JP2006232968A - 活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、様々な環境温度・湿度等の条件下において、良好な硬化性を有し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置を提供することにある。
【解決手段】 重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【選択図】 なし
【解決手段】 重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【選択図】 なし
Description
本発明は、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置に関する。
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線(UV)光により架橋させるUVインクジェット方式などである。
中でも、UVインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平5−54667号、特開平6−200204号、特表2000−504778において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
一方、紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、開始剤として、スルホニウム塩を用いることが知られている(例えば、特許文献1を参照。)。しかしながら、これらのスルホニウム塩開始剤を用いた紫外線硬化型インクでは、以下のような問題点を有している。
すなわち、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがあるが、ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用をうけることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分(湿度)の影響を受けやすいといった問題がある。
特開2000−186071号公報(第4〜第7頁)
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
(請求項1)
重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
(請求項2)
前記オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1項に記載の活性光線硬化型インク。
(ただし、式中R1は水素原子又は1価の有機基を表す。R2およびR3は、アルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。なお、R2とR3が相互に結合し環状構造を形成してもよい。Xは2価の有機基を表し、Y-はアニオンを表し、Zは1価の有機基を表す。)
(請求項3)
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項3)
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項4)
前記重合性化合物として、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記重合性化合物として、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項5)
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を60〜95質量%、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を5〜40質量%、及び少なくとも1種のビニルエーテル化合物を0〜40質量%を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を60〜95質量%、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を5〜40質量%、及び少なくとも1種のビニルエーテル化合物を0〜40質量%を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項6)
前記カチオン重合性化合物として、オキセタン環を1個有する化合物とオキセタン環を2個以上有する化合物とを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記カチオン重合性化合物として、オキセタン環を1個有する化合物とオキセタン環を2個以上有する化合物とを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項7)
前記重合性化合物として、カチオン重合性化合物のほかに、ラジカル重合性化合物をも含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記重合性化合物として、カチオン重合性化合物のほかに、ラジカル重合性化合物をも含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項8)
前記重合開始剤として、さらに下記一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
前記重合開始剤として、さらに下記一般式〔I〕、〔II〕又は〔III〕で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
〔式中、R1〜R13はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことがなく、R4〜R7が同時に水素原子を表すことがなく、R8〜R13が同時に水素原子を表すことはない。X-は、アニオンを表す。〕
(請求項9)
25℃における粘度が7〜50mPa・sであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項9)
25℃における粘度が7〜50mPa・sであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項10)
顔料を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
顔料を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
(請求項11)
請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット方式記録装置のインクジェット記録ヘッドより、記録材料上に吐出し、着弾させて描画し、更に硬化する過程を含む画像形成方法であって、当該活性光線硬化型インクを当該記録材料に着弾した後、0.001〜2.0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット方式記録装置のインクジェット記録ヘッドより、記録材料上に吐出し、着弾させて描画し、更に硬化する過程を含む画像形成方法であって、当該活性光線硬化型インクを当該記録材料に着弾した後、0.001〜2.0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
(請求項12)
前記活性光線硬化型インクを記録材料に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が、2〜20μmであることを特徴とする請求項11に記載の画像形成方法。
前記活性光線硬化型インクを記録材料に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が、2〜20μmであることを特徴とする請求項11に記載の画像形成方法。
(請求項13)
前記インクジェット記録ヘッドが複数のノズルを有し、各ノズルより吐出するインク液滴量が、2〜15plであることを特徴とする請求項11又は12に記載の画像形成方法。
前記インクジェット記録ヘッドが複数のノズルを有し、各ノズルより吐出するインク液滴量が、2〜15plであることを特徴とする請求項11又は12に記載の画像形成方法。
(請求項14)
前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを35〜100℃に加熱した後、当該活性光線硬化型インクを吐出することを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の画像形成方法。
前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを35〜100℃に加熱した後、当該活性光線硬化型インクを吐出することを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の画像形成方法。
(請求項15)
請求項11〜14のいずれか1項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット方式記録装置。
請求項11〜14のいずれか1項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット方式記録装置。
本発明により、活性光線硬化型インクの硬化性が飛躍的に改良され、様々な環境温度、湿度等の条件によらず良好な硬化性を有し、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができる活性光線硬化型インクを提供することができる。
特に、本発明の活性光線硬化型インクに顔料を含有させて、インクジェット用インク(以下、単にインクともいう)として用いた場合、インクジェット方式記録をする上で重要な特央性とされる吐出安定性が非常に良好で、かつ硬化環境に左右されずにインクが記録材料上に着弾した後のDot径の制御が容易にでき、再現性よく高画質な画像を形成する画像形成方法を提供することができる。また、当該画像形成方法に適したインクジェット方式記録装置を提供することができる。
本発明は、重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、前記一般式(1)で表されるオキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
(活性光線硬化型インク)
本発明の活性光線硬化型インクとは、当該インクに活性光線を照射したときに、照射された光によって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化するインクをいう。ここで、活性光線とは、波長180〜500nmの紫外線乃至可視光線をいい、その光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
本発明の活性光線硬化型インクとは、当該インクに活性光線を照射したときに、照射された光によって、インク組成物が重合反応を開始し、硬化するインクをいう。ここで、活性光線とは、波長180〜500nmの紫外線乃至可視光線をいい、その光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
なお、本発明のインクをインクジェット方式の記録方法において用いた場合には、本発明のインクが被記録媒体上に吐出(噴射)し、着弾した後に、照射された活性光線によって、インク組成物が重合反応を開始して当該組成物が硬化し印字媒体に固着する。
以下、本発明の活性光線硬化型インクの組成物等について説明する。
(重合開始剤)
ここでいう重合開始剤とは、上記活性光線の照射により、重合性化合物の重合反応を開始し得る機能を有する活性種を生成する化合物であり、本発明のインクにおいては、重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が使用されることを特徴とする。
ここでいう重合開始剤とは、上記活性光線の照射により、重合性化合物の重合反応を開始し得る機能を有する活性種を生成する化合物であり、本発明のインクにおいては、重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤が使用されることを特徴とする。
本発明に係るカチオン重合開始剤は、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有する化合物、すなわち、オキシムスルホニウム錯体であり、前記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
前記一般式(1)中、置換基Zは1価の有機基(以下、「有機残基」ともいう。)を表す。1価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基等が挙げられる。
上記の置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、およびp−トリル基、キシリル基、o−、m−、およびp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2〜10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N,N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6〜30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−クロロフェニルオキシ基、2−メチルフェニルオキシ基、2−メトキシフェニルオキシ基、2−ブトキシフェニルオキシ基、3−クロロフェニルオキシ基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、3−シアノフェニルオキシ基、3−ニトロフェニルオキシ基、4−フルオロフェニルオキシ基、4−シアノフェニルオキシ基、4−メトキシフェニルオキシ基、4−ジメチルアミノフェニルオキシ基、4−メチルスルファニルフェニルオキシ基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシ基等がある。
置換基を有してもよいアシルオキシ基としては、炭素数2〜20のアシルオキシ基が好ましく、例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフチルカルボニルオキシ基、2−ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルファニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、メトキシメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルファニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルファニル基が好ましく、例えば、フェニルスルファニル基、1−ナフチルスルファニル基、2−ナフチルスルファニル基、2−クロロフェニルスルファニル基、2−メチルフェニルスルファニル基、2−メトキシフェニルスルファニル基、2−ブトキシフェニルスルファニル基、3−クロロフェニルスルファニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、3−シアノフェニルスルファニル基、3−ニトロフェニルスルファニル基、4−フルオロフェニルスルファニル基、4−シアノフェニルスルファニル基、4−メトキシフェニルスルファニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、1−ナフチルスルフィニル基、2−ナフチルスルフィニル基、2−クロロフェニルスルフィニル基、2−メチルフェニルスルフィニル基、2−メトキシフェニルスルフィニル基、2−ブトキシフェニルスルフィニル基、3−クロロフェニルスルフィニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、3−シアノフェニルスルフィニル基、3−ニトロフェニルスルフィニル基、4−フルオロフェニルスルフィニル基、4−シアノフェニルスルフィニル基、4−メトキシフェニルスルフィニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6〜30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基、2−ナフチルスルホニル基、2−クロロフェニルスルホニル基、2−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、2−ブトキシフェニルスルホニル基、3−クロロフェニルスルホニル基、3−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、3−シアノフェニルスルホニル基、3−ニトロフェニルスルホニル基、4−フルオロフェニルスルホニル基、4−シアノフェニルスルホニル基、4−メトキシフェニルスルホニル基、4−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、4−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、4−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、4−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2−クロロフェニルオキシカルボニル基、2−メチルフェニルオキシカルボニル基、2−メトキシフェニルオキシカルボニル基、2−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3−クロロフェニルオキシカルボニル基、3−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3−シアノフェニルオキシカルボニル基、3−ニトロフェニルオキシカルボニル基、4−フルオロフェニルオキシカルボニル基、4−シアノフェニルオキシカルボニル基、4−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいカルバモイル基としては、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、例えば、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−シクロヘキシルカルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−デシルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−2−メチルフェニルカルバモイル基、N−2−クロロフェニルカルバモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルカルバモイル基、N−3−クロロフェニルカルバモイル基、N−3−ニトロフェニルカルバモイル基、N−3−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メトキシフェニルカルバモイル基、N−4−シアノフェニルカルバモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、N−メチル−N−フェニルカルバモイル基、N、N−ジメチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N、N−ジフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいスルファモイル基としては、総炭素数0〜30のスルファモイル基が好ましく、例えば、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N、N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキルーN−アリールスルファモオイル基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−2−エチルヘキシルスルファモイル基、N−デシルスルファモイル基、N−オクタデシルスルファモイル基、N−フェニルスルファモイル基、N−2−メチルフェニルスルファモイル基、N−2−クロロフェニルスルファモイル基、N−2−メトキシフェニルスルファモイル基、N−2−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、N−3−クロロフェニルスルファモイル基、N−3−ニトロフェニルスルファモイル基、N−3−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−メトキシフェニルスルファモイル基、N−4−シアノフェニルスルファモイル基、N−4−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、N−4−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−4−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、N−メチル−N−フェニルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−ジブチルスルファモイル基、N,N−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアミノ基としては、総炭素数0〜50のアミノ基が好ましく、例えば、−NH2,N−アルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N−アシルアミノ基、N−スルホニルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、N、N−ジスルホニルアミノ基等が挙げられる。より具体的には、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−t−ブチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−シクロヘキシルアミノ基、N−オクチルアミノ基、N−2−エチルヘキシルアミノ基、N−デシルアミノ基、N−オクタデシルアミノ基、N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−2−メチルフェニルアミノ基、N−2−クロロフェニルアミノ基、N−2−メトキシフェニルアミノ基、N−2−イソプロポキシフェニルアミノ基、N−2−(2−エチルヘキシル)フェニルアミノ基、N−3−クロロフェニルアミノ基、N−3−ニトロフェニルアミノ基、N−3−シアノフェニルアミノ基、N−3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メトキシフェニルアミノ基、N−4−シアノフェニルアミノ基、N−4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、N−4−メチルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、N−4−ジメチルアミノフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N、N−ジメチルアミノ基、N、N−ジエチルアミノ基、N、N−ジブチルアミノ基、N、N−ジフェニルアミノ基、N、N−ジアセチルアミノ基、N、N−ジベンゾイルアミノ基、N、N−(ジブチルカルボニル)アミノ基、N、N−(ジメチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジエチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジブチルスルホニル)アミノ基、N、N−(ジフェニルスルホニル)アミノ基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族あるいは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等がある。
さらに、前述した置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアシルオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルファニル基、置換基を有してもよいアリールスルファニル基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいカルバモイル基、置換基を有してもよいスルファモイル基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよい複素環基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていても良い。
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、tert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、p−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、p−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、p−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
これら置換基Zにおいて、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアシル基等が挙げられ、さらに好ましくはベンジル基、フェニル基、ベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−メトキシ−1−ナフトイル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(1)中の置換基R1は、水素原子もしくは1価の有機基を表す。1価の有機基としては、前記Zの有機基として挙げたものが同様に挙げられる。
これら置換基R1において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(1)中の置換基R2およびR3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、またはアジド基で置換されていても良い、C1〜C18のアルキル基が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、または環状であって、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基、ニトロメチル基、アジドメチル基等があげられる。
また、一般式(1)中の置換基R2およびR3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、C6〜C18のアルケニル基が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
また、一般式(1)中の置換基R2およびR3として、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基で置換されていても良い、C6〜C18のアリール基が挙げられる。前記アリール基は、単環、または縮合多環であって、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、1−アセナフチル基、9−フルオレニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,3−キシリル基、2,5−キシリル基、メシチル基、p−クメニル基、p−ドデシルフェニル基、p−シクロヘキシルフェニル基、4−ビフェニル基、o−フルオロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、m−カルボキシフェニル基、o−メルカプトフェニル基、p−シアノフェニル基、m−ニトロフェニル基、m−アジドフェニル基等があげられる。
さらに、R2とR3が相互に結合した環状構造であってもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられる。
これら置換基R2、R3において、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、フェニル基、アリル基、ヒドロキシエチル基、4−メチルフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(1)中のXは、2価の有機基を表す。このような2価の有機基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、イミノ基、酸素原子、硫黄原子およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素原子数が1〜18、好ましくは炭素原子数が1〜8、さらに好ましくは炭素原子数が1〜3のアルキレン基が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数6〜22のアリーレン基、例えば以下の基が挙げられる。
これら置換基Xにおいて、好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキレン基、カルボニル基が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
一般式(1)中のY-は、任意のアニオンを表す。このようなアニオンとしては、例えば、Cl-、Br-、HSO3 -、NO3 -、CH3COO-、CH3SO3 -等の求核性アニオンが挙げられる。また、p−トルエンスルホン酸やp−ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルベンゼンスルホン酸イオンもアニオンとして使用することが可能である。
さらに、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3(CF2)3SO3 -等の非求核性アニオンもアニオンY-として用いることができる。また、一般式(2)で表されるボレートアニオンも本発明のアニオンY-の範疇に含まれる。
(但し、一般式(2)中のR4、R5、R6およびR7は、それぞれ独立に、フッ素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、または置換基を有してもよい脂環基より選ばれる基を示す。)
上記Y-において、好ましくはBF4 -、PF6 -、SbF6 -、一般式(2)で表されるボレートアニオンが表されるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
上記Y-において、好ましくはBF4 -、PF6 -、SbF6 -、一般式(2)で表されるボレートアニオンが表されるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
上記の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基等が、置換基を有してもよいアルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基等が、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エチニル基、1−ヘキシニル基、1−プロピニル基等が、置換基を有してもよい脂環基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、ピナニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
これらの基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、メチル基、tert−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p−トリル基等のアリール基等のほか、メシル基、p−トルエンスルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記の置換基R4、R5、R6およびR7はそれぞれ独立に、好ましくは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、メシチル基、4−メチルフェニル基、3−フルオロフェニル基等が挙げられるが、本発明はこれらの例に限定されるわけではない。
上記一般式(2)で表されるボレートアニオン(四ホウ酸陰イオン)のホウ素の4つの置換基のうち、1つが置換されてもよいアルキル基であり、3つが置換されてもよいフェニル基である場合、ラジカル発生能が向上する場合がある。
本発明に係るカチオン重合開始剤(オキシムスルホニウム錯体)の具体例としては、カチオン部が(2−アセチルオキシイミノ−2−フェニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メトキシフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−シアノフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メチルスルファニルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−フェニルスルファニルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−トリフルオロメチルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メチルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−ジメチルアミノフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−フルオロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−クロロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−tert−ブチルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−メトキシフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−シアノフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−ニトロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−トリフルオロメチルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−フェニルスルファニルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−フルオロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−クロロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−クロロフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−メトキシフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−シアノフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−メチルスルファニルフェニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−フェニルエチル)メチルエチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メトキシフェニル)エチル)メチルエチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−シアノフェニル)エチル)メチルフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メチルスルファニルフェニル)エチル)ジフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−フェニルスルファニルフェニル)エチル)ジヒドロキシエチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−メチルフェニル)エチル)ジフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−クロロフェニル)エチル)ジエチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(1−ナフチル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−ナフチル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メトキシ−1−ナフチル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(9−アンスリル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−ベンゾイルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−シアノベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メトキシベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−ジメチルアミノベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−メトキシベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−シアノベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−トリフルオロメチルベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−メチルベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−フルオロベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(1−ナフチルカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−ナフチルカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(4−メトキシ−1−ナフチルカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−フェノチアジニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(3−カルバゾリル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−チオキサントリル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−フェニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−(4−メトキシベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−(4−シアノベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−(4−メトキシ−1−ナフチルカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−ベンゾイルオキシイミノ−2−(2−チオキサントリル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−カルバモイルオキシイミノ−2−(4−メトキシベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−カルバモイルオキシイミノ−2−ベンゾイルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−カルバモイルオキシイミノ−2−フェニルエチル)メチルエチルスルホニウム、(2−カルバモイルオキシイミノ−2−(4−メトキシ−1−ナフチル)エチル)ジフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−メトキシエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−エトキシエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−フェノキシエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(1−ナフチルオキシ)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−メトキシエチル)ジフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−メチルスルファニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−エチルスルファニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−フェニルスルファニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(1−ナフチルスルファニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−メチルスルファニルエチル)ジフェニルスルホニウム、(2−スルファモイルオキシイミノ−2−(4−メトキシベンゾイル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−スルファモイルオキシイミノ−2−ベンゾイルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−スルファモイルオキシイミノ−2−フェニルエチル)メチルエチルスルホニウム、(2−スルファモイルオキシイミノ−2−(4−メトキシ−1−ナフチル)エチル)ジフェニルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−メトキシカルボニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−エトキシカルボニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−フェノキシカルボニルエチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(1−ナフチルオキシカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−(2−チオキサントリルオキシカルボニル)エチル)ジメチルスルホニウム、(2−アセチルオキシイミノ−2−ベンジルエチル)ジメチルスルホニウム等のカチオン部とアニオン部がCl-、Br-、HSO3 -、NO3 -、CH3COO-、CH3SO3 -、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3(CF2)3SO3 -、tert−ブチルトリエチルボレート、フェニルトリエチルボレート、トリブチルベンジルボレート、ジエチルジブチルボレート、ジブチルジフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、イソプロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、sec−ブチルトリフェニルボレート、tert−ブチルトリフェニルボレート、ドデシルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルボレート、ビニルトリフェニルボレート、エチニルトリフェニルボレート、ブチルトリメシチルボレート、ブチルトリス(p−メトキシフェニル)ボレート、ブチルトリス(p−フルオロフェニル)ボレート、ブチルトリス(p−ブロモフェニル)ボレート、sec−ブチルトリス(p−メトキシフェニル)ボレート、sec−ブチルトリス(p−フルオロフェニル)ボレート、tert−ブチルトリス(p−メトキシフェニル)ボレート、ブチルトリス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート等の各アニオンとの組み合わせより構成されるオキシムスルホニウム錯体が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
以上に述べた本発明のオキシムスルホニウム錯体として、特に好ましい具体例としては、下記の化合物を挙げることができる(ただし、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチル基、Phはフェニル基を表す)。
一般式(1)のオキシムスルホニウム錯体を合成する際の出発物質は、一般式(3)で示されるようなオキシムエステルである。
(式中Z,R1,Xは上記と同義である。)
一般式(3)で表されるオキシムエステルを得るために必要なオキシムの合成法は、標準の化学のテキスト(例えば、J.March,Advanced Organic Organic Chemistry,4th Edition,Wiley Interscience,1992)に記載されている種々の方法で得ることができる。
一般式(3)で表されるオキシムエステルを得るために必要なオキシムの合成法は、標準の化学のテキスト(例えば、J.March,Advanced Organic Organic Chemistry,4th Edition,Wiley Interscience,1992)に記載されている種々の方法で得ることができる。
最も好都合な方法の一つは、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でのケトンとヒドロキシルアミン又はその塩との反応である。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を、反応混合物のpHを調整するために加えることは良く知られている。この反応の速度は、pHに依存しており、塩基は初め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒は、塩基及び/又は溶媒もしくは共溶媒として用いられる。反応温度は、一般的に混合物の沸点温度、通常60〜120℃である。オキシムの別の好都合な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルエステルによる活性メチレン基のニトロソ化である。両方のアルカリ条件は、例えばOrganic Syntheses Coll.Vol.VI(J.Wiley & Sons,New York,1988)、p.199及び840に記載されており、酸性条件は、例えばOrganic Syntheses Coll.Vol.V、p.32及び373、Organic Syntheses Coll.Vol.III、p.191及び513、Organic Syntheses Coll.Vol.II、p.202、204及び363に記載されており、オキシムの製造に適切である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから生成される。亜硝酸アルキルエステルは、例えば亜硝酸メチルエステル、亜硝酸イソプロピルエステル、亜硝酸ブチルエステル、亜硝酸イソアミルエステルである。
さらに、本発明の出発物質である一般式(3)で表されるオキシムエステルは、文献記載の方法、例えば、前記記載の方法で得たオキシムとアシルクロリド又は酸無水物と、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中、塩基、例えばトリエチルアミンのような第三級アミンの存在下に、又はピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより製造される。このような反応は、当業者には公知であり、一般に−15℃〜+50℃、好ましくは0〜30℃で行われる。
全てのオキシムエステル基は、二つの立体配置、(Z)又は(E)で存在する。慣用の方法でこの異性体を分離することができるが、光開始種として異性体の混合物も用いることができる。従って、本発明に係る一般式(1)の化合物の立体配置異性体の混合物にも関する。
一般式(1)で表されるオキシムスルホニウム錯体は、一般式(3)で表されるオキシムエステルを出発物質として、日本化学会編、第4版 実験化学講座、第24巻、373頁(丸善)、大饗茂編、有機硫黄化学(合成反応編)、237頁(1982年、化学同人)、B.M.TrostおよびL.S.Melvin,Jr著、「Sulfer Ylides」、6頁、(1975年、Academic PRESS)等に記載されているような種々の方法で得ることができる。
本発明の一般式(1)で表されるオキシムスルホニウム錯体は、元素分析値、および1H−NMRによって同定することができる。
本発明に係るカチオン重合開始剤としては、上記の一般式(1)で表せる化合物に加えて、前記一般式〔I〕、〔I〕又は〔III〕で表せる化合物、すなわち、スルホニウム塩を併用することができる。以下において、前記一般式〔I〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩について説明する。
前記一般式〔I〕〜〔III〕において、R1〜R13はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことがなく、R4〜R7が同時に水素原子を表すことがなく、またR8〜R13が同時に水素原子を表すことはない。
R1〜R13で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
X-は、アニオンを表し、Xとしては、例えば、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、B(C6F5)4、R14COO、R15SO3、SbF6、AsF6、PF6、BF4等のを挙げることができる。ただし、R14およびR15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、B(C6F5)4、PF6が好ましい。
なお、前記一般式〔I〕〜〔III〕で表せるスルホニウム塩において、S1原子と隣接C原子との結合距離の最大値、S3原子と隣接C原子との結合距離の最大値、及びS4、S5原子と隣接C原子との結合距離の最大値が、いずれも0.1686〜0.1750nmである。
次いで、一般式〔I〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
例示化合物(S−1)〜(S−7)において、R1〜R3の置換基はすべてパラ位に置換している。
例示化合物(S−8)〜(S−17)において、R4、R5、R7の置換基はすべてパラ位に置換している。また、R6の置換基は、オルト位に置換している。
例示化合物(S−18)〜(S−22)において、R8、R9、R12、R13の置換基はすべてパラ位に置換している。また、R10及びR11の置換基は、オルト位に置換している。
上記一般式〔I〕〜〔III〕で表される各化合物は、例えば、Journal of Polymer Science :PartA:Polymer Chemistry,Vol37,p.4241−4254に記載の方法をはじめ、公知の方法で容易に合成することができる。
本発明においては、上記説明した一般式(1)、一般式〔I〕〜〔III〕で表されるスルホニウム塩化合物と共に、公知の重合開始剤(光酸発生剤)を併せて用いることができる。
併用することのできる重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
第1に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のB(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -塩を挙げることができる。
本発明で用いることのできる上記オニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
(酸増殖剤)
本発明のインクは、酸増殖剤を含有することが好ましい。ここで、酸増殖剤とは、活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する化合物をいう。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。本発明のインクに用いることができる酸増殖剤の具体例としては、例えば、特開平8−248561号、同9−34106号公報に開示されている酸増殖剤を挙げることができる。
本発明のインクは、酸増殖剤を含有することが好ましい。ここで、酸増殖剤とは、活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する化合物をいう。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。本発明のインクに用いることができる酸増殖剤の具体例としては、例えば、特開平8−248561号、同9−34106号公報に開示されている酸増殖剤を挙げることができる。
(重合性化合物)
本発明のインクに含有される重合性化合物とは、活性光線による重合開始剤の反応生成物を契機として重合し得る化合物である。
本発明のインクに含有される重合性化合物とは、活性光線による重合開始剤の反応生成物を契機として重合し得る化合物である。
本発明に係る重合性化合物としては、本発明に係る前記カチオン重合開始剤から、活性光線による光分解によって、発生する活性種の反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物を使用できる。
本発明に係る重合性化合物としては、光重合性化合物が好ましく、少なくとも1種のオキセタン環を有する化合物(以下において、オキセタン化合物とも称する。)を含むことが好ましい。
本発明で用いることのできるオキセタン化合物としては、特開2001−220526、同2001−310937に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
また、オキセタン環を1個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を2個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で好ましい。ただし、オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
1個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(OT1)で示される化合物が挙げられる。
一般式(OT1)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、1個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(OT2)で示される化合物等が挙げられる。
一般式(OT2)において、R1は、上記一般式(OT1)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
また、R3としては、下記一般式(R3−1)、(R3−2)、及び(R3−3)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
一般式(R3−1)において、R4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
一般式(R3−2)において、R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又はC(CH3)2を表す。
一般式(R3−3)において、R6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に、下記一般式(R7−1)で示される基から選択される基も挙げることができる。
一般式(R7−1)において、R8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。
2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
例示化合物(OTex−1)は、前記一般式(OT2)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物(OTex−2)は、前記一般式(OT2)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(R3−3)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。
2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(OT3)で示される化合物がある。一般式(OT3)において、R1は、前記一般式(OT1)のR1と同義である。
また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(OT4)で示される化合物が挙げられる。
一般式(OT4)において、R1は、前記一般式(OT1)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。
上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記の化合物が挙げられる。
さらに、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(OT5)で示される化合物が挙げられる。
一般式(OT5)において、R8は前記一般式(R7−1)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,p.79、1957)が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
また、本発明においては、更なる硬化性の向上のために、少なくとも1種のオキシラン環を有する化合物(以下において、オキシラン化合物とも称する。)を含有することが好ましい。
本発明に係るオキシシラン環を有する化合物とは、分子中に1個以上の下式で示されるオキシラン環
を有する化合物であり、具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシドおよび脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、ここで、エポキシドとは、隣接する炭素原子に酸素原子が結合して三員環(オキシラン環)を形成している化合物(モノマー又はそのオリゴマー)をいう。これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
本発明に係るオキシラン環を有する化合物の具体例としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
更に、本発明においてはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−O−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
上記光重合性モノマーの添加量として、少なくとも1種のオキセタン環を有する化合物60〜95質量%、少なくとも1種のオキシラン基を有する化合物5〜40質量%、少なくとも1種のビニルエーテル化合物0〜40質量%とすることが好ましい。
本発明に係る重合性化合物としては、さらにラジカル重合性化合物を含有させることができる。例えば特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、同10−863号、特開平6−43633号、同8−324137公報等に公開されている。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は1種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で2種以上を併用してもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、(1981年大成社);加藤清視編、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編、「UV・EB硬化技術の応用と市場」、79頁、(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。
(顔料)
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、顔料を含有していることが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、顔料を含有していることが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
C.I Pigment Yellow−1、3、12、13、14、17、81、83、87、95、109、42、C.I Pigment Orange−16、36、38、C.I Pigment Red−5、22、38、48:1、48:2、4 8:4、49:1、53:1、57:1、63:1、144、146、185、101、C.I Pigment Violet−19、23、C.I Pigment Blue−15:1、15:3、15:4、18、60、27、29、C.I Pigment Green−7、36、C.I Pigment White−6、18、21、C.I Pigment Black−7、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。
分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を0.08〜0.5μmとすることが好ましく、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。
(各種添加剤等)
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
本発明のインクにおいては、25℃における粘度が7〜50mPa・sであることが、硬化環境(温度・湿度)に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ABS、ポリアセタール、PVA、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いOPPフィルム、OPSフィルムや表面エネルギーの比較的大きいPETまでを含む、表面エネルギーが35〜60mN/mの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺(ウェブ)な記録材料を使用する方が有利である。
(画像形成方法)
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出(「噴射」ともいう。)し、着弾させて、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させて画像を形成する方法が好ましい。
(インク着弾後の総インク膜厚)
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が2〜20μmであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が2〜20μmであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が20μmを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画され形成された画像を構成するインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の2色重ね(2次色)、3色重ね、4色重ね(白インクベース)のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
(インクの吐出条件)
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを35〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを35〜100℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±5℃、好ましくは設定温度±2℃、更に好ましくは設定温度±1℃である。
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が2〜15plであることが好ましい。
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が2〜15plのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
(インク着弾後の光照射条件)
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後0.001秒〜2.0秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001秒〜1.0秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後0.001秒〜2.0秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは0.001秒〜1.0秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭60−132767号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第6,145,979号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
また、活性光線を照射を2段階に分け、まずインク着弾後0.001〜2.0秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の1つである。活性光線の照射を2段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
従来、UVインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が1kW・hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
本発明では、280nm〜320nmの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が1kW・hr以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が1kW・hr未満であることが好ましい。総消費電力が1kW・hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、LEDなどがあるが、これらに限定されない。
(インクジェット方式記録装置)
次いで、本発明のインクジェット方式記録装置(以下、単に記録装置という)について説明する。
次いで、本発明のインクジェット方式記録装置(以下、単に記録装置という)について説明する。
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
図1は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置1は、ヘッドキャリッジ2、記録ヘッド3、照射手段4、プラテン部5等を備えて構成される。この記録装置1は、記録材料Pの下にプラテン部5が設置されている。プ
ラテン部5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
ラテン部5は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
記録材料Pは、ガイド部材6に案内され、搬送手段(図示せず)の作動により、図1における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段(図示せず)は、ヘッドキャリッジ2を図1におけるY方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ2に保持された記録ヘッド3の走査を行なう。
ヘッドキャリッジ2は記録材料Pの上側に設置され、記録材料P上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド3を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ2は、図1におけるY方向に往復自在な形態で記録装置1本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に往復移動する。
尚、図1ではヘッドキャリッジ2がホワイト(W)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)、ライトイエロー(Ly)、ライトマゼンタ(Lm)、ライトシアン(Lc)、ライトブラック(Lk)、ホワイト(W)の記録ヘッド3を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ2に収納される記録ヘッド3の色数は適宜決められるものである。
記録ヘッド3は、インク供給手段(図示せず)により供給された活性光線硬化型インク(例えばUV硬化インク)を、内部に複数個備えられた吐出手段(図示せず)の作動により、吐出口から記録材料Pに向けて吐出する。記録ヘッド3により吐出されるUVインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
記録ヘッド3は記録材料Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図1におけるY方向に記録材料Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Pにおける一定の領域(着弾可能領域)に対してUVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
上記走査を適宜回数行ない、1領域の着弾可能領域に向けてUVインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Pを図1における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド3により上記着弾可能領域に対し、図1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してUVインクの吐出を行なう。
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド3からUVインクを吐出することにより、記録材料P上にUVインク滴の集合体からなる画像が形成される。
照射手段4は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、LED(light emitting diode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長365nmの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段4の放射線源に用いることで、UVインクを硬化するための照射手段4を安価に作製することができる。
照射手段4は、記録ヘッド3がヘッド走査手段の駆動による1回の走査によってUVインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置(UVインクジェットプリンタ)1で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
照射手段4はヘッドキャリッジ2の両脇に、記録材料Pに対してほぼ平行に、固定して設置される。
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド3全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段4と記録材料Pの距離h1より、記録ヘッド3のインク吐出部31と記録材料Pとの距離h2を大きくしたり(h1<h2)、記録ヘッド3と照射手段4との距離dを離したり(dを大きく)することが有効である。又、記録ヘッド3と照射手段4の間を蛇腹構造7にすると更に好ましい。
ここで、照射手段4で照射される紫外線の波長は、照射手段4に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
実施例1
《インク組成物の調製》
表4に記載の構成からなるインク組成物セット1(比較例)及び表5〜8に記載の構成からなるインク組成物セット2〜5(本発明)を調製した。
《インク組成物の調製》
表4に記載の構成からなるインク組成物セット1(比較例)及び表5〜8に記載の構成からなるインク組成物セット2〜5(本発明)を調製した。
表4〜8に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
K:濃ブラックインク
C:濃シアンインク
M:濃マゼンタインク
Y:濃イエローインク
W:ホワイトインク
Lk:淡ブラックインク
Lc:淡シアンインク
Lm:淡マゼンタインク
Ly:淡イエローインク
色材1:C.I.pigment Black−7
色材2:C.I.pigment Blue−15:3
色材3:C.I.pigment Red−57:1
色材4:C.I.pigment Yellow−13
色材5:酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.20μm)
比較化合物1:スルホニウム塩化合物
セロキサイド:セロキサイド2021P ダイセル化学工業社製
OXT−211:東亜合成化学社製
OXT−221:東亜合成化学社製
DAIMIC:DAIMIC S300K エポキシ化大豆油 ダイセル化学社製
エポリード:エポリードPB3600 エポキシ化ポリブタジエン ダイセル化学社製
アデカサイザ:アデカサイザ−O−130P エポキシ化大豆油(FDA認可) 旭電化工業社製
ラジカル重合性化合物:トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)
アクプレス11:日本ケミックス社製
アクプレス11M:日本ケミックス社製
CS7102:ナフタレン誘導体 日本曹達社製
DBA:川崎化成工業社製
*5:N−エチルジエタノールアミン
*6:トリブチルアミン
C:濃シアンインク
M:濃マゼンタインク
Y:濃イエローインク
W:ホワイトインク
Lk:淡ブラックインク
Lc:淡シアンインク
Lm:淡マゼンタインク
Ly:淡イエローインク
色材1:C.I.pigment Black−7
色材2:C.I.pigment Blue−15:3
色材3:C.I.pigment Red−57:1
色材4:C.I.pigment Yellow−13
色材5:酸化チタン(アナターゼ型 平均粒径0.20μm)
比較化合物1:スルホニウム塩化合物
セロキサイド:セロキサイド2021P ダイセル化学工業社製
OXT−211:東亜合成化学社製
OXT−221:東亜合成化学社製
DAIMIC:DAIMIC S300K エポキシ化大豆油 ダイセル化学社製
エポリード:エポリードPB3600 エポキシ化ポリブタジエン ダイセル化学社製
アデカサイザ:アデカサイザ−O−130P エポキシ化大豆油(FDA認可) 旭電化工業社製
ラジカル重合性化合物:トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)
アクプレス11:日本ケミックス社製
アクプレス11M:日本ケミックス社製
CS7102:ナフタレン誘導体 日本曹達社製
DBA:川崎化成工業社製
*5:N−エチルジエタノールアミン
*6:トリブチルアミン
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図1に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表9に記載の各表面エネルギーを有する巾600mm、長さ1000mの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して50℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、2〜15plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料に表9に記載の照射条件で硬化処理を行った。なお、試料1〜8は、インク着弾後0.2秒後に照射を行い、試料9〜20はインク着弾後0.1秒後に照射を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、2.3〜13μmの範囲であった。本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図1に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表9に記載の各表面エネルギーを有する巾600mm、長さ1000mの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して50℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、2〜15plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料に表9に記載の照射条件で硬化処理を行った。なお、試料1〜8は、インク着弾後0.2秒後に照射を行い、試料9〜20はインク着弾後0.1秒後に照射を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、2.3〜13μmの範囲であった。本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
また、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、10℃、20%RHの環境下、25℃、50%RHの環境下及び32℃、80%RHの環境下でそれぞれ行った。
なお、表9に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
OPP:oriented polypropylene
PET:polyethylene terephthalate
シュリンクOPS:市販のシュリンク用途のoriented polystyrene
また、表9に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
PET:polyethylene terephthalate
シュリンクOPS:市販のシュリンク用途のoriented polystyrene
また、表9に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
照射光源1:120W/cmのメタルハライドランプ(日本電池社製 MAL 400NL 3kW電源)
照射光源2:冷陰極管(ハイベック社製 光源消費電力1kW・hr未満)
照射光源3:LED(日亜化学工業社製の特注品 光源消費電力:1kW・hr未満)
また、表9に記載の照射方法の詳細は、以下の通りである。
照射光源2:冷陰極管(ハイベック社製 光源消費電力1kW・hr未満)
照射光源3:LED(日亜化学工業社製の特注品 光源消費電力:1kW・hr未満)
また、表9に記載の照射方法の詳細は、以下の通りである。
照射方法A:記録ヘッド両端より、線光源で照射
照射方法B:記録ヘッド両端より、線光源8本で照射
照射方法C:記録ヘッドの両端より、LED光源20個を用いて照射
照射方法B:記録ヘッド両端より、線光源8本で照射
照射方法C:記録ヘッドの両端より、LED光源20個を用いて照射
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記3条件の印字環境について行った。
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記3条件の印字環境について行った。
(文字品質)
Y、M、C、K各色インクを用いて、目標濃度で6ポイントMS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
Y、M、C、K各色インクを用いて、目標濃度で6ポイントMS明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
◎:ガサツキなし
○:僅かにガサツキが見える
△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×:ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
(色混じり(滲み))
720dpiで、Y、M、C、K各色1dotが隣り合うように印字し、隣り合う各色dotをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
○:僅かにガサツキが見える
△:ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×:ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
(色混じり(滲み))
720dpiで、Y、M、C、K各色1dotが隣り合うように印字し、隣り合う各色dotをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
◎:隣り合うdot形状が真円を保ち、滲みがない
○:隣り合うdot形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△:隣り合うdotが少し滲んでいてdot形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×:隣り合うdotが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表10に示す。
○:隣り合うdot形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△:隣り合うdotが少し滲んでいてdot形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×:隣り合うdotが滲んで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表10に示す。
表10より明らかなように、本発明の活性光線硬化型組成物を有するインクセットを用いた画像形成方法は、様々な記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生もなく、高精細な画像を記録することができることが分かる。
1 記録装置
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
P 記録材料
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
P 記録材料
Claims (15)
- 重合性化合物および重合開始剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、当該重合開始剤として、オキシムエステル基とスルホニウム基とを同一分子内に有するカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
- 前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記重合性化合物として、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記重合性化合物として、オキセタン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を60〜95質量%、オキシラン環を少なくとも1個有するカチオン重合性化合物を5〜40質量%、及び少なくとも1種のビニルエーテル化合物を0〜40質量%を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記カチオン重合性化合物として、オキセタン環を1個有する化合物とオキセタン環を2個以上有する化合物とを含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 前記重合性化合物として、カチオン重合性化合物のほかに、ラジカル重合性化合物をも含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 25℃における粘度が7〜50mPa・sであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 顔料を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インク。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の活性光線硬化型インクを、インクジェット方式記録装置のインクジェット記録ヘッドより、記録材料上に吐出し、着弾させて描画し、更に硬化する過程を含む画像形成方法であって、当該活性光線硬化型インクを当該記録材料に着弾した後、0.001〜2.0秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
- 前記活性光線硬化型インクを記録材料に着弾し、活性光線を照射して硬化した後の画像を構成するインクの総インク膜厚が、2〜20μmであることを特徴とする請求項11に記載の画像形成方法。
- 前記インクジェット記録ヘッドが複数のノズルを有し、各ノズルより吐出するインク液滴量が、2〜15plであることを特徴とする請求項11又は12に記載の画像形成方法。
- 前記活性光線硬化型インク及び前記インクジェット記録ヘッドを35〜100℃に加熱した後、当該活性光線硬化型インクを吐出することを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 請求項11〜14のいずれか1項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とするインクジェット方式記録装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005048716A JP2006232968A (ja) | 2005-02-24 | 2005-02-24 | 活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット方式記録装置 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2090909A1 (en) | 2005-10-17 | 2009-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Wire grid polarizer and manufacturing method of the same |
WO2009131189A1 (ja) * | 2008-04-25 | 2009-10-29 | 三菱化学株式会社 | ケトオキシムエステル系化合物及びその利用 |
JP2011213934A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-10-27 | Seiko Epson Corp | 放射線硬化型インクジェット印刷用インク組成物 |
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-
2005
- 2005-02-24 JP JP2005048716A patent/JP2006232968A/ja active Pending
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