2時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液5mlを添加した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.80g(収率78%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−9を得た。
1H−NMR δ[ppm]
1.15(t,3H)、1.49(t,3H),2.27(s,3H),2.72(t,2H),3.12(t,2H),3.58(s,3H),4.43(q,2H),7.3〜7.5(m,6H),8.06(dd,1H),8.29(dd,1H),8.59(d,1H),8.83(dd,1H)
なお、反応式は下記のとおりである。
上記実施例4におけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更した以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物I−10を製造した。得られた化合物のNMRシフト値は次の通りであった。
1H−NMR δ[ppm]
1.49(t,3H),2.27(s,3H),2.72(t,2H),3.12(t,2H),3.58(s,3H),4.43(q,2H),7.2〜7.6(m,5H),7.64(d,1H),7.95(d,1H),8.05(t,2H),8.11(dd,1H),8.29(dd,1H),8.67(d,1H),8.78(dd,1H)
前記実施例2おけるジケトン体の製造において、エチルグルタリルクロリドをメチルグルタリルクロリドに変更したことと、ケトオキシムエステル体の製造においてアセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物I−11を製造した。得られた化合物のNMRシフト値は次の通りであった。
1H−NMR δ[ppm]
1.48(3H,t)、2.35(3H,s)、2.80(2H,t)、3.27(2H,t)、3.59(3H,s)、4.42(2H、q)、7.29−7.66(9H,m)、8.08(1H,dd)、8.14(2H,dd)、8.37(1H,dd)、8.60(1H,d)、8.93(1H,d)
<ジケトン体の製造>
窒素雰囲気下、500ml四つ口フラスコにケトン体 14.2g(35mmol)、メチルグルタリルクロリド 6.4g(39mmol)、塩化メチレン120mlを加えた。反応溶液を5℃に冷却した後、塩化アルミニウム 15.6g(117mmol)を25分かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で2時間攪拌し、反応溶液を氷水600mlに少しずつ投入した。有機層を水、5%炭酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、10.5gの淡褐色固体を得た。塩化メチレン/ヘキサン溶媒で再結晶して、黄色の目的物9.2g(収率49%)を得た。
反応式は下記のとおりである。
窒素雰囲気下、200ml四つ口フラスコに上記で得られたジケトン体9.0g(17mmol)と塩化メチレン68mlを入れ、3℃に冷却した。これに1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液 34mlと亜硝酸n−ペンチル2.6g(22mmol)を順に添加した。
添加終了後、更に10℃で6時間攪拌し、そのまま冷蔵庫に2日間放置した。10%炭酸カリウム水溶液50mlを添加し、塩化メチレンで抽出した。有機層を10%炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い5.1g(収率54%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
50ml四つ口フラスコに上記で得られたケトオキシム体2.6g(4.7mmol)、テトラヒドロフラン16ml、トリエチルアミン0.95g(9.4mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を5℃に冷却した後、塩化アセチル0.49g(6.3mmol)を添加した。
添加終了後、更に5℃で4時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.0g(収率36%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−12を得た。
1H−NMR δ[ppm]
1.46(3H,t)、2.24(3H,s)、2.70(2H,t)、3.10(2H,t)、
3.55(3H,s)4.38(2H,q)、7.26−7.46(7H,m)、
7.82(2H,d)、8.11(2H,d)、8.27(1H,d)、8.61(2H,s)、
8.71(1H,s)
反応式は下記のとおりである。
上記実施例7おけるケトオキシムエステル体の製造において、アセチルクロリドをベンゾイルクロリドに変更したこと以外は同様にして、下記のケトオキシムエステル系化合物I−13を製造した。得られた化合物のNMRシフト値は次の通りであった。
1H−NMR δ[ppm]
1.47(3H,t)、2.77(2H,t)、3.23(2H,t)、3.54(3H,s)、
4.39(2H,q)、7.26−7.69(10H,m)、7.80(2H,d)、
8.11(4H,dd)、8.38(1H,d)、8.60(2H、s)、
8.80(1H、s)
<ケトン体の製造>
100ml三つ口フラスコにジフェニルスルフィド5.00g(26.8mmol)、メチルグルタリルクロリド4.41g(26.8mmol)、塩化メチレン50mlを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アルミニウム7.14g(53.6mmol)を1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で2時間攪拌し、反応溶液を水100ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、7.83g(収率93%)の目的物を得た。反応式は下記の通りである。
50ml三口フラスコに、上記で得られたケトン体1.00g(3.18mmol)、塩化メチレン6ml、1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液6.4mlを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を10℃に冷却した後、亜硝酸n−ペンチル0.484g(4.13mmol)を添加した。
添加終了後、更に10℃で4時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、1.09g(収率100%)の目的物を得た。反応式は下記の通りである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体1.09g(3.17mmol)、テトラヒドロフラン10ml、トリエチルアミン0.66g(6.52mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アセチル0.363g(3.59mmol)を添加した。
添加終了後、更に室温で1.5時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.08g(収率86%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−14を得た。
1H−NMR δ[ppm]
2.25(3H,s)、2.66(2H,t)、3.04(2H,t)、3.60(3H,s)、7.16(2H、d)、7.41(3H,m)、7.51(2H,m)、7.94(2H,m)
また、反応式は下記の通りである。
<ケトン体の製造>
100ml三つ口フラスコにフルオロベンゼン 2.92g(30.4mmol)、メチルグルタリルクロリド 5.00g(30.4mmol)、塩化メチレン50mlを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アルミニウム 8.11g(60.8mmol)を1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で2時間攪拌し、反応溶液を水100ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、5.63g(収率83%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
冷却後、反応溶液を水50ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、4.00g(収率55%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトン体2.00g(6.86mmol)、塩化メチレン14ml、1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液 12mlを入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を10℃に冷却した後、亜硝酸n−ペンチル1.04g(8.92mmol)を添加した。
添加終了後、更に10℃で7時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.42g(収率65%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体1.42g(4.43mmol)、テトラヒドロフラン20ml、トリエチルアミン0.897g(8.86mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アセチル0.382g(4.87mmol)を添加した。
添加終了後、更に室温で2.5時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを添加した。エバポレーターで濃縮した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.20g(収率75%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−16を得た。
1H−NMR δ[ppm]
2.26(3H,s)、2.66(2H,t)、3.06(2H,t)、3.35(4H,m)、3.61(3H,s)、3.84(4H,m)、6.86(2H、d)、8.04(2H,d)
反応式は下記のとおりである。
<ケトン体の製造>
100ml三つ口フラスコにフルオロベンゼン 7.0g(73mmol)、メチルグルタリルクロリド 12.2g(73mmol)、塩化メチレン40mlを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を6℃に冷却した後、塩化アルミニウム 22.3g(168mmol)を1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、3℃で5.5時間攪拌し、反応溶液を氷水200mlに少量ずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、14.5g(収率89%)の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
反応式は下記のとおりである。
冷却後、反応溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液50ml中に注ぎ、トルエンで抽出した。有機層を過塩素酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、褐色固体を得た。これを酢酸エチルで再結晶し、13.0g(収率55%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
窒素雰囲気下、200ml三口フラスコに上記で得られたケトン体7.3g(20mmol)と塩化メチレン80mlを入れ、3℃に冷却した。これに1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液 40mlと亜硝酸n−ペンチル3.0g(26mmol)を順に添加した。
添加終了後、更に3℃で7時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50mlを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い6.0g(収率76%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
100ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体3.9g(10mmol)、テトラヒドロフラン33ml、トリエチルアミン2.0g(20mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を3℃に冷却した後、塩化アセチル1.0g(13mmol)を添加した。
添加終了後、更に3℃で2時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlを添加した。その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い3.1g(収率74%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−17を得た。
1H−NMR(CDCl3) δ[ppm]
2.26(3H,s)、2.70(2H,t)、3.05(2H,t)、3.62(3H,s)、7.25(2H,d)、7.56(3H、m)、7.90(5H,m)、8.10(1H,s)
反応式は下記のとおりである。
<ジケトン体の製造>
200ml三つ口フラスコにジフェニルスルフィド 6.0g(32mmol)、メチルグルタリルクロリド 10.8g(64mmol)、塩化メチレン80mlを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を3℃に冷却した後、塩化アルミニウム 19.8g(148mmol)を1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で5時間攪拌し、反応溶液を氷水200mlに少しずつ投入した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、10.3g(収率72%)の白色固体の目的物を得た。これを精製せずに次の反応に用いた。
反応式は下記のとおりである。
窒素雰囲気下、200ml三口フラスコに上記で得られたケトン体4.4g(10mmol)と塩化メチレン40mlを入れ、3℃に冷却した。これに1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液 40mlと亜硝酸n−ペンチル3.0g(26mmol)を順に添加した。
添加終了後、更に3℃で6時間攪拌し、10%炭酸カリウム水溶液20mlを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い3.8g(収率76%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体3.8g(7.6mmol)、テトラヒドロフラン25ml、トリエチルアミン3.1g(30mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を3℃に冷却した後、塩化アセチル1.6g(20mmol)を添加した。
添加終了後、更に3℃で2時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い2.6g(収率59%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−18を得た。
1H−NMR δ[ppm]
2.29(6H,s)、2.73(4H,t)、3.08(4H,t)、3.64(6H,s)、7.44(4H、d)、8.05(4H,d)
反応式は下記のとおりである。
<ケトン体の製造>
窒素雰囲気下、300ml三つ口フラスコにジフェニルスルフィド 10.0g(54mmol)と塩化メチレン170mlを加え3℃に冷却した。これに無水グルタル酸 6.2g(54mmol)を添加した後、塩化アルミニウム 16g(123mmol)を1時間かけてゆっくり添加した。
添加終了後、更に3℃で5時間攪拌し、反応溶液を氷水100mlに少しずつ投入した。塩化ナトリウム40gを加えて水層を飽和させ、塩化メチレンを加えて抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、得られた固体を酢酸エチルで再結晶を行い、10g(収率65%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、2.4g(収率68%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
窒素雰囲気下、50ml三口フラスコに上記で得られたケトン体3.0g(7mmol)と塩化メチレン27mlを入れ、3℃に冷却した。これに1N塩化水素/ジエチルエーテル溶液 14mlと亜硝酸n−ペンチル1.0g(9mmol)を順に添加した。
添加終了後、更に3〜10℃で7時間攪拌し、10%炭酸カリウム水溶液40mlを添加した。その後、塩化メチレンで抽出し、10%炭酸カリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.4g(収率53%)の目的物を得た。
反応式は下記のとおりである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体1.4g(4mmol)、テトラヒドロフラン12ml、トリエチルアミン0.7g(7mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を3℃に冷却した後、塩化アセチル0.4g(5mmol)を添加した。
添加終了後、更に3℃で2時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液10mlを添加した。次に酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い1.28g(収率83%)のケトオキシムエステル系化合物I−19を得た。
1H−NMR δ[ppm]
0.90(3H,t)、1.32(2H,m)、1.54(2H,m)、2.67(2H,t)、3.06(2H,t)、4.02(2H,t)、7.19(2H、d)、7.50(5H,m)、7.96(2H,d)
反応式は下記のとおりである。
<ジケトン体の製造>
50ml三つ口フラスコに前記実施例1におけると同様に合成したモノケトン体 5.00g(16.0mmol)、n−オクタノイルクロリド 2.85g(17.5mmol)、塩化メチレン50mlを加え、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アルミニウム 4.76g(35.7mmol)をゆっくり添加した。
添加終了後、更に室温で2時間攪拌し、反応溶液を水100ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮し、7.00gの粘調なオイルを得た。これに酢酸エチル/n−ヘキサン溶液を加えて固体を析出させ、ろ過して6.00(収率85%)の目的物を得た。
反応式は下記の通りである。
50ml三口フラスコにナトリウムメトキシド0.48g(8.87mmol)とメタノール6mlを入れ、系中を窒素で置換した。この中に亜硝酸イソアミル1.04g(8.87mmol)を添加し、引き続き上記で合成したジケトン体3.00g(6.82mmol)をTHF8.4mlに溶解させて添加した。
添加終了後、室温で36時間攪拌した。反応液に酢酸1.6g/水20ml溶液を添加した後、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い0.40g(収率13%)の目的物を得た。
反応式は下記の通りである。
50ml三口フラスコに上記で得られたケトオキシム体0.40g(0.85mmol)、塩化メチレン 5ml、トリエチルアミン0.19g(1.88mmmol)を入れ、系中を窒素で置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、塩化アセチル0.15g(1.88mmol)を添加した。
添加終了後、更に室温で2時間攪拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液2mlを添加した。酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で順に洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過してエバポレーターにより溶媒を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い0.40g(収率91%)の下記ケトオキシムエステル系化合物I−15を得た。
1H−NMR δ[ppm]
0.86(3H,t)、1.25−1.32(4H,m)、1.35−1.43(2H,m)、1.48(3H,t)、1.56−1.65(2H,m)、2.28(3H,s)、2.35(3H,s)、2.84(2H,t)、4.43(2H,q)、7.25−7.49(6H,m)、8.05(1H,dd)、8.29(1H,dd)、8.61(1H,d)、8.83(1H,d)
また、反応式は下記の通りである。
表8に示す配合割合にて光重合性組成物を調製した。
得られた光重合性組成物を、ガラス基板(旭硝子社製カラーフィルター用ガラス板「AN100」)上に塗布し、ホットプレート上で90℃にて90秒間乾燥し、乾燥膜厚4μmの塗布膜を得た。その後、塗布膜側から線幅5〜50μmの細線パターンを有するマスクを介して3kW高圧水銀灯を用いて露光した。露光条件としては、波長365nmの照度計で測定した像面照度が30mW/cm2で、後述の最適露光量となる露光量とした。
次に0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、25℃で110秒間、現像液に基板を浸漬することにより現像を施し、更に純水にてリンスして露光膜を得た。得られた露光膜をコンベクションオーブンで220℃、1時間加熱することにより、熱硬化膜を得た。
上記光重合性組成物、露光膜、及び熱硬化膜(層間絶縁膜)について、各種評価を行なった。結果を表8に併記した。
(酸価)
アルカリ可溶性樹脂につき、JIS−K0070(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法)に準拠して測定した。
(感度)
光重合性組成物をガラス基板上に、乾燥膜厚がほぼ4μmとなるように塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間の条件でベークした。その後、高圧水銀灯により30mW/cm2の照度で露光した。露光条件としては、露光エネルギー量として4mJ/cm2から64mJ/cm2までの範囲で、2.5倍毎の間隔で露光エネルギー量を設定して露光した。露光後、25℃の0.4質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に110秒間浸漬し、純水でリンスし、残存する硬化膜(露光膜)の膜厚を測定した。得られた露光膜の膜厚を、露光量に対してプロットし、ある露光量と、その2.5倍の露光量とにおける露光膜の膜厚差が、10%以内となる最小露光量を、感度(mJ/cm2)と定義した。
(残膜率)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の膜厚と露光前の膜厚の比を残膜率(%)とした。
(透過率)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長400nmにおける膜厚3μm当りの透過率(%)を求めた。
(解像力)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の画像を光学顕微鏡により観察し、解像している最小の線幅(μm)を解像力とした。
(パターン形状)
前記層間絶縁膜の形成手順にて得られた熱硬化膜の10μmライン・アンド・スペース(線幅10μmの画像と空間を交互に形成したもの)の断面形状を走査電子顕微鏡により観察した。
(耐薬品性)
前記透過率の測定に用いた熱硬化膜を、20質量%塩酸に40℃で20分間浸漬した後、該膜の光透過率を分光光度計で測定し、波長400nmにおける膜厚3μm当りの透過率(%)を求め、塩酸浸漬前後の透過率変化を下式により算出した。
[耐薬品性]=[塩酸浸漬前の透過率]−[塩酸浸漬後の透過率]
M−1:共栄化学社製「エポキシエステル3000A」
I−1:実施例1参照
I−2:実施例2参照
I−14:実施例9参照
I−15:参考例1参照
I−18:実施例12参照
I−19:実施例13参照
P−1:スチレン/α−メチルスチレン/アクリル酸3元共重合体(モル比:70/10/20)
酸価:108mg−KOH/g、Mw:4,600
酸価:110mg−KOH/g、Mw:7,000
酸価:138mg−KOH/g、Mw:10,000
酸価:126mg−KOH/g、Mw:9,300
D−1:住友スリーエム社製 フッ素系界面活性剤「FC4432」
(E)有機溶剤
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(G−2)熱架橋剤
G−2−i:日本化薬社製「NC−3000」(エポキシ等量:277g/eq、軟化点:56.5℃)
500mL四つ口フラスコ中に、下記式(a−2)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂235g(エポキシ当量235)とテトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール100mg及びアクリル酸72.0gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。
次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mg−KOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート617.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えて溶解した後、ビフェニル−3,3',4,4'−テトラカルボン酸二酸無水物73.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、酸価100mg−KOH/g、分子量(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量、以下同様)3,900のアルカリ可溶性樹脂P−4を得た。
トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学社製「マイテックGP750A」、樹脂固形分50質量%、酢酸ブチル溶液)32gと触媒としてジブチルチンジラウレート0.02gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)47gで希釈溶解した。
攪拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量1,000のポリエチレングリコール(日本油脂社製「ユニオックスM−1000」)14.4gと数平均分子量1,000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製「サンニックスPP−1000」)9.6gとの混合物を滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。 次に、N,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン1gを加え、40℃でさらに1時間反応させた。このようにして得られた高分子分散剤を含有する溶液のアミン価を中和滴定により求めたところ14mg−KOH/gであった。また、樹脂含有量をドライアップ法(150℃で30分間、ホットプレート上で溶剤を除去し重量変化量により樹脂濃度を算出)により求めたところ40質量%であった。
<カーボンブラックの分散液の調製>
カラーフィルター用カーボンブラック(三菱化学社製、MA−220)50質量部に、参考例3で調製した高分子分散剤G−1−iを、固形分として5質量部加え、さらに固形分濃度が50質量%となるように、PGMEAを加えて混合し、分散液を得た。分散液の全質量は50gであった。これを攪拌機によりよく攪拌しプレミキシングを行った。
次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。
上述したカーボンブラックの分散液を用いて、固形分として下記表9の配合割合となるように各成分を加え、スターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジストを調製した。
ブラックレジストをスピンコーターにてガラス基板(コーニング社製「7059」)に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針式膜厚計(テンコール社製「α−ステップ」)で測定したところ1μmであった。次に、このサンプルに対し、フォトマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて露光した。温度25℃、濃度0.8質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて圧力0.1MPaでスプレー現像することによりレジストパターンを得た。
感度、耐アルカリ性、遮光性及び膜ムラを下記の基準で評価し、表9に併記した。
20μmのマスクパターンを寸法通り形成できる適正露光量(mJ/cm2)をもって表示した。すなわち、露光量の少ないレジストは低露光量で画像形成が可能であるため高感度であることを示す。
(解像力(耐アルカリ性))
上記のとおり決定した20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を80秒とした場合に解像可能なレジスト最小パターン寸法を200倍の倍率で顕微鏡観察することにより求めた。最小パターン寸法が小さいものほど、解像力が高いことを示す。
(遮光性)
画線部の光学濃度(OD)をマクベス反射濃度計(コルモルグン社製「TR927」)で測定した。なお、OD値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。
(膜ムラ)
目視により塗布表面を観察し評価した。
全くムラが見えず均一 :◎
若干ムラが見えるが問題ない :○
(直線性)
上記のとおり決定した20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量において、現像時間を80秒とし、幅20μm、長さ100μmのレジストパターン5本を200倍の倍率で顕微鏡観察し、凹凸なく直線であるべき長さ100μmの辺において2μm以上の凹凸の発生個数を数えた。
(B)光重合開始剤
I−9:実施例4参照
I−10:実施例5参照
(C)アルカリ可溶性樹脂
P−4:参考例2参照
(D)界面活性剤
D−2:住友スリーエム社製 フッ素系界面活性剤「FC−430」
(E)有機溶剤
E−2:メトキシブチルアセテートとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの80/20(重量比)混合物
(F)色剤(黒色顔料)
F−1:三菱化学社製 カーボンブラック「MA−220」
(G−1)顔料分散剤
G−1−i:参考例3参照
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114.0gを500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにベンジルメタクリレート96.8g(0.55mol)、メタクリル酸33.3g(0.45mol)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル) 9.85g(0.06mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96.45gに溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温し1時間攪拌した。得られたアルカリ可溶性樹脂P−5の重量平均分子量は8000、酸価175mgKOH/gであった。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145質量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10質量部、グリシジルメタクリレート85.2質量部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレート(日立化成社製「FA−513M」)66質量部、及び2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47質量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7質量部及びハイドロキノン0.12質量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2質量部、トリエチルアミン0.7質量部を加え、100℃、3.5時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂P−6のGPCにより測定した質量平均分子量Mwは約8,400、酸価は80mgKOH/gであった。
<青色顔料分散液の調製>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.4質量部、青色顔料C.I.ピグメントブルー(P.B.)15:6を12.0質量部、アクリル系分散剤(ビッグケミー社製「DB2000」)3.6質量部、上記参考例4で合成したアルカリ可溶性樹脂P−5を4.0質量部混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20質量%のミルベースを調製した。このミルベースを600質量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施しP.B. 15:6の分散液を得た。
以上のようにして得られた分散液に、下記表10に示す配合比になるように上記参考例5で合成したアルカリ可溶性樹脂P−6、エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、界面活性剤を混合攪拌し、最終的な固形分濃度が20質量%になるように溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を加えて、青色画素用の青色レジストを得た。
クロムが蒸着されたガラス基板に、青色レジストをそれぞれスピンコーターにて塗布し、80℃のホットプレートにて3分間プリベークを行い、乾燥塗布膜を形成した。
次に、高圧水銀灯により幅1μmから25μmの1μm刻みの直線状マスクパターンを、150μmギャップで設置し、これを通して、青色レジストの乾燥塗布膜を2kW高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2で露光した後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度23℃で0.25MPa圧でスプレー現像した。現像した時間は、あらかじめ測定した青色レジストの溶解時間の2倍とした。
溶解時間は、上記同様にガラス基板(旭硝子社製「AN−100」)上に青色レジストを塗布・乾燥した後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度23℃、圧力0.25MPaで現像したときに、未露光部の青色着色レジストが現像液へ完全に溶解し、基板が露出した時間を、その青色レジストの溶解時間とした。基板は現像後、十分な水でリンスした後、クリーンエアで乾燥した。その後、230℃のオーブンにて30分間ポストベークを行った。乾燥後膜厚は2.5μm程度であった。
ガラス基板(旭硝子社製「AN−100」)上に青色レジストをスピンコーターで塗布した後、80℃、3分間乾燥した。次いで2kW高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2で全面露光処理を行った。その後パターン(画素)の製造と同様に現像、水洗処理を行い、230℃オーブンにて30分間ポストベークを行い、着色板を作製した。乾燥後膜厚は2.5μm程度であった。こうして得られた着色板について、分光光度計(日立製作所社製「U−3310」)により透過スペクトルを測定し、C光源にて色度を算出した。
上記手順で得られた幅25μmの直線状マスクを用いて得られたパターンを光学顕微鏡で観測し、その線幅を測定した。線幅の太いものほど高感度である。
上記<パターン(画素)の製造>にて得られた直線状パターンのうち、基板に残った最小幅パターンを密着性とした。
前記のパターン(画素)の製造方法と同様に、高圧水銀灯により幅50μm、長さ3mmの直線状マスクパターンを通してサンプルを80mJ/cm2で露光した後、0.04質量%水酸化カリウム水溶液を使用し、現像液温度を23℃に保ち、0.25MPa圧で溶解時間の4倍の時間でスプレー現像した。
このようにして得られたパターン10本を、光学顕微鏡を用いて10倍の倍率で観察し、線の縁の窪みをかけの数として数えた。再現性を確認するため、これを2回繰り返して平均をとった。
かけの数が少ないものほど、密着性や内部硬化性に優れることを示す。
2.5cm角の無アルカリガラス基板(旭硝子社製「AN−100」)の片全面にITO膜を形成した電極基板Aと、2.5cm角の同ガラス基板の片面中央部に、2mm幅の取り出し電極がつながった1cm角のITO膜を形成した電極基板Bを用意した。
電極基板AおよびB上に、スピンコート法により、配向膜剤(日産化学社製「サンエバー7492」)を塗布し、ホットプレート上で110℃で1分間乾燥させた後、熱風循環炉内で200℃1時間加熱して、膜厚70nmの塗膜を形成した。
配向膜剤を塗布した電極基板A上に、各実施例及び比較例の青色レジストをスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で80℃3分間加熱して、全面を100mJ/cm2で露光した後、23℃の0.1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて0.3MPaの水圧で30秒間スプレー現像した。その後、熱風循環炉内で230℃30分間の焼成を行った。なお、焼成後の膜厚が1.7μmとなるように塗布条件を調整した。
こうして得られた空セルに、液晶(メルクジャパン社製「MLC−6846−000」)を注入し、周辺部をUV硬化型シール剤によって封止して、電圧保持率測定用液晶セルを完成した。
電圧保持率が高いものほど、硬化物の安定性が高いことを示す。
(B)光重合開始剤
I−5:2,4−ジエチルチオキサントン
P−5:参考例4参照
P−6:参考例5参照
(D)界面活性剤
D−3:大日本インキ化学工業社製 フッ素系界面活性剤「F−475」
(F)色剤(青色顔料)
F−2:青色顔料C.I.ピグメントブルー(P.B.)15:6
(G−2)顔料分散剤
G−2−ii:ビッグケミー社製 アクリル系分散剤「DB2000」
また、さらに色材と組み合わせることによりカラーフィルター用途に有用な光重合性組成物を構成することができる。特に、このケトオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として黒色顔料と組み合わせて用いた光重合性組成物は、薄膜において高遮光性でありながら感度、解像性に優れるため、低コストで高品質の樹脂BMを形成することができる。
本発明の光重合性組成物を用いて樹脂BMを形成したカラーフィルターは、精度、平坦性、耐久性において優れるため、液晶表示素子の表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性が向上する。
本発明の光重合開始剤及び光重合性組成物は、層間絶縁膜用、カラーフィルターの画素用及びBM用に限定されることなく、オーバーコート用、リブ(液晶配向制御突起)用及びフォトスペーサー用などの透明な光重合性組成物にも利用可能であり、その応用技術分野は極めて広範である。
Claims (17)
- 下記一般式(I)で表されることを特徴とするケトオキシムエステル系化合物。
R1は、下記一般式(IV)又は下記一般式(V)で表される1価の有機基を表し、
R2は、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基を表し、
R3は、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、又は炭素数7〜20のアリーロイル基を表す。)
- R1が前記一般式(IV)で表される1価の有機基であり、かつ、R 55 がベンゾイル基、トルオイル基、またはナフトイル基であることを特徴とする請求項1に記載のケトオキシムエステル系化合物。
- R 1 が前記一般式(V)で表される1価の有機基であり、かつ、R 9 がメチル基、フェニル基、またはナフチル基であることを特徴とする請求項1に記載のケトオキシムエステル系化合物。
- 前記請求項1〜3のいずれか1項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
- 前記請求項1〜3のいずれか1項に記載のケトオキシムエステル系化合物からなることを特徴とする液晶表示装置用光重合開始剤。
- (A)エチレン性不飽和基含有化合物及び(B)光重合開始剤を含有し、(B)光重合開始剤が請求項1〜3のいずれか1項に記載のケトオキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。
- 更に(F)色材を含有することを特徴とする請求項6に記載の光重合性組成物。
- 更に(G−1)顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項7に記載の光重合性組成物。
- 前記(A)エチレン性不飽和基含有化合物の含有量が、全固形分中、10質量%以上、70質量%以下であることを特徴とする、請求項6〜8のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
- 前記(B)光重合開始剤の含有量が、全固形分中、0.1質量%以上、50質量%以下であることを特徴とする、請求項6〜9のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
- 更に、(C)アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする、請求項6〜10のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
- 前記(C)アルカリ可溶性樹脂の含有量が、全固形分中、30質量%以上、70質量%以下であることを特徴とする、請求項11に記載の光重合性組成物。
- 更に、(E)溶剤を含有することを特徴とする、請求項6〜12のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
- 請求項7又は8に記載の光重合性組成物により形成されたブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項7又は8に記載の光重合性組成物により形成された画素を備えることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項14又は15に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項6に記載の光重合性組成物により形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする液晶表示装置。
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