JP2006331846A

JP2006331846A - 燃料電池用電極触媒

Info

Publication number: JP2006331846A
Application number: JP2005153643A
Authority: JP
Inventors: Tamikuni Komatsu; 民邦小松
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2005-05-26
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】燃料電池用電極触媒として新規の非金属化合物を提供する。
【解決手段】炭素、窒素、及びホウ素から構成されるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを主触媒として含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は非金属系の燃料電池用電極触媒に関するものであり、詳しくは炭素、窒素、及びホウ素から構成されるダイヤモンド構造物質（以下、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドという）からなる燃料電池用電極触媒に関するものである。

従来、固体高分子型燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、ジメチルエーテル燃料電池等の燃料電池用電極触媒として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の白金族元素が使用されている。しかし、これらの白金族元素は希少資源であることから、上記燃料電池の普及が危ぶまれている。

また、白金族触媒は水素、酸素、メタノール、ジメチルエーテル等の小分子に対する特異的な極めて優れた活性化能を有することから、従来、白金族触媒に代替可能な非白金族触媒に関する報告は非常に少なく、上記燃料電池用電極触媒としての遷移金属系触媒が非特許文献及び特許文献において数例報告されているにすぎない。例えば、非特許文献１では、カーボンに坦持したポルフィリン遷移金属錯体の熱処理物が酸性溶液中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。非特許文献２では、μ-hydroxy遷移金属錯体の熱処理物がメタノール中で高い酸素還元能を示すことが報告されている。特許文献１では、カーボンに坦持したN,N’-bis(salicylidene)ethylenediamine、N,N’-mono-8-quinolyl-o-phenylenediamine等の遷移金属錯体と白金化合物の混合物の熱処理物を白金の補助触媒として用いることが開示されている。

特許文献２では、dithiooxamideの複核銅錯体を水素極として用いることが開示されている。これらの遷移金属系触媒の発見は、希少資源である白金族元素に代わる豊富で安価な電極触媒材料の開発を行う上で価値ある知見を与えている。しかしながら、従来の燃料電池用電極触媒はすべて金属又は金属化合物であるので、資源上の問題だけでなく、溶解性、耐水性、耐酸性、耐酸化性、水素燃料中の一酸化炭素による触媒被毒、及び耐腐食性における問題、環境汚染の問題、等のいろいろな問題を抱えている。一方、炭素、窒素、ホウ素等の非金属材料は、資源が豊富であり、上記の問題が起きるようなことは少ないが、通常、金属系触媒に見られるような触媒活性はないので、従来、これらの非金属系材料を燃料電池用電極触媒に応用するという考えは皆無であったように思われる。

E. Yeager, Electrochim. Acta, 29, 1527-1537 (1984). T. Okada, Y. Suzuki, T. hirose, T. Toda, and T. Ozawa, Chemical Communications, 23, 2492-2493 (2001). 特開２００２‐３２９５００号公報特開２００４−３１１７４号公報

本発明の目的は、上記の事情に鑑み、燃料電池用電極触媒として非金属系の電極触媒材料を提供することである。具体的には、炭素、窒素、ホウ素から成るＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを触媒活性種とする新規の燃料電池用電極触媒を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドが電極表面での酸化還元反応に有効であることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、炭素、窒素、及びホウ素から構成されるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを主触媒として含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒である。

本発明の触媒活性種であるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドは、従来非白金系の金属触媒では困難であった水素の解離吸着とプロトン捕捉の両方を行うことができる。例えば、ホウ素：炭素：窒素のモル組成比が１：２：１であるＢＣ₂Ｎヘテロダイヤモンドは室温で水素を解離吸着し、電子とプロトンにすることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドは、ダイヤモンドの炭素原子の一部が窒素原子、ホウ素原子と置換した構造を有するので、ホウ素原子及び窒素原子の性質も有する。結合に関与しているホウ素原子は電子不足であり、窒素原子は非結合電子対をもつ。また、炭素は原子価が４であり、ホウ素は３、窒素は３及び５であるので、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドは原子欠損化合物であり、原子欠損由来の触媒サイトを有する。これらのことから、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを水素燃料電池用の水素極触媒として考えた場合、該ヘテロダイヤモンドのホウ素原子は水素分子に対して親和性があり水素分子を吸着することができ、窒素原子はプロトンに対して親和性がありプロトンを吸着することができる。吸着水素は、ヘテロダイヤモンドの触媒サイト上でラジカル解裂を経てプロトン化する。吸着プロトンは、加湿または加熱によって容易に脱着する。また、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドはホウ素をドープしたダイヤモンドと同様に半導体的性質を有する。したがって、加熱、光照射、等によってフェルミレベルへの電子励起が起こり、導電性が現れる。

本発明では、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドのこのような性質を燃料電池用電極触媒、特に、水素を燃料とする燃料電池の水素極用触媒に応用したものである。さらに、ヘテロダイヤモンドを上記の水素極触媒として用いることの利点は、水素ガスに通常含有される一酸化炭素による被毒がほとんどないこと、生成するプロトン酸による溶出がないこと、耐水性、耐酸化性が高いこと、化学物質、熱、圧力、等による構造変化がほとんどないこと、などである。また、ヘテロダイヤモンドを水素燃料電池用の空気極用触媒として考えた場合には、水素極から運ばれたプロトンを吸着した後、吸着プロトンを空気中の酸素によって1電子還元し、水に戻すことができる。この時、従来の白金触媒では空気極において水和プロトンから過酸化水素及びヒドロキシラジカルを発生するという問題があるが、ヘテロダイヤモンドではこのような問題がみられないので、水素燃料電池用の空気極用触媒としても好ましい。

本発明で用いるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドの元素組成であるＢ：Ｃ：Ｎの比率は、特に制限されるものではなく任意であるが、通常、原子対である〔ＢＮ〕に対してＣのモル比率が１〜１０であるのが好ましい。また、Ｂ：Ｎの比率は通常１：１であるが、非量論比であってもよい。該ヘテロダイヤモンドの合成法は特に限定するものではなく公知の方法でよいが、例えば、特開平６-３１６４１１号公報に記載の方法が好ましい。
上記方法は、炭素、窒素、ホウ素から成るヘテロカーボン材料を爆薬の衝撃波によって衝撃圧縮することにより合成する方法である。該方法では、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドが平均粒径１０ｎｍ以下の一次粒子からなる多結晶体の微粉末として得られるので、高比表面積化が必要な電極用触媒材料として好ましいからである。

本発明では、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを通常、導電性炭素材料と混合した混合物として用いる。従来の燃料電池用電極触媒は、通常、白金を導電性の炭素材料に担持した
ものであり、該炭素材料の役割は、主として、触媒である白金を均一高分散するための担体としての機能、電子伝導体としての機能、及びプロトンの捕捉剤としての機能である。導電性炭素材料としては、通常、グラファイト構造の活性炭が使用されており、特に問題は生じていない。したがって、本発明においても上記の目的のために導電性炭素材料を用いる。導電性炭素材料は、特に限定するものではない。例えば、グラファイト構造の活性炭、導電性アセチレンブラック、等が好ましい。Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドと導電性炭素材料の混合比率は任意であり目的に応じて適宜きめればよい。通常、ヘテロダイヤモンドの含有率は、１〜１０質量％である。これらの材料の混合方法としては、例えば、粉末状での直接的な混合方法、ヘテロダイヤモンドをコロイド状に分散した分散液を導電性炭素材料に吸収させた後に乾燥する方法、等を用いることができる。

前記に述べたように、本発明のＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドと導電性炭素材料の混合物は、水素の解離吸着を行いそれによって生成したプロトンと電子を効率的に捕捉することができるので、燃料電池用の電極触媒として、特に水素極の電極触媒として、有効に用いることができる。本発明の水素極触媒は、通常、従来の方法、すなわち、Ｂ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドと導電性炭素材料の混合物を集電材料に塗布する（集電材料の片面には固体高分子電解質膜を塗布している）ことによって作成し、加湿下で用いることができる。

以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明する。
「実施例１」
特開平６−３１６４１１号公報に記載の方法に従ってＢＣ₂Ｎを合成した。即ち、次の通りである。

三塩化ホウ素、アセチレン、アンモニアの三成分を高温処理して黒鉛状物質の粉末を得た。このものは、元素分析の結果Ｂ：Ｃ：Ｎの比が１．０：２．０：１．０の比であり、水素を約１％含有していた。粉末Ｘ線回折法による結果、黒鉛構造特有の強い回折ピーク（０，０，２面からのピーク）がみられた。前記粉末と平均粒径が約０．０５ｍｍの隣片状銅粉を重量比で１０：９０の割合で混合攪拌し、混合物を金型に入れ、プレス成型することにより、直径２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円板状成形体を得た。成形体は理論値の７０％の密度を有している。この成形体を試料として図１に示す方法で衝撃処理を行った。

図１において***１を爆発させることにより平面状爆轟波発生装置２を起爆させ、主爆薬３の上端平面部を同時起爆させる。平面状の爆轟波は下方向に進行し、金属板４を高速度でプラスチック筒５をガイドにして空隙６中を下方向に飛翔させる。金属板４が試料保持容器８に衝突すると、衝突面から保持容器８中を下方向に衝撃波が伝播し、この衝撃波は試料容器９を透過し試料１０を圧縮する。７、７’はリング状のスチール製の管で、また、１１は鉛のような重い物質でできた肉厚状のリングである。７、７’、１１は運動量捕獲材（モーメンタムトラップ）と呼ばれるもので、衝撃圧縮の際に生じた運動量を自分自身が周囲へ飛散破壊し持ち去ることにより、試料容器９の破壊を防止するのに用いられる。金属飛翔板４は、主爆薬３の爆轟圧力が十分大きい場合省略し、主爆薬３の下面と容器８の上面を接触させて使用することもできる。

主爆薬はシクロテトラメチレンテトラニトラミンと過塩素酸ナトリウムの６６％水溶液を重量比で８５：１５に混合して得られるスラリー状の爆薬を重量にして約２００ｇ用いた。金属飛翔板は径および肉厚が７６ｍｍ、３ｍｍの銅板を用いた。試料容器は内径２０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのステンレススチール製で、これを包む保護容器は内径、外径、高さがそれぞれ３０ｍｍ、５０ｍｍ、４０ｍｍのしんちゅう製であり、さらにその外側をスチール製の運動量捕獲材および鉛で取り巻いた。
試料内に発生する衝撃波は約２７ＧＰａと推定された。爆発処理後、試料容器を回収し、機械加工によって試料を取り出し、硝酸と塩酸を用いて金属分を溶解させ、不溶物の分離・乾燥操作を行い最終的に黒色のＢＣ₂Ｎ微粉末を得た。

合成したＢＣ₂Ｎヘテロダイヤモンドの微粉末を300℃で１時間真空乾燥した後、室温に放冷し、これを赤外拡散反射スペクトル測定用セルの試料台に設置し、水素ガスを導入、排気後、赤外スペクトル測定装置（JASCO FT-IR 460）によって、サンプルに吸着した水素の吸着状態を調べた。その結果、アミンに帰属される吸収ピークが3400ｃｍ^-1付近、及び1600ｃｍ^-1付近に観測された。これらの吸収ピークは水素吸着処理を行わないＢＣ₂Ｎヘテロダイヤモンドには観測されないことから、水素吸着処理後のヘテロダイヤモンド上に吸着した水素は、水素分子に留まらずにプロトン化することを示している。また、試料台を毎分１０℃の昇温速度で加熱して脱着挙動を調べると、約６０℃からプロトンの脱離が開始することがわかった。これらの結果から、水素分子はＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドに解離吸着し、生成したプロトンは該ヘテロダイヤモンドに効率よく捕捉され、捕捉されたプロトンは温和な加熱によって脱離することがわかった。
このＢＣ₂Ｎヘテロダイヤモンドの微粉末を導電性炭素材料と混合して水素極の電極触媒とし、常法通りに燃料電池を組立てて運転評価したところ、電力の発生を確認した。

本発明のＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドは燃料電池用電極触媒として有用である。

平面型衝撃圧縮処理装置の縦断面図を示す。

符号の説明

１．***
２．平面状爆轟波発生装置
３．主爆薬
４．金属板
５．プラスチック筒
６．空隙
７，７’．管（スチール製）
８．保持容器
９．試料容器
１０．試料
１１．リング

Claims

炭素、窒素、及びホウ素から構成されるＢ−Ｃ−Ｎヘテロダイヤモンドを主触媒として含有することを特徴とする燃料電池用電極触媒。