JP5082016B1

JP5082016B1 - カーボン導電膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP5082016B1
Application number: JP2012016989A
Authority: JP
Inventors: 仁森井泉
Original assignee: Tateyama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tateyama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-01-30
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2032-01-30
Also published as: WO2013114698A1; JP2013155083A

Abstract

【課題】導電性が良好に確保され、且つ電解液等の浸透性の高いカーボン導電膜及びその製造方法の提供。
【解決手段】ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、及びカーボンを含有してなり、前記ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度が約１．２〜約１．５であり、前記ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度が約０．４〜約１．０であり、前記カーボンの含有量が総量に対して重量比で約９１％以上約９７％以下であり、前記ＣＭＣナトリウム塩と前記ＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量が、総量に対して重量比で約３％以上約９％以下であり、前記ＣＮＴの含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で約３０％以上であり、前記ＣＭＣナトリウム塩の含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で約１％以上であり、前記ＣＭＣアンモニウム塩の含有量が前記ＣＮＴの含有量に対して重量比が約２％以上であるカーボン導電膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池等の電極に用いられるカーボン導電膜及びその製造方法に関し、特に、カーボン導電膜の導電性及び浸透性の向上に関する。

従来、導電性に加え、更に、浸透性、剥離強度、柔軟性、又は熱伝導性など所望の特性を向上させるべく、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を含有し、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）やＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等をバインダとして使用したカーボン導電膜が提供されている。
しかしながら、ＣＮＴを３０重量％以上含有する電極膜では、その組織に凝集・二次粒子化が発生することによって密度が低下し、導電性の向上が図れない他、電解液等の浸透性も著しく低下するという問題があった（下記特許文献参照）。

特開２０１０−１５５９５３号公報

本発明は上記実情に鑑みて成されたものであって、導電性が良好に確保され、且つ電解液等の浸透性の高いカーボン導電膜及びその製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決する為になされた本発明によるカーボン導電膜は、以下の通りである。
即ち、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、及びカーボンを含有したものであって、前記カーボンにＣＮＴを含有することを要する。
エーテル化度の要件にあっては、前記ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度が約１．２〜約１．５であり、前記ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度が約０．４〜約１．０である。
配合比率の要件にあっては、前記カーボンの含有量が総量に対して重量比で約９１％以上約９７％以下であり、バインダとして、前記ＣＭＣナトリウム塩と前記ＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量が、総量に対して重量比で約３％以上約９％以下である。
以上の要件を満たした上で、更に、前記ＣＮＴの含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比が約３０％以上であり、前記ＣＭＣナトリウム塩の含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で約１％以上であり、前記ＣＭＣアンモニウム塩の含有量が前記ＣＮＴの含有量に対して重量比が約２％以上であることを要件とする。

ＣＭＣナトリウム塩は、カーボン導電膜の結着性に大きく寄与し、ＣＭＣアンモニウムにあっても同様の作用を奏することから、ＣＭＣナトリウム塩の配合量は、カーボンの総含有量で決まり、ＣＭＣアンモニウム塩にあっては、図９構造式のＣＨ_２ＣＯＯＨの作用でＣＮＴの凝集を抑制するので、その配合量は、ＣＮＴの含有量で決まる。
尚、前記カーボン材の含有量は、総重量に対して重量比で約０％以上約６８％以下であり、カーボン成分の１００％が前記ＣＮＴとしてもよい（図６参照）。一方、バインダは、前記ＣＭＣナトリウム塩と前記ＣＭＣアンモニウム塩の双方を、前記重量比を満たして配合する必要がある。前記ＣＭＣナトリウム塩はカーボン導電膜の結着性に大きく寄与し、前記ＣＭＣアンモニウム塩は凝集の抑制に寄与するからである。

本発明によれば、カーボン導電膜の組織の凝集・二次粒子化が回避されることによって、カーボン導電膜におけるカーボンのネットワーク形成が顕著となり、ＣＮＴの含有量を増やした場合にあっても良好な導電性を得ることができることとなる。
更に、ＣＭＣのエーテル化度を調整することによって、剥離強度も高まることとなり、光変換素子、二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、又は配線等として良質なカーボン導電膜を提供することができる。

天然黒鉛を用いたカーボン導電膜のＣＭＣナトリウム塩含有量に対する導電率、ＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。活性炭を用いたカーボン導電膜のＣＭＣナトリウム塩含有量に対する導電率、ＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。人造黒鉛を用いたカーボン導電膜のＣＭＣナトリウム塩含有量に対する導電率、ＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。（Ａ）：カーボン導電膜のＣＭＣアンモニウム塩含有量に対するＣＮＴの凝集状態及び結着性の評価結果の一例を示す表、（Ｂ）：カーボン導電膜のＣＭＣアンモニウム塩及びＣＭＣナトリウム塩併用時における含有量に対する導電率、ＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。カーボン導電膜の、（Ａ）：ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度に対する耐薬品性及び柔軟性の評価結果の一例を示す表、（Ｂ）：ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度に対する塗膜状態及び浸透性の評価結果の一例を示す表である。カーボン導電膜の結着に必要な量を示す表であって、（Ａ）：カーボン材とＣＮＴを併用した例でのＣＭＣナトリウム塩の量に対するＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表、（Ｂ）：ＣＮＴのみを使用した例でのＣＭＣナトリウム塩の量に対するＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。ＣＮＴの含有量に対する導電率、ＣＮＴの凝集状態、及び結着性の評価結果の一例を示す表である。（Ａ）：本発明によるカーボン導電膜の一例を示す表層写真、（Ｂ）：従来のカーボン導電膜の一例を示す表層写真である。乾燥時においてカーボン電極膜のペーストに生じる現象の一例を示す構造式である。

以下、本発明によるカーボン導電膜の実施の形態を図面に基づき説明する。
本発明によるカーボン導電膜は、形成箇所となる基板の表面に当該カーボン電極膜のペースト（以下、導電ペーストと記す。）を約５μｍから約５０μｍ、好ましくは、約５μｍから約１０μｍ程度の均等な厚さに定着（印刷又は塗布等）し、乾燥の過程で導電ペーストからガスが噴出する程度の温度下で高温乾燥することにより形成する。

前記導電ペーストは、水等の溶媒に、カーボンと、エーテル化度約１．２から約１．５のＣＭＣナトリウム塩、及びエーテル化度約０．４から約１．０のＣＭＣアンモニウム塩（バインダ）を入れて混合したものである。前記カーボンは、ＣＮＴ（導電助剤）と、溶質の総重量に対して約０重量％から約６８重量％のカーボン材を含む。

ＣＨ_２ＣＯＯＮＨ_４を含む上記導電ペーストは、前記高温乾燥によりカーボン導電膜となる過程において、空孔を形成しつつアンモニウムガス（ＮＨ_３）を発生し、電解液等の液体が浸透しやすい多孔組織を形成する。同時に酸（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）が形成され、ＣＮＴの親水性が向上し凝集・二次粒子化が抑制されることとなる（図８（Ａ）及び図９参照）。

以下、前記カーボン電極膜を形成し得る、前記カーボン材、ＣＭＣアンモニウム塩、ＣＭＣナトリウム塩、及びＣＮＴの好適な配合割合と、ＣＭＣアンモニウム塩及びＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度について検討する。尚、図１乃至図４並びに図６及び図７のＣＭＣナトリウム塩及びＣＭＣアンモニウム塩は、各々エーテル化度が約１．２〜約１．５、及び約０．４〜約１．０を満たすものである。

[カーボン材−導電性、凝集、剥離強度（結着性）]
当該例では、カーボン材として天然黒鉛、活性炭、人造黒鉛の三種類を用い、カーボン材：ＣＮＴ：ＣＭＣアンモニウム塩：ＣＭＣナトリウム塩＝７０：３０：０．６：Ｘ（重量比）％で配合し、ＣＭＣナトリウム塩の重量比Ｘが異なる複数のサンプルについて、電気抵抗率、ＣＮＴの凝集（顕微鏡観察）、及び結着性について観察した。図１乃至図３は、その結果を、Ｘ＝１１，１０，９．５，２．５，２，１，０．５，０についてまとめたものである。尚、結着性については、カーボン導電膜の表面にテープを貼り付け、後に剥がす手法を採った。

検討の結果、導電性の面では、人造黒鉛−天然黒鉛−活性炭の順で良好であるという結果を得たが、いずれも、ＣＭＣナトリウム塩の重量比：Ｘを１０から９．５（総量に対するＣＭＣナトリウム塩とＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量及びカーボンの総含有量が重量比で各々９．１７％及び９０．８％となる）以下に下げた結果において比較的大きな改善が観られる。
一方、結着性については、いずれも、ＣＭＣナトリウム塩の重量比：Ｘを２から２．５（総量に対するＣＭＣナトリウム塩とＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量及びカーボンの総含有量が重量比で各々３．０１％及び９７．０％となる）以上に上げた結果において剥離が生じないことが観察される。
ＣＮＴの凝集については、いずれも凝集は観られない。

[ＣＭＣアンモニウム塩の量−凝集、剥離強度（結着性）]
次に、ＣＮＴ（ここではカーボンの総含有量）：ＣＭＣアンモニウム塩＝１００：Ｙ（重量比）として、ＣＭＣアンモニウム塩の重量比Ｙが異なる複数のサンプルについて、ＣＮＴの凝集（顕微鏡観察）、及び結着性について観察した。図４（Ａ）は、その結果を、Ｙ＝０，１，２，５，１０，１５についてまとめたものである。

ＣＮＴの凝集化は、ＣＭＣアンモニウム塩の重量比：Ｙを１から２以上に上げた結果において改善が観られる。
一方、結着性については、ＣＭＣアンモニウム塩の重量比：Ｙを１５以上に上げた結果において剥離が生じないことが観察される。

[ＣＭＣナトリウム塩とＣＭＣアンモニウム塩の併用−剥離強度（結着性）]
ＣＮＴの含有量（ここではカーボンの総含有量）を１００（重量比）として、ＣＭＣアンモニウム塩の含有量を、ＣＮＴの凝集が生じない２（重量比）とした上でＣＭＣナトリウム塩を併用し、ＣＮＴ：ＣＭＣアンモニウム塩：ＣＭＣナトリウム塩＝１００：２：Ｚ（重量比）として、ＣＭＣナトリウム塩の重量比Ｚが異なる複数のサンプルについて、電気抵抗率、ＣＮＴの凝集（顕微鏡観察）、及び結着性について観察した。図４（Ｂ）は、その結果を、Ｚ＝８，７，３，１，０．５，０についてまとめたものである。

ＣＭＣアンモニウム塩の重量比：Ｙを２としてあるので、凝集化は観られない。
導電性については、ＣＭＣナトリウム塩の重量比：Ｚを８から７以下に下げた結果において比較的大きな改善が観られる。
一方、結着性については、ＣＭＣナトリウム塩の重量比：Ｚを１以上に上げた結果において剥離が生じないことが観察される。
ＣＭＣナトリウム塩とＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量に基づいて検討すれば、（Ｙ＋Ｚ）が３（総量に対する重量比で２．９％）以上９（総量に対する重量比で８．３％）以下の場合において、導電性と剥離強度の両面を満足することが観察できる。

[ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度−剥離強度（耐薬品性）、柔軟性]
この例は、ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度が異なる複数のサンプルについて、エーテル化度に対する剥離強度及び柔軟性の検討を行ったものである。ここでは、剥離強度の検証の一つとして耐薬品性を採用し、アセトニトリルに三日間漬けた後の膜の剥離状態を観察するものとした。一方、柔軟性の検討には、二つ折りにして割れが生じるか否かを観察するものとした。図５（Ａ）は、その結果を、エーテル化度、１．１，１．２，１．４，１．５，１．６についてまとめたものである。

ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度が１．２から１．５の範囲にある場合において、カーボン導電膜に剥離が生じず、二つ折りにしても割れが生じない柔軟性を得ることができる。

[ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度−剥離強度（塗膜状態）、液浸透性]
この例は、ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度が異なる複数のサンプルについて、エーテル化度に対する剥離強度及び液浸透性の検討を行ったものである。ここでは、剥離強度の検証方法の一つとして塗膜状態の観察を採用し、結着性低下による剥離とガスによる剥離の有無を観察するものとした。一方、液浸透性の検討には、カーボン導電膜上にプロピレンカーボネート１ｃｃを滴下し、二秒後の広がり面積（浸透面積）を測定した。図５（Ｂ）は、その結果を、エーテル化度、０．３，０．４，０．７，１．０，１．１についてまとめたものである。

ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度が０．４から１．０の範囲にある場合において、カーボン導電膜に剥離が生じず、約２ｃｍ^２から約９ｃｍ^２に至る浸透性を観ることができる。

[結着に必要なＣＭＣナトリウム塩の量]
図６によれば、カーボンの総含有量１００に対する前記ＣＭＣナトリウム塩の含有量が１．０以上（重量比）であるものについて、剥離がないカーボン導電膜が認められている。これは、ＣＮＴのみをカーボンとして含有したものであっても、ＣＮＴとカーボン材の双方を含有したものであっても相違のない傾向である。

[ＣＮＴの含有量に対する導電性、凝集、結着性]
カーボンは、図１乃至図３に見られる様に、カーボンの総含有量１００に対するＣＭＣナトリウム塩の含有量が重量比で９．５（カーボンの総量に対する含有量約９１％）と１０（カーボンの総量に対する含有量約９０％）との間で電気抵抗率が上昇していることに鑑みれば、最低でも総量に対して重量比で約９１％は要求されるところである。
そして、凝集を回避し、且つ結着性を確保するために最低限必要なバインダの量（カーボンの総含有量（略総量）に対して重量比で約３％以上約９％未満）を加味すれば、カーボンの総含有量は総量に対して重量比で約９７％以下であることが必要となる。
そこで、更に図７によれば、前記カーボンの総量（ＣＮＴと人造黒鉛の量を加えたもの）１０５に対して３０（重量比）のＣＮＴを含有するものが、カーボンの総量１００に対して３０のＣＮＴを含有するものに比べて、電気抵抗率が大きいことが認められる。

以上より、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、及びＣＮＴを含むカーボンを含有してなるカーボン導電膜については、前記ＣＭＣナトリウム塩のエーテル化度が約１．２〜約１．５であり、前記ＣＭＣアンモニウム塩のエーテル化度が約０．４〜約１．０であって、前記カーボンの含有量が総量に対して重量比で約９１％以上約９７％以下であり、前記ＣＭＣナトリウム塩と前記ＣＭＣアンモニウム塩を合わせた含有量が、総量に対して重量比で約３％以上約９％以下であり、前記ＣＮＴの含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で約３０％以上であり、前記ＣＭＣナトリウム塩の含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で約１％以上であり、且つ前記ＣＭＣアンモニウム塩の含有量が前記ＣＮＴの含有量に対して重量比が約２％以上であるカーボン導電膜が、導電性、電解液等の浸透性、及び導電膜の種々の剥離強度において、総合的に望ましいことが検証できた。

Claims

カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、及びカーボンを含有してなり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度が１．２〜１．５であり、
前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩のエーテル化度が０．４〜１．０であり、
前記カーボンの含有量が総量に対して重量比で９１％以上９７％以下であり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を合わせた含有量が、総量に対して重量比で３％以上９％以下であり、
前記カーボンナノチューブの含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で３０％以上であり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で１％以上であり、
前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の含有量が前記カーボンナノチューブの含有量に対して重量比が２％以上であるカーボン導電膜。
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、及びカーボンを含有してなり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩のエーテル化度が１．２〜１．５であり、
前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩のエーテル化度が０．４〜１．０であり、
前記カーボンの含有量が総量に対して重量比で９１％以上９７％以下であり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を合わせた含有量が、総量に対して重量比で３％以上９％以下であり、
前記カーボンナノチューブの含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で３０％以上であり、
前記カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の含有量が前記カーボンの総含有量に対して重量比で１％以上であり、
前記カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩の含有量が前記カーボンナノチューブの含有量に対して重量比が２％以上である導電ペーストを、
絶縁基板上に５μｍから５０μｍ厚で定着する工程と、前記導電ペーストからガスが噴出する程度の温度下で高温乾燥する工程を経ることを特徴とするカーボン導電膜の製造方法。