JP5481646B2 - 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 - Google Patents
炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5481646B2 JP5481646B2 JP2008147399A JP2008147399A JP5481646B2 JP 5481646 B2 JP5481646 B2 JP 5481646B2 JP 2008147399 A JP2008147399 A JP 2008147399A JP 2008147399 A JP2008147399 A JP 2008147399A JP 5481646 B2 JP5481646 B2 JP 5481646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrogen
- nitrogen atom
- carbon
- carbon catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 143
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 102
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 100
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 35
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 108
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 81
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 11
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 9
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N metamizole Chemical compound O=C1C(N(CS(O)(=O)=O)C)=C(C)N(C)N1C1=CC=CC=C1 LVWZTYCIRDMTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- -1 polyimidazole Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical compound N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
特に、燃料電池においては、多量の白金触媒を必要とするが、その白金触媒が高コストとなり、その普及の足かせとなっている。
そのため、白金を使用せずに触媒を形成する技術の開発が進められている。
そのため、窒素含有量についても検討されているが、充分に高い触媒活性を有する所までには至っていない。
また、この炭素触媒を使用した燃料電池、蓄電装置を提供するものである。
本発明の蓄電装置は、電極材と、電解質とを含み、電極材が、上述した本発明の炭素触媒を備えているものである。
また、劣質石化資源を利用・活用することが可能になる。例えば、産出した石炭のうち、価値の低いものでも、本発明を適用して窒素を導入することにより、炭素触媒として活用することが可能になる。
さらに、導入されている窒素は、1s軌道の電子の結合エネルギーが398.5±1.0eVである第1の窒素原子と、1s軌道の電子の結合エネルギーが401±1.0eVである第2の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第1の窒素原子/第2の窒素原子の値が1.2以下であるものである。
そして、この六角網面構造に窒素原子が導入されると、ピロール型、グラフェン置換型、ピリジン型、ピリドン型の構造をとり、これによって触媒活性を示す、とされている。
ピロール型は、グラフェンの六角形から、窒素原子を含む五角形に変化したものである。
グラフェン置換型は、グラフェンの網目の隣接する六角形の境界部にある1つの炭素原子がそのまま窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が3つの炭素原子と結合している。
ピリジン型は、グラフェンの網目の六角形の境界部でない1つの炭素原子(主として分子の外周部にある)が窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が2つの炭素原子と結合して、六角形を構成している。
ピリドン型は、窒素原子が2つの炭素原子と結合して、六角形を構成すると共に、窒素原子と結合している1つの炭素原子に、OH基又はOが結合している。
また、1s軌道の電子の結合エネルギーが401±1.0eVである第2の窒素原子としては、ピロール型、グラフェン置換型、ピリドン型が含まれる。
そして、第1の窒素原子/第2の窒素原子の比の値が1.2以下のときに、炭素触媒は高い活性を示す。より好ましくは、1.1以下である。1.2超のときは、活性が著しく低くなる。
図1A及び図1Bは、窒素を導入した炭素触媒の、XPSの測定により得られる、窒素原子の1s軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを示すものである。
図1Aは、低活性型炭素触媒の場合(従来提案されている、窒素原子を導入した炭素触媒)を示しており、図1Bは、高活性型炭素触媒の場合(本発明の炭素触媒)を示している。
本発明では、結合エネルギーが398.5±1.0eVである範囲を第1の窒素原子とし、結合エネルギーが401.0±1.0eVである範囲を第2の窒素原子と定義している。
また、第2の窒素原子は、主に図1A及び図1Bに太い実線で示す。
なお、その他のピークとして、細い実線で示す402.7eV付近のピークがある。
図2より、高活性型は、低活性型と比較して、電圧の変化による電流密度の変化が大きく、酸素還元活性が大きいことがわかる。
本発明の炭素触媒は、そのような第2の窒素原子がほとんどである場合も含むものである。
なお、本発明においては、前記範囲内であれば、遷移金属以外の元素(例えば、ホウ素B等)が含まれていても良い。
窒素を導入する方法としては、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体高分子を用いても良いし、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体化合物を窒素を含まない炭素前駆体化合物に加えても良いし、炭素化後に窒素原子を導入しても良い。
また、これらの窒素を導入する方法の複数種類を組み合わせて行っても良い。
形成された炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は、前述したように、表面の炭素に対して原子比で0.01以上0.3以下が好ましい。窒素原子の含有量が0.01以下だと触媒活性が低く、また、0.3以上でも触媒活性が低い。
ここで、表面の原子含有率を測定する方法として、XPS(X線光電子分光観察)等が挙げられる。
例えば、ポリアクリロニトリル、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリカルボジイミド、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
例えば、含窒素配位子重合物や、金属配位化合物等が挙げられる。
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本発明の炭素触媒の製造に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。
例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メラミン、ピリジン、尿素、アミノ酸、イミダゾール、ピロール、インドール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリダジン、シンノリン、オキサゾール、モルホリン、カルボジイミド等を用いることができる。
また、金属の化合物としては、金属塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体等を用いることができ、より好ましくは塩化物、酸化物、錯体である。
例えば、シート状、繊維状、ブロック状、粒子状等が挙げられる。
この不融化の操作により、炭素前駆体の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の構造を維持することができる。不融化の処理は、公知の方法により行うことができる。
このとき、窒素等の不活性ガス流通下で炭素化しても良い。炭素化温度が300℃未満であると炭素前駆体高分子の炭素化が不充分であり、また、1500℃を超えると炭素化が進み触媒活性が著しく低下する。
また、保持時間が5分未満では、炭素前駆体を均一に熱処理することができない。また、保持時間が180分を超えると、触媒活性が著しく低下する。
このとき、窒素原子を導入する方法としては、アンモオキシデーション法、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で550℃以上1200℃以下、5分以上180分以下保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
炭素化後、金属は不要となる場合がある。そのような場合、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理等によって除去する。特に、燃料電池用アノード触媒として用いる場合、金属が溶出し、酸素還元活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去する必要がある。
例えば、燃料電池や蓄電装置(電池、電気二重層キャパシタ等)を構成したり、化学反応一般用の触媒として使用したりすることが可能である。
この燃料電池10は、固体高分子電解質1を挟むように、対向配置された一対の電極触媒層2,3を有し、これら電極触媒層2,3のさらに外側に、それぞれ電極触媒層2,3を支持するための支持体4,5を有している。所謂、固体高分子形燃料電池(PFEC)と呼ばれている構成である。
図中左側の電極触媒層2は、アノード電極触媒層(燃料極)である。
図中右側の電極触媒層3は、カソード電極触媒層(酸化剤極)である。
セパレータは、例えば、反応ガスを通すための溝を形成した樹脂により、構成することができる。
ガス拡散層は、例えば、多孔質のシート(例えば、カーボンペーパー)により、構成することができる。このガス拡散層は、集電体としての機能も有している。
アノード電極触媒層2及びカソード電極触媒層3にそれぞれ反応ガス(燃料ガスH2、酸化剤ガスO2)が供給されると、両電極触媒層2,3に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質1との境界において、気相(反応ガス)、液相(固体高分子電解質膜)、固相(両電極が持つ触媒)の三相界面が形成される。
このとき、電気化学反応を生じさせることによって、直流電力が発生する。
アノード側:H2→2H++2e−
カソード側:O2+4H++4e−→2H2O
の反応が起こり、アノード側で生成されたH+イオンは固体高分子電解質1中をカソード側に向かって移動し、e−(電子)は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたH+イオン及びe−とが反応して水が生成される。
この結果、燃料電池10は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
例えば、本発明の炭素触媒を、アノード電極触媒層2及びカソード電極触媒層3として固体高分子電解質1の両主面に形成して、固体高分子電解質1の両主面にホットプレスにより密着させることにより、MEA(Membrane Electrode Assembly)として一体化させることが可能である。
本発明の燃料電池は、炭素触媒を使用することが可能な燃料電池であれば、固体高分子形燃料電池(PFEC)に限らず、その他の種類の燃料電池にも適用することが可能である。
この電気二重層キャパシタ20は、セパレータ23を介して、分極性電極である第1の電極21及び第2の電極22が対向し、外装蓋24aと外装ケース24bの中に収容されて成る。
第1の電極21及び第2の電極22は、それぞれ集電体25を介して、外装蓋24aと外装ケース24bに接続されている。
また、セパレータ23には、電解液が含浸されている。
そして、ガスケット26を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋24aと外装ケース24bとがかしめられることによって、内部が密封されている。
このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積当たりの静電容量を向上させることができる。
汚染空気に含まれる汚染物質を(主にガス状物質)等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物とされて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、本発明の炭素触媒を使用することができる。
これにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積当たりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、本発明の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
特に、白金等の貴金属を含む、化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品としても使用することができる。
窒素が導入された炭素触媒を、実際に作製して、その特性を調べた。
〔窒素化合物及びコバルト化合物添加ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(PAN−co−PMA)の調製〕
ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体(以下、PAN−co−PMAとする)1.5gを、ジメチルホルムアミド20gに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物1.5gと、2−メチルイミダゾール1.5gとを加え、2時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを得た。
次に、不融化処理を行った。
まず、得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを、強制循環式乾燥機内にセットした。
そして、空気雰囲気下で、30分間で室温から150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃〜220℃まで昇温し、220℃でそのまま3時間保持した。
このようにして、不融化処理を行った。
次に、炭素化処理を行った。
まず、不融化処理した窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素パージし、1.5時間かけて室温から900℃まで昇温した。
その後、900℃で1時間保持した。
このようにして、窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAの炭素化処理を行った。
炭素化処理を行った後に、粉砕処理を行った。
まず、炭素化処理を行った窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを、遊星ボールミル(フリッチュ製;P−7)内に1.5mmΦのジルコニアボールと共にセットした。
そして、回転速度800rpmで、5分間粉砕処理を行った。
その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き105μmの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例1の試料とした。
PAN−co−PMAとする1.5gを、ジメチルホルムアミド20gに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物0.75gと、2−メチルイミダゾール0.75gとを加え、2時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを得た。
得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAに対して、不融化処理以降の工程を実施例1と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例2の試料とした。
PAN−co−PMAとする1.5gを、ジメチルホルムアミド20gに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物1.5gと、2−メチルイミダゾール0.75gとを加え、2時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAを得た。
得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加PAN−co−PMAに対して、不融化処理以降の工程を実施例1と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例3の試料とした。
〔コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの調製〕
ポリベンゾイミダゾール1.5gを、ジメチルアセトアミド20gに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物1.5gを加え、2時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を60℃で真空乾燥して、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを得た。
次に、不融化処理を行った。
まず、得られたコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、強制循環式乾燥機内にセットした。
そして、空気雰囲気下で、30分間で室温から150℃まで昇温し、続いて2時間かけて150℃〜220℃まで昇温し、220℃でそのまま3時間保持した。
次に、炭素化処理を行った。
まず、不融化処理したコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素パージし、1.5時間かけて室温から900℃まで昇温した。
その後、900℃で1時間保持した。
このようにして、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの炭素化処理を行って、炭素触媒を得た。
炭素化処理して得られた炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時間保持し、窒素を導入した。
窒素導入処理を行った後に、粉砕処理を行った。
まず、炭素化処理を行ったコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、遊星ボールミル(フリッチュ製;P−7)内に1.5mmΦのジルコニアボールと共にセットした。
そして、回転速度800rpmで、5分間粉砕処理を行った。
その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き105μmの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例4の試料とした。
フルフリルアルコール(和光純薬工業(株)製)10gにメタノール(和光純薬工業(株)製)100mlを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体(和光純薬工業(株)製)2.090gと、メラミン(和光純薬工業(株)製)7.499g加え、常温下でマグネチックスターラを用いて1時間撹拌した。
この混合物に、超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて60℃で溶媒を除去した。
その後、シャーレに移して、圧力0.1MPa及び温度80℃の窒素ガス雰囲気中に24時間保持して重合反応させて、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール(炭素前駆体高分子)を合成した。
得られた炭素前駆体高分子に対して、炭素化処理以降の工程を実施例1と同様に行い、炭素触媒を得て、比較例1の試料とした。
比較例1の炭素触媒を用いて、さらに、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
比較例1の炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時間保持した。
このようにして、得られた炭素触媒を、比較例2の試料とした。
導電性の高い炭素材料である、ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を用いて、これを比較例3の試料とした。
ケッチェンブラックEC600JD(ライオン社製)を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
即ち、ケッチェンブラックEC600JDを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時間保持した。
このようにして、比較例4の試料を作製した。
導電性の高い炭素材料である、バルカンXC−72R(エレクトロケム社製)を用いて、これを比較例5の試料とした。
バルカンXC−72R(エレクトロケム社製)を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
即ち、バルカンXC−72Rを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、20分間窒素ガスをパージし、20分間かけて室温から600℃まで昇温した後、アンモニアガス:Airガス=7:3の混合ガスに置換し600℃でそのまま2時間保持した。
このようにして、比較例6の試料を作製した。
作製した各実施例及び各比較例の試料について、以下に説明するようにして、特性の測定を行った。
Perkin Elmer社製ESCA5600を用いて、各試料についてXPS測定を行った。
XPS測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数から、窒素、炭素、酸素の表面元素濃度を求めて、これにより、表面の窒素原子の炭素原子に対する比(窒素/炭素)の比の値を算出した。
XPS測定により得られたスペクトルの各ピークの面積から、ピークの面積比(第1の窒素原子/第2の窒素原子)を算出した。
酸素還元に関する電極活性を、3極回転電極セルを用いて測定した。
さらに、測定して得られた電極活性から、ボルタモグラム(図2に示したような、電圧と電流密度の関係)を作成した。
そして、このボルタモグラムから、電流密度が−10−2mA/cm2の電圧を求めて、この電圧をEo2とし、電圧が0.7Vvs.NHEのときの還元電流密度を求めて、この還元電流密度を酸素還元活性値とした。
そして、表1より、実施例1の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第1の窒素原子の第2の窒素原子に対する比が0.65と、各比較例の試料よりも充分に小さくなっている。
また、実施例2、実施例3及び実施例4の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第1の窒素原子の第2の窒素原子に対する比が1.11、0.82及び1.16と、各比較例の試料よりも小さくなっている。
さらに、実施例1〜実施例3は出発材料の窒素のみで触媒としており、実施例4は炭素化後にさらに窒素を導入しているが、共に高い窒素含有量と活性が得られている。
また、比較例2、比較例4、比較例6の結果から、窒素を導入すると、導入していないものと比較して活性が向上するが、単に導入しただけでは、実施例1のような高い活性は得られていないことがわかる。
比較例6の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいが、第1の窒素原子の第2の窒素原子に対する比が1.42と大きくなっており、Eo2及び酸素還元活性値が、実施例1の試料と比較して遥かに小さくなっている。
即ち、単に導入する窒素原子を多くするだけでは、活性の向上につながるとは限らない、ということである。
Claims (3)
- 窒素が導入されている炭素触媒であって、
コバルト(Co)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属又は前記遷移金属の化合物を含み、
導入されている前記窒素は、1s軌道の電子の結合エネルギーが398.5±1.0eVである第1の窒素原子と、1s軌道の電子の結合エネルギーが401±1.0eVである第2の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、前記第1の窒素原子/前記第2の窒素原子の値が0.65〜0.82であり、
表面の窒素原子の含有量が、表面の炭素原子に対して、原子比で0.036以上0.049以下であり、
酸素還元用の触媒、もしくは燃料電池用の触媒である
炭素触媒。 - 固体電解質と、
前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、
前記電極の少なくとも一方に、請求項1に記載の炭素触媒を有する
燃料電池。 - 電極材と、
電解質とを含み、
前記電極材が、請求項1に記載の炭素触媒を備えている
蓄電装置。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008147399A JP5481646B2 (ja) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 |
PCT/JP2009/060245 WO2009148115A1 (ja) | 2008-06-04 | 2009-06-04 | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 |
CA2725738A CA2725738C (en) | 2008-06-04 | 2009-06-04 | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
US12/996,245 US20110136036A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-06-04 | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
EP09758382.7A EP2298443B1 (en) | 2008-06-04 | 2009-06-04 | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
US13/931,073 US9373849B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-06-28 | Carbon catalyst, method for producing carbon catalyst, fuel cell, electricity storage device, and use of carbon catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008147399A JP5481646B2 (ja) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013244139A Division JP5732667B2 (ja) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 炭素触媒の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009291706A JP2009291706A (ja) | 2009-12-17 |
JP2009291706A5 JP2009291706A5 (ja) | 2011-07-28 |
JP5481646B2 true JP5481646B2 (ja) | 2014-04-23 |
Family
ID=41398188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008147399A Active JP5481646B2 (ja) | 2008-06-04 | 2008-06-04 | 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110136036A1 (ja) |
EP (1) | EP2298443B1 (ja) |
JP (1) | JP5481646B2 (ja) |
CA (1) | CA2725738C (ja) |
WO (1) | WO2009148115A1 (ja) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8791043B2 (en) * | 2008-12-31 | 2014-07-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Ordered mesoporous carbon composite catalyst, method of manufacturing the same, and fuel cell using the same |
JP5403799B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2014-01-29 | 帝人株式会社 | 炭素材料及びその製造方法 |
EP2497573A4 (en) * | 2009-11-05 | 2014-12-31 | Univ Gunma Nat Univ Corp | CARBON CATALYST, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTRODE AND BATTERY THEREWITH |
JP2013517274A (ja) * | 2010-01-12 | 2013-05-16 | ナショナル ナノマテリアルズ インコーポレイテッド | グラフェンおよびグラフェンオールを製造するための方法および系 |
WO2011132676A1 (ja) * | 2010-04-20 | 2011-10-27 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 直接型燃料電池のカソード用炭素触媒並びにこれを用いた直接型燃料電池用カソード及び直接型燃料電池 |
JP5586337B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2014-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 窒素含有炭素材料 |
JP5837364B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2015-12-24 | 住友化学株式会社 | ポリマーコンポジット変性物の製造方法 |
JP2012072052A (ja) * | 2010-09-02 | 2012-04-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性物および窒素含有導電性カーボン |
JP5149364B2 (ja) | 2010-11-08 | 2013-02-20 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
JP5193274B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2013-05-08 | 国立大学法人群馬大学 | 水素生成用炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いて水素を生成する方法 |
EP2665119B1 (en) * | 2011-01-14 | 2018-10-24 | Showa Denko K.K. | Method for producing fuel cell electrode catalyst, fuel cell electrode catalyst, and uses thereof |
JP5957793B2 (ja) * | 2011-01-19 | 2016-07-27 | マツダ株式会社 | 炭素材の製造方法 |
JP2012221735A (ja) * | 2011-04-08 | 2012-11-12 | Kumamoto Univ | 燃料電池用電極触媒 |
KR101970027B1 (ko) | 2011-05-23 | 2019-04-17 | 데이진 가부시키가이샤 | 입자상 탄소 촉매 및 그 제조 방법 |
JP5817286B2 (ja) * | 2011-07-22 | 2015-11-18 | 国立大学法人群馬大学 | 電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 |
CN103747872B (zh) * | 2011-08-08 | 2016-06-08 | 昭和电工株式会社 | 氧还原催化剂的制造方法以及其用途 |
JP5777449B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2015-09-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
JP5655161B2 (ja) * | 2011-12-09 | 2015-01-14 | パナソニック株式会社 | 硝酸還元方法、硝酸還元触媒、硝酸還元電極、燃料電池、及び水処理装置 |
CN103974900B (zh) * | 2011-12-12 | 2017-03-08 | 松下电器产业株式会社 | 碳系材料、电极催化剂、氧还原电极催化剂、气体扩散电极、水溶液电解装置和制备碳系材料的方法 |
JP5743945B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-07-01 | 株式会社東芝 | 酸素還元触媒と酸素還元触媒を用いた電気化学セル |
CA2877053A1 (en) * | 2012-06-28 | 2014-01-03 | The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University | Fabrication and functionalization of a pure non-noble metal catalyst structure showing time stability for large scale applications |
US9929411B2 (en) | 2012-07-06 | 2018-03-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, gas diffusion electrode, electrochemical device, fuel battery, and process for producing carbon-based material |
JP5958132B2 (ja) * | 2012-07-18 | 2016-07-27 | Dic株式会社 | 炭素と金属スズ及び/又は酸化スズ複合ナノシートの製造方法 |
JP6266203B2 (ja) * | 2012-11-14 | 2018-01-24 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料、その製造方法及び燃料電池用電極 |
JP6244936B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-12-13 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 炭素触媒及びその製造方法、及び該炭素触媒を用いた触媒インキ並びに燃料電池 |
JP6159585B2 (ja) | 2013-06-14 | 2017-07-05 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 多孔質炭素触媒及びその製造方法並びに電極及び電池 |
WO2015029076A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of nitrogen-doped carbon electro-catalyst |
US20160285135A1 (en) * | 2013-12-03 | 2016-09-29 | Ulvac, Inc. | Lithium-sulfur secondary battery |
JP6153485B2 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-06-28 | 帝人株式会社 | カソード電極構造体及び膜・電極接合体 |
EP3132845B1 (en) * | 2014-03-11 | 2018-11-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nitrogen-containing carbon material and method for manufacturing same, and slurry, ink, and electrode for fuel cell |
JP5779267B2 (ja) * | 2014-04-02 | 2015-09-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 窒素含有炭素材料 |
JP6543531B2 (ja) * | 2015-08-24 | 2019-07-10 | 旭化成株式会社 | 窒素含有炭素材料及びその製造方法、含窒素炭素材料用前駆体組成物、並びに燃料電池用電極 |
JP6800608B2 (ja) * | 2016-05-17 | 2020-12-16 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池 |
JP6921485B2 (ja) * | 2016-05-27 | 2021-08-18 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 電池カソード、電池カソード触媒層用組成物及び電池 |
CN109792055B (zh) * | 2016-08-22 | 2023-02-03 | 纳米技术仪器公司 | 结合腐殖酸的金属箔膜集流体以及含有其的电池和超级电容器 |
JP7175890B2 (ja) * | 2017-07-13 | 2022-11-21 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 炭素触媒、電池電極及び電池 |
US10953386B2 (en) | 2017-12-29 | 2021-03-23 | Mannon Water (Singapore) PTE. LTD. | Filtration media for removing chloramine, chlorine, and ammonia, and method of making the same |
JP7205209B2 (ja) * | 2018-12-18 | 2023-01-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | バイオ燃料電池アノード用触媒インキ材料、バイオ燃料電池アノード用触媒インキ組成物、バイオ燃料電池アノード、バイオ燃料電池デバイス |
KR20210019679A (ko) * | 2019-08-13 | 2021-02-23 | 현대자동차주식회사 | 촉매 전극을 위한 전이금속 지지체 및 이의 제조방법 |
JP7442133B2 (ja) | 2020-04-03 | 2024-03-04 | 国立大学法人千葉大学 | ベーサル窒素を選択的に導入した含窒素炭素材料およびその製造方法 |
CN112023945B (zh) * | 2020-09-01 | 2022-07-05 | 广州大学 | 一种介孔碳基电催化剂的制备方法 |
CN114574897A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 锌氧比可调的碳基催化剂、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2108417C3 (de) * | 1971-02-22 | 1978-05-11 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger, pulverförmiger Kohle als Elektrodenmaterial für elektrochemische Zellen |
JPS5124710Y2 (ja) * | 1971-02-25 | 1976-06-24 | ||
US4816289A (en) * | 1984-04-25 | 1989-03-28 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for production of a carbon filament |
JPH0721388A (ja) | 1993-06-23 | 1995-01-24 | Toshiba Corp | 画像認識装置 |
US6689711B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-02-10 | Metallic Power, Inc. | Methods of producing oxygen reduction catalyst |
WO2004091781A1 (ja) * | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Sony Corporation | 触媒及びその製造方法、触媒電極及びその製造方法、膜-電極接合体、並びに電気化学デバイス |
JP4529494B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2010-08-25 | ソニー株式会社 | 酸素還元触媒の製造方法 |
JP4041429B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2008-01-30 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 燃料電池用電極およびその製造方法 |
WO2004112174A1 (ja) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 酸素還元用電極の製造方法ならびに酸素還元用電極及びそれを用いた電気化学素子 |
JP2006331846A (ja) | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒 |
KR100805104B1 (ko) * | 2005-08-31 | 2008-02-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법 |
JP4452889B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2010-04-21 | 国立大学法人群馬大学 | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
TWI314169B (en) * | 2007-05-16 | 2009-09-01 | Ind Tech Res Inst | Activated carbon fibers and precursor material thereof |
JP2009208061A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Gunma Univ | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
-
2008
- 2008-06-04 JP JP2008147399A patent/JP5481646B2/ja active Active
-
2009
- 2009-06-04 WO PCT/JP2009/060245 patent/WO2009148115A1/ja active Application Filing
- 2009-06-04 US US12/996,245 patent/US20110136036A1/en not_active Abandoned
- 2009-06-04 EP EP09758382.7A patent/EP2298443B1/en active Active
- 2009-06-04 CA CA2725738A patent/CA2725738C/en active Active
-
2013
- 2013-06-28 US US13/931,073 patent/US9373849B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110136036A1 (en) | 2011-06-09 |
EP2298443B1 (en) | 2018-09-12 |
CA2725738A1 (en) | 2009-12-10 |
JP2009291706A (ja) | 2009-12-17 |
US9373849B2 (en) | 2016-06-21 |
EP2298443A1 (en) | 2011-03-23 |
US20130288888A1 (en) | 2013-10-31 |
EP2298443A4 (en) | 2014-05-07 |
CA2725738C (en) | 2016-11-08 |
WO2009148115A1 (ja) | 2009-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5481646B2 (ja) | 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置 | |
Meng et al. | Iron-chelated hydrogel-derived bifunctional oxygen electrocatalyst for high-performance rechargeable Zn–air batteries | |
Tran et al. | Iron–polypyrrole electrocatalyst with remarkable activity and stability for ORR in both alkaline and acidic conditions: a comprehensive assessment of catalyst preparation sequence | |
US8993164B2 (en) | Support for catalyst supporting, carrier with supported catalyst, electrode, and battery | |
Li et al. | Nanostructured carbon-based cathode catalysts for nonaqueous lithium–oxygen batteries | |
US8999874B2 (en) | Carbon catalyst and process for production thereof, and electrode and battery each equipped with same | |
JP5557564B2 (ja) | 含窒素カーボンアロイ及びそれを用いた炭素触媒 | |
Lin et al. | Coral-like Co3O4 decorated N-doped carbon particles as active materials for oxygen reduction reaction and supercapacitor | |
US11014074B2 (en) | Cell electrode, composition for cell electrode catalyst layer, and cell | |
Xu et al. | Antimony doped tin oxide modified carbon nanotubes as catalyst supports for methanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
Wang et al. | Pt nanoparticles supported on N-doped porous carbon derived from metal–organic frameworks for oxygen reduction | |
Busacca et al. | High performance electrospun nickel manganite on carbon nanofibers electrode for vanadium redox flow battery | |
JP7175890B2 (ja) | 炭素触媒、電池電極及び電池 | |
Huang et al. | Sewage sludge-derived carbon-doped manganese as efficient cathode catalysts in microbial fuel cells | |
JP5732667B2 (ja) | 炭素触媒の製造方法 | |
CN110891679B (zh) | 碳催化剂、电池电极和电池 | |
JP2019202316A (ja) | 炭素触媒、電池電極及び電池 | |
WO2009148116A1 (ja) | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 | |
Zhong et al. | Facile gas-steamed synthesis strategy of N, F co-doped defective porous carbon for enhanced oxygen-reduction performance in microbial fuel cells | |
Liu et al. | Electrochemical oxygen reduction on metal-free nitrogen-doped graphene foam in acidic media | |
Yuasa et al. | Effect of hydrothermal treatment and LaMnO3 loading on the oxygen reduction activity of chitosan-derived carbon-based gas diffusion electrodes | |
Kulesza et al. | Oxygen Reduction Reactions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110609 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110815 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130805 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130827 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131126 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140107 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5481646 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |