JP2639741B2 - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
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- JP2639741B2 JP2639741B2 JP2115992A JP11599290A JP2639741B2 JP 2639741 B2 JP2639741 B2 JP 2639741B2 JP 2115992 A JP2115992 A JP 2115992A JP 11599290 A JP11599290 A JP 11599290A JP 2639741 B2 JP2639741 B2 JP 2639741B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポジ型感光性平版印刷版にに適する感光性
組成物に関し、更に詳しくは、白灯下でかぶりが発生し
にくく、かつ硬調で焼きボケの発生しにくいポジ型感光
性平版印刷版に適するポジ型感光性組成物に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition suitable for a positive photosensitive lithographic printing plate, and more particularly, it hardly generates fog under a white light and has high contrast. The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for a positive photosensitive lithographic printing plate which is hard to cause baking blur.
一般に、感光性平版印刷版、特にｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物を用いたポジ型感光性平版印刷版を作成す
る際には、作業場の照明としては黄色安全灯が用いられ
ている。これは感光性平版印刷版が蛍光灯に照射される
と比較的短い時間で感光し、かぶりを発生しやすいとい
う問題があるためである。一方、感光性平版印刷版上の
所定の位置に記入したマーク（以下、トンボと称する）
と原稿フィルム上のトンボを正確に重ね合わせた後に、
露光光源で焼付けが行なわれているが、焼付け位置を正
確に定めるためにトンボは細く記入されているので、ト
ンボを識別し、正確に合わせるには充分な照明を必要と
する。通常用いられている黄色安全灯下ではトンボを充
分に識別するのは困難であり、蛍光灯が用いられること
が多い。Generally, when preparing a photosensitive lithographic printing plate, particularly a positive photosensitive lithographic printing plate using an o-naphthoquinonediazide compound, a yellow safety lamp is used as workplace illumination. This is because, when the photosensitive lithographic printing plate is irradiated with a fluorescent lamp, there is a problem that the photosensitive lithographic printing plate is exposed in a relatively short time and fog is easily generated. On the other hand, a mark written at a predetermined position on the photosensitive lithographic printing plate (hereinafter referred to as a register mark)
After the registration marks on the original film and
Printing is performed with an exposure light source. However, since registration marks are finely written in order to accurately determine a printing position, sufficient illumination is required to identify and accurately match the registration marks. Under a yellow safety light which is usually used, it is difficult to sufficiently identify the register marks, and a fluorescent light is often used.
従って、蛍光灯に感光しやすいということはトンボ合
せ作業を手早く終了しなければならないことを意味す
る。更に、一枚の平版印刷版に場所を変えて何回も原稿
フィルムを焼付ける必要がしばしばあり、原稿フィルム
を焼付ける場所以外を遮光するという手間がかかる。Therefore, the fact that it is easy to be exposed to the fluorescent lamp means that the registering operation must be completed quickly. Further, it is often necessary to print the original film many times by changing the place to one lithographic printing plate, and it is troublesome to shield light from the place other than the place where the original film is printed.
ところでｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、一般に
スルホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を有す
るｏ−ナフトキノンジアジド化合物を、モノ又はポリヒ
ドロキシフェニル化合物と縮合させて得られるスルホン
酸エステルの形で適用される。ｏ−ナフトキノンジアジ
ド化合物の縮合相手のヒドロキシフェニル化合物として
一例を挙げると、2,2′−ジヒドロキシ−ジフェニル、
2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニル、2,3−ジヒ
ドロキシナフタリン、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等があ
り、他にもその例は数多い。それらのうちで米国特許第
3,046,120号明細書に記載されているフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂又は、ｏ−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルなどの比較的高分子量のｏ−キノンジアジド化合物
は、皮膜形成性に富む等の点で優れている。Incidentally, the o-naphthoquinonediazide compound is generally applied in the form of a sulfonic acid ester obtained by condensing an o-naphthoquinonediazide compound having a halogenosulfonyl group such as sulfonyl chloride with a mono- or polyhydroxyphenyl compound. Oxy-naphthoquinonediazide compounds as a condensation partner hydroxyphenyl compound include, for example, 2,2'-dihydroxy-diphenyl,
There are 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl, 2,3-dihydroxynaphthalene, pt-butylphenol and the like, and there are many other examples. U.S. Patent No.
The relatively high molecular weight o-quinonediazide compound such as phenol-formaldehyde resin or o-cresol-formaldehyde resin o-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester described in JP-A-3,046,120 is rich in film-forming properties and the like. Is excellent.
このようなフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とハロ
ゲノスルホニル基を有するｏ−ナフトキノンジアジド化
合物との縮合物は前述の米国特許第3,046,120号明細書
の他に英国特許第711,626号明細書、特公昭45−9610号
公報等にも開示されている。しかしながら、これらの公
報はハロゲノスルホニル基を有するｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物として1,2−ナフトキノン−２−ジアジド
−５−スルホニルハライドについて述べており、1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルハライド
については、ほとんど言及していない。また、広く用い
られている1,2−ナフトキノン−２−ジアジド化合物
は、５−スルホニルハライドとポリヒドロキシ化合物の
エステル化合物（以下、５位のナフトキノンジアジド化
合物と略す）であり、４−スルホニルハライドとポリヒ
ドロキシ化合物のエステル化合物（以下、４位のナフト
キノンジアジド化合物と略す）は、ほとんど用いられて
いないのが実状である。Such a condensate of a phenol-formaldehyde resin and an o-naphthoquinonediazide compound having a halogenosulfonyl group is disclosed in the above-mentioned U.S. Pat.No. 3,046,120, British Patent No. 711,626, and JP-B-45-9610. And the like. However, these publications describe 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl halide as an o-naphthoquinonediazide compound having a halogenosulfonyl group,
Almost no mention is made of naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl halide. Also, widely used 1,2-naphthoquinone-2-diazide compounds are ester compounds of 5-sulfonyl halide and polyhydroxy compound (hereinafter abbreviated as naphthoquinone diazide compound at the 5-position), and 4-sulfonyl halide In fact, an ester compound of a polyhydroxy compound (hereinafter abbreviated as a naphthoquinonediazide compound at the 4-position) is hardly used.
この原因として４位のナフトキノンジアジド化合物
は、５位のものと比べ、感光性平版印刷版を通常用いら
れる水銀灯、メタルハライドランプで露光する場合、20
〜50％感度が低いことが、挙げられる。The reason for this is that the naphthoquinonediazide compound at the 4th position is less than that at the 5th position when the photosensitive lithographic printing plate is exposed with a commonly used mercury lamp or metal halide lamp.
感 度 50% lower sensitivity.
一方、５位のナフトキノジンジアジド化合物を平版印
刷版に用いた場合は、蛍光灯で照射されると比較的短い
時間で感光し、かぶりを発生しやすいという欠点があ
る。On the other hand, when the 5-position naphthoquinodiazine diazide compound is used for a lithographic printing plate, there is a disadvantage that when irradiated with a fluorescent lamp, it is exposed in a relatively short time and fog is easily generated.
これに対して、通常４位のナフトキノンジアジド化合
物の場合は蛍光灯によるかぶりは発生しにくいが、前述
したように、感度が低いという欠点がある。そして、感
度が低いと露光に長時間を要し、作業効率が低下するば
かりでなく、消費電力も増大し、好ましくない。In contrast, in the case of the naphthoquinonediazide compound at the 4-position, fogging with a fluorescent lamp is unlikely to occur, but as described above, there is a disadvantage that the sensitivity is low. If the sensitivity is low, it takes a long time for exposure, not only lowering the working efficiency but also increasing the power consumption, which is not preferable.
一方、感度を高めるために４位のナフトキノンジアジ
ド化合物の感光性組成物中に占める割合を減少させると
現像ラチチュードが低下し、好ましくない。On the other hand, if the proportion of the naphthoquinonediazide compound at the 4-position in the photosensitive composition is reduced in order to increase the sensitivity, the development latitude is undesirably reduced.
また、４位のナフトキノンジアジド化合物と５位のナ
フトキノンジアジド化合物の混合物を感光性組成物中に
用いた感光性平版印刷版も知られている（特公昭46−42
448号公報）。Also, a photosensitive lithographic printing plate using a mixture of a 4-position naphthoquinonediazide compound and a 5-position naphthoquinonediazide compound in a photosensitive composition is known (Japanese Patent Publication No. 46-42).
No. 448).
しかしながら、これらの化合物の混合比率を変えて
も、感度と蛍光灯によるかぶりの両方を同時に満足させ
ることはできなかった。However, even if the mixing ratio of these compounds was changed, it was not possible to satisfy both sensitivity and fogging with a fluorescent lamp at the same time.
更に、ポリヒドロキシフェニル化合物に、1,2−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホニルハライドと1,
2−ナフトキノ−２−ジアジド−４−スルホニルハライ
ドの両者を縮合させて得られるナフトキノンジアジド化
合物を用いた感光性平版印刷版が知られている（特開昭
60−133446号公報）。しかしながら、ある程度の効果は
認められるものの、感度と蛍光灯によるかぶりの両者を
童子に満足させることができないなど問題となってい
た。Further, 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl halide and 1,1-naphthoquinone-2-diazide-5
A photosensitive lithographic printing plate using a naphthoquinonediazide compound obtained by condensing both a 2-naphthoquino-2-diazide-4-sulfonyl halide is known (JP-A No.
No. 60-133446). However, although some effects are recognized, there has been a problem that both sensitivity and fogging with a fluorescent lamp cannot be satisfied with the child.
これらの問題に対しては特願平２−30473号明細書に
示されるようなフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール及びｏ−クレゾールの少なくとも１つとホルムア
ルデヒドとを縮合して得られるノボラック樹脂と、1,2
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリ
ドとをエステル化率が15〜90％となるように縮合して得
られる構造を有するナフトキノンジアジド化合物などを
用いることで対処されている。To solve these problems, a novolak resin obtained by condensing at least one of phenol, m-cresol, p-cresol and o-cresol with formaldehyde as disclosed in Japanese Patent Application No. 2-30473, 1,2
-Naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride is dealt with by using a naphthoquinonediazide compound having a structure obtained by condensing the ester with an esterification ratio of 15 to 90%.
一方、原稿のポジフィルムを感光層表面上に密着させ
て露光する時に、ポジフィルムと感光層表面との間にゴ
ミ、髪の毛などが介在していると密着性が不十分とな
り、本来非露光部分であるべき画像部分にまで光がまわ
り込み、その結果として現像液により除去され画像が消
失してしまうことがある。On the other hand, when exposing the original positive film to the photosensitive layer surface in close contact with the surface of the photosensitive layer, if there is dust, hair, etc. between the positive film and the photosensitive layer surface, the adhesion becomes insufficient, and the original non-exposed area In some cases, light may reach the image portion to be removed, and as a result, the image may be lost by being removed by the developer.
上記のような焼きボケの現像は階調が軟調な感光性平
板印刷版ほど出易い傾向があり、４位のナフトキノンジ
アジド化合物を用いると、５位のナフトキノンジアジド
化合物を用いた場合よりも軟調になり焼きボケが出易い
問題が生じてしまう。The development of bokeh blur as described above tends to be more likely to occur in a photosensitive lithographic printing plate having a softer gradation, and using a naphthoquinone diazide compound at the fourth position makes it softer than using a naphthoquinone diazide compound at the fifth position. There is a problem that the baking blur easily occurs.
焼きボケを出にくくする方法としては、例えば特願平
１−301569号明細書にネガ型芳香族ジアゾニウム塩を添
加することが記載されているが、効果が十分でなく、ま
た調子再現性が変化してしまう問題があった。As a method of making baking blur less likely to occur, for example, Japanese Patent Application No. 1-301569 describes that a negative type aromatic diazonium salt is added, but the effect is not sufficient, and the tone reproducibility is changed. There was a problem.
従って、本発明の目的は、上記の問題を克服し、蛍光
灯によるかぶり発生が少なく（白灯安全性が高く）、か
つ硬調で焼きボケの発生しにくいポジ型感光性平版印刷
版に適するポジ型感光性組成物を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, to reduce the occurrence of fogging by fluorescent lamps (high white light safety), and to provide a positive type lithographic printing plate suitable for a high-sensitivity, hardly blurring-produced lithographic printing plate. To provide a photosensitive composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため種々研究を重
ねた結果、両性界面活性剤を使用することにより、上記
目的が達成できることを見い出し、本発明に到達したも
のである。The present inventors have conducted various studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using an amphoteric surfactant, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、ｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル化合物とノボラック樹脂とを含有
するポジ型感光性組成物において、両性界面活性剤を含
有することを特徴とする感光性組成物をに関する。That is, the present invention provides an o-naphthoquinonediazide-4
The present invention relates to a positive photosensitive composition containing a sulfonic acid ester compound and a novolak resin, wherein the photosensitive composition contains an amphoteric surfactant.
以下、本発明について詳細する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明におけるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル化合物は、例えば、1,2−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとポリヒドロ
キシ化合物を縮合させることにより製造することができ
る。The o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound in the present invention can be produced, for example, by condensing 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride with a polyhydroxy compound.
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル
クロリドと縮合させるポリヒドロキシ化合物としては、
特願平２−30473号明細書に開示されているようなフェ
ノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレ
ゾールの少なくとも１つとホルムアルデヒドとを結合し
て得られるノボラック樹脂が好ましい。Examples of the polyhydroxy compound to be condensed with 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride include:
Novolak resins obtained by combining at least one of phenol, m-cresol, p-cresol and o-cresol with formaldehyde as disclosed in Japanese Patent Application No. 2-30473 are preferred.
その他の好適なポリヒドロキシ化合物としては、特公
昭43−28403号公報に記載されているピロガロール−ア
セトン樹脂が好ましい。As other suitable polyhydroxy compounds, pyrogallol-acetone resins described in JP-B-43-28403 are preferred.
さらに、その他の有用なポリヒドロキシ化合物が数多
くの特許に報告され、知られている。例えば、特開昭47
−5303号、同48−63802号、同48−63803号、同48−9657
5号、同49−38701号、同48−13354号、特公昭37−18015
号、同41−11222号、同45−9610号、同49−17481号公
報、米国特許第2,797,2134号、同第3,454,400号、同第
3,544,323号、同第3,573,917号、同第3,674,495号、同
第3,785,825号、英国特許第1,227,602号、同第1,251,34
5、同第1,267,005号、同第1,329,888号、同第1,330,932
号、ドイツ特許第854,890号、特開昭51−139402号、同5
8−150948号、同58−203434号、同59−165053号、同60
−121445号、同60−134235号、同60−163043号、同61−
118744号、同62−10645号、同62−10646号、同62−1539
50号、同62−178562号、特願昭62−233292号、米国特許
第3,102,809号、同第3,126,281号、同第3,130,047号、
同第3,148,983号、同第3,184,310号、同第3,188,210
号、同第4,639,406号などの各公報又は明細書に記載さ
れているものを挙げることができる。In addition, other useful polyhydroxy compounds have been reported and are known in numerous patents. For example, JP 47
-5303, 48-63802, 48-63803, 48-9657
No. 5, No. 49-38701, No. 48-13354, Tokiko 37-18015
No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-17481, U.S. Pat.No. 2,797,2134, No. 3,454,400, No.
3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patent 1,227,602, 1,251,34
5, No. 1,267,005, No. 1,329,888, No. 1,330,932
No., German Patent No. 854,890, JP-A-51-139402, 5
8-150948, 58-203434, 59-165053, 60
-121445, 60-134235, 60-163043, 61-
118744, 62-10645, 62-10646, 62-1539
No. 50, No. 62-178562, Japanese Patent Application No. 62-233292, U.S. Pat.No. 3,102,809, No. 3,126,281, No. 3,130,047,
No. 3,148,983, No. 3,184,310, No. 3,188,210
No. 4,639,406 and the like, and those described in each gazette or specification.
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する
際には、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基に対し
て、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン
酸クロリドを0.2〜1.2当量反応させることが好ましく、
特に0.3〜1.0当量反応させることが好ましい。When synthesizing these o-naphthoquinonediazide compounds, it is preferable to react 0.2 to 1.2 equivalents of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride with respect to the hydroxy group of the polyhydroxy compound,
In particular, it is preferable that the reaction is performed in an amount of 0.3 to 1.0 equivalent.
また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、1,
2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エス
テル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物とな
るが、ヒドロキシ基がすべて1,2−ナフトキノン−２−
ジアジド−４−スルホン酸エステルで転換された化合物
がこの混合物中に占める割合（エステル化率）は５モル
％以上であることが好ましく、更に好ましくは20〜99モ
ル％である。The obtained o-naphthoquinonediazide compound has 1,
A mixture of 2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid ester groups having various positions and amounts of introduction is obtained, but all the hydroxy groups are 1,2-naphthoquinone-2-.
The ratio of the compound converted with diazide-4-sulfonic acid ester in this mixture (esterification ratio) is preferably 5 mol% or more, more preferably 20 to 99 mol%.
なお、本発明の４位のナフトキノンジアジド化合物と
ともに、５位のナフトキノンジアジド化合物を併用して
もよい。この場合にも、本発明の目的が損なわれないよ
うに全体のナフトキノンジアジド基の量に対して５位の
ナフトキノンジアジド基の量は30％以下とする必要があ
る。The naphthoquinone diazide compound at the 5-position may be used in combination with the naphthoquinone diazide compound at the 4-position of the present invention. Also in this case, the amount of the 5-position naphthoquinonediazide group needs to be 30% or less of the total amount of the naphthoquinonediazide group so as not to impair the object of the present invention.
本発明に使用されるノボラック樹脂としてはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−/p−混合のいずれ
でもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾール
ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。これらの
化合物は、重量平均分子量が500〜20,000で数平均分子
量が200〜60,000のものが好ましい。As the novolak resin used in the present invention, phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, m-
A cresol formaldehyde resin such as a / p-mixed cresol formaldehyde resin and a phenol / cresol (m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin can be exemplified. These compounds preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000.
本発明では上記のノボラック樹脂以外の水不溶性でか
つアルカリ水可溶性の樹脂をノボラック樹脂に対して80
重量％以下の割合で併用することができる。例えば、ビ
ニルフェノール樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、
メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、アル
カリ可溶性ポリウレタン樹脂、アルカリ可溶性ポリブチ
ラール樹脂などが挙げられる。さらに好適な例として
は、特開昭62−279327号公報に述べられているようなフ
ェノール性水酸基を有するアクリル系のポリマー、特開
平２−866号公報中に述べられているスルホンアミド基
を有するアクリル系ポリマー、特開昭63−226641号公報
に開示されているスルホニルアミド基を有するアクリル
系ポリマー、特開昭63−124047号公報に開示されている
カルボン酸を有するウレタン系ポリマー、特開昭63−12
7237号公報に開示されている活性メチレン基を有するア
クリル系ポリマーなどが挙げられる。In the present invention, a water-insoluble and alkaline water-soluble resin other than the novolak resin is
They can be used together at a ratio of not more than% by weight. For example, vinylphenol resin, styrene-acrylic acid copolymer,
Examples include a methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, an alkali-soluble polyurethane resin, and an alkali-soluble polybutyral resin. More preferred examples include acrylic polymers having a phenolic hydroxyl group as described in JP-A-62-279327 and sulfonamide groups described in JP-A-2-866. An acrylic polymer, an acrylic polymer having a sulfonylamide group disclosed in JP-A-63-226441, a urethane-based polymer having a carboxylic acid disclosed in JP-A-63-124047, 63-12
An acrylic polymer having an active methylene group disclosed in Japanese Patent No. 7237 is exemplified.
更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されてい
るように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のよう
な、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフ
ェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用すること
は画像の感脂性を向上させる上で好ましい。Further, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin, with formaldehyde It is preferable to use a combination of these in order to improve the oil sensitivity of the image.
本発明におけるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル化合物と、ノボラック樹脂を含めた水不
溶性でかつアルカリ水可溶性の樹脂の比率は、1:12〜3:
1、好ましくは1:8〜1:2、さらに好ましくは1:4〜1:1で
ある。The ratio of the o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and the water-insoluble and alkaline water-soluble resin including the novolak resin in the present invention is 1:12 to 3:
1, preferably 1: 8 to 1: 2, more preferably 1: 4 to 1: 1.
本発明に用いられる両性界面活性剤としては、ベタイ
ン型、スルホベタイン型、サルフェートベタイン型、イ
ミダゾリニウムベタイン型の化合物、アルキルアミノカ
ルボン酸化合物などが挙げられ、例えば、下記構造のも
のがある。Examples of the amphoteric surfactant used in the present invention include betaine type, sulfobetaine type, sulfate betaine type, imidazolinium betaine type compounds, and alkylaminocarboxylic acid compounds.
R1:炭素数４〜20のアルキル基 R2:CH3、（CH2CH2O）pH R3:CH3、（CH2CH2O）qH R4:炭素数１〜16のアルキレン鎖 ｐ＋ｑ＝２〜70 R5:炭素数４〜20のアルキル基 R6:CH2CH2OH、CH2CH2OCH2COONa、 CH2CH2O（CH2）3SO3Na、CH2CH2O（CH2CH2O）lH、 CH2CH2N（CH2COONa）２ R7:炭素数１〜10のアルキレン鎖 ｌ＝５〜10 R8:H、CH2 mCOONa R12NHCH2CH2 ｎ R9:R12NHCH2CH2 ｎ、炭素数１〜20のアルキル基 R10:炭素数１〜５のアルキレン鎖 R11:H、Na R12:炭素数４〜20のアルキル基 ｍ＝１〜５ ｎ＝１〜５ これらの両性界面活性剤は、既によく知られた化合物
であり、市販品としても入手することができる。 R 1 : alkyl group having 4 to 20 carbon atoms R 2 : CH 3 , (CH 2 CH 2 O) p HR 3 : CH 3 , (CH 2 CH 2 O) q HR 4 : alkylene chain having 1 to 16 carbon atoms p + q = 2-70 R 5 : alkyl group having 4 to 20 carbon atoms R 6 : CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH 2 OCH 2 COONa, CH 2 CH 2 O (CH 2 ) 3 SO 3 Na, CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 O) l H, CH 2 CH 2 N (CH 2 COONa) 2 R 7 : alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms l = 5 to 10 R 8 : H, CH 2 m COONa R 12 NHCH 2 CH 2 n R 9 : R 12 NHCH 2 CH 2 n , alkyl group having 1 to 20 carbon atoms R 10 : alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms R 11 : H , Na R 12 : an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms m = 1 to 5 n = 1 to 5 These amphoteric surfactants are already well-known compounds and can be obtained as commercial products.
ポジ型感光性組成物中に両性界面活性剤を添加するこ
とは特開昭59−121044号公報にも開示されているが、こ
れは５位のナフトキノンジアジド化合物の系について述
べており、本発明は、４位のナフトキノンジアジド化合
物の系で特に有効である点で異なる。The addition of an amphoteric surfactant to the positive photosensitive composition is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-121044, which describes a system of a naphthoquinonediazide compound at the 5-position. Is particularly effective in a system of a naphthoquinonediazide compound at the 4-position.
本発明に使用される界面活性剤の添加量は、ｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物とノ
ボラック樹脂とを含有する感光性組成物に対して0.1〜2
0重量％、好ましくは0.3〜５重量％が適当である。The amount of the surfactant used in the present invention is 0.1 to 2 with respect to the photosensitive composition containing the o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and the novolak resin.
0% by weight, preferably 0.3-5% by weight is suitable.
0.1重量％より添加量が少ないと効果が不十分とな
り、また20重量％より添加量が多いと、感度低下が生じ
る。When the amount is less than 0.1% by weight, the effect is insufficient, and when the amount is more than 20% by weight, the sensitivity is lowered.
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料や他のフィラーなどを加えることができ
る。In the composition of the present invention, a cyclic anhydride for enhancing sensitivity, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, and a dye or other filler as an image coloring agent can be added.
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書
に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンド
オキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の１から15重量％含有させることによって感度を
最大３倍程度に高めることができる。Phthalic anhydride as the cyclic acid anhydride is described in U.S. Patent No. 4,115,128, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-oxy - [delta 4 - tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic Examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, and pyromellitic anhydride. By containing these cyclic anhydrides in an amount of 1 to 15% by weight in the total composition, the sensitivity can be increased up to about three times.
露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては理
工によって酸を放出する感光成化合物と塩を形成して得
る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号
公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特
開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61
−143748号、同61−151644号、同63−58440号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。As a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after exposure, a combination of a photosensitive compound which releases an acid and an organic dye obtained by forming a salt by a technique can be exemplified.
Specifically, o-naphthoquinonediazide-4- described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128 are disclosed.
Combinations of sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes and JP-A Nos. 53-36223, 54-74728, 60-3626, and 61
And combinations of trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes described in JP-A-143748, JP-A-61-151644 and JP-A-63-58440.
画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外に他
の染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含め
て好適な染料として油溶性染料及び塩基染料を挙げるこ
とができる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイ
ルイエロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーン
BG、オイルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラ
ックBY、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505
（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（CI 42555）、
メチルバイオレット（CI 42535）、ローダミン（CI 451
70B）、マラカイトグリーン（CI 42000）、メチレンブ
ルー（CI 52015）などを挙げることができる。また、特
開昭62−293247号公報に記載されている染料は特に好ま
しい。Other dyes besides the above-mentioned salt-forming organic dyes can be used as image coloring agents. Suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 130, Oil Pink # 312, Oil Green
BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505
(The above are manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555),
Methyl violet (CI 42535), rhodamine (CI 451)
70B), malachite green (CI 42000), methylene blue (CI 52015) and the like. Dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
水、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、アセトン、ジアセトンアルコール、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどがあり、これらの溶媒を単独
あるいは混合して使用する。The composition of the present invention is dissolved in a solvent capable of dissolving each of the above components and applied on a support. As the solvent used here,
Ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol,
-Methoxy-2-propyl acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, dimethylformamide,
There are water, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl alcohol, acetone, diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, diethylene glycol dimethyl ether and the like, and these solvents are used alone or as a mixture.
上記成分中の濃度（固形分）は、２〜50重量％であ
る。また、塗布量は一般的に固形分として0.5〜3.0g/m2
が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光性は大になる
が、感光膜の物性は低下する。The concentration (solid content) in the above components is 2 to 50% by weight. Further, the coating amount is generally 0.5 to 3.0 g / m 2 as a solid
Is preferred. As the amount of coating decreases, the photosensitivity increases, but the physical properties of the photosensitive film deteriorate.
本発明の組成物中には、前記両性界面活性剤以外に、
塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−
170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光
性組成物の0.01〜１重量％、更に好ましくは0.05〜0.5
重量％である。In the composition of the present invention, in addition to the amphoteric surfactant,
Surfactants for improving coatability, for example,
Fluorinated surfactants as described in 170950 can be added. The preferred addition amount is 0.01 to 1% by weight of the total photosensitive composition, more preferably 0.05 to 0.5%.
% By weight.
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、アルミニウム板が好まし
い。アルミニウム板には純アルミニウム及びアルミニウ
ム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々の
ものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金
属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物
は、いくらかの鉄及びチタンに加えてその他無視し得る
程度の量の不純物をも含む。When a lithographic printing plate is produced using the photosensitive composition of the present invention, the support is preferably an aluminum plate. Aluminum plates include pure aluminum and aluminum alloy plates. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel and aluminum is used. These compositions also contain some negligible amount of impurities in addition to some iron and titanium.
アルミニウム板は、必要に応じて表面処理される。例
えば、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸
カリウム、燐酸塩等の水溶液へ浸漬処理、あるいは陽極
酸化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載されて
いるように、砂目立てした後、珪酸ナトリウム水溶液に
浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第3,181,461号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理
は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、
若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸又はこれらの
塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組合せた
電界液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこと
により実施される。The aluminum plate is subjected to a surface treatment as required. For example, surface treatment such as graining treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluorozirconate, phosphate, or the like, or anodic oxidation treatment is preferably performed. Further, as described in U.S. Pat.No. 2,714,066, an aluminum plate grained and then immersed in a sodium silicate aqueous solution, and an aluminum plate as described in U.S. Pat. Those that have been immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate after the oxidation treatment are also suitably used. The anodizing treatment is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid, boric acid,
Alternatively, it is carried out by passing a current using an aluminum plate as an anode in an electrolytic solution of an aqueous or non-aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid or a salt thereof alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等の封孔処理を施し
ても良い。If necessary, a sealing treatment such as a boiling water treatment, a steam treatment, a sodium silicate treatment, and a dichromate aqueous solution treatment may be performed.
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。Also, silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is effective.
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐためや、感光層との密着性を向
上させるために施される。These hydrophilic treatments are performed not only to make the surface of the support hydrophilic, but also to prevent harmful reactions with the photosensitive composition provided thereon and to improve the adhesion with the photosensitive layer. Applied to improve.
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応
じて表面の圧延油を除去したり、また清浄なアルミニウ
ム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良
い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤
等が用いられる。又後者のためには水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方
法が広く行われている。Prior to graining the aluminum plate, rolling oil on the surface may be removed, if necessary, or the surface may be subjected to a pretreatment to expose a clean aluminum surface. For the former, a solvent such as trichlene, a surfactant or the like is used. For the latter, sodium hydroxide,
A method using an alkali etching agent such as potassium hydroxide is widely used.
砂目立て方法としては、機械的、化学的及び電気学的
な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法として
は、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨
剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラ
シ研磨法などがある。化学的方法としては、特開昭54−
31187毫公報に記載されているような鉱酸のアルミニウ
ム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適している。電気化
学的方法としては塩酸、硝酸又はこれらの組合せのよう
な酸性電界液中で交流電界する方法が好ましい。このよ
うな粗面化方法の内、特に特開昭55−137993号公報に記
載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を
組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力
が強いので好ましい。As the graining method, any of mechanical, chemical and electrical methods is effective. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a blast polishing method, and a brush polishing method in which an aqueous dispersion slurry of an abrasive such as pumice is rubbed with a nylon brush. As a chemical method, Japanese Patent Application Laid-Open No.
A method of dipping in a saturated aqueous solution of an aluminum salt of a mineral acid as described in 31187 is suitable. As the electrochemical method, a method in which an alternating electric field is applied in an acidic electric field solution such as hydrochloric acid, nitric acid or a combination thereof is preferable. Among such surface roughening methods, particularly, a surface roughening method combining mechanical surface roughening and electrochemical surface roughening as described in JP-A-55-137793 discloses oil-sensitive images. Is preferred because of its strong adhesion to the support.
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の
表面の中心線表面粗さ（Ra）が0.3〜1.0μとなるような
範囲で施されることが好ましい。The graining by the above-described method is preferably performed in a range where the center line surface roughness (Ra) of the surface of the aluminum plate is 0.3 to 1.0 μm.
このようにして砂目立されたアルミニウム板は必要に
応じて水洗及び化学的にエッチングされる。The aluminum plate thus grained is washed with water and chemically etched as required.
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩
基あるいは酸の水溶液により選ばれる。この場合、エッ
チングんされた表面にエッチング液成分から誘導される
アルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなけれ
ばならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基
性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐
酸三ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、
燐酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、燐
酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオ
ン化傾向の低い金属、例えば亜鉛、クロム、コバルト、
ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を
形成するから好ましくない。The etching solution is usually selected from an aqueous solution of a base or an acid that dissolves aluminum. In this case, a film different from aluminum derived from the etchant component must not be formed on the etched surface. If a preferred etching agent is exemplified, the basic substance may be sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, disodium phosphate, tripotassium phosphate,
Dipotassium phosphate and the like; acidic substances include sulfuric acid, persulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and salts thereof, and metals having a lower ionization tendency than aluminum, for example, zinc, chromium, cobalt,
Salts such as nickel and copper are not preferred because they form unnecessary coatings on the etched surface.
これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定にお
いて、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が
浸漬時間１分当り0.3〜40g/m2になるように行なわれる
のが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るもの
であっても差支えない。It is most preferable that these etching agents are used so that the dissolution rate of the aluminum or alloy to be used is 0.3 to 40 g / m 2 per minute of immersion time at the setting of the working concentration and temperature. Or it may be lower.
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸
漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布する
こと等により行われ、エッチング量が0.5〜10g/m2の範
囲になるように処理されることが望ましい。The etching is performed by immersing the aluminum plate in the above-mentioned etching solution or applying the etching solution to the aluminum plate, and is desirably processed so that the etching amount is in the range of 0.5 to 10 g / m 2 .
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早
いという特長から塩基の水溶液を使用することが好まし
い。この場合、スマットが生成するので、通常デスマッ
ト処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝
酸、硫酸、燐酸、クロム酸、弗酸、硼酸化水素酸等が用
いられる。As the etching agent, it is preferable to use an aqueous solution of a base because of its high etching rate. In this case, since a smut is generated, a normal desmutting process is performed. As the acid used for the desmut treatment, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, hydroboric acid and the like are used.
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により
水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来
より行なわれている方法で行なうことができる。具体的
には、硫酸、燐酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホンサン酸等あるいはそれらの二種類以上
を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直
流又は交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に
陽極酸化被膜を形成させることができる。The etched aluminum plate is optionally washed with water and anodized. The anodic oxidation can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid,
An anodic oxide film can be formed on the surface of an aluminum support when a direct current or an alternating current is passed through aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution in which benzenesulfonic acid or the like or a combination of two or more of them is used.
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々
変化するので一概には決定され得ないが、一般的には電
解液の濃度が１〜80重量％、液温５〜70℃、電流密度0.
5〜60アンペア/dm2、電圧１〜100V、電解時間30秒〜50
分の範囲が適当である。Anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be unconditionally determined. Generally, however, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the liquid temperature is 5 to 70 ° C, and the current density is 0%. .
5 to 60 amperes / dm 2, a voltage of from 1 to 100 V, electrolysis time 30 sec 50
A range of minutes is appropriate.
これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1,41
2,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で
陽極酸化する方法、英国特許第4,211,619号明細書に記
載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する方法
及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されている燐
酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。Among these anodizing treatments, in particular, British Patent No. 1,41
No. 2,768, the method of anodizing at high current density in sulfuric acid, the method of anodizing in a low concentration of sulfuric acid as described in British Patent No. 4,211,619, and U.S. Pat. The method of anodizing phosphoric acid as an electrolytic bath described in the specification is preferred.
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアル
ミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、そ
の好ましい例としては米国特許第2,714,066号及び同第
3,181,461号に開示されているようなアルカリ金属シリ
ケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液又は特公昭36−22
063号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウ
ム及び米国特許第4,153,461号明細書に開示されている
ようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。The aluminum plate which has been roughened as described above and further anodized may be subjected to a hydrophilizing treatment as necessary. Preferred examples thereof include U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and
No. 3,181,461, an alkali metal silicate, such as an aqueous sodium silicate solution or JP-B-36-22.
There is a method of treating with potassium fluoride zirconate disclosed in US Pat. No. 063 and polyvinyl phosphonic acid as disclosed in US Pat. No. 4,153,461.
また、上述のように粗面化され、陽極酸化され、更に
必要に応じて親水化処理されたアルミニウム板上には水
溶性化合物からなる下塗層を設けることができる。この
ような水溶性化合物の例としては特公昭57−16349号公
報に開示されている水溶性金属塩と新水性セルロースの
組合せ（例えば、塩化亜鉛とカルボキシェチルセルロー
ス、塩マグネシウムとヒドロキシエチルセルロースな
ど）、米国特許第3,511,661号明細書に開示されている
ポリアクリルアミド、特公昭46−35685号公報に開示さ
れているポリビニルホスホン酸、特開昭60−149491号公
報に開示されているアミノ酸及びその塩類（Na塩、Ｋ塩
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、燐酸塩等）、特開昭60−232998号公報に開
示されている水酸基を有するアミン類及びその塩類に塩
酸塩、蓚酸塩、燐酸塩等）が挙げられ、中でもアミノ酸
及びその塩、水酸基をもつアミノ及びその塩は特に好ま
しい。このような水溶性化合物の下塗り層は固型分で1m
g/m2〜80mg/m2の範囲で設けるのが好ましい。Further, an undercoat layer made of a water-soluble compound can be provided on the aluminum plate which has been roughened as described above, anodized, and further subjected to a hydrophilic treatment as required. Examples of such a water-soluble compound include a combination of a water-soluble metal salt and a new aqueous cellulose disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-16349 (for example, zinc chloride and carboxyethyl cellulose, magnesium salt and hydroxyethyl cellulose, etc.). Polyacrylamide disclosed in U.S. Pat. No. 3,511,661, polyvinylphosphonic acid disclosed in JP-B-46-35685, amino acids and salts thereof disclosed in JP-A-60-141491 ( Alkali metal salts such as Na salts and K salts, ammonium salts, hydrochlorides, oxalates, acetates, phosphates, etc.), and hydroxyl-containing amines and their salts disclosed in JP-A-60-232998. Hydrochloride, oxalate, phosphate and the like). Among them, amino acids and salts thereof, and amino acids having a hydroxyl group and salts thereof are particularly preferable. The undercoat layer of such a water-soluble compound is 1 m in solid content.
preferably provided in a range of g / m 2 ~80mg / m 2 .
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸アモニウム、第二燐酸アモニ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液が適当であ
り、それらの濃度が0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５
重量％になるように添加される。Examples of the developer for the photosensitive composition of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium tertiary phosphate, sodium diphosphate, ammonium tertiary phosphate, and ammonium diphosphate. Aqueous solutions of inorganic alkali agents such as sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia, etc., having a concentration of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5%
% By weight.
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ例えば特
開昭50−51324号、特公平１−57895号の各公報に記載さ
れているような界面活性剤やアルコールなどのような有
機溶媒、特開昭58−190952号公報に記載されているよう
なキレート剤、特公平１−30139号公報に記載されてい
るような金属塩も加えることもできる。Further, the alkaline aqueous solution may be used, if necessary, for example, organic solvents such as surfactants and alcohols described in JP-A-50-51324 and JP-B-1-57895. Chelating agents described in JP-A-58-199092 and metal salts described in JP-B-1-30139 can also be added.
露光に使用される光源としては、水銀灯、メタルハラ
イドプランなどがある。Light sources used for exposure include a mercury lamp and a metal halide plan.
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、
特開昭54−8002号、同55−115045号、特開昭59−58431
号の各公報に記載されている方法で製版処理してもよい
ことは言うまでもない。The photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention,
JP-A-54-8002, JP-A-55-115045, JP-A-59-58431
It is needless to say that the plate making process may be performed by the method described in each of the publications.
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、
通常用いられる水銀灯、メタルハライドランプなどの光
源に対して感度が高いため、短い露光時間で焼き付ける
ことができ、しかも蛍光灯に対して、かぶりにくい（白
灯安全性が高い）。さらに、ポジフィルムと感光層表面
との間にゴミ、髪の毛などの異物が介在しても、密着不
良による焼きボケの現象が発生しにくい。The photosensitive lithographic printing plate using the photosensitive composition of the present invention,
Since it has high sensitivity to light sources such as mercury lamps and metal halide lamps that are usually used, it can be printed in a short exposure time, and it is hard to cover fluorescent lamps (high white light safety). Furthermore, even if foreign matter such as dust or hair is present between the positive film and the surface of the photosensitive layer, the phenomenon of burning blur due to poor adhesion hardly occurs.
以下、本発明を合成例及び実施例により更に詳細に説
明する。但し、本発明の内容がこれらの合成例、実施例
より限定されるものではない。なお、以下の説明で特に
ことわりのない限り、％は、重量％を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples. However, the content of the present invention is not limited by these synthesis examples and examples. In the following description,% indicates% by weight unless otherwise specified.
合成例 ｍ−クレゾール100g、37％ホルマリン水溶液45.0g及
びシュウ酸0.05gを３つ口フラスコに仕込み、撹拌しな
がら100℃まで昇温し、７時間反応させた。Synthesis Example 100 g of m-cresol, 45.0 g of a 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for 7 hours.
次いでゆっくりと200℃まで昇温して水を除き、次い
で１〜2mmHgまで減圧して未反応モノマーを除去した。
得られたノボラック樹脂の重量平均分子量及び数平均分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリ
スチレン標準）を用いて測定したところそれぞれ2,000
及び1,300であった。Then, the temperature was slowly raised to 200 ° C. to remove water, and then reduced to 1-2 mmHg to remove unreacted monomers.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the obtained novolak resin were measured using gel permeation chromatography (polystyrene standard).
And 1,300.
このｍ−グレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂120g及び1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロリド133.6gをテトラヒドロフラン800mlに
溶解した。反応溶液の温度を30℃以下に保ちながら、ト
リエチルマミン50.5gを滴下した。滴下終了後、さらに
室温で２時間撹拌した後、反応溶液を蒸留水10中に撹
拌投下した。析出した固体をろ過により集め、減圧下乾
燥して目的のナフトキノンジアジド化合物（エステル化
率45％）190gを得た。120 g of this m-gresol-formaldehyde novolak resin and 133.6 g of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonyl chloride were dissolved in 800 ml of tetrahydrofuran. While maintaining the temperature of the reaction solution at 30 ° C. or lower, 50.5 g of triethylmamine was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours, and then the reaction solution was dropped into distilled water 10 with stirring. The precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 190 g of the target naphthoquinonediazide compound (esterification rate: 45%).
実施例１〜５及び比較例１〜３ 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストン−水懸濁を用いその表面を砂目立
てした後、水で洗浄して基板〔Ｉ〕を用意した。基板
〔Ｉ〕を10％水酸化ナトリウムに70℃で20秒間浸漬して
エッチングした後、流水で水洗し、次いで20％HNO3水溶
液で中和洗浄、水洗し、12.7Vの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて0.7％硝酸水溶液中で400クローン/dm2
の電気量で電解粗面化処理を行い、最後に水洗して基板
〔II〕を用意した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 A 0.24 mm thick aluminum plate was
The surface was grained using a pumicestone-water suspension of a mesh, and then washed with water to prepare a substrate [I]. The substrate [I] was immersed in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 20 seconds, etched, washed with running water, then neutralized and washed with a 20% HNO 3 aqueous solution, washed with water, and subjected to a sine wave at 12.7 V. 400 clones / dm 2 in 0.7% nitric acid aqueous solution
Was subjected to electrolytic surface roughening treatment, and finally washed with water to prepare a substrate [II].
この基板〔II〕を10％水酸化ナトリウム水溶液中で表
面の溶解量が0.9g/m2になるように処理した。水洗後、2
0％硝酸溶液中で中和、洗浄してデスマットを行なった
後、18％硝酸水溶液中で、酸化皮膜量が3g/m2になるよ
うに陽極酸化した。The substrate [II] was treated in a 10% aqueous sodium hydroxide solution so that the amount of the surface dissolved was 0.9 g / m 2 . After washing with water, 2
After neutralization and washing in a 0% nitric acid solution to perform desmutting, anodizing was performed in an 18% nitric acid aqueous solution so that the amount of the oxide film was 3 g / m 2 .
次に、下記組成の感光液を調製後、陽極酸化されたア
ルミニウム基板上に塗布し、100℃で２分間乾燥してそ
れぞれのポジ型感光性平版印刷版を作成した。この時の
塗布量は、乾燥重量で2.5g/m2であった。Next, after preparing a photosensitive solution having the following composition, it was applied on an anodized aluminum substrate, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to prepare respective positive photosensitive lithographic printing plates. The coating amount at this time was 2.5 g / m 2 in terms of dry weight.
感光液組成： 実施例１〜５ 比較例１ 実施例１において両性界面活性剤を除いたもの 比較例２ 実施例１において1,2−ナフトキノ］−２−ジアジド
−４−スルホニルクロリドの代わりに1,2−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを用いたｍ
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂とのエステル化物を
用い、更に両性界面活性剤を除いたもの 比較例３ 比較例２において両性界面活性剤を添加したもの これらの感光性平版印刷版の白灯安全性、グレースケ
ール感度、および焼きボケの出にくさについて調べた。
結果を第２表に示す。Photosensitive solution composition: Examples 1 to 5 Comparative Example 1 In Example 1, the amphoteric surfactant was omitted. Comparative Example 2 In Example 1, 1,2-naphthoquinone-2-diazide- was used in place of 1,2-naphthoquino-2-diazide-4-sulfonyl chloride. M using 5-sulfonyl chloride
-Using an esterified product with cresol formaldehyde resin and further removing the amphoteric surfactant Comparative Example 3 Adding an amphoteric surfactant in Comparative Example 2 White light safety of these photosensitive lithographic printing plates, gray scale The sensitivity and the difficulty of burning blur were examined.
The results are shown in Table 2.
白灯安全性は市販の蛍光灯（ネオルミスーパー、三菱
電気株式会社製）40W×２本で150cmの距離から感光性平
版印刷版を照射し、続いて濃度差の0.15のグレースケー
ルで焼付け、更に現像処理を施した際、照射なしに対し
てグレースケールが一段変化するのに必要な照射時間で
表わした。感度は富士フィルムSPライト（東芝メタルハ
ライドランプMU2000−２−OL形3kW）でグレースケール
を介して40秒間露光し、現像処理を施した際のクリア段
数及びベタ段数で判定した。焼きボケはァオラのKontak
t KontrollstreifenフィルムのNo.3（はさみ込みベース厚
300μｍ）の部分を用いて密着露光し、現像処理を施し
た際の細線の消失本数を示した。消失本数が少ないほど
焼きボケが発生しにくいことを意味する。The safety of white light is as follows: irradiate the photosensitive lithographic printing plate with a commercially available fluorescent lamp (Neorumi Super, manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) 40W x 2 from a distance of 150cm, then print with a gray scale of 0.15 of density difference, Further, when the film was subjected to a development treatment, the irradiation time required for the gray scale to change by one step relative to no irradiation was expressed. The sensitivity was determined by exposing for 40 seconds through a gray scale with a Fuji Film SP light (Toshiba metal halide lamp MU2000-2-OL type 3 kW), and performing a development process to determine the number of clear steps and the number of solid steps. Baked bokeh is Aora's Kontak
t Kontrollstreifen film No.3 (base thickness with scissors)
(300 μm), the number of fine lines disappeared when contact exposure was performed and development processing was performed. The smaller the number of disappearances, the less the occurrence of burning blur.
露光された感光性平版印刷版の現像処理は、現像液DP
−４（富士写真フィルム製）を1:8に希釈し、25℃で30
秒間浸漬現像した。The developing process of the exposed photosensitive lithographic printing plate is performed with the developer DP
-4 (manufactured by Fuji Photo Film) diluted 1: 8 at 25 ° C for 30
Immersion development was performed for 2 seconds.
第２表からわかるように、５位のナフトキノンジアジ
ド化合物の系に両性界面活性剤を添加しても効果が小さ
いのに体して４位のナフトキノンジアジド化合物の系に
両性界面活性剤を添加するとグレースケールの足（ベタ
とクリアとの間の中間部分）を短くする効果が大きく、
焼きボケの減少効果が大きい。As can be seen from Table 2, even if an amphoteric surfactant is added to the system of the 5-position naphthoquinonediazide compound, the effect is small, but if the amphoteric surfactant is added to the system of the 4-position naphthoquinonediazide compound, The effect of shortening the grayscale foot (the middle part between solid and clear) is great,
Greatly reduces bokeh blur.
Claims (1)
酸エステル化合物とノボラック樹脂とを含有するポジ型
感光性組成物において、両性界面活性剤を含有すること
を特徴とする感光性組成物。1. A positive photosensitive composition containing an o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound and a novolak resin, characterized by containing an amphoteric surfactant.
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