JP2008089713A - 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 - Google Patents
平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008089713A JP2008089713A JP2006267853A JP2006267853A JP2008089713A JP 2008089713 A JP2008089713 A JP 2008089713A JP 2006267853 A JP2006267853 A JP 2006267853A JP 2006267853 A JP2006267853 A JP 2006267853A JP 2008089713 A JP2008089713 A JP 2008089713A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- printing plate
- substituent
- lithographic printing
- photosensitive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
【解決手段】支持体上に、(A)例えば下記で示される化合物、(B)重合性化合物および(C)バインダーを含有する感光層を設けてなる平版印刷版原版および該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。
【化1】
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光層(画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
また、特許文献3には、結合剤、重合可能な化合物、増感剤として光学増白剤、および特定の光開始剤を含んでなる、300〜450nmの間の波長の光の吸収により重合可能である組成物を含む感光性コーテイングを含んでなる光重合体印刷版前駆体が記載されている。
また、特許文献4には、エチレン系不飽和型基をそれぞれが含むモノマー及び/又はオリゴマー及び/又はポリマー、増感剤、該増感剤一緒に遊離基を形成することができる特定の共開始剤と、アルカリ可溶性バインダー、着色剤、露光指示薬、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、界面活性剤、無機充填剤及び熱重合抑制剤から選択された1種又は2種以上の随意選択的な成分を含む輻射線感受性組成物が記載されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解または分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる
方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
これに対して、特許文献2には、支持体上に、赤外線吸収剤と、特定構造を有するオキシム型重合開始剤、 重合性化合物を含有する、印刷インキおよび/ または湿し水により除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版が記載されている。
また、特許文献5には、親水性支持体上に、疎水性前駆体、親水性樹脂、光熱変換剤を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版の画像形成層中に、さらにエチレンオキシド鎖を有する化合物を含有することによって、機上現像のほかに、露光、水または適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を施して印刷に用いることが可能であると記載されている。
また、特許文献6には、(i)親水性支持体、および(ii)ラジカル重合性エチレン状不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも60質量%以上の水を含有し、pH2.0〜10.0の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を用意し、赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
また特許文献7には、支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原板を画像露光した後、擦り部材を備えた現像処理部において、pHが2〜10の現像液の存在下で前記平版印刷版用原板の記録面を前記擦り部材により擦って非露光部の画像記録層を除去する現像工程を含む平版印刷版の作製方法が記載されている。
また特許文献8には、親水性支持体上に光重合層を設け露光した後、ガム液によって未露光部を除去する工程を含む印刷版の作成方法が記載されている。
(1)支持体上に、(A)下記式(I)で示される化合物、(B)重合性化合物および(C)バインダーを含有する感光層を少なくとも設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
R1'は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。
Rlaは、複数ある場合はそれぞれ独立して、下記(A)群から選択される少なくとも1つの置換基を有するアルキル基である。
R2aは、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルカノイル、アルケノイル、アリーロイル、ヘテロアリーロイル、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、ヘテロ環オキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、アリールチオカルボニル、ヘテロ環チオカルボニル、ヘテロアリールチオカルボニル、または、−CO−CO−Rd(Rdは置換基を有しても良いアルキル基、芳香環またはヘテロ芳香環を表す。)を表す。
nは1〜6の整数を示す。
<(A)群>
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−NArAr’、−SAr、−COOH、−CONRaRb、−NRa−CO−Rb、−O−CO−NRaRb、−NRa−CO−ORb、−NRa−CO−NRaRb、−SO−Rc、−SO2−Rc、−O−SO2−Rc、−SO2−NRaRb、−NRa−SO2−Ra、−CO−NRa−CORb、−CO−NRa−SO2−Rb、−SO2−NRa−CO−Rb、−SO2−NRa−SO2−Rc、−Si(Ra)l(ORb)m、及びヘテロ環基。ここで、Ar、Ar’はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ra、Rbはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Rcは置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、l、mはそれぞれ独立に0〜3の整数を示し、l+m=3を満たす。
(2)前記式(I)中のR1'’が、O、SまたはN原子を有する置換基を有する芳香環であるか、またはヘテロ芳香環を含む置換基であることを特徴とする前記(1)に記載の平版印刷版原版。
(3)前記式(I)中のR2aが、炭素数6以下のアルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロアリーロイル基であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の平版印刷版原版。
(4)前記(C)バインダーが、架橋性基を含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載の平版印刷版原版。
(5)前記支持体と感光層との間に下塗り層が設けられていることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載の平版印刷版原版。
(6)前記感光層がさらに、(D)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の平版印刷版原版。
(7)前記感光層がさらに、(E)350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素を含有することを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の平版印刷版原版。
(8)前記(C)バインダーの酸価が、0.3meq/g以下であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載の平版印刷版原版。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の平版印刷版原版を、350nm〜450nmの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ること
により、非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
芳香環としては、単環でも縮環構造でも良い。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などが挙げられ、中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環が特に好ましい。
ヘテロ芳香環としては単環でも縮環構造でも良い。具体的にはフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、オキサゾール環、イミダゾール環、インドール環、アクリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントロリン環などが挙げられ、中でも、ピロール環、チオフェン環、インドール環、アクリジン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン環が好ましく、ピロール環、チオフェン環、アクリジン環、カルバゾール環がより好ましく、特にチオフェン環、インドール環、アクリジン環、カルバゾール環が好ましい。
R1'としての「芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基」が、前述の芳香環および/またはヘテロ芳香環と、後述の「置換基」の項の(B)群から選択される1種の部分構造との任意の組み合わせである場合、(B)群から選択される1種の部分構造としては、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基が好ましく、より好ましくはカルボニル基、スルホニル基、ホスフィンオキシド基であり、さらに好ましくはカルボニル基、ホスフィンオキシド基である。
例えば、n=1の場合、R1'としては置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいベンゾイル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいナフトイル基、置換基を有していてもよいカルバゾール環、置換基を有していてもよいカルバゾール環−カルボニル基が好ましく、さらに無置換のフェニル基、無置換のベンゾイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で置換されたフェニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基で置換されたベンゾイル基、無置換であるかまたはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロ芳香環−カルボニル基で置換されたナフチル基、無置換であるかまたはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロ芳香環−カルボニル基で置換されたナフトイル基、無置換であるかまたはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロ芳香環−カルボニル基で置換されたカルバゾール環、無置換であるかまたはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロ芳香環−カルボニル基で置換されたカルバゾール環−カルボニル基が好ましい。
n=2以上の場合は、n=1の場合に挙げた構造が任意の位置で2価になった構造が挙げられる。
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−NArAr’、−SAr、−COOH、−CONRaRb、−NRa−CO−Rb、−O−CO−NRaRb、−NRa−CO−ORb、−NRa−CO−NRaRb、−SO−Rc、−SO2−Rc、−O−SO2−Rc、−SO2−NRaRb、−NRa−SO2−Ra、−CO−NRa−CORb、−CO−NRa−SO2−Rb、−SO2−NRa−CO−Rb、−SO2−NRa−SO2−Rc、−Si(Ra)l(ORb)m、及びヘテロ環基。
また、Ar、Ar’、Ra、Rb、Rcの芳香環またはヘテロ芳香環が有する置換基としては、それぞれ独立に、ハロゲン、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、ハロゲン、アルコ
キシ基、水酸基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環基、ヘテロ環カルボニル基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アルカノイル基、アリーロイル基、ヘテロ環カルボニル基が特に好ましい。ハロゲンの中では塩素原子が最も好ましい。
これらの中でも、直鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15が更に好ましく、炭素数1〜12が特に好ましい。分岐状のアルキル基は、置換基を有する直鎖状として説明する。
また、環状のアルキル基としては、炭素数3〜20が好ましく、炭素数4〜17がより好ましく、炭素数5〜15が更に好ましく、炭素数6〜12が特に好ましい。
また、環状のアルケニル基の場合は、環を構成する炭素−炭素結合の任意の位置に、後述の(B)群から選択される部分構造が挿入されていても良い。
アルケニル基として、具体的に、ビニル基、アリル基、1−メチルビニル基、3−ブテン−1−イル基、シクロペンタン−2−エン−1−イル基、シクロヘキサン−2−エン−1−イル基、シクロヘキサン−1−エン−1−イル基などが挙げられ、中でもビニル基、アリル基、1−メチルビニル基、3−ブテン−1−イル基、シクロペンタン−2−エン−1−イル基、シクロヘキサン−2−エン−1−イル基が好ましく、ビニル基、アリル基、1−メチルビニル基、3−ブテン−1−イル基がより好ましく、ビニル基、アリル基、1−メチルビニル基が特に好ましい。
より好ましく、エチニル基、2−メチルエチニル基が特に好ましい。
ヘテロ環としては、テトラヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロピラニル基、オキソカニル基、ジオキサニル基、テトラヒドロチオフェニル基、ヂチアニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、テトラヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、ピペリジニル基等を挙げることができる。また、これらヘテロ環基の任意の位置にさらに置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、後述の「置換基」として記載した基全てが含まれる。
本発明における「置換基」としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子)、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、アルキル基(直鎖状、分岐状、環状を含む)、アルケニル基(直鎖状、分岐状、環状を含む)、アルキニル基、芳香環、ヘテロ芳香環、ヘテロ環、ホルミル基であるか、下記(B)群から選択される1種の部分構造と、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環、芳香環およびヘテロ芳香環から選択される1種の部分構造との任意の組み合わせである。
ロアリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基、−CO−CO−Rd(Rdは、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、ヘテロ芳香環を示す。)を表す。
具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、2−ジメチルアミノメチル基が好ましい。
具体例としては、ベンゾイル基、4−クロロベンゾイル基が好ましく、ベンゾイル基がより好ましい。
置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基がより好ましい。具体的には、ピロール−2−カルボニル、フラン−2−カルボニル、チオフェン−2−カルボニル、ピリジン−2−カルボニル、ピリジン−3−カルボニル基が好ましい。
具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
具体例としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフタレンオキシカルボニル基が好ましく、フェニルオキシカルボニル基がより好ましい。
いてもよく、炭素数5〜20が好ましく、炭素数5〜15がより好ましく、炭素数5〜12が特に好ましい。置換基としては、前記「置換基」が挙げられ、ハロゲン、アルコキシ基、アルキル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基、2−モルホリノオキシカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル基がより好ましい。
具体例としては、4−ピリジンオキシカルボニル基、2−チオフェンオキシカルボニル基が好ましく、2−チオフェンオキシカルボニル基がより好ましい。
具体例としては、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基が好ましく、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基がより好ましい。
具体例としては、フェニルチオカルボニル基、4−メチルフェニルチオカルボニル基が好ましく、フェニルチオカルボニル基がより好ましい。
具体例としては、テトラヒドロフラン2−チオカルボニル基、2−モルホリノチオカルボニル基が好ましく、テトラヒドロフラン2−チオカルボニル基基がより好ましい。
具体例としては、チオフェン−2−チオカルボニル基、フラン−2−チオカルボニル基が好ましく、チオフェン−2−チオカルボニル基がより好ましい。
前記Rdで表されるアルキル基としては、前記本発明におけるアルキル基と同様であり、好ましい例も同様である。
前記Rdで表される芳香環及びヘテロ芳香環は、それぞれ独立に、前記R1'における芳
香環及びヘテロ芳香環と同様であり、好ましい例も同様である。
次に、オキシム誘導体の合成方法のスキームを下記に示す。オキシム誘導体の合成方法はこれに限定されない。
b)NaOMeなどの塩基/亜硝酸エステル
c)NaOHなどの塩基/R2aのハロゲン化体またはR2aの無水物、或いはピリジンなどのアミン/R2aのハロゲン化体またはR2aの無水物
ここで、R2aは式(1)のそれと同義である。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
オン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との
相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
本発明の感光層に含有させるバインダー(バインダーポリマー)は、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。
このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
られ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する(メタ)アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が好ましく使用される。特にpHが10超のアルカリ現像液を用いる場合には、アルカリ可溶性バインダーが好適に用いられる。
アルカリ水に可溶性である為に、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・対刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、質量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、通常5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのが
より好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
製版工程における現像処理が、pH2〜10の現像液を用いて行われる態様においては、酸価が0.3meq/g以下のバインダーポリマーが好ましく用いられる。
本発明の感光層に使いられる酸価が0.3meq/g以下の疎水性バインダーポリマーとしては、非水溶性ポリマーが好ましく用いられる。さらに、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を実質的に含有しないものが好ましい。バインダーポリマーの酸価はポリマー1gあたりの酸含率を化学等量数で表したものである。バインダーポリマーの酸価は好ましくは、0.1meq/g以下である。
すなわち、本発明に用いられる疎水性バインダーポリマーは、水およびpH10超の水溶液に対し不溶であることが好ましい。疎水性バインダーポリマーの水およびpH10超の水溶液に対する溶解度は、0.5質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以下である。このような疎水性バインダーポリマーを用いることによって、感光層の膜強度、耐水性および着肉性が向上して、耐刷性の向上が得られる。
このような疎水性バインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる高分子が好ましい。なかでも、アクリル樹脂が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルと(メタ)アクリル酸エステルのエステル残基(−COOR)のRに−CH2CH2O−単位または−CH2CH2NH−単位を含む(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましい。上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの好ましいアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。好ましい(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジルが挙げられる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
疎水性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
疎水性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、通常5〜90質量%であり、10〜70質量%であるのが好ましく、10〜60質量%であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
本発明に係る感光層は、赤外線露光により画像形成を行う場合、(D)赤外線吸収剤を含有することが必須である。本発明において使用される赤外線吸収剤は吸収した光を熱に変換する機能を有するものであればよいが、一般的には、書き込みに使用される赤外線レーザの波長、即ち、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する、所謂、赤外線吸収剤として知られる染料又は顔料が挙げられる。
吸引性置換基又は重電子含有置換基を示し、Z1〜Z8の中で隣接する2つの置換基は互いに結合して5又は6員環を形成してもよい。X-は、CF3SO3 -を示す。
本発明に係る感光層は、350〜450nmの可視領域のレーザー露光により画像形成を行う場合、(C’)300〜600nmに吸収極大を有する増感色素を含有することが必須である。350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素がより好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロラン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類で(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スタアリウム類(例えば、スタアリウム)等が挙げられる。
素原子または硫黄原子ないし−N(R1)−を表し、Yは酸素原子または−N(R1)−を表す。R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団を表し、AとR1、R2、R3とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
次に、R1、R2、R3の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、ならびに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスフォノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
なかでも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
具体例としては、チアゾール類(例えば、チアゾール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾール、5−メチルチアゾール、5−フェニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、4,5−ジ(p−メトキシフェニルチアゾール)、4−(2−チエニル)チアゾール、4,5−ジ(2−フリル)チアゾール等)、ベンゾチアゾール類(例えば、ベンゾチアゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、7−クロロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾール、4−メトキシベンゾチアゾール、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−ヨードベンゾチアゾール、4−エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6−ジメトキシベンゾチアゾール、5,6−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベンゾチアゾール、6−ヒドロキシベンゾチアゾール、6ージメチルアミノベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等)、ナフトチアゾール類(例えば、ナフト[1,2]チアゾール、ナフト[2,1]チアゾール、5−メトキシナフト[2,1]チアゾール、5−エトキシナフト[2,1]チアゾール、8−メトキシナフト[1,2]チアゾール、7−メトキシナフト[1,2]チアゾール、等)、チアナフテノ−7',6',4,5−チアゾール類(例えば、4'−メトキシチアナフテノ−7',6',4,5−チアゾール、等)、オキサゾール類(例えば、4−メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチルオキサゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、5−フェニルオキサゾール等)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5ーメチルベンゾオキサゾール、5−フェニルベンゾオキサゾール、6−メチルベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、4−エトキシベンゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、6ーメトキシベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等)、ナフトオキサゾール類(例えば、ナフト[1,2]オキサゾール、ナフト[2,1]オキサゾール、等)、セレナゾール類(例えば、4−メチルセレナゾール、4−フェニルセレナゾール、等)、ベンゾセレナゾール類(例えば、ベンゾセレナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等)、ナフトセレナゾール類(例えば、ナフト[1,2]セレナゾール、ナフト[2,1]セレナゾール、等)、チアゾリン類(例えば、チアゾリン、4−メチルチアゾリン、4,5−ジメチルチアゾリン、4−フェニルチアゾリン、4,5−ジ(2−フリル)チアゾリン、4,5−ジフェニルチアゾリン、4,5−ジ(p−メトキシフェニル)チアゾリン等)、2−キノリン類(例えば、キノリン、3−メチルキノリン、5−メチルキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、6−クロロキノリン、8−クロロキノリン、6−メトキシキノリン、6−エトキシキノリン、6−ヒドロキシキノリン、8−ヒドロキシキノリン、等)、4−キノリン類(例えば、キノリン、6−メトキシキノリン、7−メチルキノリン、8−メチルキノリン、等)、1−イソキノリン類(例えば、イソキノリン、3,4−ジヒドロイソキノリン、等)、3−イソキノリン類(例えば、イソキノリン等)、ベンズイミダゾール類(例えば、1,3−ジメチルベンズイミダゾール、1,3−ジエチルベンズイミダゾール、1−エチル−3−フェニルベンズイミダゾール、等)、3,3−ジアルキルインドレニン類(例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3,7−トリメチルインドレニン、等)、2−ピリジン類(例えば、ピリジン、5−メチルピリジン、等)、4−ピリジン(例えば、ピリジン等)等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
具体例としては、ベンゾジチオール類(例えば、ベンゾジチオール、5−t−ブチルベンゾジチオール、5−メチルベンゾジチオール、等)、ナフトジチオール類(例えば、ナフト[1,2]ジチオール、ナフト[2,1]ジチオール、等)、ジチオール類(例えば、4,5−ジメチルジチオール類、4−フェニルジチオール類、4−メトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジメトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジエトキシカルボニルジチオール類、4,5−ジトリフルオロメチルジチオール、4,5−ジシアノジチオール、4−メトキシカルボニルメチルジチオール、4−カルボキシメチルジチオール、等)等を挙げることができる。
一般式(13)中、A及びR1は一般式(12)におけるのと同義であり、R4は一般式(12)におけるR2と、R5は一般式(12)におけるR3と、R6は一般式(12)におけるR1と、それぞれ同義である。
置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、カルボニル基(例えば−COHm:0.36、p:0.43)、エステル基(−COOCH3、m:0.37、p:0.45)、ハロゲン原子(例えばCl、m:0.37、p:0.23)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、スルホキシド基(例えば−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、アミド基(例えば−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。このうち、Arの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ar骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはAr骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
また、増感色素と前述の開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式(12)で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
例えば、比較的薄い膜厚の感光層の場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が0.1から1.5の範囲、好ましくは0.25から1の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分100質量部に対し、0.05〜30質量部、好ましくは0.1〜20質量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
4号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。以下、それらについて説明する。
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明の感光層に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜7質量%であるのがより好ましい。
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、および特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、20質量%以下であるのが好ましく、10質量%以下であるのがより好ましい。
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機4級アンモニウム塩等が挙げられる。
ある種の添加剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させることができる。そのような化合物を、本発明では共増感剤という。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の光重合開始系の光吸収により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種(ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等)と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、(a)還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、(b)酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、(c)活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
炭素−ハロゲン結合を有する化合物:還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−s−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物:還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素−酸素結合を有する化合物:還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物:還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、N−アルコキシピリジニウム(アジニウム)塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。
アルキルアート錯体:酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物:酸化により窒素に隣接した炭素上のC−X結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Xとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、N−フェニルグリシン類、N−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
含硫黄、含錫化合物:上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、S−S結合を有する化合物もS−S解裂による増感が知られる。
スルフィン酸塩類:還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能で
ある。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられる。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母KMg3 (AlSi3O10)F2、カリ四ケイ素雲母KMg2.5 Si4 O10)F2等の非膨潤性雲母、およびNaテトラシリリックマイカNaMg2.5 (Si4O10)F2、NaまたはLiテニオライト(Na,Li)Mg2 Li(Si4 O10)F2、モンモリロナイト系のNaまたはLiヘクトライト(Na,Li)1/8 Mg2 /5Li1/8 (Si4O10)F2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2 であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。下塗り層が断熱層として機能することにより、赤外レーザーによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、機上現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、吸着性基を有するモノマー/親水性基を有するモノマー/架橋性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した
支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
金属酸化物)あるいは官能基(例えば、水酸基)と、化学結合(例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合)を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2−および−COCH2COCH3を含む。リン酸基(−OPO3H2、―PO3H2)が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
式(VII)において、Xは、酸素原子(−O−)またはイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。式(VII)において、Lは、二価の連結基で
ある。Lは、二価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、二価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)または二価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−〇−)、硫黄原子(―S―)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)またはカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として5員環または6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有してい
てもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Lは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(OCH2CH2)n−(nは2以上の整数)を含むことが好ましい。
式(VII)において、Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Yは、
炭素原子または窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではない。吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式(VII)または(VIII)で表される代表的なモノマーの例を示す。
を形成させたりして導入することができる。
エステル残基の具体例としては、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、および−CH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、N−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明における平版印刷版原版を、350nm〜450nmの光源で画像露光した後、自動現像機により、現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層および非露光部の感光層を一括除去し、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。
すなわち、保護層および非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。
また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層/感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
本発明における平版印刷版原版を画像露光した後、現像液により保護層及び非露光部の感光層を除去し、親水性支持体表面に画像を形成することができる。
上記したように、(1)の現像液を用いる場合には、感光層に用いられるバインダーポリマーとしてアルカリ可溶性バインダーを用いることが好ましく、(2)の現像液を用いる場合には、酸価が0.3meq/g以下のバインダーポリマーを用いることが好ましい。
本発明において好適に用いられるpHが10超の現像液について説明する。
pHが10超の現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%になるように添加される。
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やべンジルアルコール、2−フェノキシエタノール、2−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第3375171号明細書及び同第3615480号明細書に記載されているものを挙げることができる。
pHが10超の現像液は、取扱い性と現像性の両立の観点からpHが10超ないし14以下の範囲のものが好ましく、さらにはpHが11〜13の範囲のものが好ましい。
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、2種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび/またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
本発明の現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号、特開昭60−59351号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL-1、CL-2、CP、CN-4、CN、CG-1、PC-1、SR、IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
<化合物(1)の合成>
200ml三口フラスコにフェニルスルフィド18.63g(0.1mol)、二硫化炭素75ml、4−クロロブチリルクロリド14.24g(0.1mol)を加え、窒素ガス置換しながら0℃に冷却した。その後、塩化アルミニウム(III)13.47g(0.1mol)を少しずつ加えた。添加終了後、室温で2時間攪拌し、反応溶液を0.5N塩酸水溶液100ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液を用いて順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ去してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、22.45g(収率77%)の化合物(1)を得た。
300ml三口フラスコに4−クロロチオフェノール10.95g(0.0757mol)、テトラヒドロフラン(THF)30ml、蒸留水20ml、水酸化ナトリウム3.03g(0.0757mol)、ヨウ化カリウム1.26g(0.0076mol)を加え、室温で攪拌した。
そこに上記で得られた化合物(1)0.0757mol(22g)のTHF20ml溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を80℃で加熱し4時間攪拌した。その後、室温まで放冷してから反応溶液を酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、18.12g(収率60%)の下記化合物(2)を得た。
100ml三口フラスコにメタノール15ml、ナトリウムメトキシド1.53g(0.028mol)を加え、系中を窒素ガス置換した。反応溶液を0℃に冷却した後、上記で得られた化合物(2)0.0268mol(10.69g)のTHF20ml溶液を30分かけて滴下した。
滴下終了後、室温でさらに2時間攪拌した後、恒温層を用いて反応溶液を10℃に保ち、亜硝酸イソペンチル3.31g(0.028mol)のTHF10ml溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、室温でさらに2時間攪拌した後、反応溶液を0℃に冷却した蒸留水100ml/酢酸3.0mlの溶液中に注いだ。
その後、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、7.11g(収率62%)の下記化合物(3)を得た。
100ml三口フラスコに上記で得られた化合物(3)0.0152mol(6.51g)、THF20mlを加え、系中を窒素ガス置換して攪拌しながら0℃に冷却した。
そこに、ピリジン2.18g(0.028mol)のTHF5ml溶液とアセチルクロリド1.97g(0.025mol)のTHF5ml溶液を別々に同時に滴下した。15分かけて滴下した後、室温でさらに3時間攪拌した。
その後、反応溶液を蒸留水200ml中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。硫酸マグネシウムをろ過してエバポレータにより溶剤を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行ない、6.79g(収率95%)の光重合開始剤(I−1)を得た。
フェニルスルフィドをN-エチルカルバゾールに変更した以外は合成例1と同様にして、光重合開始剤(I−2)を得た。
合成例1中で<化合物(1)の合成>において4−クロロブチリルクロリドと塩化アルミニウム(III)の量を2倍にし、<化合物(2)の合成>において4−クロロチオフェノール、THF、蒸留水、水酸化ナトリウムの量を2倍にし、<化合物(3)の合成>においてメタノール、ナトリウムメトキシド、亜硝酸イソペンチルの量を2倍にし、<光重合開始剤(I−1)の合成>においてピリジン、アセチルクロリドの量を2倍にしたこと以外は合成例1と同様にして、光重合開始剤(I−3)を得た。
フェニルスルフィドをN-エチルカルバゾールに変更した以外は合成例3と同様にして、光重合開始剤(I−4)を得た。
フェニルスルフィドをアニソールに変更し、4−クロロチオフェノールを4−メトキシチオフェノールに変更した以外は合成例1と同様にして、光重合開始剤(I−5)を得た。
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
このようにして得た支持体表面の中心線平均粗さRa(JIS B0601)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
・下塗り化合物(1) 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液(1)〜(5)および比較用感光層塗布液をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒間乾燥して平版印刷版原版(1)〜(5)および比較用平版印刷版原版(1)を得た。
・バインダーポリマー(1)(平均分子量8万、酸価0meq/g)
0.54g
・重合性化合物 0.40g
イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート
(東亜合成(株)製、アロニックスM−315)
・重合性化合物
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート 0.08g
(日本化薬(株)製、SR9035、EO付加モル数15、分子量1000)
・表1に記載の増感色素
0.06g
・表1に記載の重合開始剤 0.18g
・下記連鎖移動剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 バインダーポリマー(1):10質量部、溶剤 シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤(1) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(旭電化工業(株)製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40g
ポリビニルピロリドン(分子量5万) 5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.5g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
水 950g
(1)露光、現像および印刷
上記平版印刷版原版(1)〜(5)及び比較用平版印刷版原版(1)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、エネルギー密度を変えて画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。現像液のpHは、4.6であった。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した
。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 100g
・アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 5g
(花王(株)製ペレックスNB−L)
・アラビアガム 1g
・第1リン酸アンモニウム 0.05g
・2−ヒドロキシプロピルスターチ 1g
・クエン酸 0.05g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
上記平版印刷版原版について、平版印刷版の現像性、現像速度、感度、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像し、得られた平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存の有無を下記の基準で評価した。
○:残膜なし
△:わずかに残膜
×:残膜あり
上記自動現像処理機を用いて平版印刷版原版の搬送速度を変更し、非画像部を完全に除去することが可能な最大の搬送速度(cm/min)を求めた。搬送速度が速い程、現像速度が速いことを示す。
上記の通り100枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量を感度として評価した。
上記の通り印刷を行ったところ、印刷枚数の増加と共に徐々に画像部が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。またこの際、非画像部の汚れの有無を目視にて評価した。
◎:汚れが全く見られない
○:汚れがほとんど見られない
△:わずかに汚れが見られる
×:汚れがはっきりと見られる
結果を表1に示す。
感光層塗布液(1)を下記組成の感光層塗布液(6)〜(7)および比較用感光層塗布液(2)に変更した以外は〔平版印刷版原版(1)〜(5)の作製〕と同様にして、平版印刷版原版(6)〜(7)および比較用平版印刷版原版(2)を得た
重合性化合物(表2中に記載の化合物) 1.6g
バインダーポリマー(表2中に記載の化合物) 2.0g
増感色素(表2中に記載の化合物) 0.15g
表2に記載の重合開始剤 0.2g
上記連鎖移動剤(1) 0.3g
着色顔料分散物 2.0g
(顔料分散物の組成)
・Pigment Blue 15:6 15質量部
・アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 10質量部
(共重合モル比83/17)
・シクロヘキサノン 15質量部
・メトキシプロピルアセテート 20質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 40質量部
熱重合禁止剤 0.01g
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
フッ素系界面活性剤 0.02g
(大日本インキ化学工業(株)製、メガファックF−780F)
メチルエチルケトン 20.0g
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0g
(B−1):アリルメタクリレート/メタクリル酸/N−イソプロピルアクリルアミド
(共重合モル比68/12/20)
NaOH滴定により求めた実測酸価1.12meq/g
GPC測定より求めた質量平均分子量10万
(U−1):下記ジイソシアネートとジオールの縮重合物であるポリウレタン樹脂
・4、4'−ジフェニルメタンジイソイソシネート(MDI)
・ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)
・ポリプロピレングリコール、質量平均分子量1000(PPG1000)
・2、2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニックアシッド(DMPA)
・グリセリンモノメタクリレート(日本油脂(株)製ブレンマーGLM)
〔共重合モル比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA/ブレンマーGLM=80/20/22/52/26)〕
KOH滴定により求めた実測酸価0.92meq/g
GPC測定より求めた質量平均分子量6.0万
〔感度評価〕
平版印刷版原版(6)〜(7)および比較用平版印刷版原版(2)上に、富士写真フイルム(株)製の富士ステップガイド(△D=0.15で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール)を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。その後、下記組成の現像液(1)に25℃、10秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め、感度を算出した(単位、mJ/cm2)。エネルギー量が小さい程、高感度であると評価する。短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、光学フィルターとしてケンコーBP−40を用い、400nmのモノクロミックな光で露光を行った。
下記組成からなるpH10の水溶液
・炭酸水素ナトリウム 1.2 質量部
・炭酸ナトリウム 0.8 質量部
・下記式1の化合物 3.0 質量部
・下記式2の化合物 2.0 質量部
・下記式3の化合物 0.2 質量部
・水 92.8 質量部
上記のようにして得られた平版印刷版原版(6)〜(7)および比較用平版印刷版原版(2)を、光源として400nmの単色光を用い、版面露光エネルギー密度100μJ/cm2となるように露光パワーを調節し、ベタ画像露光および175線/インチ、1%刻みで1から99%となる網点画像露光を行った。
富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−850に所定の現像液(1)と富士写真フイルム(株)製フィニッシャーFP−2Wをそれぞれ仕込み現像液温度30℃、現像時間18秒の条件で露光済みの版を現像/製版し、平版印刷版(6)〜(7)および比較用平版印刷版(2)を得た。
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(N)を使用した。印刷を継続しながらベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって耐刷性を調べた。数字が多いほど耐刷性がよいと評価する。
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(N)を使用した。印刷開始から5000枚目に富士写真フイルム(株)製PSプレートクリーナーCL−2を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、10,000枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察した。
○:版飛び無し
△:わずかに版飛び有り
×:版飛びが顕著に見られる
印刷機としてローランド社製R201を使用し、インキとして大日本インキ社製GEOS−G(S)を使用して印刷を行ない、得られた印刷物を観察し、非画像部(未露光部)の耐汚れ性の状態を目視で評価した。
◎:汚れが全く見られない
○:汚れがほとんど見られない
△:わずかに汚れが見られる
×:汚れがはっきりと見られる
結果を表2に示す。
厚さ0.30mm 、幅1030mm のJIS A1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
<表面処理>
表面処理は、以下の( a ) 〜 ( f ) の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
( a ) アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26 質量% 、アルミニウムイオン濃度6.5 質量% 、温度70℃ でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
( b ) 温度30℃ の硝酸濃度1 質量% 水溶液( アルミニウムイオン0 . 5 質量% 含む) で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
( c ) 60 Hz の交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1 質量% 水溶液( アルミニウムイオン0 . 5 質量% 、アンモニウムイオン0.007質量% 含む) 、温度30℃ であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TP が2msec、duty 比1:1 、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25 A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5 % を分流させた。その後水洗を行った。
( d ) アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量% 、アルミニウムイオン濃度6.5
質量% でスプレーによるエッチング処理を35℃ で行い、アルミニウム板を0.2g/m2 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
( e ) 温度60℃ の硫酸濃度25質量% 水溶液( アルミニウムイオンを0.5質量% 含む) で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
( f ) 硫酸濃度170g/リットル( アルミニウムイオンを0.5質量% 含む) 、温度33℃ 、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が2.7g/m2であった。
次に、下記感光層塗布液(8)〜(9)および比較用感光層塗布液(3)を調整し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて
122℃ で27秒間行い、平版印刷版原版(8)〜(9)および比較用平版印刷版原版(3)を得た。乾燥後の被覆量は1.3g/m2であった。
・赤外線吸収剤( I R − 1 ) 0.074 g
・表3に記載の重合開始剤 0.311g
・添加剤( P M − 1 ) 0.151g
・重合性化合物( A M − 1 ) 1.00g
・バインダーポリマー( B T − 1 ) 1.00g
・エチルバイオレット( C − 1 ) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
( メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株) 、
メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量% 溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
なお、下記バインダーポリマー(BT−1) のエチレン性不飽和二重結合の含有量は、2.75mmol/g 、酸価は0.80 mmol/g である。
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール( ケン化度98 モル% 、重合度500) と、ポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30) と、の混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃ 75秒間乾燥させた。なお、ポリビニルアルコール/ ポリビニルピロリドンの含有量は4/1質量% であり、塗布量は( 乾燥後の被覆量) は2.30g/m2であった。
[評価]
(1)感度評価
得られた実施例8〜9、比較例3の平版印刷版原版を、水冷式40W 赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VX にて、解像度175 lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製LP−1310HIIを用い、30℃12秒で現像した。現像液は、富士フイルム(株)社製DV−2の1:4水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が0.8を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、実施例8で得られた平版印刷版の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。
作製された平版印刷版原版に、水冷式40W 赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiの80%平網画像を、出力8W 、外面ドラム回転数206rpm 、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1) 感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(
株) 製印刷機リスロンを用いて、1万枚印刷する毎に、富士写真フイルム(株)社製マルチクリーナーにより版材の表面からインクを拭き取る作業を繰り返しつつ、印刷を行った。刷了枚数を耐刷性の指標とした。
結果を表3に示す。
上記〔平版印刷版原版(1)の作製〕において、感光層塗布液(1)を下記組成の感光層塗布液(10)〜(11)および比較用感光層塗布液(4)に変更してバー塗布して100℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の感光層(10)〜(11)および比較用感光層(4)を形成した。引き続き、下記組成の保護層塗布液(1)を前記感光層(10)〜(11)および比較用感光層(4)上にバー塗布し、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成することで平版印刷版原版(10)〜(11)および比較用平版印刷版原版(4)を得た。
感光層塗布液(10)〜(11)および比較用感光層塗布液(4)は、下記感光液(10)〜(11)および比較用感光液(4)およびマイクロカプセル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
感光液(10)〜(11)および比較用感光液(4)
・上記バインダーポリマー(1) 0.162g
・表4に記載の重合開始剤 0.100g
・下記赤外線吸収剤(1) 0.020g
・重合性化合物、アロニックスM−215(東亜合成(株)製) 0.385g
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.044g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記の通り合成したマイクロカプセル(1) 2.640g
・水 2.425g
・下記無機粒子分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコールPVA105 0.06g
((株)クラレ製、ケンカ度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドンK30 0.01g
(東京化成工業(株)製、分子量Mw=4万)
・ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体 0.01g
LUVITEC VA64W(ISP社製、共重合比=6/4)
・ノニオン系界面活性剤エマレックス710 0.01g
(日本エマルジョン(株)製)
・イオン交換水 6.0g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井武田ケミカル(株)製、タケネートD−110N、75質量%酢酸エチル溶液)10g、アロニックスM−215(東亞合成(株)製)6.00g、パイオニンA−41C(竹本油脂(株)製) 0.12gを酢酸エチル16.67gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液37.5gを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、40℃で2時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は0.2μmであった。
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は100以上であった。
[評価]
〔露光および印刷〕
上記で得られた平版印刷版原版(10)〜(11)および比較用平版印刷版原版(4)を、水冷式40W 赤外線半導体レーザ搭載のCreo社製Trendsetter32 44VX にて、出力9W 、外面ドラム回転数210rpm 、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mのシリンダーに取り付けた。湿し水(EU−3(富士写真フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N) 墨インキ(大日本インキ化学工業社製) とを用い、湿し水とインクとを供給した後、毎時6000枚の印刷速度で印刷を100枚行った。
上記100枚の印刷が完了した段階で、印刷用紙の非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷版原版も、100枚以内に印刷機上での機上現像が完了し、非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
前記機上現像性の計測において100枚の印刷を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙に
おけるインキ濃度が低下した。インキ濃度( 反射濃度) が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数を求めた。下記表4に記載の数値は、比較例4において、インキ濃度(反射濃度) が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数を100 とした時の、実施例10 〜11の相対値である。
1000枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
◎:汚れが全く見られない
○:汚れがほとんど見られない
△:わずかに汚れが見られる
×:汚れがはっきりと見られる
結果を表4に示す。
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
Claims (9)
- 支持体上に、(A)下記式(I)で示される化合物、(B)重合性化合物および(C)バインダーを含有する感光層を少なくとも設けてなることを特徴とする平版印刷版原版。
式(I)中、
R1'は、芳香環またはヘテロ芳香環を含む置換基を表す。
Rlaは、複数ある場合はそれぞれ独立して、下記(A)群から選択される少なくとも1つの置換基を有するアルキル基である。
R2aは、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルカノイル、アルケノイル、アリーロイル、ヘテロアリーロイル、アルコキシカルボニル、アリーロキシカルボニル、ヘテロ環オキシカルボニル、ヘテロアリールオキシカルボニル、アルキルチオカルボニル、アリールチオカルボニル、ヘテロ環チオカルボニル、ヘテロアリールチオカルボニル、または、−CO−CO−Rd(Rdは置換基を有しても良いアルキル基、芳香環またはヘテロ芳香環を表す。)を表す。
nは1〜6の整数を示す。
<(A)群>
シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、−NArAr’、−SAr、−COOH、−CONRaRb、−NRa−CO−Rb、−O−CO−NRaRb、−NRa−CO−ORb、−NRa−CO−NRaRb、−SO−Rc、−SO2−Rc、−O−SO2−Rc、−SO2−NRaRb、−NRa−SO2−Ra、−CO−NRa−CORb、−CO−NRa−SO2−Rb、−SO2−NRa−CO−Rb、−SO2−NRa−SO2−Rc、−Si(Ra)l(ORb)m、及びヘテロ環基。ここで、Ar、Ar’はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香環またはヘテロ芳香環を示し、Ra、Rbはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、Rcは置換基を有しても良い、アルキル基、芳香環、又はヘテロ芳香環を示し、l、mはそれぞれ独立に0〜3の整数を示し、l+m=3を満たす。 - 前記式(I)中のR1'’が、O、SまたはN原子を有する置換基を有する芳香環であるか、またはヘテロ芳香環を含む置換基であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(I)中のR2aが、炭素数6以下のアルカノイル基、アリーロイル基またはヘテロアリーロイル基であることを特徴とする請求項1または2に記載の平版印刷版原版。
- 前記(C)バインダーが、架橋性基を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記支持体と感光層との間に下塗り層が設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層がさらに、(D)赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層がさらに、(E)350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 前記(C)バインダーの酸価が、0.3meq/g以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の平版印刷版原版を、350nm〜450nmの範囲に発振波長を有する光源を搭載した露光装置を用いて露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、pHが2〜10の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、非露光部の感光層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006267853A JP4792367B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006267853A JP4792367B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008089713A true JP2008089713A (ja) | 2008-04-17 |
JP4792367B2 JP4792367B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=39373974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006267853A Expired - Fee Related JP4792367B2 (ja) | 2006-09-29 | 2006-09-29 | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4792367B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009147876A1 (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 平版印刷版材料用処理液及び平版印刷版の製版方法 |
WO2010021364A1 (ja) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
JP2010097175A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP2010198005A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Fujifilm Corp | 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、 |
KR20110005233A (ko) * | 2008-04-25 | 2011-01-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 |
WO2011030645A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物 |
JP2011105713A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
WO2011093479A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, color filter, method of producing color filter and solid-state image sensor |
WO2012132741A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2013232011A (ja) * | 2013-08-02 | 2013-11-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2014170098A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP7219378B1 (ja) | 2021-12-09 | 2023-02-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004359639A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Asahi Denka Kogyo Kk | オキシムエステル化合物および該化合物を含有する光重合開始剤 |
JP2005215147A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
JP2005309417A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法、平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2007119686A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
2006
- 2006-09-29 JP JP2006267853A patent/JP4792367B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004359639A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Asahi Denka Kogyo Kk | オキシムエステル化合物および該化合物を含有する光重合開始剤 |
JP2005215147A (ja) * | 2004-01-28 | 2005-08-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
JP2005309417A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成方法、平版印刷版原版および平版印刷方法 |
JP2007119686A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光重合性組成物 |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20110005233A (ko) * | 2008-04-25 | 2011-01-17 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 |
KR101632081B1 (ko) | 2008-04-25 | 2016-06-20 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 케토옥심에스테르계 화합물 및 그 이용 |
JP5494479B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2014-05-14 | 三菱化学株式会社 | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
WO2009147876A1 (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 平版印刷版材料用処理液及び平版印刷版の製版方法 |
JP2010156945A (ja) * | 2008-08-22 | 2010-07-15 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法 |
WO2010021364A1 (ja) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
AU2009283446B2 (en) * | 2008-08-22 | 2014-12-04 | Fujifilm Corporation | Process for producing lithographic printing plate |
JP2010097175A (ja) * | 2008-09-22 | 2010-04-30 | Fujifilm Corp | 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 |
JP2010198005A (ja) * | 2009-01-30 | 2010-09-09 | Fujifilm Corp | 着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置、 |
KR101622993B1 (ko) | 2009-01-30 | 2016-05-20 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 광중합성 조성물, 착색 패턴의 형성 방법, 컬러 필터, 및 액정표시장치 |
WO2011030645A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 富士フイルム株式会社 | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物 |
JP2011081349A (ja) * | 2009-09-14 | 2011-04-21 | Fujifilm Corp | 光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置、平版印刷版原版、並びに、新規化合物、 |
US8691352B2 (en) | 2009-09-14 | 2014-04-08 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, color filter, and method of producing the same, solid-state imaging device, and planographic printing plate precursor, and novel compound |
JP2011105713A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
JP2011158655A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Fujifilm Corp | 重合性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子 |
US8835081B2 (en) | 2010-01-29 | 2014-09-16 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, color filter, method of producing color filter and solid-state image sensor |
WO2011093479A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-04 | Fujifilm Corporation | Polymerizable composition, color filter, method of producing color filter and solid-state image sensor |
WO2012132741A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板 |
JP2014170098A (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-18 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 感光性着色組成物およびカラーフィルタ |
JP2013232011A (ja) * | 2013-08-02 | 2013-11-14 | Taiyo Holdings Co Ltd | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP7219378B1 (ja) | 2021-12-09 | 2023-02-08 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子 |
JP2023085600A (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-21 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性着色組成物、光学フィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4792367B2 (ja) | 2011-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4887173B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法 | |
JP5376844B2 (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
JP4792367B2 (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
JP4991430B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP5002399B2 (ja) | 平版印刷版原版の処理方法 | |
JP4815270B2 (ja) | 平版印刷版の作製方法及び作製装置 | |
JP2007249036A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
JP5271524B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP2008276210A (ja) | 平版印刷版の製版方法 | |
JP4991427B2 (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
JP5244518B2 (ja) | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP4909681B2 (ja) | 感光性組成物、該組成物を用いた画像記録材料、及び平版印刷版の作製方法 | |
JP2009056733A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
JP4982197B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、パターン形成材料、画像形成方法、平版印刷版原版および平版印刷版の作成方法 | |
JP2009056717A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
JP2008256741A (ja) | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法及び平版印刷方法 | |
JP2007249037A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷方法 | |
JP5162127B2 (ja) | 重合性組成物及び平版印刷版原版 | |
JP2009086345A (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP5055077B2 (ja) | 画像形成方法および平版印刷版原版 | |
JP5422146B2 (ja) | 平版印刷版作成用処理液および平版印刷版原版の処理方法 | |
EP1974914B1 (en) | Method of preparing lithographic printing plate | |
JP2008020615A (ja) | 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法 | |
JP2009098688A (ja) | 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法および平版印刷方法 | |
JP2009184188A (ja) | 平版印刷版原版および印刷方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090216 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110209 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110215 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110628 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110725 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4792367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |