JP5490168B2 - Planographic printing plate precursor and lithographic printing plate preparation method - Google Patents

Planographic printing plate precursor and lithographic printing plate preparation method Download PDF

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Description

本発明は平版印刷版原版及び該平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法に関する。   The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a method for producing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor, and in particular, positive lithographic printing for infrared laser for so-called direct plate making, which can be directly made from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a plate precursor and a method for producing a lithographic printing plate using the same.

近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。現在では、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版原版の記録層材料として使用されており、このような感光性組成物を、コンピュータ等のディジタルデータから直接、画像形成する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。   In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. At present, various photosensitive compositions are used as a recording layer material for visible image forming materials and planographic printing plate precursors, and when such photosensitive compositions are directly imaged from digital data such as computers. These lasers are very useful as exposure light sources.

赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収染料（ＩＲ染料）等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、非露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。   The positive type lithographic printing plate precursor for infrared laser has an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and an infrared absorbing dye (IR dye) that absorbs light and generates heat as essential components. In the image area), it acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin. In the exposed area (non-image area), the generated heat causes the IR dye and the binder resin to react with each other. The interaction weakens and dissolves in an alkaline developer to form a lithographic printing plate.

このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版では、様々な使用条件における非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する）が大きいことが必要とされている。この耐溶解性と溶解性の差を向上させるために、多岐に渡る溶解抑制剤の添加が検討されており、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。   In such a positive planographic printing plate precursor for infrared laser, the difference between the dissolution resistance of the non-exposed area (image area) to the developer and the solubility of the exposed area (non-image area) under various usage conditions. (Dissolvable Discrimination: hereinafter referred to as “Dissolvable Discrimination” as appropriate) is required to be large. In order to improve the difference between solubility and solubility, various additions of dissolution inhibitors have been studied, and it is known that onium salt-type dissolution inhibitors exhibit extremely strong dissolution inhibition ability. ing.

一般的なオニウム塩化合物を溶解抑制剤として用いた場合、高い溶解抑制能による未露光部の耐溶解性向上効果は得られるものの、露光後、直ちに現像工程に付さず、現像までに経時した場合、未露光部において所望されない相互作用の再形成によって現像性の低下が生じることがある。即ち、露光後の経時により現像性の変化の度合いが大きいと、現像条件の調整が困難となるなど生産性の低下をもたらすという問題があった。このため、露光後、現像までに所定の時間放置しても現像性の低下が生じない（即ち、「焼だめ性の良好な」）平版印刷版原版が求められている。   When a general onium salt compound is used as a dissolution inhibitor, the effect of improving the dissolution resistance of the unexposed area due to the high dissolution inhibiting ability can be obtained. In some cases, developability may deteriorate due to re-formation of an undesired interaction in an unexposed area. That is, if the degree of change in developability with the lapse of time after exposure is large, there is a problem in that productivity is lowered, such as difficulty in adjusting development conditions. For this reason, there is a need for a lithographic printing plate precursor that does not deteriorate in developability even after being left for a predetermined time after exposure until development (that is, “good shrinkage”).

この問題を克服する手段として、特定のオニウム塩を溶解抑制剤として用いる新たな感光材料が開示されている。例えば、画像形成層に特定構造の４級アンモニウム塩を添加することで、画像部の高い溶解抑制能と良好な焼きだめ性とを両立するという技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。   As a means for overcoming this problem, a new photosensitive material using a specific onium salt as a dissolution inhibitor is disclosed. For example, by adding a quaternary ammonium salt having a specific structure to the image forming layer, a technique has been proposed that achieves both high dissolution inhibiting ability and good shrinkage in the image area (for example, Patent Document 1, 2).

特許第３９１７４２２号Japanese Patent No. 3917422 特許第４０４３８９８号Japanese Patent No. 4043898

しかしながら、前述のオニウム塩型の溶解抑制剤を用いた感光材料においては、焼きだめ性はある程度良化するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるという観点からは、焼きだめ性の良化も充分とは言えず、さらに、溶解性ディスクリに関してもさらなる改良が求められているのが現状である。
上記従来技術の問題点を考慮してなされた本発明の目的は、非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解性ディスクリ）が充分に得られ、且つ、露光後、直ちに現像されず、現像までに経時した場合における現像性の低下が抑制された平版印刷版原版を提供することにある。
また、本発明のさらなる目的は、平版印刷版原版を露光後、直ちに現像せず、現像までに経時させる、所謂「焼だめ」を行った場合でも、平版印刷版原版における露光部の現像性低下が抑制され、高品質の平版印刷版を得られる平版印刷版原版の製造方法を提供することにある。 However, in the light-sensitive material using the above-described onium salt-type dissolution inhibitor, although the shrinkability is improved to some extent, it is possible to form a sharp and good image regardless of fluctuations in the activity of the developer. However, the improvement of the bake-out property cannot be said to be sufficient, and further, further improvement is required for the soluble discreet.
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned problems of the prior art, is to provide a difference between the solubility resistance of a non-exposed portion (image portion) in a developing solution and the solubility of an exposed portion (non-image portion) ( It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate precursor in which sufficient solubility is obtained, and development is not performed immediately after exposure, and deterioration in developability is suppressed when time elapses until development.
Another object of the present invention is to reduce the developability of the exposed portion of the lithographic printing plate precursor even when so-called “sudging” is performed, which is not developed immediately after exposure of the lithographic printing plate precursor but is allowed to elapse until development. Is to provide a method for producing a lithographic printing plate precursor capable of obtaining a high-quality lithographic printing plate.

本発明者らは鋭意検討の結果、重層構造のポジ型記録層において、支持体の近傍に存在する記録層に特定の２種の樹脂を併用することにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の第１の実施形態に係る平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂と、を含有することを特徴とする。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific two kinds of resins in the recording layer existing in the vicinity of the support in the positive recording layer having a multilayer structure, The present invention has been completed.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the first embodiment of the present invention has two or more recording layers containing an alkali-soluble resin on a surface hydrophilic support, and at least one layer contains an infrared absorber. Among the two or more recording layers, the recording layer closest to the support includes (A) a resin having an onium salt structure, and (B) the following general formula (I) And a (meth) acrylic resin having one or more repeating units selected from the structural unit represented by the following general formula (II).

前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
ここで、前記（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい態様であり、より具体的には、下記一般式（ＩＩＩ−１）から下記一般式（ＩＩＩ−３）で示される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい態様である。 In the general formula (I) and general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents —O— or —N (R 2 ) —, wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group. a and b each independently represents 0 or 1;
Here, the (A) resin having an onium salt structure is preferably a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (III), and more specifically, the following general formula (III- A preferred embodiment is a resin containing a repeating unit represented by the following general formula (III-3) from 1).

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｓは、ポリマー主鎖を構成する連結基を表し、Ｔは、ＳとＭを連結する単結合、または２価以上の連結基を表し、Ｍはオニウム構造を含む置換基を表し、Ｚはアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ＋とＺ−とによりオニウム塩構造が形成される。 In the general formula (III), S represents a linking group constituting the polymer main chain, T represents a single bond linking S and M, or a divalent or higher valent linking group, and M includes an onium structure. Z represents a substituent including an anion structure, and an onium salt structure is formed by M + and Z − .

前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｍ１は周期表第１５族の原子を表す。Ｚ１−は対アニオンを表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ３とＲ４、及び、Ｒ４とＲ５の少なくともいずれかは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に、０又は１を表し、０又は１を表し、ｊとｋとは同時に０となることはない。ｕは１〜３の整数を表す。
前記一般式（ＩＩＩ−２）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義である。Ｒ６はアルキリジン基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−３）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義である。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ２は硫黄素原子を表す。 In the general formula (III-1), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom. J represents a divalent linking group. K represents an aromatic group. L each independently represents a divalent linking group. M 1 represents an atom of Group 15 of the periodic table. Z 1− represents a counter anion. R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. At least one of R 3 and R 4 , and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. j, k, and l each independently represent 0 or 1, represent 0 or 1, and j and k are not 0 at the same time. u represents an integer of 1 to 3.
In the general formula (III-2), R 2 , J, K, L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K in the general formula (III-1). , L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u are synonymous with each other. R 6 represents an alkylidine group, and R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
In the general formula (III-3), R 2 , J, K, L, Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K, L, in the general formula (III-1). Z 1- , j, k, l and u have the same meanings. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. M 2 represents a sulfur atom.

また、支持体に最も近接するポジ型記録層は、前記（（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂と前記（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂との含有比率が、質量比で１．０：０．１〜１．０：８．０である樹脂を含有することが好ましい態様である。   The positive recording layer closest to the support is represented by ((A) the resin having an onium salt structure, (B) the structural unit represented by the general formula (I), and the general formula (II). A resin having a mass ratio of 1.0: 0.1 to 1.0: 8.0 with a (meth) acrylic resin having at least one repeating unit selected from structural units Is a preferred embodiment.

本発明の第４の実施形態に係る平版印刷版の作製方法は、前記本発明の第１〜第４の実施形態のいずれかに係る平版印刷版原版を画像露光する露光工程、露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程、及び、保存後の平版印刷版原版を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法である。   The method for producing a lithographic printing plate according to the fourth embodiment of the present invention includes an exposure process for image exposure of the lithographic printing plate precursor according to any one of the first to fourth embodiments of the present invention, and a lithographic plate after exposure. A method for producing a lithographic printing plate comprising a preservation step for preserving the printing plate precursor and a developing step for developing the preserved lithographic printing plate precursor using an alkaline aqueous solution in this order.

以下、本明細書では、「支持体に最も近接するポジ型記録層」を、適宜、「下層」又は「下部記録層」と称する。   Hereinafter, in this specification, the “positive recording layer closest to the support” is appropriately referred to as “lower layer” or “lower recording layer”.

本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体の親水性表面上に、前記複数のポジ型記録層以外にも、所望により他の層、例えば、表面保護層、下塗層などを本発明の効果を損なわない限りにおいて設けてもよく、また、支持体のポジ型記録層を有しない面には、所望によりバックコート層などを設けてもよい。   The lithographic printing plate precursor according to the present invention has, on the hydrophilic surface of a support having a hydrophilic surface, in addition to the plurality of positive recording layers, if desired, other layers such as a surface protective layer and an undercoat layer. May be provided as long as the effects of the present invention are not impaired, and a backcoat layer or the like may be provided on the surface of the support that does not have a positive recording layer, if desired.

本発明によれば、非露光部の現像液に対する耐溶解性と、露光部の溶解性との間の差が充分に得られ、露光後、直ちに現像されず、現像までに経時した場合でも、非画像部の溶解性の低下が抑制された平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、平版印刷版原版を露光後、直ちに現像せず、現像までに経時させる、所謂「焼だめ」を行った場合でも、平版印刷版原版における露光部の現像性低下が抑制され、高品質の平版印刷版を得られる平版印刷版の作製方法を提供することができる。 According to the present invention, a sufficient difference between the dissolution resistance of the non-exposed portion with respect to the developer and the solubility of the exposed portion is obtained, and it is not developed immediately after exposure, and even when it has elapsed until development, A lithographic printing plate precursor in which a decrease in solubility in non-image areas is suppressed can be provided.
In addition, according to the present invention, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, it is not developed immediately, but even when so-called “squeezing” is performed until development, the developability of the exposed portion of the lithographic printing plate precursor is reduced. It is possible to provide a method for producing a lithographic printing plate that can be suppressed and obtain a high-quality lithographic printing plate.

以下、本発明の平版印刷版原版及びそれを用いた平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。
なお、本明細書には、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Hereinafter, the lithographic printing plate precursor according to the invention and the method for producing a lithographic printing plate using the same will be described in detail.
In addition, although described in this specification based on the typical embodiment of this invention, unless the main point of this invention is exceeded, this invention is not limited to described embodiment.
In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, in the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.

本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In the notation of groups (atomic groups) in this specification, the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .

本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「（メタ）アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り質量換算で示し、特に断りのない限り、質量％は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶媒を除く成分を表す。 In this specification, “(meth) acrylic acid” is used to indicate either or both of acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate” is used to indicate either or both of acrylate and methacrylate. There is.
In addition, unless otherwise specified, the content is expressed in terms of mass, and unless otherwise specified, mass% represents a ratio with respect to the total amount of the composition, and “solid content” means a component excluding the solvent in the composition. Represent.

＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版原版は、表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂（以下、適宜、オニウム含有樹脂と称する）及び（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂(以下、適宜、特定アクリル樹脂と称する）を含有する。 <Lithographic printing plate precursor>
The planographic printing plate precursor of the present invention has two or more recording layers containing an alkali-soluble resin on a surface hydrophilic support, at least one layer being a positive recording layer containing an infrared absorber, and Of the two or more recording layers, the recording layer closest to the support is (A) a resin having an onium salt structure (hereinafter, appropriately referred to as an onium-containing resin) and (B) the following general formula (I ) And a (meth) acrylic resin (hereinafter appropriately referred to as a specific acrylic resin) having at least one repeating unit selected from the structural unit represented by the following general formula (II) To do.

前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−ＮＲ２を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表す。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１及びＡｒ２は、さらに置換基を有するものあってもよい。 In the general formula (I) and general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents —O— or —NR 2 , wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group. a and b each independently represents 0 or 1;
In the above formula, R 1 , R 2 , Ar 1 and Ar 2 may further have a substituent.

本発明の作用機構の詳細は不明であるが、以下のように考えている。（Ｂ）特定アクリル樹脂が有する特定構造スルホンアミド部位が、（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂のカチオン中心部と強い静電相互作用を発現し、樹脂同士が擬似的に架橋構造を形成すると考えられる。その擬似的な架橋構造により、現像液に対する強力な溶解抑制作用（インヒビション）がもたらされ、未露光部における耐現像性、及び形成された画像部の強度が良好になるものと考えられる。一方、ヒートモード露光領域においては、（Ａ）樹脂が有するカチオン中心周りの立体的な嵩高さに起因して、一旦解除された樹脂同士の相互作用（インヒビション）が再び形成しにくくなり、所望されない相互作用の再形成が抑制されるものと推定している。以上のことから、画像部（未露光部）の耐溶解性と非画像部（露光部）のアルカリ現像液に対する優れた溶解性とが両立され、大きな溶解性ディスクリを与え、焼きだめ性も良化していると考えられる。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、溶解性ディスクリに優れ、現像液の物性に拘わらず、画像形成性が良好で、画像部強度と非画像部の現像性の双方に優れるとともに、焼きだめ性にも優れることから、一般的な製版方法のみならず、平版印刷版原版を露光後、現像処理までに一定期間保存されるような平版印刷版の製造方法に対しても、好適に適用しうる。 Although the details of the mechanism of action of the present invention are unknown, it is considered as follows. (B) The specific structure sulfonamide portion of the specific acrylic resin expresses a strong electrostatic interaction with the cation center of the resin having the (A) onium salt structure, and the resins form a pseudo-crosslinked structure. It is done. The pseudo-crosslinked structure brings about a strong dissolution inhibiting action (inhibition) in the developer, and it is considered that the development resistance in the unexposed area and the strength of the formed image area are improved. . On the other hand, in the heat mode exposure region, (A) due to the three-dimensional bulk around the cation center of the resin, it becomes difficult to form again the interaction (inhibition) between the resins once released, It is presumed that unwanted re-formation of interactions is suppressed. From the above, the dissolution resistance of the image area (unexposed area) and the excellent solubility in the alkaline developer of the non-image area (exposed area) are both compatible, giving a large solubility discrepancy and also the shrinkability. It is thought that it has improved.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention is excellent in solubility discriminability, has good image formability regardless of the physical properties of the developer, has both excellent image area strength and non-image area developability, and is baked. Since it is excellent in useability, it is suitable not only for general plate making methods but also for lithographic printing plate manufacturing methods in which a lithographic printing plate precursor is stored for a certain period of time after exposure to development processing Yes.

〔（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂（オニウム含有樹脂）〕
本発明に用いうるオニウム含有樹脂とは、分子内に少なくとも１つのオニウム塩構造を含む樹脂であれば、特に制限はなく使用しうるが、効果の観点からは、オニウム塩構造を繰り返し単位として含む重合体であることが好ましく、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位を含む樹脂である態様が好ましく挙げられる。 [(A) Resin having an onium salt structure (onium-containing resin)]
The onium-containing resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one onium salt structure in the molecule, but from the viewpoint of effect, the onium salt structure includes an onium salt structure as a repeating unit. A polymer is preferable, and for example, an embodiment that is a resin including a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｓは、ポリマー主鎖を構成する連結基を表し、Ｔは、ＳとＭを連結する単結合、または２価以上の連結基を表し、Ｍはカチオン構造を含む置換基を表し、Ｚはアニオン構造を含む置換基を表し、ＭとＺとによりオニウム塩構造が形成される。
Ｓは主鎖を構成する連結基であり、例えば、以下に示すような構造が例示される。下記式中＊は、Ｔとの連結位置を表す。 In the general formula (III), S represents a linking group constituting the polymer main chain, T represents a single bond linking S and M, or a divalent or higher linking group, and M includes a cation structure. Z represents a substituent containing an anion structure, and M and Z form an onium salt structure.
S is a linking group constituting the main chain, and examples thereof include the following structures. In the following formula, * represents a connecting position with T.

オニウム塩構造を有する繰り返し単位としては、より具体的には、下記一般式（ＩＩＩ−１）から下記一般式（ＩＩＩ−３）で示される繰り返し単位が挙げられる。   More specific examples of the repeating unit having an onium salt structure include repeating units represented by the following general formula (III-1) to the following general formula (III-3).

前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｊは２価の連結基を表す。二価の連結基としては、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−が好ましい。
Ｋは芳香族基を表し、好ましくはフェニレン基である。フェニレン基は、さらに置換基を有していてもよく、フェニレン基に導入可能な置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基などが挙げられる。
Ｌはそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、二価の連結基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基であるか、或いは、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＨ−から選ばれる２以上が結合してなる二価の連結基を表す。
Ｍ１は周期表第１５族の原子を表し、好ましくは、窒素原子又はリン原子を表す。 In General Formula (III-1), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
J represents a divalent linking group. As the divalent linking group, —COO— or —CONH— is preferable.
K represents an aromatic group, preferably a phenylene group. The phenylene group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the phenylene group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkyl group.
L each independently represents a divalent linking group, and the divalent linking group is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-,- It represents a divalent linking group formed by bonding two or more selected from S- and -NH-.
M 1 represents an atom of Group 15 of the periodic table, and preferably represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.

Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５がそれぞれ独立に、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す場合、それらの基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ３とＲ４、或いは、Ｒ４とＲ５との少なくとも一組が、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚ１−は対アニオンを表し、対アニオンとしては、ハロゲンイオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はＲ８ＳＯ３−が好ましい。Ｒ８は炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、これらの基は、それぞれＲ３〜Ｒ５において述べた如き置換基をさらに有するものであってもよい。
ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に、０又は１を表し、ｊとｋとは同時に０となることはない。ｕは１〜３の整数を表す。 R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. As an alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable. When R 3 , R 4 , and R 5 each independently represents an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group, these groups may further have a substituent, and can be introduced as a substituent that can be introduced. Includes an alkyl group, an aromatic group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, a nitro group, and the like. At least one pair of R 3 and R 4 or R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring.
Z 1− represents a counter anion, and the counter anion is preferably a halogen ion, PF 6− , BF 4−, or R 8 SO 3− . R 8 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, or an aralkyl group, and these groups may each further have a substituent as described in R 3 to R 5 .
j, k, and l each independently represent 0 or 1, and j and k are not 0 at the same time. u represents an integer of 1 to 3.

前記一般式（ＩＩＩ−２）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６はアルキリジン基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキリジン基であることが好ましい。アルキリジン基はさらに置換基を有していてもよく、アルキリジン基に導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基などが挙げられる。
Ｒ７は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表し、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ７が、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す場合、それらの基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (III-2), R 2 , J, K, L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K in the general formula (III-1). , L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u have the same meanings, and the preferred ranges are also the same.
R 6 represents an alkylidine group, and R 6 is preferably an alkylidine group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylidine group may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the alkylidine group include an alkyl group, an aromatic group, an alkoxy group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, and a nitro group. .
R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 7 represents an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group, these groups may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, an aromatic group, and an alkoxy group. Group, carboxyl group, amino group, imino group, nitro group and the like. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.

前記一般式（ＩＩＩ−３）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義である。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す場合、それらの基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ２は硫黄素原子を表す。 In the general formula (III-3), R 2 , J, K, L, Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K, L, in the general formula (III-1). Z 1- , j, k, l and u have the same meanings. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. When R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group, these groups may further have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include alkyl Group, aromatic group, alkoxy group, carboxyl group, amino group, imino group, nitro group and the like. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. M 2 represents a sulfur atom.

上記のように、一般式（ＩＩＩ−１）及び一般式（ＩＩＩ−２）で表される繰り返し単位は、それぞれホスホニウム塩構造、アンモニウム塩構造を含む例であり、一般式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、スルホニウム塩構造を含む例である。
その他にも、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＭ＋ Ｚ−として、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩などを含む構造をとりうる。 As described above, the repeating units represented by the general formula (III-1) and the general formula (III-2) are examples each including a phosphonium salt structure and an ammonium salt structure, and in the general formula (III-3), The represented repeating unit is an example including a sulfonium salt structure.
In addition, as M + Z − in the general formula (III), a structure containing an iodonium salt, a pyridinium salt, or the like can be taken.

本発明に用いることができる（Ａ）オニウム含有樹脂の好ましい具体例として、（Ａ−１）〜（Ａ−２２）を、当該樹脂が含む繰り返し単位と、当該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、前記オニウム含有樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。
また、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算にて測定した値である。 As preferred specific examples of the (A) onium-containing resin that can be used in the present invention, (A-1) to (A-22) are represented by the repeating unit contained in the resin and the weight average molecular weight (Mw) of the resin. Of course, the onium-containing resin is not limited to these.
Moreover, the weight average molecular weight of resin is the value measured by polystyrene conversion by GPC method.


前記（Ａ）オニウム含有樹脂の例は、オニウム塩構造を含む繰り返し単位の単独重合体であるが、本発明においてはこれに限定されない。
オニウム含有樹脂に含まれるオニウム塩構造を含む繰り返し単位は、樹脂中に、上記具体例の如く１種のみでもよく、また、２種以上を併用してもよい。また、オニウム塩構造を有する繰り返し単位と他の（オニウム塩構造を含まない）繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。 An example of the (A) onium-containing resin is a homopolymer of a repeating unit including an onium salt structure, but is not limited to this in the present invention.
The repeating unit containing an onium salt structure contained in the onium-containing resin may be only one kind as in the above specific examples, or two or more kinds may be used in combination in the resin. Further, it may be a copolymer containing a repeating unit having an onium salt structure and another repeating unit (not containing an onium salt structure).

オニウム構造を有する樹脂において、更に含まれうる任意の繰り返し単位を形成しうる公知の重合性モノマーとしては、上述したオニウム塩構造を有する繰り返し単位とともに共重合体を形成しうるモノマーであれば特に指定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン系化合物、マレイミド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン等を挙げることができる。   In the resin having an onium structure, the known polymerizable monomer that can form any repeating unit that can be further included is designated as long as it is a monomer that can form a copolymer with the above repeating unit having an onium salt structure. For example, (meth) acrylic acid ester, N-substituted (meth) acrylamide, acrylonitrile, styrene compound, maleimides, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N -Substituted maleimide, (meth) acrylic acid ester having a polyoxyethylene chain, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidine and the like can be mentioned.

オニウム構造を有する樹脂が、他の共重合成分を含む場合、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、好ましくは、一般式（ＩＩＩ−１）〜一般式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位の含有率は、１５モル％〜９０モル％が適当であり、２０モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２０モル％〜７０モル％である。   When the resin having an onium structure contains another copolymer component, the repeating unit represented by the general formula (III), preferably represented by the general formula (III-1) to the general formula (III-3) The content of one or more repeating units selected from repeating units is suitably 15 mol% to 90 mol%, preferably 20 mol% to 80 mol%, more preferably 20 mol% to 70 mol%. .

本発明に用いることができる、他の共重合成分を含む（Ａ）オニウム構造を有する樹脂の好ましい具体例として、（Ａ−２３）〜（Ａ−３４）を、当該樹脂が含む繰り返し単位と、当該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、前記オニウム含有樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。
また、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算にて測定した値である。
なお、各繰り返し単位における数値はモル比を表す。 As preferred specific examples of the resin having an onium structure (A) containing other copolymerization components that can be used in the present invention, (A-23) to (A-34), repeating units contained in the resin, Although it shows by the weight average molecular weight (Mw) of the said resin, it cannot be overemphasized that the said onium containing resin is not limited to these.
Moreover, the weight average molecular weight of resin is the value measured by polystyrene conversion by GPC method.
In addition, the numerical value in each repeating unit represents molar ratio.

なかでも、好ましいオニウム塩構造として、前記「Ａ−１」、「Ａ−２」、「Ａ−４」、「Ａ−７」、「Ａ−２３」、「Ａ−２４」、「Ａ−２６」、「Ａ−２７」、「Ａ−３３」などが、焼だめ性がより良化するという観点から好ましく挙げられる。
本発明で用いられるオニウム構造を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは７，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲であることが最も好ましい。
なお、本明細書において、これら分子量の測定は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、展開溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、行うことができる。この際の分子量標準物質として単分散のポリスチレンを使用することできる。 Especially, as preferable onium salt structure, said "A-1", "A-2", "A-4", "A-7", "A-23", "A-24", "A-26" ”,“ A-27 ”,“ A-33 ”and the like are preferable from the viewpoint of improving the soaking property.
The weight average molecular weight (Mw) of the resin having an onium structure used in the present invention is 5,000 to 1,000,000, preferably 7,000 to 500,000, particularly preferably 10,000 to 300,000. The range is most preferable.
In the present specification, these molecular weights can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a developing solvent. Monodispersed polystyrene can be used as a molecular weight standard substance in this case.

本発明に用いられる（Ａ）オニウム含有樹脂は、例えば、Ｉｋｅｄａ，Ｔ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｐ４，４５９（１９８３年）に記載の合成法に準じて合成できる。また、本発明に用いうる公知の（Ａ）オニウム含有樹脂としては、たとえば、特開２０００―１０８５３８号公報、特開２００４―０９４０７５号広報等に記載されたオニウム塩含有樹脂も好ましく用いられる。   Examples of the (A) onium-containing resin used in the present invention include Ikeda, T, Makromol, Chem, Rapid Commun. , P4, 459 (1983). As the known (A) onium-containing resin that can be used in the present invention, for example, onium salt-containing resins described in JP-A Nos. 2000-108538 and 2004-094075 are also preferably used.

本発明における（Ａ）オニウム塩構造を含む樹脂の含有量は、支持体に最も近接するポジ型記録層中の全固形分中に対して５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
オニウム含有樹脂の添加量が５質量％以上であることで、形成されるポジ型記録層は未露光部の画像強度が良好で、露光領域の現像性に優れたものとなり、また、含有量が９５質量％以下であることで、該記録層は、感度に優れたものとなる。 The content of the resin containing the (A) onium salt structure in the present invention is preferably 5% by mass to 95% by mass with respect to the total solid content in the positive recording layer closest to the support. It is more preferable that it is mass%-90 mass%.
When the addition amount of the onium-containing resin is 5% by mass or more, the formed positive-type recording layer has a good image intensity in the unexposed area, an excellent developability in the exposed area, and a content of When the content is 95% by mass or less, the recording layer has excellent sensitivity.

〔（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂（特定アクリル樹脂）〕
以下、特定アクリル樹脂について詳細に説明する。
本発明における特定アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位のうち少なくとも１種を有するポリマーである。
特定アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される側鎖構造、即ち、スルホンアミド連結基の両側に嵩高い芳香族基を有し、且つ、少なくともいずれかの芳香族基がヘテロ芳香族基であるという構造を含むことで、バーニング耐刷性と耐薬品性の何れにも優れるものと考えられる。 [(B) (Meth) acrylic resin (specific acrylic resin) having one or more repeating units selected from the structural unit represented by general formula (I) and the structural unit represented by general formula (II)]
Hereinafter, the specific acrylic resin will be described in detail.
The specific acrylic resin in the present invention is a polymer having at least one of a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II).
The specific acrylic resin has a side chain structure represented by the following general formula (I) or general formula (II), that is, a bulky aromatic group on both sides of the sulfonamide linking group, and at least one of the aromatic groups By including a structure in which the group is a heteroaromatic group, it is considered that both the burning printing durability and the chemical resistance are excellent.

前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。 In the general formula (I) and general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents —O— or —N (R 2 ) —, wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group. a and b each independently represents 0 or 1;

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基は、置換若しくは非置換のアルキル基であり、置換基を有しないものが好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が挙げられる。Ｒ１は好ましくは水素原子又はメチル基である。 In general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, and preferably has no substituent. Examples of the alkyl group represented by R 1 include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、好ましくは、−Ｎ（Ｒ２）−を表す。ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表し、好ましくは水素原子又は置換を有さないアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。 Z represents —O— or —N (R 2 ) —, and preferably represents —N (R 2 ) —. Here, R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substitution, and more preferably a hydrogen atom.

ａ及びｂそれぞれ独立に０又は１を表し、好ましい態様は、ａが０で且つｂが１である場合、ａ及びｂがともに０の場合、ａ及びｂがともに１の場合が挙げられ、最も好ましくはａ及びｂがともに１の場合である。
更に詳細には、前記構造単位において、ａが０で且つｂが１である場合、Ｚは好ましくはＯである。また、ａ及びｂがいずれも１である場合、Ｚは好ましくはＮＲ２であり、ここでＲ２は、水素原子であることが好ましい。 a and b each independently represent 0 or 1, and a preferred embodiment is when a is 0 and b is 1, when a and b are both 0, a and b are both 1, Preferably, both a and b are 1.
More specifically, in the structural unit, when a is 0 and b is 1, Z is preferably O. When both a and b are 1, Z is preferably NR 2 , where R 2 is preferably a hydrogen atom.

Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも１方はヘテロ芳香族基である。Ａｒ１は２価の芳香族基であり、Ａｒ２は１価の芳香族基である。これら芳香族基は、芳香環を構成する水素原子の１つ又は２つが連結基と置き換わって形成された置換基である。
このような芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素芳香環から選択されるものであってもよく、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、などの複素芳香環から選択されるものであってもよい。
また、これら複数の環が縮合して、例えば、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インダゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾイミダゾール、又は、ベンゾトリアゾールのような縮合環の態様をとるものであってもよい。 Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group. Ar 1 is a divalent aromatic group, and Ar 2 is a monovalent aromatic group. These aromatic groups are substituents formed by replacing one or two hydrogen atoms constituting the aromatic ring with a linking group.
Such aromatic groups may be selected from hydrocarbon aromatic rings such as benzene, naphthalene, anthracene, etc., and furan, thiophene, pyrrole, imidazole, 1,2,3-triazole, 1,2 , 4-triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2 , 3-triazine and the like may be selected from heteroaromatic rings.
Further, these plural rings may be condensed to form a condensed ring such as benzofuran, benzothiophene, indole, indazole, benzoxazole, quinoline, quinazoline, benzimidazole, or benzotriazole. Good.

これらの芳香族基、ヘテロ芳香族基は、更に置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、−ＳＨ、カルボン酸基又はそのアルキルエステル、スルホン酸基又はそのアルキルエステル、ホスフィン酸基又はそのアルキルエステル、アミノ基、スルホンアミド基、アミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、或いは、これらが複数結合してなる置換基などが挙げられ、これらの置換基が、さらにここに挙げた置換基を有するものであってもよい。   These aromatic groups and heteroaromatic groups may further have a substituent. Examples of the substituents that can be introduced include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, aryl groups, hetero groups. Aryl group, hydroxy group, —SH, carboxylic acid group or alkyl ester thereof, sulfonic acid group or alkyl ester thereof, phosphinic acid group or alkyl ester thereof, amino group, sulfonamido group, amide group, nitro group, halogen atom, or And a substituent formed by bonding a plurality of these, and these substituents may further have the substituents listed here.

Ａｒ２は好ましくは、置換基を有していてもよい複素芳香族基であり、より好ましくは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどから選択される窒素原子を含む複素芳香環から選択されるものである。 Ar 2 is preferably an optionally substituted heteroaromatic group, and more preferably pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, It is selected from heteroaromatic rings containing nitrogen atoms selected from 1,2,3-triazine, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, thiadiazole, oxadiazole and the like.

以下に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を形成しうるモノマーの例〔例示モノマー（１）〜（２７）〕を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。以下の例示モノマーのうち、主鎖側から−ＳＯ2−ＮＨ−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１）〕が一般式（Ｉ）で表される構造単位となりうるモノマーであり、−ＮＨ−ＳＯ2−である連結基を有するもの〔例えば、モノマー（１２）〕が一般式（ＩＩ）で表される構造単位となりうるモノマーである。 Examples of monomers capable of forming a structural unit represented by the following general formula (I) or general formula (II) are shown below [Exemplary monomers (1) to (27)], but the present invention is limited to these. It is not a thing. Among the following exemplary monomers, those having a linking group that is —SO 2 —NH— from the main chain side [for example, monomer (1)] is a monomer that can be a structural unit represented by the general formula (I), A monomer having a linking group of —NH—SO 2 — [eg, monomer (12)] is a monomer that can be a structural unit represented by the general formula (II).


特定アクリル樹脂は、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むアルカリ可溶性のポリマーであり、特定アクリル樹脂中に含まれる一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位は、１種のみでもよく、２種以上を併用してもよい。
特定アクリル樹脂における、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される構造単位の含有量は、１０モル％〜１００モル％であることが好ましく、２０モル％〜９０モル％がより好ましく、３０モル％〜８０モル％が更に好ましく、最も好ましくは３０モル％〜７０モル％である。 The specific acrylic resin is an alkali-soluble polymer containing a structural unit represented by the general formula (I) or the general formula (II). The structural unit represented may be only one type, or two or more types may be used in combination.
The content of the structural unit represented by the general formula (I) or the general formula (II) in the specific acrylic resin is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 90 mol%. 30 mol% to 80 mol% is more preferable, and most preferably 30 mol% to 70 mol%.

このような構造単位を含む特定アクリル樹脂は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位以外に、他の構造単位を含む共重合体であってもよい。
他の構造単位としては、モノマーの側鎖構造に、アルキル基、アリール基などの置換基を有する疎水性のモノマー由来の構造単位や、モノマーの側鎖構造に、酸性基、アミド基、ヒドロキシ基又はエチレンオキシド基などを有する親水性のモノマー由来の構造単位などが挙げられ、これらより目的に応じて適宜選択することができるが、共重合させるモノマー種の選択は、特定アクリル樹脂のアルカリ可溶性を損なわない範囲でなされることを要する。 The specific acrylic resin containing such a structural unit may be a copolymer containing another structural unit in addition to the structural unit represented by the general formula (I) or (II).
Other structural units include structural units derived from hydrophobic monomers having substituents such as alkyl groups and aryl groups in the side chain structure of the monomers, and acidic groups, amide groups, and hydroxy groups in the side chain structure of the monomers. Alternatively, a structural unit derived from a hydrophilic monomer having an ethylene oxide group and the like can be mentioned, and can be appropriately selected according to the purpose. However, selection of the monomer species to be copolymerized impairs alkali solubility of the specific acrylic resin. It needs to be done to the extent not.

本発明の特定アクリル樹脂に用いうる他の共重合成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸、ｏ−、ｐ−、又はｍ−ビニルベンゼン酸、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリジン、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、加水分解ビニルアセテート、ビニルホスホン酸などが挙げられる。これらのなかでも、好ましい共重合成分としては、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。   Other copolymer components that can be used in the specific acrylic resin of the present invention include (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, N-substituted maleimide, (meth) acrylic acid ester, and polyoxyethylene chain (meta). ) Acrylic acid ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, styrene sulfonic acid, o-, p-, or m-vinyl benzene acid, vinyl pyridine, N-vinyl caprolactam, N-vinyl pyrrolidine, (meth) acryl Examples include acid, itaconic acid, maleic acid, glycidyl (meth) acrylate, hydrolyzed vinyl acetate, and vinylphosphonic acid. Among these, preferable copolymerization components include N-benzyl (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid.

特定アクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲であることが最も好ましい。これらの分子量の測定方法は、実施例において詳述する。   The number average molecular weight (Mn) of the specific acrylic resin is preferably in the range of 10,000 to 500,000, more preferably in the range of 10,000 to 200,000, and 10,000 to 100,000. Most preferably, it is in the range. The weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 20,000 to 500,000, and in the range of 20,000 to 200,000. Most preferably. These molecular weight measuring methods will be described in detail in Examples.

本発明に好適に用いうる特定アクリル樹脂の構成例を、それぞれの構造単位の組合せにより以下に示す。   The structural example of the specific acrylic resin which can be used suitably for this invention is shown below with the combination of each structural unit.







共重合体（２１）：上記共重合体（１５）において、アクリル酸由来の構造単位をＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）由来の構造単位に置き換えたもの。
前記共重合体（１）〜（２１）中、ｍ，ｎ，ｏは、それぞれの構造単位の重合モル比を表し、好ましくは、ｎが１０モル％〜９０モル％、ｍが５モル％〜８０モル％、ｏが０モル％〜５０モル％であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
本発明に係る特定アクリル樹脂の具体例を、原料モノマー〔特定アクリル樹脂用モノマー〕とその重合モル比により以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、これらのモノマーから構成される本発明に係る特定アクリル樹脂を〔特定アクリル樹脂（１）〜特定アクリル樹脂（８）〕と称する。 Copolymer (21): A copolymer obtained by replacing the structural unit derived from acrylic acid with a structural unit derived from N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzylacrylamide) in the copolymer (15).
In the copolymers (1) to (21), m, n, and o represent the molar ratio of polymerization of the respective structural units, preferably n is 10 mol% to 90 mol%, and m is 5 mol% to 80 mol%, o is 0 mol% to 50 mol%, and m + n + o = 100.
Although the specific example of the specific acrylic resin which concerns on this invention is shown below with a raw material monomer [specific monomer for specific acrylic resins] and its polymerization molar ratio, this invention is not restrict | limited to these. In addition, the specific acrylic resin which concerns on this invention comprised from these monomers is called [specific acrylic resin (1)-specific acrylic resin (8)].

特定アクリル樹脂（８）用モノマー
例示モノマー（１）／Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジルアクリルアミド）／Ｎ−ベンジルマレイミド
モノマー比（モル％）：３３．８／３５／３１．２ Monomer for Specific Acrylic Resin (8) Illustrative monomer (1) / N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-benzylacrylamide) / N-benzylmaleimide monomer ratio (mol%): 33.8 / 35/31. 2

（Ｂ）特定アクリル樹脂は、支持体に最も近接するポジ型記録層中の全固形分中に対して１質量％〜９９質量％の添加量で用いられることが好ましく、５質量％〜７０質量％の添加量で用いられることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％の添加量で用いられることが最も好ましい。（Ｂ）特定アクリル樹脂の添加量が１質量％以上であるとポジ型記録層の画像部の強度により優れ、また、９９質量％以下であると、画像部の強度、非画像部の現像性の両方により優れることになる。   (B) The specific acrylic resin is preferably used in an addition amount of 1% by mass to 99% by mass with respect to the total solid content in the positive recording layer closest to the support. It is more preferable to use at an addition amount of 10% by weight, and most preferable to use at an addition amount of 10% by weight to 50% by weight. (B) When the addition amount of the specific acrylic resin is 1% by mass or more, the strength of the image portion of the positive recording layer is excellent, and when it is 99% by mass or less, the strength of the image portion and the developability of the non-image portion. Both will be better.

なお、本発明における支持体に最も近接するポジ型記録層には、前記（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂及び（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び前記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂の２種の樹脂を含有することを要するが、両者の混合比率は、（Ａ）オニウム含有樹脂：（Ｂ）特定アクリル樹脂の質量比で１．０：０．１〜１．０：８．０が好ましく、１．０：０．２〜１．０：７．０がより好ましい。   In the positive recording layer closest to the support in the present invention, the (A) resin having an onium salt structure and (B) the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) It is necessary to contain two types of resins of (meth) acrylic resin having at least one type of repeating unit selected from the structural units represented by (A)). (B) The mass ratio of the specific acrylic resin is preferably 1.0: 0.1 to 1.0: 8.0, and more preferably 1.0: 0.2 to 1.0: 7.0.

本発明の平版印刷版原版の構成要素について、更に詳細に説明する。まず、ポジ型記録層について説明する。ポジ型記録層は、樹脂及び赤外線吸収剤（即ち、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物及びそのアルカリ可溶性を抑制する化合物）を含み、赤外線レーザ露光により溶解抑制能が解消し、アルカリ現像液に対する可溶性が増大することで画像形成する。   The components of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in more detail. First, the positive recording layer will be described. The positive recording layer contains a resin and an infrared absorber (that is, a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound and a compound that suppresses alkali solubility thereof), and its ability to suppress dissolution is eliminated by infrared laser exposure. An image is formed by increasing the solubility of the resin.

本発明において、複数のポジ型記録層に使用される水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）とは、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る高分子層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
なお、本発明の平版印刷版印刷版原版における下部記録層には、アルカリ可溶性高分子として、既述の（Ａ）オニウム含有樹脂及び（Ｂ）特定アクリル樹脂が必須成分として含有されるが、以下に述べる（Ａ）樹脂及び（Ｂ）樹脂以外のアルカリ可溶性高分子を本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。 In the present invention, a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter, appropriately referred to as an alkali-soluble resin) used for a plurality of positive recording layers refers to a main chain and / or a side chain in a polymer. It includes homopolymers containing acidic groups, copolymers thereof or mixtures thereof. Therefore, the polymer layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
The lower recording layer in the planographic printing plate precursor of the present invention contains the above-described (A) onium-containing resin and (B) specific acrylic resin as essential components as an alkali-soluble polymer. (A) Resin and (B) Alkali soluble polymer other than resin may be included in the range which does not impair the effect of this invention.

〔他のアルカリ可溶性高分子〕
本発明における他の記録層（以下、適宜、上部記録層と称する）に使用され、所望により下部記録層に含まれうるアルカリ可溶性高分子（以下、適宜、他のアルカリ可溶性高分子と称する）は、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。なお、「他のアルカリ可溶性高分子」に包含される下記（２）スルホンアミド基を有する樹脂は、前記（Ａ）オニウム含有樹脂とは構造の異なる樹脂である。 [Other alkali-soluble polymers]
An alkali-soluble polymer (hereinafter, appropriately referred to as other alkali-soluble polymer) that is used in another recording layer in the present invention (hereinafter, appropriately referred to as an upper recording layer) and may be included in the lower recording layer as desired. There is no particular limitation as long as it is a conventionally known one, but it is a polymer compound having a functional group in any one of (1) phenolic hydroxyl group, (2) sulfonamide group, and (3) active imide group. It is preferable. For example, the following are exemplified, but not limited thereto. In addition, the following (2) resin having a sulfonamide group included in “other alkali-soluble polymer” is a resin having a structure different from that of the (A) onium-containing resin.

（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。   (1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (m-, p Any of-or m- / p-mixing may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.

フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。   Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensation polymer may be used in combination.

（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる（但し、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含む樹脂を除く）。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ2−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリール基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。 (2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. (However, the resin containing the structural unit represented by the general formula (I) and the general formula (III) is excluded). The polymerizable monomer having a sulfonamide group includes one or more sulfonamide groups —NH—SO 2 — in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a polymerizable monomer comprising a low molecular weight compound. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an aryl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.

（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。 (3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.

更に、本発明における他のアルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。   Furthermore, as other alkali-soluble polymer compound in the present invention, two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group may be used. It is preferable to use a polymer compound obtained by polymerization, or a polymer compound obtained by copolymerizing two or more kinds of these polymerizable monomers with another polymerizable monomer. When the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending mass ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.

本発明において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性及び現像ラチチュードの向上効果の観点から、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。   In the present invention, the alkali-soluble polymer is a copolymer of a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, or a polymerizable monomer having an active imide group and another polymerizable monomer. In some cases, from the viewpoint of the effect of improving alkali solubility and development latitude, the monomer imparting alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.

前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 Examples of the monomer component to be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the compounds listed in the following (m1) to (m12). However, the present invention is not limited to these.
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.

（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。 (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.

他のアルカリ可溶性高分子としては、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子化合物としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。   The other alkali-soluble polymer preferably has a phenolic hydroxyl group in terms of excellent image-forming properties in exposure with an infrared laser or the like. Further, as the alkali water-soluble polymer compound having a phenolic hydroxyl group, As described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, The condensation polymer of this is mentioned.

アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
上部記録層で用いられるアルカリ可溶性高分子としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。重量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。 As a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
As the alkali-soluble polymer used in the upper recording layer, there is a resin having a phenolic hydroxyl group in that strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area, and in the exposed area, some hydrogen bonds are easily released. desirable. More preferred is a novolac resin. A weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are preferred.

本発明において他のアルカリ可溶性高分子として使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂（３，５−、２，３−、２，４−、２，５−キシレノール）、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。   Examples of alkali-soluble novolak resins used as other alkali-soluble polymers in the present invention include phenol formaldehyde resins and xylenol cresol formaldehyde resins (3,5-, 2,3-, 2,4-, 2,5- Xylenol), m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (any of m-, p-, m- / p- mixed) mixed formaldehyde resin An alkali-soluble novolak resin such as As these alkali-soluble novolak resins, those having a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are used. Further, as described in US Pat. No. 4,123,279, condensation of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. You may use a thing together.

アルカリ可溶性ノボラック樹脂中には、オルト位の結合性が高いノボラック樹脂、例えば、キシレノールクレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を多く含有することが好ましく、具体的には、これらのノボラック樹脂が、全ノボラック樹脂中に１０質量％以上含まれることが好ましく、３０質量％以上含まれることがさらに好ましい。   The alkali-soluble novolak resin preferably contains a large amount of novolak resins having a high ortho-position binding property, such as xylenol cresol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, and p-cresol formaldehyde resin. This novolak resin is preferably contained in an amount of 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more in the total novolac resin.

次に、下部記録層に含有される各化合物について述べる。
〔酸発生剤〕
下部記録層には、露光部におけるアルカリ水可溶高分子のアルカリ水溶解性を向上させるために、光又は熱により分解して酸を発生する酸発生剤を含有させることができる。
酸発生剤としては、２００〜５００ｎｍの波長の光照射又は１００℃以上の加熱により酸を発生する化合物を意味し、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱分解により酸を発生する化合物、及びそれらの混合物等が挙げられる。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
本発明において好適に用いられる開始剤は特開平１１−９５４１５号公報に記載のトリアジン系化合物、又特開平７−２０６２９号公報に記載の潜伏性ブレンステッド酸などが挙げられる。ここで、潜伏性ブロンステッド酸とは、分解してブロンステッド酸を生成する前駆体をいう。ブロンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると信じられる。この目的に適切なブロンステッド酸の典型的な例は、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。 Next, each compound contained in the lower recording layer will be described.
[Acid generator]
The lower recording layer may contain an acid generator that decomposes with light or heat to generate an acid in order to improve the alkali water solubility of the alkali water soluble polymer in the exposed area.
The acid generator means a compound that generates an acid upon irradiation with light having a wavelength of 200 to 500 nm or heating at 100 ° C. or higher. Examples include known acid generators used in decolorizers, photochromic agents, or microresists, and the like, compounds that generate acids by known thermal decomposition, and mixtures thereof. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Examples of the initiator suitably used in the present invention include triazine compounds described in JP-A-11-95415, and latent Bronsted acids described in JP-A-7-20629. Here, the latent Bronsted acid refers to a precursor that decomposes to produce a Bronsted acid. The Bronsted acid is believed to catalyze the matrix formation reaction between the resole resin and the novolak resin. Typical examples of Bronsted acids suitable for this purpose are trifluoromethanesulfonic acid and hexafluorophosphonic acid.

イオン性潜伏性ブロンステッド酸が、本発明に好ましく使用できる。これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。特に有用なオニウム塩の特定の例は：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルメチル−オルソ−シアノベンジルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及び２−メトキシ−４−アミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートを包含する。   Ionic latent Bronsted acids can be preferably used in the present invention. Examples of these include onium salts, particularly iodonium, sulfonium, phosphonium, selenonium, diazonium, and arsonium salts. Specific examples of particularly useful onium salts are: diphenyliodonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, phenylmethyl-ortho-cyanobenzylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 2-methoxy-4-aminophenyldiazonium hexafluorophosphate Is included.

非イオン性潜伏性ブロンステッド酸もまた本発明において適切に用いられる。これらの例は、下記式で表される化合物：
ＲＣＨ2Ｘ、ＲＣＨＸ2、ＲＣＸ3、Ｒ（ＣＨ2Ｘ）2、及びＲ（ＣＨ2Ｘ）3、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、もしくはＣＦ3ＳＯ3であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基もしくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を包含する。
有用なイオン性潜伏性ブロンステッド酸は、下記式によって表されるものである。 Nonionic latent Bronsted acids are also suitably used in the present invention. These examples are compounds represented by the following formula:
RCH 2 X, RCHX 2 , RCX 3 , R (CH 2 X) 2 , and R (CH 2 X) 3 , where X is Cl, Br, F, or CF 3 SO 3 , R is An aromatic group, an aliphatic group or a combination of an aromatic group and an aliphatic group.
Useful ionic latent Bronsted acids are those represented by the following formula:

式中、Ｘが、沃素の場合、Ｒ3及びＲ4は、孤立電子対であり、Ｒ1及びＲ2は、アリールもしくは置換アリール基である。Ｘが、ＳもしくはＳｅである場合、Ｒ4は孤立電子対であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｘが、ＰもしくはＡｓの場合、そのときＲ4は、アリール基、置換アリール基、脂肪族基もしくは置換脂肪族基であってもよい。Ｗは、ＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＣＣｌ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＡｓＦ6、ＰＦ6、もしくはｐＨが３未満であるいずれの対応する酸となることができる。米国特許第４，７０８，９２５号明細書に記載されるいずれのオニウム塩も、本発明の潜伏性ブロンステッド酸として用いることができる。これらは、インドニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルロニウム及びアルソニウム塩を包含する。 In the formula, when X is iodine, R 3 and R 4 are lone pairs, and R 1 and R 2 are aryl or substituted aryl groups. When X is S or Se, R 4 is a lone pair, and R 1 , R 2, and R 3 may be an aryl group, a substituted aryl group, an aliphatic group, or a substituted aliphatic group. When X is P or As, then R 4 may be an aryl group, a substituted aryl group, an aliphatic group or a substituted aliphatic group. W can be BF 4 , CF 3 SO 3 , SbF 6 , CCl 3 CO 2 , ClO 4 , AsF 6 , PF 6 , or any corresponding acid whose pH is less than 3. Any onium salt described in US Pat. No. 4,708,925 can be used as the latent Bronsted acid of the present invention. These include indonium, sulfonium, phosphonium, bromonium, chloronium, oxysulfoxonium, oxysulfonium, sulfoxonium, selenonium, telluronium and arsonium salts.

潜伏性ブロンステッド酸としてジアゾニウム塩を使用することが、本発明では、特に好ましい。これらは、赤外領域において、その他の潜伏性ブロンステッド酸と等価の感受性、そして紫外領域においてより高い感受性を提供する。   The use of a diazonium salt as the latent Bronsted acid is particularly preferred in the present invention. They provide sensitivities equivalent to other latent Bronsted acids in the infrared region and higher sensitivity in the ultraviolet region.

本発明において、これらの酸発生剤は、画像形成性、非画像部の汚れ防止の観点から、下部記録層全固形分に対し０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２５質量％、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％の割合で添加される。   In the present invention, these acid generators are 0.01% by mass to 50% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the total solid content of the lower recording layer, from the viewpoint of image forming properties and prevention of smearing of non-image areas. -25% by mass, more preferably 0.5% by mass to 20% by mass.

〔赤外線吸収剤〕
本発明におけるポジ型記録層は、光熱変換機能を発現する構成成分である赤外線吸収剤を含有する。この赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有しており、レーザ走査により相互作用の解除、現像インヒビターの分解、酸の発生等が起こり、現像液に対する溶解性が大きく増加する。また、この赤外線吸収剤自体が、アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、アルカリ可溶性を抑制させる場合もある。
このような赤外線吸収剤が、下部記録層に含まれる場合、均一に混合された（Ａ）オニウム含有樹脂と（Ｂ）特定アクリル樹脂とを含む層中に赤外線吸収剤が均一に分散されることになり、相互作用解除性を向上させたり、酸発生剤が含まれる場合にはその分解性を向上させたりするものと考えられる。
また、赤外線吸収剤は上部記録層に含まれてもよい。
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。 [Infrared absorber]
The positive recording layer in the present invention contains an infrared absorber, which is a component that exhibits a photothermal conversion function. This infrared absorber has a function of converting the absorbed infrared rays into heat, and the laser scanning causes the cancellation of the interaction, the decomposition of the development inhibitor, the generation of acid, etc., and the solubility in the developer is greatly increased. . In addition, the infrared absorber itself may interact with the alkali-soluble resin to suppress alkali solubility.
When such an infrared absorber is included in the lower recording layer, the infrared absorber is uniformly dispersed in a layer containing (A) an onium-containing resin and (B) a specific acrylic resin that are uniformly mixed. Therefore, it is considered that the interaction release property is improved, and when an acid generator is contained, the decomposition property is improved.
An infrared absorber may be included in the upper recording layer.
The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.

以下に、本発明の平版印刷版原版に好適に使用できる赤外線吸収剤について詳述する。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。 Below, the infrared absorber which can be used conveniently for the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.

好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。   Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.

また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。   Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .

また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。 Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.

本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。   Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。   Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments , Quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like.

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.

顔料の粒径は、記録層用塗布液の安定性や形成される記録層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。   The particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, from the viewpoint of the stability of the recording layer coating liquid and the uniformity of the recording layer to be formed. Is more preferable, and it is particularly preferable to be in the range of 0.1 μm to 1 μm.

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。   As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).

本発明の平版印刷版原版はポジ型の記録層を有するため、特定の官能基を有するバインダーポリマーとの相互作用によりポジ作用（未露光部はアルカリ現像液に対する溶解が抑制され、露光部ではその溶解抑制作用が解除される。）を生じさせる赤外線吸収剤を用いることが好ましく、その点でオニウム塩型構造を有するものが特に好ましい。具体的には、前記した赤外線吸収剤のうち、特にシアニン色素、ピリリウム塩が好ましい。シアニン色素、ピリリウム塩の詳細については前述の通りである。   Since the lithographic printing plate precursor of the present invention has a positive recording layer, the positive action is caused by the interaction with the binder polymer having a specific functional group (dissolution in the unexposed area is suppressed in an alkaline developer, and It is preferable to use an infrared absorber that causes the dissolution inhibiting action to be released, and in that respect, those having an onium salt structure are particularly preferable. Specifically, among the above-described infrared absorbers, cyanine dyes and pyrylium salts are particularly preferable. The details of the cyanine dye and the pyrylium salt are as described above.

さらに、特願平１０−２３７６３４号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も好適に使用することができる。このアニオン性赤外線吸収剤は、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ａ−１）アニオン性金属錯体、（ａ−２）アニオン性フタロシアニンが挙げられる。
ここで、（ａ−１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属及び配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ａ−２）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
さらに特願平１０−２３７６３４号の［００１４］ないし［０１０５］に記載の［Ｇａ-−Ｍ−Ｇｂ］mＸm+で示されるアニオン性赤外線吸収剤〔Ｇａ-はアニオン性置換基を表し、Ｇｂは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。〕を挙げることができる。 Furthermore, the anionic infrared absorber described in Japanese Patent Application No. 10-237634 can also be suitably used. This anionic infrared absorber refers to one having an anion structure without a cation structure in the mother nucleus of a dye that substantially absorbs infrared rays.
For example, (a-1) anionic metal complex and (a-2) anionic phthalocyanine are mentioned.
Here, the (a-1) anionic metal complex refers to an anion that becomes an anion in the central metal and the entire ligand of the complex part that substantially absorbs light.
(A-2) Anionic phthalocyanine refers to a phthalocyanine skeleton having an anion group such as a sulfonic acid, a carboxylic acid, or a phosphonic acid group bonded as a substituent to form an anion as a whole.
Further, an anionic infrared absorber represented by [Ga − -M-Gb] m X m + described in [0014] to [0105] of Japanese Patent Application No. 10-237634 [Ga − represents an anionic substituent; Represents a neutral substituent. X m + represents a 1 to m-valent cation containing a proton, and m represents an integer of 1 to 6. Can be mentioned.

赤外線吸収剤としては、染料であることが好ましく、好適な例として、特開平１１−２９１６５２号公報の段落番号［００１８］乃至［００３４］に記載のオニウム塩構造を有する赤外線吸収剤が挙げられる。   The infrared absorber is preferably a dye, and suitable examples include infrared absorbers having an onium salt structure described in paragraphs [0018] to [0034] of JP-A No. 11-291605.

記録層には、さらに感度及び現像ラチチュードを向上させる目的で、上記のシアニン色素、ピリリウム塩、アニオン系色素などの溶解抑制能を発現する赤外線吸収剤と、それ以外の染料又は顔料等を併用することもできる。   For the purpose of further improving the sensitivity and development latitude, the recording layer is used in combination with an infrared absorber that exhibits the ability to suppress dissolution of the above cyanine dyes, pyrylium salts, anionic dyes, and other dyes or pigments. You can also.

本発明において、赤外線吸収剤は、下部記録層及びその他の記録層において、それぞれの記録層の全固形分に対し、画像形成性、非画像部の汚れ発生抑制の観点から、０．０１〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。   In the present invention, the infrared absorbing agent is 0.01 to 50 from the viewpoint of image forming property and suppression of occurrence of contamination in the non-image area with respect to the total solid content of each recording layer in the lower recording layer and other recording layers. It is preferable to add mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass%, More preferably, it is 0.5-15 mass%.

本発明の平版印刷版原版の記録層は、赤外線レーザ照射装置との関連においてアブレーションを起こさないものであることを要する。このアブレーション防止の観点から、特に、赤外線レーザの受光面であるその他の記録層に含まれるバインダーである高分子材料としては、熱エネルギーの付与により、アルカリ水、即ちアルカリ現像液に対する可溶性が変化するものであればいずれも用いることができるが、入手の容易性、アブレーションの起こり難さの観点からは、水に不溶であり、且つ、アルカリ水に可溶な高分子を用いることが好ましい。   The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention is required not to cause ablation in connection with the infrared laser irradiation apparatus. From the viewpoint of preventing this ablation, in particular, as a polymer material that is a binder contained in another recording layer that is a light receiving surface of an infrared laser, the solubility in alkaline water, that is, an alkaline developer, is changed by application of thermal energy. Any of them can be used, but from the viewpoint of easy availability and difficulty in ablation, it is preferable to use a polymer that is insoluble in water and soluble in alkaline water.

また、アブレーションの起こり難さの指標として高分子の天井温度、即ち、ビニル化合物などの重合反応において重合反応と解重合反応との速度が等しくなる温度、が高いものを選択することが挙げられるが、簡易には、高分子の分解温度を指標として選択することができる。本発明において、記録層を構成する高分子としては、分解温度が１５０℃以上のものが好ましく、さらには、分解温度２００℃以上のものが好ましい。分解温度が１５０℃未満であるとアブレーション発生の可能性が高まり好ましくない。記録層に含まれる高分子化合物以外の成分も分解温度が１５０℃以上であることが好ましいが、添加量が少ないものについては、実質上問題にならない範囲で、分解温度が１５０℃未満の成分も用いることができる。   In addition, as an index of the difficulty of ablation, it is possible to select a polymer having a high ceiling temperature, that is, a temperature at which the rate of the polymerization reaction and the depolymerization reaction becomes equal in a polymerization reaction of a vinyl compound or the like. For simplicity, the decomposition temperature of the polymer can be selected as an index. In the present invention, the polymer constituting the recording layer preferably has a decomposition temperature of 150 ° C. or higher, and more preferably has a decomposition temperature of 200 ° C. or higher. If the decomposition temperature is less than 150 ° C., the possibility of ablation increases, which is not preferable. Components other than the polymer compound contained in the recording layer preferably have a decomposition temperature of 150 ° C. or higher. However, components with a small addition amount include components having a decomposition temperature of less than 150 ° C. as long as they do not cause any problems. Can be used.

本発明におけるポジ型記録層には、上記の各構成成分の他、目的に応じて種々の公知の添加剤を併用することができる。複数の記録層のうち、下部記録層には赤外線吸収剤とともに（Ａ）オニウム含有樹脂と（Ｂ）特定アクリル樹脂とを含有する必要があるが、その他の添加剤は、下部記録層、その他の記録層ともに同様のものを用いることができる。   In the positive recording layer of the present invention, various known additives can be used in combination with the above-described constituent components in accordance with the purpose. Of the plurality of recording layers, the lower recording layer needs to contain (A) an onium-containing resin and (B) a specific acrylic resin together with an infrared absorber. Other additives include the lower recording layer, The same recording layer can be used.

〔その他の添加剤〕
本発明の各記録層には、画像部領域の耐現像性を向上させる目的でフッ素ポリマーを添加することが好ましい。画像記録層に使用されるフッ素含有ポリマーとしては、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体が挙げられる。 [Other additives]
A fluoropolymer is preferably added to each recording layer of the present invention for the purpose of improving the development resistance of the image area. Examples of the fluorine-containing polymer used in the image recording layer include fluorine-containing monomer copolymers as described in JP-A Nos. 11-288093 and 2000-187318.

フッ素ポリマーの好ましい具体例としては、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているＰ−１〜Ｐ−１３のフッ素を含有するアクリル系ポリマーや特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているＡ−１〜Ａ３３のフッ素を含有するアクリル系モノマーを任意のアクリルモノマーと共重合して得られたフッ素含有ポリマーなどを挙げることが出来る。   Preferable specific examples of the fluoropolymer include acrylic polymers containing P-1 to P-13 fluorine described in JP-A-11-288093 and A described in JP-A-2000-187318. Examples thereof include fluorine-containing polymers obtained by copolymerizing acrylic monomers having fluorine atoms of −1 to A33 with any acrylic monomer.

以上に挙げたフッ素含有ポリマーの分子量としては、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。更に好ましくは重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００である。   As the molecular weight of the fluorine-containing polymer mentioned above, those having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 1000 or more are preferably used. More preferably, the weight average molecular weight is 5000 to 300000, and the number average molecular weight is 2000 to 250,000.

また、フッ素含有ポリマーとして、前記好ましい分子量を有する化合物である、市販のフッ素系界面活性剤を用いることもできる。具体例として、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ―７８０、Ｆ−７８１（いずれも商品名）を挙げることができる。   In addition, as the fluorine-containing polymer, a commercially available fluorine-based surfactant that is a compound having the preferred molecular weight can also be used. Specific examples include Megafac F-171, F-173, F-176, F-183, F-184, F-780, and F-781 (all trade names) manufactured by DIC Corporation. .

これらフッ素含有ポリマーは１種類用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。添加量としては、画像記録層固形分に対し１．４質量％以上であることが本発明の要件として必要である。好ましい添加量は、１．４〜５．０質量％である。１．４質量％を下回る場合は、フッ素含有ポリマーの添加目的である画像記録層の現像ラチチュード向上効果が十分に得られない。なお、５．０質量％を越えて添加しても現像ラチチュードの改善効果は向上せず、却ってフッ素含有ポリマーの影響により画像記録層表面の難溶化が進み、感度を低下させる懸念がある。   These fluorine-containing polymers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is 1.4% by mass or more based on the solid content of the image recording layer as a requirement of the present invention. A preferable addition amount is 1.4 to 5.0% by mass. When the amount is less than 1.4% by mass, the effect of improving the development latitude of the image recording layer, which is the purpose of adding the fluorine-containing polymer, cannot be sufficiently obtained. Even if it exceeds 5.0% by mass, the effect of improving the development latitude is not improved. On the other hand, there is a concern that the surface of the image recording layer may become hardly soluble due to the influence of the fluorine-containing polymer and the sensitivity may be lowered.

（溶解抑制剤）
本発明における下部記録層或いは他の記録層には更に必要に応じて、低分子量のオニウム塩化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質（溶解抑制剤）を併用することができる。溶解抑制剤の添加により、画像部の現像液への溶解阻止性が向上されるとともに、この化合物を添加することにより赤外線吸収剤としてアルカリ可溶性樹脂との間に相互作用を形成しないものを用いることも可能となる。本発明において、溶解抑制剤に用いうるオニウム塩としては。既述の（Ａ）オニウム含有樹脂よりも低分子量の化合物であり、（Ａ）オニウム含有樹脂には包含されない、分子量１０００以下のジアゾニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、アジニウム塩化合物等を挙げることができる。 (Dissolution inhibitor)
If necessary, the lower recording layer or other recording layer in the present invention is thermally decomposable such as a low molecular weight onium salt compound, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound. In the state where it is not decomposed, a substance (dissolution inhibitor) that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound can be used in combination. By adding a dissolution inhibitor, the ability to dissolve the image area into the developer is improved, and by adding this compound, an infrared absorber that does not form an interaction with an alkali-soluble resin should be used. Is also possible. In the present invention, as an onium salt that can be used as a dissolution inhibitor. A diazonium salt compound having a molecular weight of 1000 or less, an ammonium salt compound, a phosphonium salt compound, an iodonium salt compound, a sulfonium, which is a compound having a lower molecular weight than the above-described (A) onium-containing resin and is not included in the (A) onium-containing resin. A salt compound, a selenonium salt compound, an arsonium salt compound, an azinium salt compound, etc. can be mentioned.

本発明において溶解抑制剤に適用しうる低分子量のオニウム塩として、好適な例は、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、   Suitable examples of the low molecular weight onium salt that can be used as a dissolution inhibitor in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Baletal, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 5,041,358, 4,491,628, JP-A-2-150848 and JP-A-2-296514. Iodonium salt,

Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，４９１，６２８号、同５，０４１，３５８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。 J. et al. V. Crivello et al., Polymer J .; 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Wattal, J. et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al., Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 No. 4,491,628, No. 5,041,358, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2,904 No. 626, No. 3,604,580, No. 3,604,581, sulfonium salts described in J.P. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al. PolymerSci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wenetal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).

本発明に用いうる溶解抑制剤としては、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては、特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。 As a dissolution inhibitor that can be used in the present invention, a diazonium salt is particularly preferable. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.

好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。
本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０ 号及び同第３，１８８，２１０ 号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。 Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance.
Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although the compounds described in pages 339 to 352 of “Light Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, o-reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Preferred are sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazide. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in U.S. Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.

さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。   Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.

ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは各記録層の全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。 The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of each recording layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
The amount of additives other than the o-quinonediazide compound is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
The additive and binder of the present invention are preferably contained in the same layer.

（環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類）
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、トラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５ 号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−メトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。 (Cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids)
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Trachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ′, 4 “-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3”, 4 ”-tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenyl Sphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-methoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is 0.05 to 20 mass. % Is preferable, more preferably 0.1 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.

（着色剤）
本発明における記録層には例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。 (Coloring agent)
For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be added to the recording layer in the present invention as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the dyes described in JP-A-62-293247.

これらの染料を添加することにより、画像形成後、画像部と非画像部の区別が明瞭となるため、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層全固形分に対し０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。   By adding these dyes, the image portion and the non-image portion are clearly distinguished after the image formation, so that it is preferable to add them. The addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the recording layer.

（界面活性剤）
また、本発明における記録層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素モノマーを共重合成分として含む重合体を添加することができる。 (Surfactant)
Further, in the recording layer in the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against the development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Polymers containing fluorine monomers as described as copolymerization components can be added.

非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独国Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記の非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。 Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP- manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as 732, DBP-534, and Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the recording layer is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.

（焼き出し剤）
本発明の平版印刷版原版には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。 (Bake-out agent)
To the lithographic printing plate precursor according to the invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant can be added. Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt.

具体的には、例えば、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せが挙げられ、かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。その他の光酸放出剤としては、特開昭５５−６２４４４号公報に記載されている種々のｏ−ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５−７７７４２号公報に記載されている２−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。   Specifically, for example, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, Trihalomethyl compounds and salt forming properties described in JP-A-53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440 Examples of such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images. Examples of other photoacid releasing agents include various o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-A-55-62444; 2-trihalomethyl-5--5 described in JP-A-55-77742. Examples include aryl-1,3,4-oxadiazole compounds; diazonium salts.

（可塑剤）
更に本発明における記録層塗布液中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。 (Plasticizer)
Furthermore, a plasticizer may be added to the recording layer coating liquid in the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. Examples of the plasticizer include butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, Acrylic acid or methacrylic acid oligomers and polymers are used.

〔平版印刷版原版の作製方法〕
以下、本発明の平版印刷版原版の好適な作製方法について説明する。
本発明において、まず、親水性支持体上に下部記録層を形成する。下部記録層は、前記（Ａ）オニウム含有樹脂、（Ｂ）特定アクリル樹脂、赤外線吸収剤、及び所望により用いられるその他の構成成分を適切な塗布溶媒系に、溶解、分散させて下層形成用塗布液組成物を調整し、塗布、乾燥すればよい。 [Preparation method of lithographic printing plate precursor]
Hereinafter, a suitable method for producing the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
In the present invention, first, a lower recording layer is formed on a hydrophilic support. The lower recording layer is formed by dissolving and dispersing (A) the onium-containing resin, (B) the specific acrylic resin, the infrared absorber, and other components used as required in an appropriate coating solvent system. The liquid composition may be adjusted, applied and dried.

記録層を塗布する際の適切な溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。   Suitable solvents for coating the recording layer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2. -Propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, etc. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.

なお、下部記録層及びその上部記録層（その他の記録層）とは、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。   In principle, the lower recording layer and the upper recording layer (other recording layers) are preferably formed by separating the two layers.

２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上部記録層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。後者の方法は、上部記録層に含まれる溶剤が、形成された下部記録層の一部を溶解するなどの影響を与える前に速やかに溶剤を除去して、層間の界面における相溶を抑制しようとする方法である。   As a method of forming the two layers separately, for example, a method using a difference in solvent solubility between the component contained in the lower recording layer and the component contained in the upper recording layer, or coating the upper recording layer Thereafter, a method of rapidly drying and removing the solvent can be used, but the method is not limited thereto. In the latter method, the solvent contained in the upper recording layer should be removed immediately before it has an influence such as dissolving a part of the formed lower recording layer, thereby suppressing the compatibility at the interface between the layers. It is a method.

下部記録層に含まれる成分と、上部記録層に含まれる成分と、の溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法が挙げられる。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下部記録層成分として、上部記録層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下部記録層に含有される成分を溶解する溶剤系を用いて下部記録層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上部記録層をメチルエチルケトン、ジエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。   As a method of utilizing the difference in solvent solubility between the component contained in the lower recording layer and the component contained in the upper recording layer, the alkali contained in the lower recording layer is applied when the upper recording layer coating liquid is applied. The method of using the solvent which does not melt | dissolve soluble resin is mentioned. Thereby, even if it carries out 2 layer application | coating, it becomes possible to isolate | separate each layer clearly and to make a coating film. For example, as the lower recording layer component, a component insoluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone or 1-methoxy-2-propanol that dissolves the alkali-soluble resin that is the upper recording layer component is selected and contained in the lower recording layer. The lower recording layer is applied and dried using a solvent system that dissolves the components to be dissolved, and then the upper recording layer mainly composed of an alkali-soluble resin is dissolved in methyl ethyl ketone, diethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol or the like and applied.・ Two layers are possible by drying.

なお、上部記録層用塗布液を塗布する際に、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解しない溶剤を用いる方法をとるとき、上部記録層用塗布溶剤として、下部記録層に含まれるアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤と溶解しない溶剤とを混合して用いてもよい。両者の溶剤の混合比率を変えることにより、上部記録層と下部記録層との層間混合を任意に制御することができる。下部記録層のアルカリ可溶性樹脂を溶解する溶剤の比率が多くなると、上部記録層を塗布する際に下部記録層の一部が溶け出し、乾燥後、上部記録層中に粒子状成分として含有され、この粒子状成分により上部記録層表面に突起が出来て耐キズ性が良化する。一方、下部記録層成分が上部記録層に溶け出すことで下部記録層の膜質が低下し、耐薬品性は低下する傾向にある。このように、それぞれの物性を考慮して、混合比率の制御を行なうことで、種々の特性を発現させることができ、さらに、後述する層間の部分相溶なども生起させることができる。   When applying a solvent that does not dissolve the alkali-soluble resin contained in the lower recording layer when applying the upper recording layer coating solution, the alkali-soluble contained in the lower recording layer is used as the upper recording layer coating solvent. You may mix and use the solvent which melt | dissolves resin, and the solvent which does not melt | dissolve. By changing the mixing ratio of the two solvents, interlayer mixing between the upper recording layer and the lower recording layer can be arbitrarily controlled. When the ratio of the solvent that dissolves the alkali-soluble resin in the lower recording layer is increased, a part of the lower recording layer is dissolved when the upper recording layer is applied, and after drying, is contained as a particulate component in the upper recording layer, Due to this particulate component, protrusions are formed on the surface of the upper recording layer and scratch resistance is improved. On the other hand, when the lower recording layer component is dissolved into the upper recording layer, the film quality of the lower recording layer is lowered and the chemical resistance tends to be lowered. In this way, by controlling the mixing ratio in consideration of each physical property, various characteristics can be expressed, and further, partial compatibility between layers described later can be caused.

本発明の効果の観点からは、上部記録層の塗布溶剤として上記のような混合溶剤を用いる場合、下部記録層に含まれる（Ａ）オニウム含有樹脂や（Ｂ）特定アクリル樹脂を溶解する溶剤は、上部記録層塗布に用いられる全溶剤量に対して、８０質量％以下であることが耐薬品性の観点から好ましく、耐キズ性の観点を加味すれば、１０質量％〜６０質量％の範囲であることが好ましい。   From the viewpoint of the effect of the present invention, when the above mixed solvent is used as the coating solvent for the upper recording layer, the solvent for dissolving the (A) onium-containing resin and (B) the specific acrylic resin contained in the lower recording layer is From the viewpoint of chemical resistance, it is preferably 80% by mass or less with respect to the total amount of solvent used for coating the upper recording layer, and in the range of 10% by mass to 60% by mass in consideration of scratch resistance. It is preferable that

次に、２層目（上部記録層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつける方法や、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与える方法、あるいはそれらを組み合わせる方法が挙げられる。
本発明において記録層などの各層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上部記録層塗布時に下部記録層へのダメージを防ぐため、上部記録層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下部記録層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。 Next, after applying the second layer (upper recording layer), as a method of drying the solvent very quickly, a method of blowing high-pressure air from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the running direction of the web, steam, etc. The method of giving thermal energy as conduction heat from the lower surface of a web from the roll (heating roll) supplied inside is mentioned, or the method of combining them.
Various methods can be used as a method for applying each layer such as a recording layer in the present invention. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, Examples thereof include roll coating.
In particular, in order to prevent damage to the lower recording layer when the upper recording layer is applied, the upper recording layer application method is preferably a non-contact type. Further, although it is a contact type, it is possible to use bar coater coating as a method generally used for solvent-based coating, but it is desirable to apply by forward driving to prevent damage to the lower recording layer. .

本発明の平版印刷版原版における下部記録層の乾燥後の塗布量は、耐刷性確保と現像時における現像ディスクリ向上の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７ｇ／ｍ2〜１．５ｇ／ｍ2の範囲である。 Coating amount after drying of the lower recording layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention, the range of view of developing discriminator improvement in development and printing durability ensuring, of 0.5g / m 2 ~2.0g / m 2 preferably in the, more preferably in the range of 0.7g / m 2 ~1.5g / m 2 .

また、その他の記録層（上部記録層）の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０７ｇ／ｍ2〜０．７ｇ／ｍ2の範囲である。なお、上部記録層を２層以上有する場合、上記好ましい上部記録層の塗布量は、複数の上部記録層の合計塗布量を示す。 The coating amount after drying of other recording layer (upper recording layer) is preferably in the range of 0.05g / m 2 ~1.0g / m 2 , more preferably 0.07 g / m 2 ~ The range is 0.7 g / m 2 . When there are two or more upper recording layers, the preferable coating amount of the upper recording layer is the total coating amount of the plurality of upper recording layers.

本発明における下部記録層又はその他の記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、塗布液全固形分の０．０１〜１質量％さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。   In the coating solution for the lower recording layer or the other recording layer in the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950. An agent can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass of the total solid content of the coating solution, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass.

（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。 (Support)
The support used in the lithographic printing plate precursor according to the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), a paper laminated with or vapor-deposited metal as described above, or a plastic film.

本発明に用いうる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
なお、本発明に用いられる支持体は、少なくとも記録層を形成する側の表面が親水性であることを要するが、アルミニウム支持体であれば、粗面化した表面が比較的親水性に優れるために、特に表面親水化処理を行わなくてもよい。なお、上記いずれの支持体を用いる場合、即ち、アルミニウム支持体を用いる場合においても、後述する適切な表面親水化処理を行うことが、印刷物の品質向上の観点から好ましい。 As the support that can be used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and a conventionally known and publicly available aluminum plate can be used as appropriate. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
The support used in the present invention requires at least the surface on the recording layer forming side to be hydrophilic, but if it is an aluminum support, the roughened surface is relatively hydrophilic. In particular, the surface hydrophilization treatment need not be performed. In addition, when using any of the above supports, that is, when using an aluminum support, it is preferable to perform an appropriate surface hydrophilization treatment described later from the viewpoint of improving the quality of the printed matter.

アルミニウム板を支持体として用いる場合には、粗面化及び陽極酸価処理を行うことが好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 When using an aluminum plate as a support, it is preferable to perform surface roughening and anodizing treatment.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.

陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなったりして、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。 The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm. 2. A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. If the amount of the anodized film is less than 1.0 g / m 2 , the printing durability will be insufficient, or the non-image area of the lithographic printing plate will be easily scratched. Adhering so-called “scratch stains” are likely to occur.

陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。 After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary.
The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.

本発明の平版印刷版原版は、支持体上に下部記録層及びその他の記録層（上部記録層）の少なくとも２層を積層して構成されたものであるが、必要に応じて支持体と下部記録層との間に下塗層を設けることができる。   The lithographic printing plate precursor according to the present invention is formed by laminating at least two layers of a lower recording layer and other recording layers (upper recording layers) on a support. An undercoat layer can be provided between the recording layer and the recording layer.

下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。   As an undercoat layer component, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphone which may have a substituent. Acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, organic phosphonic acid such as methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid optionally having substituents Of organic phosphoric acid such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine which may have a substituent Hydroxy groups such as hydrochloride Selected from hydrochloride of the amine to be, but may be used by mixing two or more.

この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。   This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.

下塗層の被覆量は、耐刷性の観点から、２ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2である。 The coverage of the undercoat layer, from the viewpoint of printing durability, 2mg / m 2 ~200mg / m 2 is is suitable, and preferably from 5mg / m 2 ~100mg / m 2 .

以上のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
本発明においては、特に近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源により露光されることが好ましく、具体的には、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。 The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
In the present invention, exposure is preferably performed with a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region, and specifically, image exposure is performed with a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. It is preferable.

本発明の平版印刷版原版は、露光後に水又はアルカリ現像液による現像処理が行なわれる。現像処理は露光後すぐに行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターにより記録材料と接触しつつ加熱する方法、及びランプや温風による非接触の加熱方法等が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。   The lithographic printing plate precursor according to the invention is subjected to development treatment with water or an alkali developer after exposure. The development treatment may be performed immediately after the exposure, but a heat treatment may be performed between the exposure step and the development step. When the heat treatment is performed, it is preferable that the conditions be within a range of 60 ° C. to 150 ° C. for 5 seconds to 5 minutes. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, a method of heating while contacting a recording material with a panel heater or a ceramic heater, a non-contact heating method with a lamp or hot air, and the like can be mentioned. This heat treatment can reduce the laser energy required for recording during laser irradiation.

本発明の平版印刷版原版は、焼きだめ性に優れ、露光後に経時しても現像性の低下が抑制されることから、前記露光後に、露光済みの版を一定期間保存する保存工程を経た後、現像処理工程に供してもよい。
また、露光後の版を一定量になるまで集積させて、その後、集積、保存した露光済みの版を連続的に現像処理に供してもよい。
このような、露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程は、露光後１時間〜３時間、経時させてもよく、本発明の平版印刷版原版においては、この条件の保存工程を経ても実用上問題となる現像性の低下は殆ど認められない。 The lithographic printing plate precursor according to the present invention is excellent in shrinkability and suppresses a decrease in developability even after a lapse of time after exposure. The film may be subjected to a development processing step.
Alternatively, the exposed plates may be accumulated until a certain amount is obtained, and then the exposed and accumulated plates may be continuously subjected to development processing.
Such a storage step of storing the lithographic printing plate precursor after exposure may be performed for 1 to 3 hours after exposure, and the lithographic printing plate precursor of the present invention may be subjected to a storage step under these conditions. Almost no deterioration in developability, which is a practical problem, is observed.

本発明の平版印刷版原版の製版に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の平版印刷版原版の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A conventionally known aqueous alkali solution can be used as the developer and replenisher used in the plate making of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
The developer that can be applied to the development processing of the lithographic printing plate precursor according to the invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used for the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

更に、非還元糖と塩基からなるアルカリ水溶液を使用することもできる。非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いられる。
トレハロース型少糖類としては、トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。 Further, an alkaline aqueous solution composed of a non-reducing sugar and a base can be used. Non-reducing sugar means a saccharide that does not have a free aldehyde group or ketone group and therefore has no reducing ability. Sugar sugars are classified into sugar alcohols reduced by hydrogenation of sugars. Any of these is preferably used in the present invention.
Examples of trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, durisit and allozulcit. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharides and a reduced form (reduced syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharides are preferably used. Among these, sugar alcohol and saccharose are particularly preferred non-reducing sugars, and D-sorbite, saccharose, and reduced syrup are particularly preferred because they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.

これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来公知のアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。 These non-reducing sugars can be used alone or in combination of two or more thereof, and the proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass.
A conventionally known alkaline agent can be used as the base to be combined with the non-reducing sugar. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, Examples include inorganic alkali agents such as ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.

これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいものとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等もそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。   These alkali agents are used alone or in combination of two or more. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they themselves have a buffering action.

自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。補充液は、現像液と同様の処方のものを使用してもよく、現像液よりも高ｐＨのアルカリ性水溶液を使用してもよい。
現像液や補充液に用いられる好ましい界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。この中でもアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤が最も好ましい。
アニオン性界面活性剤の中でも、スルホン酸塩構造、カルボン酸塩構造、或いは、リン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、スルホン酸塩構造を含むアニオン性界面活性剤であることが最も好ましい。
このようなアニオン性界面活性剤の具体例としては、ヤシ脂肪酸カリウム、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、ラウリルイミノジプロピオン酸塩などが挙げられ、なかでも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ラウリルイミノジプロピオン酸塩が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、市販品を使用してもよく、例えば、パイオニンＣ−１５８−Ｇ（商品名）：竹本油脂製、エレミノールＭＯＮ−２（商品名）：三洋化成工業製、Ｃｒａｆｏｌ ＡＰ２６１（商品名）：ＣＯＧＮＩＳ製、等が挙げられる。 When developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than the developer is added to the developer, so that a large amount of PS can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and the replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. As the replenisher, one having the same formulation as the developer may be used, or an alkaline aqueous solution having a pH higher than that of the developer may be used.
Preferred surfactants used in the developer and replenisher include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants. Among these, a surfactant selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant is preferable, and an anionic surfactant is most preferable.
Among anionic surfactants, anionic surfactants having a sulfonate structure, a carboxylate structure, or a phosphate structure are preferable, and an anionic surfactant having a sulfonate and a carboxylate are included. More preferably, it is at least one selected from anionic surfactants, and most preferred is an anionic surfactant containing a sulfonate structure.
Specific examples of such anionic surfactants include coconut fatty acid potassium, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, and naphthalene sulfonic acid. Formalin condensates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, lauryl iminodipropionate and the like can be mentioned, and among them, alkyl diphenyl ether disulfonate and lauryl iminodipropionate are preferable.
As an anionic surfactant, you may use a commercial item, for example, Pionein C-158-G (brand name): The product made from Takemoto Yushi, Eleminol MON-2 (brand name): The Sanyo Chemical Industries make, Crafol AP261 (Brand name): The product made from COGNIS etc. are mentioned.

さらに、更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版原版を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。   Furthermore, reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, softening water, etc. Agents can also be added. The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. When the lithographic printing plate precursor according to the invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations as post-treatments.

近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。   In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.

＜平版印刷版の作製方法＞
本発明の平版印刷版原版の作製方法について説明する。
前記本発明の平版印刷版原版は、溶解性ディスクリに優れることから、種々の平版印刷版の作製方法に適用されるが、焼だめに性に優れることから、適切な平版印刷の作製方法の一例として、画像露光する露光工程、露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程、及び、保存後の平版印刷版原版を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法が挙げられる。
保存工程は所望により行われる。前記本発明の平版印刷版原版は溶解性ディスクリが良好であり、現像液の活性など対する許容性が広く、いずれの現像液を用いた場合でも、高品位の平版印刷版が得られるが、特に、焼きだめ性に優れることから、保存工程を要する製版方法に適用して、その効果が著しいと言える。保存工程では、例えば、温度条件が、１５℃〜３０℃の雰囲気下で、１時間〜３時間経時した後も、実用上問題となる現像性の低下は認められないという優れた効果を奏する。
ここで用いる現像液は、記述の通りであり、界面活性剤として、スルホン酸塩を有するアニオン性界面活性剤及びカルボン酸塩を有するアニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有するアルカリ性現像液であることが好ましい。 <Preparation method of lithographic printing plate>
A method for preparing the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
The lithographic printing plate precursor of the present invention is applicable to various lithographic printing plate preparation methods because it is excellent in solubility discretion, but since it is excellent in shrinkage, an appropriate lithographic printing preparation method is used. As an example, lithographic printing including an exposure step for image exposure, a storage step for storing the lithographic printing plate precursor after exposure, and a development step for developing the lithographic printing plate precursor after storage using an alkaline aqueous solution in this order. A method for producing a plate is mentioned.
A preservation | save process is performed as needed. The lithographic printing plate precursor of the present invention has good solubility discriminability and wide tolerance for the activity of the developer, and a high-quality lithographic printing plate can be obtained using any developer. In particular, since it is excellent in shrinkability, it can be said that the effect is remarkable when applied to a plate making method requiring a preservation step. In the storage step, for example, an excellent effect is exhibited in that a decrease in developability, which is a practical problem, is not observed even after the temperature condition is 1 hour to 3 hours in an atmosphere of 15 ° C. to 30 ° C.
The developer used here is as described, and as the surfactant, at least one surfactant selected from an anionic surfactant having a sulfonate and an anionic surfactant having a carboxylate is used. It is preferable that it is the alkaline developing solution to contain.

本発明の平版印刷版原版は溶解ディスクリに優れるために、前記現像工程として、公知の現像液を用いて、液温が２０℃以上２５℃以下であり、且つ、現像時間が５秒以上２０秒以下の穏やかな条件下で現像することができる。
現像工程の後、水洗処理、リンス処理などを行ってもよい。
なお、現像処理後に得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。 Since the lithographic printing plate precursor of the present invention is excellent in dissolution discretion, a known developer is used as the developing step, the liquid temperature is 20 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, and the developing time is 5 seconds or longer 20 It can be developed under mild conditions of less than a second.
After the development step, washing treatment, rinsing treatment or the like may be performed.
If there is an unnecessary image portion (for example, a film edge trace of the original image film) on the planographic printing plate obtained after the development processing, the unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-5-174842 can also be used.

以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。 The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with higher printing durability, Processing is performed.
In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.

整面液の塗布量は、一般に０．０３ｇ／ｍ2〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０℃〜３００℃の範囲で１分〜２０分の範囲が好ましい。
本発明の平版印刷版原版は製版後のバーニング処理を行うことで、記録層の強度が向上し、一層の高耐刷性が実現される。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの公知の処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような作製方法によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。 In general, the amount of surface-adjusting solution applied is suitably from 0.03 g / m 2 to 0.8 g / m 2 (dry mass). The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The The heating temperature and time in this case depend on the type of components forming the image, but are preferably in the range of 180 ° C. to 300 ° C. for 1 minute to 20 minutes.
The lithographic printing plate precursor according to the invention is subjected to a burning process after plate making, whereby the strength of the recording layer is improved and a higher printing durability is realized.
The burned lithographic printing plate can be appropriately subjected to known treatments such as washing and gumming as necessary, but when a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like is used. Can omit so-called desensitizing treatment such as gumming.
The planographic printing plate obtained by such a production method is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.

以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

［（Ｂ）特定アクリル樹脂に用いる例示モノマーの入手］
本発明に係る（Ｂ）特定アクリル樹脂を構成する例示モノマー（１）、例示モノマー（２）、例示モノマー（８）、例示モノマー（９）及び例示モノマー（１３）は、Hofmann et al., Markromoleculare Cheme,第１７７巻、Ｐ1791-1813（１９７６年）に記載の方法で合成することができ、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。 [(B) Obtaining Example Monomers Used for Specific Acrylic Resins]
(B) Illustrative monomer (1), Illustrative monomer (2), Illustrative monomer (8), Illustrative monomer (9) and Illustrative monomer (13) constituting the specific acrylic resin according to the present invention are the same as those of Hofmann et al., Markromoleculare Cheme, Vol. 177, P1791-1813 (1976), can be synthesized by those skilled in the art by selecting several different starting materials to easily obtain similar monomers. Can do.

〔例示モノマー（１１）の合成〕
例示モノマー（１１）は、Kang and Bae, Journal of Controlled Release,第８０巻、P145-155記載の方法に類似した方法で合成することができる。詳細な合成方法は以下の通りである。
４−アミノ−Ｎ−（６−メトキシ−３−ピリダジニル）−ベンゾスルホンアミド １０ｇ（３５．６ミリモル）を１２０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化ナトリウム１．４２ｇ（３５．６ミリモル）を３０ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を−１０℃に冷却した。反応は容器中、常温で１時間継続させた。２，６−ジ−ｔｒｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）１０ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた油状の残渣をメチレンクロリド１５０ｍｌと２Ｎ ＨＣｌ１００ｍｌの混合液に溶解させた。その後、メチレンクロリド５０ｍｌ、５２０ｍｌの２Ｎ ＨＣｌ、及び１００ｍｌの水により分離し、ＭｇＳＯ４により乾燥し、常圧で環流した。合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（１１） ２．３９ｇを得た（収率：１９％）。 [Synthesis of Exemplified Monomer (11)]
The exemplified monomer (11) can be synthesized by a method similar to the method described in Kang and Bae, Journal of Controlled Release, Vol. 80, P145-155. A detailed synthesis method is as follows.
10 g (35.6 mmol) of 4-amino-N- (6-methoxy-3-pyridazinyl) -benzosulfonamide was dispersed and dissolved in 120 ml of acetonitrile. A solution of 1.42 g (35.6 mmol) of sodium hydroxide in 30 ml of water was added and the reaction mixture was cooled to -10 ° C. The reaction was continued in the vessel at room temperature for 1 hour. 2,6-Di-trer-butyl-4-methylphenol (BHT) 10 mg was added and the mixture was dried at normal pressure. The oily residue obtained was dissolved in a mixture of 150 ml of methylene chloride and 100 ml of 2N HCl. Thereafter, it was separated with 50 ml of methylene chloride, 520 ml of 2N HCl, and 100 ml of water, dried over MgSO 4 and refluxed at normal pressure. The synthesized product was purified by column chromatography to obtain 2.39 g of exemplified monomer (11) (yield: 19%).

〔例示モノマー（４）の合成〕
例示モノマー（４）は、メタクリロイルクロライドに代えてアクリロイルクロライドを用いた他は、前記例示モノマー（１１）と類似の方法で合成できる。
４−アミノ−Ｎ−（２，６−ジメチル−４−ピリミジニル）−ベンゾスルホンアミド ２４．９ｇ（８９．５ミリモル）を５００ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。水酸化カリウム８．１０ｇ（８９．５ミリモル）を７５ｍｌの水に溶解した溶液を加え、反応混合液を０℃に冷却した。反応は容器中、常温で１４時間継続させた。少量の沈殿物が得られるので、濾取した。ＢＨＴ２５ｍｇを加え、混合液を常圧で乾燥した。得られた残渣を環流した３５０ｍｌのメタノールに溶解させた。常温に冷却した後、メタノール溶液をヘキサンとメチル−ｔ−ブチルエステルの１：１混合液１．６リットルに加えた。これを濾過、乾燥して得られた合成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、例示モノマー（４）を得た。 [Synthesis of Illustrative Monomer (4)]
Exemplified monomer (4) can be synthesized in the same manner as Exemplified monomer (11) except that acryloyl chloride is used instead of methacryloyl chloride.
24.9 g (89.5 mmol) of 4-amino-N- (2,6-dimethyl-4-pyrimidinyl) -benzosulfonamide was dispersed and dissolved in 500 ml of acetonitrile. A solution of 8.10 g (89.5 mmol) of potassium hydroxide in 75 ml of water was added and the reaction mixture was cooled to 0 ° C. The reaction was continued for 14 hours at room temperature in a container. A small amount of precipitate was obtained and collected by filtration. 25 mg of BHT was added and the mixture was dried at normal pressure. The obtained residue was dissolved in 350 ml of refluxed methanol. After cooling to room temperature, the methanol solution was added to 1.6 liters of a 1: 1 mixture of hexane and methyl-t-butyl ester. The compound obtained by filtering and drying this was purified by column chromatography to obtain Illustrative Monomer (4).

〔例示モノマー（１０）の合成〕
１．中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミドの合成
４−アセトアミノ−ベンゾスルホニルクロリド ２８８．７５ｇ（１．２１モル）と、２−アミノピリジジン１１３．８ｇ（１．２１モル）とを、１３５０ｍｌのアセトニトリル中に分散、溶解させた。ピリジン１０５．２ｇ（１．３３モル）を５分以上かけて添加した、混合物を６０℃に昇温した。６０℃で２時間反応を継続させた。その後、冷却し、Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドが中間体から部分的に沈殿するので、濾取した。第２の成生物は、減圧濾過し、蒸発させて単離し、得たれた合成物は、氷水１５００ｍｌで処理した。第２の生成物は、４０℃の水１５００ｍｌで処理した。Ｎ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドを濾取した。得られたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは１５５．９ｇであった（収率：５５％）。 [Synthesis of Exemplified Monomer (10)]
1. Synthesis of intermediate 4-amino-N-2-pyrimidylbenzenesulfonamide 288.75 g (1.21 mol) 4-acetoamino-benzosulfonyl chloride and 113.8 g (1.21 mol) 2-aminopyrididine Were dispersed and dissolved in 1350 ml of acetonitrile. 105.2 g (1.33 mol) of pyridine was added over 5 minutes, and the mixture was heated to 60 ° C. The reaction was continued at 60 ° C. for 2 hours. After cooling, N- [4-[(2-pyrimidinylamino) sulfonyl] phenyl] acetamide partially precipitated from the intermediate and was collected by filtration. The second adult product was isolated by vacuum filtration and evaporation, and the resulting composition was treated with 1500 ml of ice water. The second product was treated with 1500 ml of 40 ° C. water. N- [4-[(2-pyrimidinylamino) sulfonyl] phenyl] acetamide was collected by filtration. The obtained N- [4-[(2-pyrimidinylamino) sulfonyl] phenyl] acetamide was 155.9 g (yield: 55%).

単離されたＮ−［４−〔（２−ピリミジニルアミノ）スルホニル〕フェニル］アセトアミドは、エタノールと１−メトキシ−２−プロパノール１：１混合液２．５リットルで溶解した。その後、水酸化ナトリウム１０５ｇ（２．６６モル）の水溶液を加え、混合物を１時間環流した。混合物を常温まで冷却し、減圧下で溶剤を除去した。反応物を１３００ｍｌの水に溶解させ、濃塩酸を加え、ｐＨ１の酸性に調整した。化混合液を０℃に冷却した。不溶物を濾過により除去した。水相を４５０ｍｌのメチレンクロライドで３回抽出した。水相を１０Ｎの水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７の中性域とした。中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミドが沈殿するので、濾過紙、乾燥した。このようにして、中間体４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド９３．４ｇを得た。（収率：７０．７％）   The isolated N- [4-[(2-pyrimidinylamino) sulfonyl] phenyl] acetamide was dissolved in 2.5 liters of a 1: 1 mixture of ethanol and 1-methoxy-2-propanol. Thereafter, 105 g (2.66 mol) of an aqueous solution of sodium hydroxide was added, and the mixture was refluxed for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure. The reaction product was dissolved in 1300 ml of water and concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1. The liquefied mixture was cooled to 0 ° C. Insoluble material was removed by filtration. The aqueous phase was extracted 3 times with 450 ml of methylene chloride. The aqueous phase was adjusted to neutral pH 7 with 10N sodium hydroxide solution. Since the intermediate 4-amino-N-2-pyrimidylbenzenesulfonamide precipitated, the filter paper was dried. In this way, 93.4 g of the intermediate 4-amino-N-2-pyrimidylbenzenesulfonamide was obtained. (Yield: 70.7%)

２．例示モノマー１０の合成
得られた４−アミノ−Ｎ−２−ピリミジルベンゼンスルホンアミド２４．９ｇ（０．１モル）に、ピリジン４００ｍｌで溶解したＢＨＴ０．２５ｇを加え、混合液を０℃に冷却した。メタクリロイルクロライド１２．５４ｇ（０．１２モル）を滴下により添加した。温度条件０〜５℃において反応を１時間継続させた。その後、常温で一晩反応を継続させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をエタノール／水１：１混合液中に添加した。
この粗生成物を濾取し、乾燥した。得られた残渣をアセトン／水１：１混合液中で環流し、これを２回繰り返した後、濾取し、乾燥させた。例示モノマー（１０）１６．３ｇを得た。（収率：４９％）
例示モノマー（５）、（６）及び（７）も類似のスキームにて合成することができる。 2. Synthesis of Exemplified Monomer 10 To 24.9 g (0.1 mol) of the obtained 4-amino-N-2-pyrimidylbenzenesulfonamide, 0.25 g of BHT dissolved in 400 ml of pyridine was added, and the mixture was brought to 0 ° C. Cooled down. 12.54 g (0.12 mol) of methacryloyl chloride was added dropwise. The reaction was continued for 1 hour at temperature conditions 0-5 ° C. Thereafter, the reaction was continued overnight at room temperature. The solvent was removed under reduced pressure and the product was added into an ethanol / water 1: 1 mixture.
The crude product was collected by filtration and dried. The obtained residue was refluxed in a 1: 1 mixture of acetone / water, and this was repeated twice, followed by filtration and drying. 16.3 g of exemplary monomer (10) was obtained. (Yield: 49%)
The exemplified monomers (5), (6) and (7) can also be synthesized by a similar scheme.

＜特定アクリル樹脂（１）の合成＞
２５０ｍｌの反応容器中に、１６０ミリモルのスルホンアミド基を有する例示モノマー（１）、２０．６ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス ＤＣ５０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス １４１（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）１．４８ｍｌをブチロラクトン３．６６ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４３℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス ＤＣ５０１．８７ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ スペクトログラフィーとサイズエクルクルージョンクロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミド／０．２１％ＬｉＣｌを標章とし、混合カラムにてポリスチレン換算で確認した。
特定アクリル樹脂（１）の分子量は、Ｍｎ：２０５００、Ｍｗ：６６０００、ＰＤ：３．０５であった。 <Synthesis of specific acrylic resin (1)>
In a 250 ml reaction vessel, add exemplary monomer (1) having 160 mmol sulfonamide group, 20.6 g (132 mmol) benzylacetamide, 2.31 g (32 mmol) acrylic acid and 104 g γ-butyrolactone. The mixture was heated to 140 ° C. with stirring at 200 rpm. This reaction was carried out under nitrogen reflux. After the solid matter was dissolved, the temperature of the reaction vessel was lowered to 100 ° C. Trigonox DC50 (manufactured by AKZO NOBEL) 0.37 ml and trigonox 141 (manufactured by AKZO NOBEL) 1.48 ml dissolved in 3.66 ml of butyrolactone were sequentially added. After the reaction started, the reaction vessel temperature was set to 143 ° C., and 50.87 ml of Trigonox DC was added over 2 hours. The reaction mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours while stirring at 400 rpm. The reaction mixture was cooled to 120 ° C., and the stirring condition was increased to 500 rpm. 16.8 ml of 1-methyl-2-propanol was added and the temperature was lowered to room temperature.
The structure of the polymer was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy and size exclusion chromatography using dimethylacetamide / 0.21% LiCl as a mark and converted to polystyrene using a mixed column.
The molecular weights of specific acrylic resin (1) were Mn: 20500, Mw: 66000, PD: 3.05.

＜特定アクリル樹脂（２）、（４）、（５）及び（６）の合成＞
以下の合成法において特定アクリル樹脂（２）は例示モノマー（１）を、特定アクリル樹脂（４）は、例示モノマー（３）を、特定アクリル樹脂（５）は例示モノマー（７）を特定アクリル樹脂（６）は例示モノマー（５）を原料に使用している。
２５０ｍｌの反応容器中に、１６２ミリモルの前記原料モノマー、２１．３ｇ（１３２ミリモル）のベンジルアセトアミド、０．４３ｇ（６ミリモル）のアクリル酸及び１０３ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス ＤＣ５０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）０．３５ｍｌとトリゴノックス １４１（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）１．３９ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス ＤＣ５０ １．７５ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４５℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８５．７ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂（２）Ｍｎ：２８０００、Ｍｗ： ６６０００、ＰＤ：２．８４
特定アクリル樹脂（４）Ｍｎ：３４０００、Ｍｗ：１６２０００、ＰＤ：４．７６
特定アクリル樹脂（５）Ｍｎ：２２０００、Ｍｗ： ４４０００、ＰＤ：１．９１
特定アクリル樹脂（６）Ｍｎ：２３５００、Ｍｗ： ５５０００、ＰＤ：２．２４ <Synthesis of Specific Acrylic Resin (2), (4), (5) and (6)>
In the following synthesis method, the specific acrylic resin (2) is the specific monomer (1), the specific acrylic resin (4) is the exemplary monomer (3), and the specific acrylic resin (5) is the specific monomer (7). (6) uses exemplified monomer (5) as a raw material.
In a 250 ml reaction vessel, 162 mmol of the raw material monomer, 21.3 g (132 mmol) of benzylacetamide, 0.43 g (6 mmol) of acrylic acid and 103 g of γ-butyrolactone were added, and the mixture was stirred at 200 rpm. Was heated to 140 ° C. This reaction was carried out under nitrogen reflux. After the solid matter was dissolved, the temperature of the reaction vessel was lowered to 100 ° C. Trigonox DC50 (manufactured by AKZO NOBEL) 0.35 ml and trigonox 141 (manufactured by AKZO NOBEL) 1.39 ml dissolved in butyrolactone 3.43 ml were sequentially added. After the reaction started, the reaction vessel temperature was 140 ° C., and 1.75 ml of Trigonox DC50 was added over 2 hours. The reaction mixture was reacted at 145 ° C. for 2 hours while stirring at 400 rpm. The reaction mixture was cooled to 120 ° C., and the stirring condition was increased to 500 rpm. 15.7 ml of 1-methyl-2-propanol was added and the temperature was lowered to room temperature.
The structure of the polymer was confirmed to be the same as that of the specific acrylic resin (1). The results are shown below.
Specific acrylic resin (2) Mn: 28000, Mw: 66000, PD: 2.84
Specific acrylic resin (4) Mn: 34000, Mw: 162000, PD: 4.76
Specific acrylic resin (5) Mn: 22000, Mw: 44000, PD: 1.91
Specific acrylic resin (6) Mn: 23500, Mw: 55000, PD: 2.24

＜特定アクリル樹脂（３）及び（７）の合成＞
以下の合成法において特定アクリル樹脂（３）は例示モノマー（１）を、特定アクリル樹脂（７）は、例示モノマー（８）をそれぞれ原料に使用している。
２５０ｍｌの反応容器中に、１３２ミリモルの前記原料モノマー、２５．０ｇ（１６０ミリモル）のベンジルアセトアミド、２．３１ｇ（３２ミリモル）のアクリル酸及び１０４ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス ＤＣ５０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）０．３７ｍｌとトリゴノックス １４１（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）１．８７ｍｌをブチロラクトン３．４３ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス ＤＣ５０ １．４８ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール８６．８ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂（３）Ｍｎ：３００００、Ｍｗ：８５０００、ＰＤ：２．７８
特定アクリル樹脂（７）Ｍｎ：１７０００、Ｍｗ：２９０００、ＰＤ：１．６７ <Synthesis of specific acrylic resins (3) and (7)>
In the following synthesis method, the specific acrylic resin (3) uses the exemplified monomer (1), and the specific acrylic resin (7) uses the exemplified monomer (8) as raw materials.
In a 250 ml reaction vessel, 132 mmol of the raw material monomer, 25.0 g (160 mmol) of benzylacetamide, 2.31 g (32 mmol) of acrylic acid and 104 g of γ-butyrolactone were added, and the mixture was stirred at 200 rpm. Was heated to 140 ° C. This reaction was carried out under nitrogen reflux. After the solid matter was dissolved, the temperature of the reaction vessel was lowered to 100 ° C. Trigonox DC50 (manufactured by AKZO NOBEL) 0.37 ml and trigonox 141 (manufactured by AKZO NOBEL) 1.87 ml dissolved in butyrolactone 3.43 ml were sequentially added. After the reaction started, the reaction vessel temperature was 140 ° C., and 1.48 ml of Trigonox DC50 was added over 2 hours. The reaction mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours while stirring at 400 rpm. The reaction mixture was cooled to 120 ° C., and the stirring condition was increased to 500 rpm. 16.8 ml of 1-methyl-2-propanol was added and the temperature was lowered to room temperature.
The structure of the polymer was confirmed to be the same as that of the specific acrylic resin (1). The results are shown below.
Specific acrylic resin (3) Mn: 30000, Mw: 85000, PD: 2.78
Specific acrylic resin (7) Mn: 17000, Mw: 29000, PD: 1.67

＜特定アクリル樹脂（８）の合成＞
１Ｌの反応容器中に、３８．１ｇ（１１０ミリモル）の例示モノマー（１）、２３．４ｇ（１１４ミリモル）のＮ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）ベンジルアクリルアミド、１８．９ｇ（１０１ミリモル）のＮ−ベンジルマレイミド及び２４１ｇのγ−ブチロラクトンを加え、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合物を１４０℃に加熱した。この反応は窒素環流下で行った。固形物が溶解した後、は反応容器を１００℃まで降温した。トリゴノックス ＤＣ５０（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）０．７４ｍｌとトリゴノックス １４１（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製）３．７４ｍｌをブチロラクトン６．８６ｍｌに溶解したものを順次加えた。反応が開始したのち、反応容器温度を１４０℃とし、２時間以上かけてトリゴノックス ＤＣ５０ ２．９６ｍｌを加えた。反応混合物は４００ｒｐｍで攪拌しつつ、１４０℃で２時間反応させた。反応混合物を１２０℃に降温し、攪拌条件を５００ｒｐｍに上昇させた。１−メチル−２−プロパノール２００ｍｌを加え、温度を室温まで降温した。
ポリマーの構造は、特定アクリル樹脂（１）と同様にした確認した。結果を以下に示す。
特定アクリル樹脂（８）Ｍｎ：３３０００、Ｍｗ：９３０００、ＰＤ：２．８２ <Synthesis of specific acrylic resin (8)>
In a 1 L reaction vessel, 38.1 g (110 mmol) of exemplary monomer (1), 23.4 g (114 mmol) N- (4-hydroxy-3,5-dimethyl) benzylacrylamide, 18.9 g (101 Mmol) N-benzylmaleimide and 241 g of γ-butyrolactone were added and the mixture was heated to 140 ° C. with stirring at 200 rpm. This reaction was carried out under nitrogen reflux. After the solid matter was dissolved, the temperature of the reaction vessel was lowered to 100 ° C. Trigonox DC50 (manufactured by AKZO NOBEL) 0.74 ml and trigonox 141 (manufactured by AKZO NOBEL) 3.74 ml dissolved in 6.86 ml of butyrolactone were sequentially added. After the reaction started, the reaction vessel temperature was 140 ° C., and 2.96 ml of Trigonox DC50 was added over 2 hours. The reaction mixture was reacted at 140 ° C. for 2 hours while stirring at 400 rpm. The reaction mixture was cooled to 120 ° C., and the stirring condition was increased to 500 rpm. 200 ml of 1-methyl-2-propanol was added and the temperature was lowered to room temperature.
The structure of the polymer was confirmed to be the same as that of the specific acrylic resin (1). The results are shown below.
Specific acrylic resin (8) Mn: 33000, Mw: 93000, PD: 2.82

〔（Ａ）オニウム含有樹脂の合成例〕
［オニウム含有モノマーの入手法］
オニウム含有樹脂を合成するにあたり必要なオニウム含有モノマーは、Ｊ．Ｇｏｅｔｚ Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，２５，２０１（１９５７）記載の方法に準じて合成でき、当業者であれば、いくつかの異なる出発物質を選択することで、類似のモノマーを容易に得ることができる。あるいは、Ａｌｄｒｉｃｈ社や東京化成工業株式会社などから市販されているものを用いることもできる。 [(A) Example of synthesis of onium-containing resin]
[How to obtain onium-containing monomers]
The onium-containing monomer necessary for synthesizing the onium-containing resin is described in J.A. Goetz J. et al. Polym. Sci. 25, 201 (1957), and those skilled in the art can easily obtain a similar monomer by selecting several different starting materials. Or what is marketed from Aldrich, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc. can also be used.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−１）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド２２１．７ｇ（１．０ｍｏｌ）、およびメタノール１０６．０ｇを２Ｌ容の三つ口フラスコに取り、窒素気流下攪拌しながら、加熱し６０℃に保った。この溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、そのまま３０分間攪拌を続けた。その後、この反応液に、トリエチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリド３１７．６ｇ、および２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．５ｇをメタノール２５０．０ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６５℃に上げ、窒素気流下１０時間攪拌を続けた。反応終了後、室温まで放冷した。この反応液を攪拌下、１２Ｌの酢酸エチル中に注いだ。析出する固体をろ取し、乾燥すると、その収量は４８５．５ｇであった。得られた固体は光散乱法で分子量測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２．５万であった。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-1)>
221.7 g (1.0 mol) of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride and 106.0 g of methanol were placed in a 2 L three-necked flask and heated to 60 ° C. while stirring under a nitrogen stream. To this solution, 2.3 g (10 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl was added and stirring was continued for 30 minutes. Thereafter, a solution obtained by dissolving 317.6 g of triethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride and 3.5 g of 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl in 250.0 g of methanol was added to this reaction solution over 2 hours. It was dripped. After completion of dropping, the temperature was raised to 65 ° C., and stirring was continued for 10 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, it was allowed to cool to room temperature. The reaction solution was poured into 12 L of ethyl acetate with stirring. The precipitated solid was collected by filtration and dried, and the yield was 485.5 g. The obtained solid was subjected to molecular weight measurement by a light scattering method. As a result, the weight average molecular weight (Mw) was 25,000.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−２）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、４−メチル−４−（４−ビニルベンジル）モルフォリン−４−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−３）の合成＞
トリメチル（ｐ−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−４）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、１−（４−ビニルベンジル）ピリジン−１−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−５）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、ジメチルエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万の重合体を得た。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-2)>
The same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed except that 4-methyl-4- (4-vinylbenzyl) morpholine-4-ium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride. And a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-3)>
Except for using triethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride instead of trimethyl (p-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) was 40,000 polymers were obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-4)>
Except that 1- (4-vinylbenzyl) pyridine-1-ium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight A polymer having a (Mw) of 18,000 was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-5)>
Except for using dimethylethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as in the synthesis of onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) Gave 30,000 polymers.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−６）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリス（２’−ヒドロキシエチル）（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−７）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリブチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−８）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−９）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−（１’−プロペニルベンジル）アンモニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万の重合体を得た。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-6)>
The same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed except that tris (2′-hydroxyethyl) (4-vinylbenzyl) ammonium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride. A polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-7)>
Except for using tributyl (4-vinylbenzyl) phosphonium chloride instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) was 40,000 polymers were obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-8)>
Except for using triethyl (4-vinylbenzyl) ammonium bromide instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) was 25,000 polymers were obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-9)>
The weight average molecular weight was the same as the synthesis of the onium-containing resin (1) except that triethyl (4- (1′-propenylbenzyl) ammonium bromide was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride. A polymer having a (Mw) of 20,000 was obtained.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−１０）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスホネートを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１１）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１２）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、トリエチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムメシラートを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１３）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、（２−（メタクロイロキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．５万の重合体を得た。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-10)>
Except for using triethyl (4-vinylbenzyl) ammonium hexafluorophosphonate instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as in the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw ) Gave a polymer of 30,000.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-11)>
Except for using triethyl (4-vinylbenzyl) ammonium tetrafluoroborate instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw ) Gave a polymer of 30,000.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-12)>
Except for using triethyl (4-vinylbenzyl) ammonium mesylate instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) Yielded 40,000 polymers.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-13)>
Except that (2- (methacryloyloxy) ethyl) trimethylammonium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as in the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw ) Gave a polymer of 55,000.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−１４）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、（２−（メタクリルアミド）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチル１−アミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１５）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、２−（メタクロイロキシ）エチル）ジメチルアンモニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１６）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、２−ヒドロキシ−３−メタクリルアミド−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパン−１−アミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１７）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、ジエチル（４−ビニルベンジル）スルホニウムナイトレートを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１８）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、１−（４−ビニルベンジル）テトラヒドロ−１Ｈ−チオフェン−１−イウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が２万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−１９）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、（２−（アクロイロキシ）エチル）トリブチルホスホニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が３万の重合体を得た。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-14)>
Similar to the synthesis of onium-containing resin (1) except that (2- (methacrylamide) -N, N, N-trimethylethyl 1-aminium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride. Thus, a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-15)>
Except that 2- (methacryloyloxy) ethyl) dimethylammonium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as in the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) 18,000 polymer was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-16)>
Synthesis of onium-containing resin (1) except that 2-hydroxy-3-methacrylamide-N, N, N-trimethylpropane-1-aminium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride The same operation was carried out to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-17)>
Except for using diethyl (4-vinylbenzyl) sulfonium nitrate instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw) 18,000 polymer was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-18)>
The same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed except that 1- (4-vinylbenzyl) tetrahydro-1H-thiophen-1-ium chloride was used instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride. A polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 was obtained.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-19)>
Except for using (2- (acryloxy) ethyl) tributylphosphonium chloride instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, the same operation as the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed, and the weight average molecular weight (Mw ) Gave a polymer of 30,000.

＜オニウム含有樹脂（Ａ−２０）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、２−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタナミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−２１）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、１−（４−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタナミニウムクロリドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が５万の重合体を得た。
＜オニウム含有樹脂（Ａ−２２）の合成＞
トリメチル（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに、１−（４−（（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエタナミニウムブロミドを用いた以外は、オニウム含有樹脂（１）の合成と同様の操作を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万の重合体を得た。 <Synthesis of Onium-containing Resin (A-20)>
Instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, 2- (2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl) -N, N, N-triethylethanaminium chloride was used. Except for the above, the same operation as in the synthesis of the onium-containing resin (1) was performed to obtain a polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 40,000.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-21)>
Instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, 1- (4- (2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl) phenyl) -N, N, N-triethylethana A polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 was obtained in the same manner as in the synthesis of the onium-containing resin (1) except that minium chloride was used.
<Synthesis of Onium-containing Resin (A-22)>
Instead of trimethyl (4-vinylbenzyl) ammonium chloride, 1- (4-((2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl) methyl) phenyl) -N, N, N -Except having used triethyl ethanaminium bromide, operation similar to the synthesis | combination of onium containing resin (1) was performed, and the polymer whose weight average molecular weight (Mw) was 40,000 was obtained.

［実施例１〜３５、比較例１〜２］
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ３になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った。 [Examples 1-35, Comparative Examples 1-2]
<Production of support>
A JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was grained with a rotating nylon brush using a pumice-water suspension as an abrasive. The surface roughness (centerline average roughness) at this time was 0.5 μm. After washing with water, a 10% aqueous sodium hydroxide solution was immersed in a solution warmed to 70 ° C., and etching was performed so that the amount of aluminum dissolved was 6 g / m 3 . After washing with water, it was neutralized by immersing in a 30% nitric acid aqueous solution for 1 minute and thoroughly washed with water. Then, electrolytic surface roughening was performed in a 0.7% nitric acid aqueous solution for 20 seconds using a rectangular wave alternating waveform voltage having an anode voltage of 13 volts and a cathode voltage of 6 volts. After dipping to wash the surface, it was washed with water. The roughened aluminum sheet was subjected to a porous anodic oxide film forming treatment using direct current in a 20% aqueous sulfuric acid solution. Electrolysis was performed at a current density of 5 A / dm 2 and the electrolysis time was adjusted to produce a substrate having an anodic oxide film with a mass of 4.0 g / m 2 on the surface. This substrate was treated for 10 seconds in a vapor chamber saturated at 100 ° C. and 1 atm to prepare a substrate (a) having a sealing rate of 60%. The substrate (a) was treated with a 2.5 mass% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C for 10 seconds to make the surface hydrophilic.

（下塗層の形成）
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成して支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜（下塗層）の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。 (Formation of undercoat layer)
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, an undercoat solution having the following composition was applied, dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film, and the support [A] Got. The coating amount of the coating film (undercoat layer) after drying was 15 mg / m 2 .

−下塗液組成−
・下記高分子化合物１ ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ -Undercoat liquid composition-
・ The following polymer compound 1 0.3g
・ Methanol 100g
・ Water 1g

＜ポジ型記録層の形成＞
得られた支持体〔Ａ〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように調整し、下記実施例１〜３５の平版印刷版原版及び比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。 <Formation of positive recording layer>
The following coating solution for the lower recording layer is coated on the obtained support [A] with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 40 seconds so that the coating amount becomes 1.3 g / m 2. A lower recording layer was provided.
Thereafter, the upper recording layer coating solution was applied with a wire bar to provide an upper layer. After coating, drying is performed at 150 ° C. for 40 seconds, and the total coating amount of the lower recording layer and the upper recording layer is adjusted to 1.7 g / m 2, and the planographic printing plate precursors of Examples 1 to 35 below and The planographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

〔下部記録層用塗布液〕
・オニウム含有樹脂〔（Ａ）樹脂：表1記載の樹脂〕 表１記載の量
・特定アクリル樹脂〔（Ｂ）樹脂：表１記載の樹脂〕 表１記載の量
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩 ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ（株）製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．００ｇ [Coating liquid for lower recording layer]
-Onium-containing resin [(A) resin: resin described in Table 1] Amount described in Table 1-Specific acrylic resin [(B) resin: resin described in Table 1] Amount described in Table 1-Crystal violet naphthalene sulfonate 0.10 g
・ Fluorine-based surfactant F-780-F (Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.01g
・ Methyl ethyl ketone 5.00g
・ 1-methoxy-2-propanol 5.00g
・ N, N-dimethylformamide 10.00g

〔上部記録層用塗布液〕
・ノボラック樹脂 ０．８０ｇ
（＊フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量８，０００）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤 ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０（３０％）、ＤＩＣ（株）製〕
・メチルエチルケトン １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ｇ [Coating liquid for upper recording layer]
・ Novolak resin 0.80g
(* Novolak resin consisting of phenol / m-cresol / p-cresol = 50/30/20 (molar ratio), weight average molecular weight 8,000)
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.10 g
-Fluorosurfactant (Surface improving surfactant) 0.022g
[Megafuck F781F, manufactured by DIC Corporation]
・ Image formation improved fluorosurfactant 0.120g
[Megafuck F780 (30%), manufactured by DIC Corporation]
・ Methyl ethyl ketone 15.1g
-1-methoxy-2-propanol 7.7g

表１に記載される各ポリマーの詳細は以下の通りである。
（Ａ）オニウム含有樹脂：前記例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−２２）
（Ｂ）特定アクリル樹脂（１）〜（８）：前記の如く合成した特定アクリル樹脂 The details of each polymer listed in Table 1 are as follows.
(A) Onium-containing resin: the exemplified compounds (A-1) to (A-22)
(B) Specific acrylic resins (1) to (8): Specific acrylic resins synthesized as described above

［平版印刷版原版の評価］
実施例１〜実施例３５、比較例１〜２の平版印刷版原版について、下記の評価を行った。結果を、前記表1に併記する。
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％ [Evaluation of lithographic printing plate precursor]
The following evaluation was performed on the planographic printing plate precursors of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 and 2. The results are also shown in Table 1 above.
The lithographic printing plate precursor is stored for 5 days under the condition of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then a test pattern is drawn in an image with a Trend setter 3244 manufactured by Creo at a beam intensity of 9.0 W and a drum rotation speed of 150 rpm. It was. Thereafter, a PS processor 900H manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used, in which the electric conductivity was changed by changing the dilution ratio by changing the mass ratio of water in the alkaline developer of the following A composition and B composition. The liquid temperature was kept at 29 ° C., and development was performed with a development time of 24 seconds.
<Alkali developer A composition>
· SiO 2 · K 2 O ( K 2 O / SiO 2 = 1/1 ( molar ratio)) 4.0 wt%
・ Citric acid 0.5% by mass
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 95.0 mass%
<Alkali developer B composition>
・ D sorbit 2.5% by mass
-Sodium hydroxide 0.85 mass%
・ Polyethylene glycol lauryl ether 0.5% by mass
(Weight average molecular weight 1,000)
・ Water 96.15% by mass

平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
１．現像ラチチュード
この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
２．感度
平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。 The evaluation of the lithographic printing plate precursor was conducted for each of the development latitude, sensitivity, and shrinkability. Details of the evaluation method are as follows.
1. Development latitude At this time, the image portion is not eluted, and there is no stain or coloring due to the residual film of the poorly developed photosensitive layer. The difference in product was evaluated as the development latitude.
2. Sensitivity A test pattern was drawn on the lithographic printing plate precursor by changing the exposure energy using a Trendsetter 3244 manufactured by Creo. Thereafter, in the evaluation of the development latitude, the image portion is not eluted, and the developer having the highest conductivity of the developer that can be satisfactorily developed without being stained or colored due to the poorly developed photosensitive layer residual film; Developed with an alkaline developer having the middle (average) conductivity of the lowest one, and measured the exposure amount (beam intensity at a drum rotation speed of 150 rpm) that can develop a non-image area with this developer. did. The smaller the numerical value, the higher the sensitivity.
3. After exposure, after storage for 1 hour in an environment at 25 ° C. and a relative humidity of 70%, the same evaluation as the sensitivity evaluation was performed, and the degree of decrease in sensitivity immediately after the exposure was used as a guideline for the storage characteristics. The numerical value represents the sensitivity after 1 hour of exposure, and the closer the numerical value is to the sensitivity immediately after the exposure, the better the shrinkage.

表１に明らかなように、本発明に係る（Ａ）オニウム含有樹脂及び（Ｂ）特定アクリル樹脂を用いた場合、非露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と露光部（非画像部）の溶解性との間の差（溶解性ディスクリ）が拡大し、焼きだめ性も良化していることが確認された。
他方、（Ａ）オニウム含有樹脂及び（Ｂ）特定アクリル樹脂のいずれかを含まない比較例１及び２では溶解性ディスクリ及び焼きだめ性の何れもが、実施例よりも劣るものであった。 As is apparent from Table 1, when (A) the onium-containing resin and (B) the specific acrylic resin according to the present invention are used, the dissolution resistance of the non-exposed portion (image portion) to the developer and the exposed portion (non-image) It was confirmed that the difference (solubility discrepancy) between the solubility and the soaking property was improved and the shrinkage was improved.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, which did not contain any of (A) the onium-containing resin and (B) the specific acrylic resin, both the soluble discrepancy and the shrinkability were inferior to those of the examples.

［実施例３６〜７０、比較例３〜４］
得られた支持体〔Ａ〕に、以下の下部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下部記録層を設けた。
その後、上部記録層用塗布液をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下部記録層と上部記録層とを合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる用に調製し、下記実施例３６〜７０の平版印刷版原版及び比較例１〜２の平版印刷版原版を得た。 [Examples 36 to 70, Comparative Examples 3 to 4]
The following coating solution for the lower recording layer is coated on the obtained support [A] with a wire bar, and then dried in a drying oven at 150 ° C. for 40 seconds so that the coating amount becomes 1.3 g / m 2. A lower recording layer was provided.
Thereafter, the upper recording layer coating solution was applied with a wire bar to provide an upper layer. After coating, drying was performed at 150 ° C. for 40 seconds to prepare a coating amount for the lower recording layer and the upper recording layer of 1.7 g / m 2, and the lithographic printing plate precursors of Examples 36 to 70 shown below and The planographic printing plate precursors of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.

〔下部記録層用塗布液〕
・オニウム含有樹脂〔（Ａ）樹脂：表２記載の樹脂〕 表２記載の量
・特定アクリル樹脂〔（Ｂ）樹脂：表２記載の樹脂〕 表２記載の量
・クリスタルバイオレットのナフタレンスルホン酸塩 ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤Ｆ−７８０−Ｆ（大日本インキ（株）製） ０．０１ｇ
・メチルエチルケトン ５．００ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ５．００ｇ
・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０．００ｇ [Coating liquid for lower recording layer]
-Onium-containing resin [(A) resin: resin described in Table 2] Amount described in Table 2-Specific acrylic resin [(B) resin: resin described in Table 2] Amount described in Table 2-Crystal violet naphthalene sulfonate 0.10 g
・ Fluorine-based surfactant F-780-F (Dainippon Ink Co., Ltd.) 0.01g
・ Methyl ethyl ketone 5.00g
・ 1-methoxy-2-propanol 5.00g
・ N, N-dimethylformamide 10.00g

〔上部記録層用塗布液〕
・特定アクリル樹脂〔（Ｂ）樹脂：表２記載の樹脂〕 ０．８０ｇ
・ノボラック樹脂 ０．６０ｇ
（＊フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／３０／２０（モル比）よりなるノボラック樹脂、重量平均分子量８，０００）
・上述のシアニン染料Ａ ０．１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（面状改良界面活性剤） ０．０２２ｇ
〔メガファックＦ７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製〕
・画像形成改良フッ素系界面活性剤 ０．１２０ｇ
〔メガファックＦ７８０（３０％）、ＤＩＣ（株）製〕
・メチルエチルケトン １５．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７．７ｇ [Coating liquid for upper recording layer]
-Specific acrylic resin [(B) resin: resin described in Table 2] 0.80 g
・ Novolak resin 0.60g
(* Novolak resin consisting of phenol / m-cresol / p-cresol = 50/30/20 (molar ratio), weight average molecular weight 8,000)
・ The above cyanine dye A 0.10 g
-Fluorosurfactant (Surface improving surfactant) 0.022g
[Megafuck F781F, manufactured by DIC Corporation]
・ Image formation improved fluorosurfactant 0.120g
[Megafuck F780 (30%), manufactured by DIC Corporation]
・ Methyl ethyl ketone 15.1g
-1-methoxy-2-propanol 7.7g

表２のように、上部記録層に（Ｂ）特定アクリル樹脂と（Ａ）オニウム含有樹脂と、を含有する平版印刷版原版は、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。
他方、（Ａ）オニウム含有樹脂を含有しない比較例３、（Ｂ）特定アクリル樹脂を含有しない比較例４のいずれも、溶解性ディスクリに劣り、焼きだめ性の改良も見られなかった。 As shown in Table 2, the lithographic printing plate precursor containing (B) the specific acrylic resin and (A) the onium-containing resin in the upper recording layer has improved dissolution discrepancy and improved shrinkage. I understand.
On the other hand, both (A) Comparative Example 3 not containing an onium-containing resin and (B) Comparative Example 4 not containing a specific acrylic resin were inferior in solubility and no improvement in shrinkage was observed.

Claims (4)

表面親水性支持体上に、アルカリ可溶性樹脂を含む２層以上の記録層を有し、少なくとも１層は赤外線吸収剤を含有するポジ型記録層であり、且つ、該２層以上の記録層のうち、支持体に最も近接する記録層は、（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位及び下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位から選択される１種以上の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル樹脂と、を含有する平版印刷版原版。

前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ここでＲ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、少なくとも一方はヘテロ芳香族基である。ａ及びｂはそれぞれ独立に０又は１を表す。 The surface hydrophilic support has two or more recording layers containing an alkali-soluble resin, at least one layer is a positive recording layer containing an infrared absorber, and the two or more recording layers Among them, the recording layer closest to the support comprises (A) a resin having an onium salt structure, (B) a structural unit represented by the following general formula (I), and a structure represented by the following general formula (II) A lithographic printing plate precursor containing (meth) acrylic resin having one or more repeating units selected from units.

In the general formula (I) and general formula (II), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents —O— or —N (R 2 ) —, wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group, and at least one of them is a heteroaromatic group. a and b each independently represents 0 or 1; 前記（Ａ）オニウム塩構造を有する樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１に記載の平版印刷版原版。

前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｓは、ポリマー主鎖を構成する連結基を表し、Ｔは、ＳとＭを連結する単結合、または２価以上の連結基を表し、Ｍはオニウム構造を含む置換基を表し、Ｚはアニオン構造を含む置換基を表し、Ｍ＋とＺ−とによりオニウム塩構造が形成される。 The lithographic printing plate precursor as claimed in claim 1, wherein the resin (A) having an onium salt structure is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (III).

In the general formula (III), S represents a linking group constituting the polymer main chain, T represents a single bond linking S and M, or a divalent or higher valent linking group, and M includes an onium structure. Z represents a substituent including an anion structure, and an onium salt structure is formed by M + and Z − . 前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）又は一般式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位である請求項２に記載の平版印刷版原版。

前記一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基を表す。Ｌはそれぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｍ１は周期表第１５族の原子を表す。Ｚ１−は対アニオンを表す。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ３とＲ４、及び、Ｒ４とＲ５の少なくともいずれかは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。ｊ、ｋ、ｌはそれぞれ独立に、０又は１を表し、ｊとｋとは同時に０となることはない。ｕは１〜３の整数を表す。
前記一般式（ＩＩＩ−２）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ１、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義である。Ｒ６はアルキリジン基を表し、Ｒ７は水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ６とＲ７とは互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式（ＩＩＩ−３）における、Ｒ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕは、前記一般式（ＩＩＩ−１）におけるＲ２、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｚ１−、ｊ、ｋ、ｌ及びｕとそれぞれ同義である。Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、芳香族基、又はアラルキル基を表す。Ｒ３とＲ４とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｍ２は硫黄原子を表す。 The repeating unit represented by the general formula (III) is a repeating unit represented by the following general formula (III-1), general formula (III-2), or general formula (III-3). The lithographic printing plate precursor described.

In the general formula (III-1), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom. J represents a divalent linking group. K represents an aromatic group. L each independently represents a divalent linking group. M 1 represents an atom of Group 15 of the periodic table. Z 1− represents a counter anion. R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. At least one of R 3 and R 4 , and R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring. j, k, and l each independently represent 0 or 1, and j and k are not 0 at the same time. u represents an integer of 1 to 3.
In the general formula (III-2), R 2 , J, K, L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K in the general formula (III-1). , L, M 1 , Z 1− , j, k, l and u are synonymous with each other. R 6 represents an alkylidine group, and R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
In the general formula (III-3), R 2 , J, K, L, Z 1− , j, k, l and u are the same as R 2 , J, K, L, in the general formula (III-1). Z 1- , j, k, l and u have the same meanings. R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, or an aralkyl group. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring. M 2 represents a sulfur atom. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
露光後の平版印刷版原版を保存する保存工程と
保存後の平版印刷版原版を、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。 An exposure step for image exposure of the lithographic printing plate precursor according to any one of claims 1 to 3, and
A method for preparing a lithographic printing plate comprising a storage step for storing the lithographic printing plate precursor after exposure and a development step for developing the lithographic printing plate precursor after storage with an aqueous alkaline solution in this order.
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