【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷マスターとして使用できる平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータで作成されて出力されたディジタル画像信号を赤外線レーザ光で記録して直接製版できる、いわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとしては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせによる光重合系、▲３▼感光性樹脂上に銀塩感材を積層したもの、▲４▼シルバーマスタータイプのもの、▲５▼放電破壊やレーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによるもの等が知られている。
【０００３】
しかしながら、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。▲２▼の方法では後加熱工程を要するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼、▲４▼の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑になり、コストが高くなる欠点がある。また▲５▼の方法は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコーン滓の除去に問題点を残している。一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の装置が容易に入手できるようになってきている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００４】
従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版原版の画像記録材料としては、通常、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、特定の波長の光を吸収して熱エネルギーに変換する光熱変換剤と、が含有されており、このようなポジ型平版印刷版原版に、上記光熱変換剤が吸収しうる波長の光を露光することで露光部に熱を発生させ、この熱の作用によりノボラック樹脂の会合状態が解除され、露光部と非露光部とのアルカリ性水溶液に対する溶解性に差が生じ、アルカリ現像液によって露光部のみが除去されて画像を形成する。しかしながら、画像部と非画像部との溶解速度差（現像ラチチュード）が狭いために、画像のディスクリミネーションがつきにくく、また、実際の製版作業においては、アルカリ現像液の温度、ｐＨなどによる活性の些細な変動の影響を受けやすく、処理安定性に欠けるなどの問題があった。
【０００５】
そこで、アルカリ溶解阻止剤（溶解インヒビター）によって現像ラチチュードを拡大させる技術の開発が活発に行なわれており、例えば、ＷＯ９８／４２５０７公報には、水素結合基を有する化合物を現像ラチチュード拡大用溶解インヒビターとして用いることが提案されている。しかし、水素結合では、露光部での結合解離も抑制若しくは可逆反応を起こし、感度低下、焼き溜性の悪化を引き起こしたり、更に、感材内に添加した場合、経時により水素結合するサイト数が変動し現像可能な現像液のアルカリ活性度が変化するといった致命的な欠陥を有するといった問題があった。
【０００６】
また、特開平７−２８５２７５号公報において、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に、光熱変換剤と、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加した画像記録材料を提案している。これらの画像記録材料は、画像部ではオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部ではこれらの化合物が熱により分解されて溶解阻止剤としては働かず、アルカリ現像液により除去されて画像を形成する。しかしながら、この画像記録材料では、オニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便がある。また、得られた印刷版をさらに長期にわたって使用可能にするには、クリーナー液等の溶剤で洗浄した後再使用できるようにする必要があるが、ノボラック樹脂は耐溶剤性が低く、印刷中にクリーナー液を使用すると耐刷性が低下するという問題があった。
【０００７】
一方、特開平７−２８５２７５号公報においては、上記オニウム塩、キノンジアジド化合物類等を添加するとの前提の下で、アクリル樹脂やウレタン樹脂が使用できることが記載されている。この公報によれば、アクリル樹脂やウレタン樹脂はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性又は促進性に関する記載はなく、溶解阻止を意図したものではないが刷版の耐久性向上させることができることが開示されている。
【０００８】
更に、特開平１１−１９０９０３号公報において、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）等をはじめとする酸解離性のラクトン骨格を有する色素とノボラックとの相互作用を用いて、アルカリ不溶性を高めつつ、熱がかかると容易に解除されることで現像ラチチュードを拡大するといった技術が開示されている。
しかし、ＣＶＬとノボラックの相互作用構築には、塗布−乾燥後、ある一定条件下の湿度管理された環境下で加熱が必要であり、又、自然経時で相互作用の度合いが変化し、感度が安定しないという欠点を有していた。
【０００９】
又、ノボラックの硬膜反応による最表層の不溶化も現像ラチチュード拡大の効果が認められ、エポキシ化合物を添加して硬化を促進することもＵＳ６１５２０３６公報に記載されている。更に特開平１１−３３８１３１号公報には、赤外線吸収剤に、熱分解性の対カチオンを有するアニオン性金属錯体を用いることによって現像安定性の向上が得られることが開示されている。
【００１０】
一方、特開平１０−１５３８６３号公報には、特定の金属錯体又は塩と親水性基を有する特定のバインダーを併用することで現像性の安定性向上が得られることが開示されている。また、特開２００１−９２１２６号公報には、作用機構は不明であるが、溶解阻止剤として、周期律表のＩＩＩＡ族又は遷移金属の無機塩の有機化合物を用いることが開示されている。しかし、これらの開示技術に示される溶解性の識別効果の増大は、バインダーと金属化合物との相互作用による溶解阻止作用の発現によるものと考えられ、この相互作用のためか、他方において塗布液状態での安定性、塗布乾燥時の熱履歴が性能に与える影響によって、感光材料の現像安定性と現像ラチチュードの再現性が低下していることも認められている。
【００１１】
上記のように、従来公知のダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、画像部と非画像部との識別性を高めようとすれば、耐溶剤性、可視光安全性、耐久性、製造安定性など実用上必要な付随特性が伴わない状況にあった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能な、塗布液の保存安定性、現像安定性、現像ラチチュード及び耐刷性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、平版印刷版原版の画像記録材料の構成成分として、フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物と、を併用することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を解決するに至った。
即ち本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する基板上に、（ａ）窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホアミド基を有するモノマー、（ｂ）−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−で表される活性イミノ基を有するモノマー、及び、（ｃ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、から選択される少なくとも一つのモノマーを重合してなる重合体（Ａ）（以下、適宜「重合体（Ａ）」と称する）と、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）（以下、適宜「樹脂（Ｂ）」と称する）と、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有する化合物（Ｃ）（以下、適宜「化合物（Ｃ）」と称する）と、を含有する記録層を設けてなることを特徴とする。
また、本発明の平版印刷版原版においては、上記記録層が重層構造をとっていてもよい。
このような重層構造としては、上記重合体（Ａ）成分を含有する層と、上記樹脂（Ｂ）成分を含有する層と、が別々に積層された態様が挙げられる。ここで、上記化合物（Ｃ）が、少なくともいずれかの層中に添加される必要がある。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる元素を表し、Ｙは、窒素原子、−Ｃ（−Ｒ５）＝から選ばれる元素又は原子団を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる置換基及びその類縁体を表し、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、及びシアノ基から選ばれる置換基及びその類縁体を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる置換基及びその類縁体を表し、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は各々又は同時に脂肪族又は芳香族置換基により環構造を有していても構わない。また、Ａは対イオンを表す。
【００１６】
本発明の作用は明確ではないが、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）と併用する事で、画像部（未露光部）においては、重合体（Ａ）のスルホアミド基又は、活性イミノ基と特異的に強い相互作用を形成して樹脂に強いインヒビション（アルカリ難溶性）を付与し、アルカリ現像液による画像部の溶解が抑制され、耐刷性が確保される考えられる。また、非画像部（露光部）においては、化合物（Ｃ）と重合体（Ａ）との相互作用が熱により容易に解除しうる特性を有しており、結果として現像ラチチュードが拡大され、ディスクリミネーションが向上する。これらの作用は、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）との併用で更に強固に増幅され、優れた耐刷性とディスクリミネーションを発現することが判明した。
また、本発明における画像露光には、赤外線レーザが用いられるため、記録層の成分として、光を吸収して熱を発生させるポリメチン系、シアニン系等の光熱変換剤を添加することが好ましいが、ここで、本発明に係る化合物（Ｃ）は、赤外光（８３０ｎｍ、１０６４ｎｍ）には吸光度を示さないため、画像形成に用いる赤外光のエネルギーが化合物（Ｃ）に吸収されることによる感度低下は見られない。
さらに、化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）及び樹脂（Ｂ）との相溶性に優れるため、塗布液中で溶解性の低下や経時での析出等は見られない。更に、エポキシ化合物のような不可逆的な架橋反応は引き起こさないので、粘度挙動も極めて安定で塗布適性に優れている。
【００１７】
なお、このような特性は、記録層が重層構造を有する場合でも、例えば、隣接する複数の記録層のいずれかに化合物（Ｃ）が存在することで、相互作用が形成され、単層の記録層と同様の効果を得ることができるが、重層の記録層のいずれにも化合物（Ｃ）を含有しても構わない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の平版印刷版原版は、親水性表面を有する基板上に、（ａ）窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホアミド基を有するモノマー、（ｂ）−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−で表される活性イミノ基を有するモノマー、及び（ｃ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマーを重合してなる重合体（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）と、上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。なお、本発明に係る記録層には、特定の波長の光を吸収し熱エネルギーに変換する光熱変換剤（Ｄ）を含有することが感度向上の観点から好ましい。
以下、このような記録層の構成成分について順次説明する。
【００１９】
〔一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物（Ｃ）〕
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、キサンテン系、オキサジン系、又は、チアジン系の色素化合物であり、具体的には、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有する化合物である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれる元素を表し、Ｙは、窒素原子、−Ｃ（−Ｒ５）＝から選ばれる元素又は原子団を表す。Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、及びアリル基から選ばれる置換基及びその類縁体を表す。このようなアルキル基としては、炭素数１〜６程度であるものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基が特に好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アリル基を表す。
このようなアルキル基としては、炭素数１〜６程度であるものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。さらに、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９は、互いに結合して環構造を形成してもよく、各々又は同時に脂肪族又は芳香族置換基による環構造を有していても構わない。
【００２３】
Ａは一価の対イオンを表し、具体的には、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＢＦ４ −、ｐ−トルエンスルホン酸類、ナフチルスルホン酸類等が挙げられ、Ｃｌ−、６−ヒドロキシナフチルスルホン酸が特に好ましい。
また、このような上記一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物同士が、他の金属原子などを介して、錯体構造を形成していてもよい。
以下に、このような構造を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記具体例の中でも、化合物Ｃ−２、化合物Ｃ−５、化合物Ｃ−７が、塗布液溶解性、及びディスクリミネーション発現の観点から特に好ましい。
また、記録層全固形分に対する、化合物（Ｃ）の添加量は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましく、０．２〜３重量％であることが最も好ましい。
【００２８】
〔重合体（Ａ）〕
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、（ａ）窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホアミド基を有するモノマー、（ｂ）−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−で表される活性イミノ基を有するモノマー、及び（ｃ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマーを重合してなる。
また、重合体（Ａ）は、後述するように、上記（ａ）〜（ｃ）以外の成分を共重合体成分として含有することができるが、その場合、（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１つの成分からなる重合体を１０モル％以上含むものが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。この範囲内において、後述する樹脂（Ｂ）との相互作用が十分得られ、優れた現像ラチチュードが得られる。
以下、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマーについて詳細に説明する。
【００２９】
「（ａ）窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー」に該当するモノマーとは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
式中、Ｘはそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ７−を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はカルボキシ基を表し、Ｒ３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ４はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ５及びＲ７は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ６はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ８はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙはそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。Ｗは２価の連結基を表し、Ｚは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。
【００３２】
（ａ）に該当するモノマーとして、具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２−（Ｎ’−（４−スルファモイルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート等を好適に使用することができる。
【００３３】
「（ｂ）−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−で表される活性イミノ基を有するモノマー」（ｂ）に該当するモノマーとは、活性イミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−）と、重合可能な不飽和結合を一分子中にそれぞれ一つ以上有する低分子化合物を指す。（ｂ）に該当するモノマーとして、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００３４】
「（ｃ）アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される少なくとも一つのモノマー」に該当するモノマーとは、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
（ｃ）に該当するモノマーして、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２−（Ｎ′−（４−ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
【００３５】
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマー以外の成分を共重合体成分として含有することができる。好適に併用される他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを挙げることができる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００３６】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００３７】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００３８】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３９】
【００４０】
この重合体（Ａ）は、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００、数平均分子量が２，０００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。かかる重合体（Ａ）は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
また、記録層全固形分に対する、重合体（Ａ）の添加量は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましく、７０〜９０重量％であることが最も好ましい。
【００４２】
〔フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）〕
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）としては、ポリマー中にフェノール性水酸基を有する構造単位を有するものであれば特に制限はなく、具体的には、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００４３】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５００〜２０，０００で数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
これらフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）と重合体（Ａ）とを含有するアルカリ可溶性高分子化合物の混合物（記録層塗布液組成物）は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、好ましい例としては、（Ｂ）成分については、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールノボラック樹脂などを任意に混合して用い、（Ａ）成分については、Ｎ−（ｐ−アミノスルフォニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、Ｎ−（ｐ−トリエｈｈスルホニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体等を任意に混合して用いることができる。
【００４５】
記録層中の前記重合体（Ａ）とフェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）との配合重量比は５０：５０〜９５：５の範囲にあることが好ましく、６０：４０〜９０：１０の範囲にあることがより好ましい。この範囲で両者を併用することにより記録層の耐溶剤性と、優れた現像ラチチュードが達成できる。これは、両者を好適な比率で混合して記録層を形成する際に、重合体（Ａ）に起因する優れた耐溶剤性が確保できると共に、記録層塗布液を塗布、乾燥して記録層が形成される過程で両者が均一に相溶せず、相中で分離しながらも両者が混在する海島構造を形成すると共に、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ｂ）が記録層表面に局在化して表面の耐アルカリ現像性が向上し、優れた現像ラチチュードを達成し得るためである。
これら高分子化合物の総添加量が上記の範囲において、平版印刷版原版の耐刷性と記録感度の双方を満足し得る。
【００４６】
また、本発明の平版印刷版原版においては、これらの記録層が重層構造をとっていてもよい。
このような重層構造としては、重合体（Ａ）成分を含有する層と、樹脂（Ｂ）成分を含有する層と、が別の層であり、それらが支持体上に重合体（Ａ）成分含有層、樹脂（Ｂ）成分含有層のように順次積層された２層構造を形成したものでもよい。
なお、記録層が複数の層からなる場合は、前述の化合物（Ｃ）は、少なくともいずれかの記録層中に添加されていればよく、また、全ての層に添加しても構わない。また、所望により添加される後述の光熱変換剤（Ｄ）や、その他の成分（添加剤）などについても、複数の記録層のいずれかの層中に添加することで、その効果が発現される。
重合体（Ａ）成分及び樹脂（Ｂ）成分が共に含有された記録層の上、または下のいずれかに、さらに樹脂（Ｂ）成分を含有する層を設ける場合、これらの層中に後述する光熱変換剤（Ｄ）を添加すると、これらの層自体が画像形成性を発現する記録層として機能する。
【００４７】
〔光熱変換剤（Ｄ）〕
本発明では、光を吸収して熱を発生する光熱変換剤（Ｄ）として、種々の顔料もしくは染料を添加することができる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００５０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５２】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００５３】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等を挙げることができる。
【００５４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、また、市販品としては、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ−６２Ａ（エポリン社製）等が、特に好ましく用いられる。
【００５５】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの顔料もしくは染料は、記録層を形成する全固形分中０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると、得られる記録層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
これらの染料もしくは顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、後述の熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。
【００５６】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる記録層には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例えばオニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００５７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００５９】
オニウム塩の添加剤の添加量は、記録層全固形分中好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
本発明において添加剤とバインダーは、同一層へ含有させることが好ましい。
【００６０】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の記録層全固形分中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６１】
また、本発明における記録層には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の記録層全固形分中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００６２】
本発明における記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００６３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、記録層全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
更に本発明における記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００６４】
本発明における記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして塗布液を作製し、これを適当な支持体上に塗布することにより形成され、このようにして記録層を形成することにより本発明のポジ型平版印刷版原版を製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。塗布液中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【００６５】
本発明における記録層の塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６６】
〔支持体基板〕
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００６７】
本発明において支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において支持体として特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明において支持体に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明において支持体に用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００６８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００６９】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００７０】
本発明のポジ型平版印刷版原版は、支持体上に記録層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００７１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、記録層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【００７２】
〔露光および現像処理〕
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【００７３】
本発明のポジ型平版印刷版原版の現像液および補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００７４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物（Ｍ２Ｏ）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００７５】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００７７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、平版印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、平版印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置とからなり、露光済みの平版印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって平版印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００７８】
本発明のポジ型平版印刷版原版を画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００７９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００８０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００８１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１）
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【００８３】
＜下塗り液＞
・下記化合物 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【００８４】
【化８】
【００８５】
得られた基板上に、以下の記録層塗布液１を乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ２になるよう塗布し、１４０℃で６０秒乾燥し平版印刷版原版を得た。
なお、以下の記録層塗布液１において、化合物（Ｃ）の変わりにエチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルフォン酸に変えたものを比較例１の平版印刷版原版とした。
【００８６】
【００８７】
【化９】
【００８８】
【表１】
【００８９】
〔感度安定性（保存安定性）の評価〕
得られた平版印刷版原版を３日間自然放置したものと、４５℃７５％ＲＨ下で３日間放置したものとを２種類作成し、クレオ社プレートセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆ）を用いて露光し、下記自動現像機を用いて現像した。ここで、露光条件を、回転数１５０ｒｐｍに固定し、出力を３〜１２Ｗまで各０．５Ｗ毎に変化させて、露光部（非画像部）が現像により完全に溶解するために必要な、それぞれの最小出力量（Ｗ）（クリア感度）を求め、その変化度を測定した。クリア感度の数値が低い程感度に優れていることを示し、また、放置条件の影響を受けず、変化が見られない感材が安定性に優れ望ましい。結果を表１に併記する。
【００９０】
なお、現像条件としては、浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機ＬＰ−９４０Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像処理槽に、富士写真フィルム社製ＤＴ−１（１：８）を２０リットル仕込み、３０℃に保温し、ＬＰ−９４０Ｈの第二浴目には、水道水を８リットル、第三浴目には、ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。処理スピードは現像時間１２秒になるように設定した。
【００９１】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版をクレオ社プレートセッター（Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆ）を用いてＧＡＴＦチャ−トを１７５ｌｐｉで露光し自動現像機で現像した。露光条件は、回転数を１５０ｒｐｍに固定し、出力を９Ｗで行った。
また、現像条件は、ＬＰ−９４０Ｈ（富士写真フイルム（株）製）の現像処理槽に、富士写真フィルム社製ＤＴ−１Ｒ（１：５）を２０リットル仕込み、３０℃に保温し、ＬＰ−９４０Ｈの第二浴目には、水道水を８リットル、第三浴目には、ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム（株）製）：水＝１：１希釈したフィニッシングガム液を８リットル仕込んだ。処理スピードは現像時間１２秒になるように設定した。
【００９２】
その後、現像液に二酸化炭素を吹き込み、伝導度がそれぞれ５０、４５、４０ｍＳ／ｃｍの現像液を作製した。なお、現像液の伝導度が高い程アルカリ性が強いことを示し、ここに、二酸化炭素を吹き込むことで現像液が中和され、アルカリ性が弱くなる。
次に、それぞれの現像液の電導度毎に得られた１７５ｌｐｉの５０％網点面積率を、Ｇｒｅｔａｇ社製Ｄ１９Ｃ型反射濃度計を用いて測定し、ユール・ニールセン式にて変動率を求め、画像再現性を観測した。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好である事を示し、５０％±５％以内の変動巾以下であれば実用可能なレベルである。結果を表１に併記する。
【００９３】
〔耐刷性の評価〕
上記現像ラチチュードの評価試験において、伝導度が４５ｍＳ／ｃｍ時の現像液で現像した平版印刷版を用いて、ハイデルベルグ社製ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で上質紙に印刷した。５０００枚印刷毎にクリーナ−液（富士写真フィルム社製「プレートクリーナーＣＬ２」）で版面を拭きながら印刷した。それぞれの最終印刷枚数を表１に示す、ここでの最終枚数とは、平版印刷版の記録層が膜ベリを起こし、部分的にインキがつかなくなる、いわゆる版飛びを起こすまでの枚数である。結果を表１に併記する。
【００９４】
表１に明らかなように、本発明に係る化合物（Ｃ）を記録層の成分として用いた実施例１〜５のいずれの平版印刷版原版も、感度安定性、現像ラチチュード及び耐刷性に優れることが確認された。
一方、本発明に係る化合物（Ｃ）を用いなかった比較例１の平版印刷版原版は感度安定性、現像ラチチュード、耐刷性が共に劣ることが確認された。
【００９５】
（実施例６〜１０、比較例２）
〔基板の作製〕
実施例１〜５と同様の方法で得られた基板上に以下の記録層（下層）塗布液２を乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で５０秒乾燥した。
さらに、以下の記録層（上層）塗布液３を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２になるように塗布して、１４０℃で６０秒乾燥し、実施例６〜１０の平版印刷版原版を得た。乾燥後の記録層の合計塗布量は１．３ｇ／ｍ２であった。
なお、以下の記録層塗布液２において、化合物（Ｃ）の変わりにエチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルフォン酸に変えたものを比較例２の平版印刷版原版とした。
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【表２】
【００９９】
〔感度安定性（保存安定性）の評価〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、露光、現像を行い、感度安定性の評価を行った。結果を上記表２に併記する。
【０１００】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、露光、現像を行い、現像ラチチュードの評価を行った。結果を上記表２に併記する。
【０１０１】
〔耐刷性〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、現像、印刷を行い、耐刷性の評価を行った。結果を上記表２に併記する。
【０１０２】
表２に明らかなように、本発明に係る化合物（Ｃ）を記録層の成分として用いた実施例６〜１０のいずれの平版印刷版原版も、このように記録層が重層構造をとり、且つ、化合物（Ｃ）が記録層の下層のみに含有された場合であっても、感度安定性、現像ラチチュード及び耐刷性に優れ、単層構造と同様の効果を奏し、特に現像ラチチュードに一層の効果が見られる傾向があった。
一方、本発明に係る化合物（Ｃ）を用いなかった比較例２の平版印刷版原版は感度安定性、現像ラチチュード、耐刷性が共に劣ることが確認された。
【０１０３】
（実施例１１、比較例３）
〔基板の作製〕
実施例１〜５と同様の方法で得られた基板上に以下の記録層（下層）塗布液４を乾燥後の塗布量が０．９ｇ／ｍ２になるように塗布し、１２０℃で５０秒で乾燥した。
さらに、以下の記録層（上層）塗布液５を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ２になるように塗布して、１４０℃で６０秒で乾燥し、実施例１１の平版印刷版原版を得た。乾燥後の記録層の合計塗布量は１．３ｇ／ｍ２であった。
なお、以下の記録層塗布液５において、化合物Ｃ−２を添加しなかったものを、比較例３の平版印刷版原版とした。
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
〔感度安定性（保存安定性）の評価〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、露光、現像を行い、感度安定性の評価を行った。結果を上記表３に併記する。
【０１０８】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、露光、現像を行い、現像ラチチュードの評価を行った。結果を上記表３に併記する。
【０１０９】
〔耐刷性〕
得られた平版印刷版原版を上記実施例１〜５と同様の方法を用いて、現像、印刷を行い、耐刷性の評価を行った。結果を上記表３に併記する。
【０１１０】
表３に明らかなように、本発明に係る化合物（Ｃ）を記録層の成分として用いた実施例１１の平版印刷版原版は、このように記録層が重層構造をとり、且つ、化合物（Ｃ）が記録層の上層のみに含有された場合であっても、感度安定性、現像ラチチュード及び耐刷性に優れ、単層構造と同様の効果を奏し、特に現像ラチチュードに一層の効果が見られる傾向があった。
一方、本発明に係る化合物（Ｃ）を用いなかった比較例３の平版印刷版原版は感度安定性、現像ラチチュード、耐刷性が共に劣ることが確認された。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザまたは半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、塗布液の保存安定性、現像安定性、現像ラチチュード及び耐刷性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be used as an offset printing master, and more particularly to an infrared laser for so-called direct plate making, in which a digital image signal generated and output by a computer can be recorded directly with an infrared laser beam. The present invention relates to a positive planographic printing plate precursor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system by a combination of Ar laser exposure and post-heating, and (3) a silver salt on a photosensitive resin Known are laminates of light-sensitive materials, (4) silver master type, (5) discharge destruction or destruction of a silicone rubber layer by laser light.
[0003]
However, those using the electrophotographic method (1) require complicated processes such as charging, exposure, and development, and the apparatus becomes complicated and large. The method (2) requires a post-heating step and requires a highly sensitive plate material, which makes it difficult to handle in a bright room. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} are disadvantageous in that the silver salt is used, so that the treatment becomes complicated and the cost increases. The method (5) is a method with a relatively high degree of completion, but it still has a problem in removing the silicone soot remaining on the printing plate. On the other hand, the development of lasers has been remarkable in recent years, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared have become readily available for high-power and small-sized devices. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0004]
Conventionally known image recording materials for positive lithographic printing plate precursors for infrared lasers for direct plate making are usually alkali-soluble resins having phenolic hydroxyl groups such as novolak resins, and heat energy by absorbing light of a specific wavelength. A light-to-heat conversion agent that converts to a positive lithographic printing plate precursor such as this, and exposing the light of a wavelength that can be absorbed by the light-to-heat conversion agent to generate heat in the exposed portion. The association of the novolak resin is released by the action of heat, a difference in solubility in the alkaline aqueous solution occurs between the exposed portion and the non-exposed portion, and only the exposed portion is removed by the alkaline developer to form an image. However, because the difference in dissolution rate (development latitude) between the image area and the non-image area is narrow, it is difficult for the image to be discriminated. In actual plate making operations, the activity due to the temperature, pH, etc. of the alkaline developer There are problems such as being susceptible to slight fluctuations in the process and lacking in processing stability.
[0005]
Therefore, development of a technique for enlarging the development latitude with an alkali dissolution inhibitor (dissolution inhibitor) has been actively carried out. For example, WO 98/42507 discloses a compound having a hydrogen bond group as a dissolution inhibitor for enlarging development latitude. It has been proposed to use. However, in hydrogen bonding, bond dissociation at the exposed part is also suppressed or reversible, causing a decrease in sensitivity and deterioration of the stagnation property. There has been a problem that it has a fatal defect that the alkali activity of the developing solution which fluctuates and develops changes.
[0006]
JP-A-7-285275 proposes an image recording material in which a photothermal conversion agent, various onium salts, quinonediazide compounds, and the like are added to an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin. . In these image recording materials, onium salts, quinonediazide compounds, etc. act as dissolution inhibitors that substantially reduce the solubility of the alkali-soluble resin in the image area, and these compounds are decomposed by heat in the non-image area. It does not act as a dissolution inhibitor and is removed by an alkaline developer to form an image. However, in this image recording material, since onium salts, quinonediazide compounds, and the like have a light absorption range (350 to 500 nm) in the visible range, there is an inconvenience that the place of handling is restricted to yellow wrinkles. In addition, in order to make the obtained printing plate usable for a longer period of time, it is necessary to be able to reuse it after washing with a solvent such as a cleaner solution. When the cleaner liquid is used, there is a problem that printing durability is lowered.
[0007]
On the other hand, JP-A-7-285275 describes that an acrylic resin or a urethane resin can be used on the premise that the onium salt, quinonediazide compounds and the like are added. According to this publication, acrylic resin and urethane resin are not described with respect to dissolution inhibition or acceleration of alkali-soluble resins having phenolic hydroxyl groups, and are not intended to prevent dissolution, but can improve the durability of printing plates. It is disclosed that it can be done.
[0008]
Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-190903, heat is applied while enhancing alkali insolubility using the interaction between a novolak and a dye having an acid dissociable lactone skeleton such as crystal violet lactone (CVL). A technique of enlarging the development latitude by being easily released is disclosed.
However, the interaction between CVL and Novolac requires heating in a humidity-controlled environment under certain conditions after coating and drying, and the degree of interaction changes with natural aging, and the sensitivity increases. It had the disadvantage of not being stable.
[0009]
Further, insolubilization of the outermost layer due to the novolak hardening reaction is recognized to have an effect of expanding the development latitude, and it is also described in US Pat. No. 6,152,036 that an epoxy compound is added to accelerate the curing. Furthermore, JP-A-11-338131 discloses that development stability can be improved by using an anionic metal complex having a thermally decomposable counter cation as an infrared absorber.
[0010]
On the other hand, JP-A-10-153863 discloses that development stability can be improved by using a specific metal complex or salt in combination with a specific binder having a hydrophilic group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-92126 discloses the use of an organic compound of an inorganic salt of group IIIA or transition metal of the periodic table as a dissolution inhibitor, although the mechanism of action is unknown. However, the increase in the effect of discriminating the solubility shown in these disclosed technologies is considered to be due to the development of the dissolution inhibiting action due to the interaction between the binder and the metal compound. It has also been recognized that the development stability of the photosensitive material and the reproducibility of the development latitude are lowered due to the effects of the stability of the toner and the thermal history during coating and drying on the performance.
[0011]
As described above, known positive type lithographic printing plate precursors for infrared lasers for direct plate making are solvent-resistant, visible light safety, durable if it is intended to improve the distinction between image areas and non-image areas. However, there were no incidental characteristics necessary for practical use, such as stability and manufacturing stability.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, which has been made in consideration of the above-mentioned disadvantages of the prior art, is to store a coating solution that can be directly made from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser or semiconductor laser emitting infrared rays. An object of the present invention is to provide a positive type lithographic printing plate precursor excellent in stability, development stability, development latitude and printing durability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors, as constituent components of an image recording material for a lithographic printing plate precursor, a resin having a phenolic hydroxyl group and a compound represented by the following general formula (1) or general formula (2): By using in combination, the inventors have found that the above object can be achieved and have solved the present invention.
That is, the lithographic printing plate precursor of the present invention comprises (a) a monomer having a sulfoamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom on a substrate having a hydrophilic surface, (b) -CO-NH-SO.2A polymer (A) obtained by polymerizing a monomer having an active imino group represented by-and (c) at least one monomer selected from acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester , Appropriately referred to as “polymer (A)”), resin (B) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “resin (B)” as appropriate), and the following general formula (1) or general formula (2) And a recording layer containing a compound (C) having a structure represented by the formula (hereinafter, appropriately referred to as “compound (C)”).
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the recording layer may have a multilayer structure.
As such a multi-layer structure, a mode in which a layer containing the polymer (A) component and a layer containing the resin (B) component are separately laminated can be mentioned. Here, the compound (C) needs to be added to at least one of the layers.
[0014]
[Chemical 2]
[0015]
In the formula, X represents an element selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and Y represents a nitrogen atom, -C (-R5) = Represents an element or atomic group selected from: R1~ R4Each independently represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an allyl group, and analogs thereof;5Represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a cyano group, and analogs thereof. R6~ R9Represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an allyl group and its analogs;6And R7, R8And R9May each or simultaneously have a ring structure with an aliphatic or aromatic substituent. A represents a counter ion.
[0016]
Although the action of the present invention is not clear, the compound (C) having the structure represented by the general formula (1) or (2) can be used together with the polymer (A) to form an image portion (unexposed portion). ) In the polymer (A), the sulfoamide group or the active imino group specifically forms a strong interaction to give the resin a strong inhibition (hard alkali solubility). It is considered that dissolution is suppressed and printing durability is ensured. Further, in the non-image area (exposed area), the interaction between the compound (C) and the polymer (A) can be easily released by heat. As a result, the development latitude is enlarged, and the disk Limitation is improved. It has been found that these functions are further strongly amplified when used in combination with the resin (B) having a phenolic hydroxyl group and exhibit excellent printing durability and discrimination.
In addition, since an infrared laser is used for image exposure in the present invention, it is preferable to add a polymethine-based, cyanine-based photothermal conversion agent that absorbs light and generates heat as a component of the recording layer, Here, since the compound (C) according to the present invention does not show absorbance in the infrared light (830 nm, 1064 nm), sensitivity due to absorption of the energy of infrared light used for image formation by the compound (C). There is no decline.
Furthermore, since the compound (C) is excellent in compatibility with the polymer (A) and the resin (B), there is no decrease in solubility in the coating solution, no precipitation over time, and the like. Furthermore, since an irreversible crosslinking reaction such as an epoxy compound is not caused, the viscosity behavior is extremely stable and the coating property is excellent.
[0017]
Note that such a characteristic is that even when the recording layer has a multilayer structure, for example, the presence of the compound (C) in any of a plurality of adjacent recording layers causes an interaction to be formed, and single layer recording Although the same effect as the layer can be obtained, the compound (C) may be contained in any of the multilayer recording layers.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate precursor according to the invention comprises (a) a monomer having a sulfoamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom on a substrate having a hydrophilic surface, (b) -CO-NH-SO2And (c) a polymer (A) obtained by polymerizing at least one monomer selected from acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester, and phenolic It contains a resin (B) having a hydroxyl group and a compound (C) having a structure represented by the general formula (1) or (2). The recording layer according to the present invention preferably contains a photothermal conversion agent (D) that absorbs light of a specific wavelength and converts it into thermal energy from the viewpoint of improving sensitivity.
Hereinafter, the constituent components of such a recording layer will be sequentially described.
[0019]
[Compound (C) having a structure represented by the general formula (1) or (2)]
The compound (C) used in the present invention is a xanthene-based, oxazine-based, or thiazine-based pigment compound, and specifically, a compound having a structure represented by the following general formula (1) or (2) It is.
[0020]
[Chemical 3]
[0021]
In the formula, X represents an element selected from an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, and Y represents a nitrogen atom, -C (-R5) = Represents an element or atomic group selected from: R1~ R4Each independently represents a substituent selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an allyl group, and analogs thereof. As such an alkyl group, those having about 1 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group, an alkylphenyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable.
[0022]
R1~ R4, R6~ R9Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an allyl group.
As such an alkyl group, those having about 1 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like. Particularly preferred are a group, an ethyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, an alkylphenyl group, and a naphthyl group, and among them, a phenyl group and a naphthyl group are particularly preferable. In addition, R1And R2, R3And R4, R6And R7, R8And R9May combine with each other to form a ring structure, or each or simultaneously may have a ring structure with an aliphatic or aromatic substituent.
[0023]
A represents a monovalent counter ion, specifically, Cl−, Br−, BF4 −P-toluenesulfonic acids, naphthylsulfonic acids, etc., and Cl−6-hydroxynaphthylsulfonic acid is particularly preferred.
Moreover, the compounds having such a structure represented by the general formula (1) or (2) may form a complex structure via another metal atom or the like.
Specific examples of the compound having such a structure are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0024]
[Formula 4]
[0025]
[Chemical formula 5]
[0026]
[Chemical 6]
[0027]
Among the above specific examples, Compound C-2, Compound C-5, and Compound C-7 are particularly preferable from the viewpoints of coating solution solubility and manifestation of discrimination.
The amount of compound (C) added to the total solid content of the recording layer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and 0.2 to 3%. Most preferred is wt%.
[0028]
[Polymer (A)]
The polymer (A) used in the present invention comprises (a) a monomer having a sulfoamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom, (b) -CO-NH-SO2And a monomer having an active imino group represented by-and (c) at least one monomer selected from acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester.
Moreover, although a polymer (A) can contain components other than said (a)-(c) as a copolymer component so that it may mention later, in that case, among (a)-(c) What contains 10 mol% or more of the polymer which consists of at least 1 component is preferable, and what contains 20 mol% or more is more preferable. Within this range, sufficient interaction with the resin (B) described later can be obtained, and an excellent development latitude can be obtained.
Hereinafter, the monomers (a) to (c) will be described in detail.
[0029]
The monomer corresponding to “(a) a monomer having a sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom” means a sulfonamide group having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in one molecule. And a monomer comprising a low molecular weight compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (I) to (VI).
[0030]
[Chemical 7]
[0031]
Wherein X is —O— or —NR, respectively.7-Is shown. R1And R2Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a carboxy group;3Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R4Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R5And R7Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R6Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R8Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y represents a single bond or —CO—, respectively. W represents a divalent linking group, and Z represents a divalent aromatic group which may have a substituent.
[0032]
Specific examples of the monomer corresponding to (a) include m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, and 2- (N′- (4-sulfamoylphenyl) ureido) ethyl methacrylate, 2- (N ′-(4-sulfamoylphenyl) ureido) ethyl acrylate and the like can be preferably used.
[0033]
“(B) —CO—NH—SO2The monomer corresponding to the “monomer having an active imino group represented by —” (b) is an active imino group (—CO—NH—SO2-) And a low molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule. Specifically, as the monomer corresponding to (b), N- (p-toluenesulfonyl) methacrylimide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylimide and the like can be preferably used.
[0034]
Examples of the monomer corresponding to “(c) at least one monomer selected from acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester” include acrylamide, methacrylamide, acrylic ester or methacrylic ester, Furthermore, you may have a substituent.
Specific examples of the monomer corresponding to (c) include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p- Hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, 2- (N '-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N'-(3-hydroxyphenyl) ) Ureido) ethyl acrylate, 2- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl methacrylate, and the like can be preferably used.
[0035]
The polymer (A) used in the present invention can contain components other than the monomers (a) to (c) as a copolymer component. Examples of other copolymerization components preferably used in combination include monomers listed in (1) to (12) below.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0036]
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
[0037]
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
[0038]
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0039]
[0040]
The polymer (A) preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 1,000 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 2,000 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. is there. Such polymers (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The addition amount of the polymer (A) with respect to the total solid content of the recording layer is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and 70 to 90% by weight. Is most preferred.
[0042]
[Resin having phenolic hydroxyl group (B)]
The resin (B) having a phenolic hydroxyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structural unit having a phenolic hydroxyl group in the polymer. Specifically, for example, a phenol formaldehyde resin, m -Novolec resins such as cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin Can be mentioned as suitable.
[0043]
These resins (B) having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination.
Such a resin (B) having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The mixture (recording layer coating liquid composition) of the alkali-soluble polymer compound containing the resin (B) having a phenolic hydroxyl group and the polymer (A) is used alone or in combination of two or more. As a preferable example, as for the component (B), phenol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, xylenol novolak resin, etc. are arbitrarily mixed and used, and for component (A), N- (P-Aminosulfonyl) methacrylamide / methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, N- (p-triehhsulfonyl) methacrylamide / methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer and the like can be arbitrarily mixed and used.
[0045]
The blending weight ratio of the polymer (A) and the resin (B) having a phenolic hydroxyl group in the recording layer is preferably in the range of 50:50 to 95: 5, and in the range of 60:40 to 90:10. More preferably. By using both in this range, the solvent resistance of the recording layer and excellent development latitude can be achieved. This is because, when the recording layer is formed by mixing the two in a suitable ratio, excellent solvent resistance due to the polymer (A) can be secured, and the recording layer coating solution is applied and dried. In the process of forming the film, both are not compatible with each other and form a sea-island structure in which both are mixed while separating in the phase, and the resin (B) having a phenolic hydroxyl group is localized on the surface of the recording layer. This is because the resistance to alkali development on the surface is improved and an excellent development latitude can be achieved.
When the total addition amount of these polymer compounds is within the above range, both the printing durability and the recording sensitivity of the lithographic printing plate precursor can be satisfied.
[0046]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, these recording layers may have a multilayer structure.
As such a multilayer structure, the layer containing the polymer (A) component and the layer containing the resin (B) component are separate layers, and these are the polymer (A) component on the support. What formed the two-layer structure laminated | stacked one by one like a content layer and a resin (B) component content layer may be used.
In the case where the recording layer is composed of a plurality of layers, the compound (C) may be added to at least one of the recording layers, or may be added to all the layers. Further, the effects of the photothermal conversion agent (D) and other components (additives), which will be added later if desired, are exhibited by adding them to any one of the plurality of recording layers. .
In the case where a layer containing a resin (B) component is further provided either above or below the recording layer containing both the polymer (A) component and the resin (B) component, these layers will be described later. When the photothermal conversion agent (D) is added, these layers themselves function as recording layers exhibiting image forming properties.
[0047]
[Photothermal conversion agent (D)]
In the present invention, various pigments or dyes can be added as the photothermal conversion agent (D) that absorbs light and generates heat.
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in “Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0048]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0049]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0050]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the recording layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the recording layer.
[0051]
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0052]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes.
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0053]
Carbon black is preferably used as a pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. No. 112792, etc., squarylium dyes, cyanine dyes described in British Patent 434,875, dihydroperimidines described in US Pat. No. 5,380,635 Aririumu dyes, and the like can be mentioned.
[0054]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 As the commercially available products, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV-62A (manufactured by Eporin Corporation), are particularly preferably used.
[0055]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight in the case of a dye, based on the total solid content forming the recording layer. In this case, it is particularly preferable to add 1 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the resulting recording layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated.
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to a layer containing a substance that is thermally decomposable and which substantially reduces the solubility of the binder when not decomposed.
[0056]
[Other ingredients]
Various additives can be further added to the recording layer used in the lithographic printing plate precursor according to the invention, if necessary. For example, using a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in a state in which it does not decompose is an image This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibiting property of the part in the developer.
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0057]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.P. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, JP-A-3-140140 Ammonium salts described in the specification of C. Neckeret al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4,760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, Sulfonium salts described in JP-A Nos. 3,604,580 and 3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and the arsonium salts.
[0058]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0059]
The amount of the onium salt additive is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight in the total solid content of the recording layer.
In the present invention, the additive and the binder are preferably contained in the same layer.
[0060]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric esters, carboxylic acids and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942, JP-A-2-96755, and the like. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, Phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. are mentioned.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the total solid content of the recording layer is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.8. 1 to 10% by weight.
[0061]
In addition, in the recording layer in the present invention, a nonionic surfactant as described in JP-A Nos. 62-251740 and 3-208514, in order to broaden the stability of processing with respect to development conditions, Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of the double-sided activator include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the recording layer is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0062]
In the recording layer of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0063]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added in a proportion of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
Furthermore, a plasticizer is added to the recording layer in the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0064]
The recording layer in the present invention is usually formed by dissolving each of the above components in a solvent to prepare a coating solution and coating it on a suitable support, and thus forming the recording layer in the present invention. The positive type lithographic printing plate precursor can be produced. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the coating solution is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying is generally 0.5 to 5.0 g / m.2Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the recording layer decrease.
[0065]
In the recording layer coating solution of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorosurfactant described in JP-A-62-170950 may be added. it can. A preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total solid content of the recording layer.
[0066]
[Support substrate]
The support used in the present invention is a dimensionally stable plate, such as paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum). , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), Examples include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0067]
In the present invention, the support is preferably a polyester film or an aluminum plate. Among them, an aluminum plate is particularly preferable because of its good dimensional stability and relatively low cost. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Aluminum that is particularly suitable as a support in the present invention is pure aluminum. However, since pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the support in the present invention is not specified, and conventionally known and used aluminum plates can be appropriately used. In the present invention, the thickness of the aluminum plate used for the support is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0068]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and a neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodization treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface as desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0069]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.2A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable.
The amount of anodized film is 1.0 g / m2If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur.
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0070]
The positive type lithographic printing plate precursor according to the present invention has a recording layer provided on a support, and an undercoat layer can be provided between the recording layers as necessary.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
[0071]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the above organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the recording layer.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m2Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m2It is. The above coating amount is 2 mg / m2If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m2It is the same even if it is larger.
[0072]
[Exposure and development processing]
The positive lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development processing.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0073]
As the developer and replenisher for the positive planographic printing plate precursor of the present invention, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
[0074]
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.2And alkali metal oxides (M2This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O). For example, alkali metal silicates described in JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427 are disclosed. Used effectively.
[0075]
Further, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer, so that a large amount of developer can be obtained without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is known that lithographic printing plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants.
[0076]
If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium salts and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
The lithographic printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant, etc., a desensitizing solution containing gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when using the image recording material of the present invention as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0077]
In recent years, an automatic developing machine for lithographic printing plates has been widely used in the plate making / printing industry in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes a device for transporting a lithographic printing plate, each processing liquid tank and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, a method is also known in which a lithographic printing plate is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a guide roll in the liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0078]
An image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing with water and / or rinsing and / or gumming of the positive lithographic printing plate precursor of the present invention (for example, film edge mark of the original film, etc.) ), The unnecessary image portion is erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0079]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Is given.
When a lithographic printing plate is burned, it is described in Japanese Patent Publication Nos. 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0080]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.2(Dry weight) is appropriate.
The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0081]
The lithographic printing plate that has been subjected to burning treatment can be subjected to conventional treatments such as water washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and a 400 mesh Pamisu water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.2Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.23g / m2After the direct current anodic oxide film was provided, it was washed with water and dried.
This was treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a substrate. The coating amount after drying is 15 mg / m2Met.
[0083]
<Undercoat liquid>
・ The following compound: 0.3 g
・ Methanol 100g
・ Water 1g for water
[0084]
[Chemical 8]
[0085]
The coating amount after drying the following recording layer coating solution 1 on the obtained substrate was 1.2 g / m.2And dried at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor.
In the following recording layer coating solution 1, a lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 was prepared by replacing the compound (C) with a counterion of ethyl violet to 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid.
[0086]
[0087]
[Chemical 9]
[0088]
[Table 1]
[0089]
[Evaluation of sensitivity stability (storage stability)]
Two types of lithographic printing plate precursors were allowed to stand for 3 days and those left for 3 days at 45 ° C. and 75% RH, and were exposed using a Creo plate setter (Trendsetter 3244F). It developed using the developing machine. Here, the exposure conditions are fixed at a rotation speed of 150 rpm, the output is changed every 0.5 W from 3 to 12 W, and the exposure part (non-image part) is required to be completely dissolved by development. The minimum output amount (W) (clear sensitivity) was obtained, and the degree of change was measured. A lower clear sensitivity value indicates better sensitivity, and a light-sensitive material that is not affected by leaving conditions and does not change is desirable for stability. The results are also shown in Table 1.
[0090]
As development conditions, DT-1 (1: 8) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used in a development processing tank of a commercially available automatic processor LP-940H (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an immersion type development tank. 20 liters is charged and kept at 30 ° C., the second bath of LP-940H is 8 liters of tap water, and the third bath is FP-2W (Fuji Photo Film Co., Ltd.): Water = 1 : 8 liters of diluted finishing gum solution was charged. The processing speed was set so that the development time was 12 seconds.
[0091]
[Evaluation of development latitude]
The resulting lithographic printing plate precursor was exposed to GATF chart at 175 lpi using a Creo plate setter (Trendsetter 3244F) and developed with an automatic processor. The exposure conditions were such that the rotation speed was fixed at 150 rpm and the output was 9 W.
The development conditions were as follows: LP-940H (Fuji Photo Film Co., Ltd.) development tank was charged with 20 liters of DT-1R (1: 5) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., kept at 30 ° C., LP- The second bath of 940H was charged with 8 liters of tap water, and the third bath was charged with 8 liters of FP-2W (Fuji Photo Film Co., Ltd.): Water = 1: 1 diluted finishing gum solution. . The processing speed was set so that the development time was 12 seconds.
[0092]
Thereafter, carbon dioxide was blown into the developer to produce developers having conductivities of 50, 45, and 40 mS / cm, respectively. The higher the conductivity of the developer, the stronger the alkalinity. By blowing carbon dioxide here, the developer is neutralized and the alkalinity becomes weaker.
Next, a 175 lpi 50% halftone dot area ratio obtained for each conductivity of each developer was measured using a D19C reflection densitometer manufactured by Gretag, and a variation rate was obtained by the Yule-Nielsen equation. Image reproducibility was observed. The smaller the difference is, the better the development latitude is. If the fluctuation width is within 50% ± 5%, it is a practical level. The results are also shown in Table 1.
[0093]
[Evaluation of printing durability]
In the evaluation test of the development latitude, a lithographic printing plate developed with a developer having a conductivity of 45 mS / cm was used to print on high-quality paper with a Heidelberg Heidel KOR-D machine. Printing was performed while wiping the plate surface with a cleaner solution (“Plate Cleaner CL2” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) every 5000 sheets printed. Each final printed number is shown in Table 1. The final number here is the number of sheets until the recording layer of the lithographic printing plate undergoes film veri fi cation and ink is not partially discharged, so-called plate skipping occurs. The results are also shown in Table 1.
[0094]
As is apparent from Table 1, any of the lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 5 using the compound (C) according to the present invention as a component of the recording layer is excellent in sensitivity stability, development latitude, and printing durability. It was confirmed.
On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 1 which did not use the compound (C) according to the present invention was inferior in sensitivity stability, development latitude and printing durability.
[0095]
(Examples 6 to 10, Comparative Example 2)
[Production of substrate]
The coating amount after drying the following recording layer (lower layer) coating solution 2 on the substrate obtained by the same method as in Examples 1 to 5 was 0.9 g / m.2And dried at 120 ° C. for 50 seconds.
Furthermore, the coating amount after drying the following recording layer (upper layer) coating solution 3 was 0.3 g / m.2And dried at 140 ° C. for 60 seconds to obtain lithographic printing plate precursors of Examples 6 to 10. The total coating amount of the recording layer after drying is 1.3 g / m.2Met.
In the following recording layer coating solution 2, a lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 was prepared by replacing the compound (C) with a counterion of ethyl violet to 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid.
[0096]
[0097]
[0098]
[Table 2]
[0099]
[Evaluation of sensitivity stability (storage stability)]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and the sensitivity stability was evaluated. The results are also shown in Table 2 above.
[0100]
[Evaluation of development latitude]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and the development latitude was evaluated. The results are also shown in Table 2 above.
[0101]
[Print durability]
The resulting lithographic printing plate precursor was developed and printed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and printing durability was evaluated. The results are also shown in Table 2 above.
[0102]
As is apparent from Table 2, in any of the lithographic printing plate precursors of Examples 6 to 10 using the compound (C) according to the present invention as a component of the recording layer, the recording layer has a multilayer structure in this way, and Even when the compound (C) is contained only in the lower layer of the recording layer, it has excellent sensitivity stability, development latitude and printing durability, and has the same effect as a single layer structure. There was a tendency to see an effect.
On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 2 in which the compound (C) according to the present invention was not used was inferior in sensitivity stability, development latitude, and printing durability.
[0103]
(Example 11, Comparative Example 3)
[Production of substrate]
The coating amount after drying the following recording layer (lower layer) coating solution 4 on the substrate obtained by the same method as in Examples 1 to 5 was 0.9 g / m.2And dried at 120 ° C. for 50 seconds.
Further, the coating amount after drying the following recording layer (upper layer) coating solution 5 is 0.3 g / m.2And dried at 140 ° C. for 60 seconds to obtain a planographic printing plate precursor of Example 11. The total coating amount of the recording layer after drying is 1.3 g / m.2Met.
In addition, in the recording layer coating liquid 5 below, the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 was obtained by adding no compound C-2.
[0104]
[0105]
[0106]
[Table 3]
[0107]
[Evaluation of sensitivity stability (storage stability)]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and the sensitivity stability was evaluated. The results are also shown in Table 3 above.
[0108]
[Evaluation of development latitude]
The obtained lithographic printing plate precursor was exposed and developed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and the development latitude was evaluated. The results are also shown in Table 3 above.
[0109]
[Print durability]
The resulting lithographic printing plate precursor was developed and printed using the same methods as in Examples 1 to 5 above, and printing durability was evaluated. The results are also shown in Table 3 above.
[0110]
As is apparent from Table 3, the planographic printing plate precursor of Example 11 using the compound (C) according to the present invention as a component of the recording layer was such that the recording layer had a multilayer structure and the compound (C ) Is contained only in the upper layer of the recording layer, it is excellent in sensitivity stability, development latitude and printing durability, and has the same effect as a single layer structure, particularly in the development latitude. There was a trend.
On the other hand, it was confirmed that the lithographic printing plate precursor of Comparative Example 3 in which the compound (C) according to the present invention was not used was inferior in sensitivity stability, development latitude, and printing durability.
[0111]
【The invention's effect】
According to the present invention, recording can be performed directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser or semiconductor laser that emits infrared rays, and the storage stability, development stability, development latitude and resistance of the coating liquid can be achieved. A positive lithographic printing plate precursor excellent in printability can be provided.
