JP4041429B2

JP4041429B2 - 燃料電池用電極およびその製造方法

Info

Publication number: JP4041429B2
Application number: JP2003156528A
Authority: JP
Inventors: 純一尾崎; 朝男大谷; 知典穴原
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004362802A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極およびその製造方法に関し、詳しくは、貴金属触媒を用いないか、もしくはその使用量を低下させ、触媒担体自体に高活性な酸素還元触媒能を持たせた燃料電池用電極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な対処手段である。とくに昨今、電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池は、低コスト化の可能性が大きく、広く研究、開発競争が展開されている。
【０００３】
かかる固体高分子型燃料電池において、その反応は多孔質ガス拡散電極内で起こる。十分な電流密度Ｉ（Ａ／投影電極面積）を得るために、その電極としては、比表面積が大きくかつ導電性のあるカーボンブラックを多孔質構造体兼触媒担体としたものが一般に使用されている。また、その触媒としては白金（Ｐｔ）あるいは白金合金系触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ）が使用され、これら貴金属触媒が担体に高分散担持（粒径２〜数十ｎｍ）されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池では、これまで特に、カソード極で起こる酸素の還元反応が非常に起こりにくいため、触媒である白金が多量に投入されてきた（例えば、１ｍｇ／ｃｍ²）。このため、固体高分子型燃料電池のコストに占める電極触媒のコストが高くなっていた。よって、固体高分子型燃料電池の実用化のためには、白金のような貴金属触媒を用いないか、もしくはその使用量を低下させることが重要な課題となっている。これを克服するために、超少量白金触媒担持法の開発や、有機金属化合物を用いる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、固体高分子型燃料電池の電極触媒製造のコストは依然として高いものであり、低価格でかつ高活性な電極触媒の開発が強く望まれている。
【０００６】
そこで本発明の目的は、安価で、かつカソード極で起こる酸素の還元反応を促進し得るカソード触媒を実現し、これにより固体高分子型燃料電池の実用化を促すことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身に所定の条件下で酸素還元触媒能を持たせることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃の温度で熱処理する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ_４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含し、
前記含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、前記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行う重合工程と、
得られた重合物微粒子を４００〜１５００℃の温度で熱処理して、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ_４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の上記製造方法においては、前記含ホウ素化合物としてＢＦ₃メタノール錯体を用いることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に係るカーボンアロイ微粒子は、１４族の炭素原子の両隣に位置するホウ素原子および窒素原子と炭素原子のいずれか一方、又は双方とのカーボンアロイ微粒子である。
【００１５】
かかるカーボンアロイ微粒子により、これまで白金を高分散に担持させる触媒担体として用いられてきた炭素材料自身が酸素還元触媒能を有し、燃料電池用電極として好適に使用することが可能となる。
【００１６】
本発明に係るカーボンアロイ微粒子においては、窒素原子またはホウ素原子のドープ量が０．５〜２０原子％であるときに、酸素還元に関して良好な電極活性を示す。また、窒素原子とホウ素原子とを同時にドープしたときには、両者の相互作用により、より一層高い電極活性を示す。また、窒素原子（Ｎ）とホウ素（Ｂ）原子の双方をドープする場合には、原子比（Ｂ／Ｎ）は、好ましくは０．２〜０．４であり、また原子比（（Ｂ＋Ｎ）／Ｃ）は、好ましくは０．０５〜０．３である。これら原子比の範囲内において両原子は良好に相互作用し、活性の高いカーボンアロイ粒子を得ることができる。
【００１７】
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子は、以下のようにして製造することができる。まず、窒素源としての、フタロシアニン、アクリロニトリル、ＥＤＴＡ、メラミンなどの含窒素化合物と、フラン樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の前駆体とを混合し、加熱反応させて、窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る。例えば、含窒素化合物としてフタロシアンを用い、熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いる場合には、これらの混合物にトリフルオロ酢酸等の酸を添加し、好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度で加熱して、重合反応させることで、フタロシアニン含有フラン樹脂を得ることができる。
【００１８】
得られたフタロシアニン含有フラン樹脂を、窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化する。次いで、好ましくは遊星型ボールミル等のボールミルで、微粉砕することにより、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得られた微粒子は燃料電池用電極としてそのまま、あるいは少量の白金、白金合金系触媒、Ｎ₄錯体触媒などを担持させて使用することができる。
【００１９】
また、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子は、以下のようにして製造することができる。まず、フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、上記と同様の含窒素化合物と、ホウ素源としての、ＢＦ₃メタノール錯体またはＢＦ₃テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体等の含ホウ素化合物とを溶解して、重合反応を行う。例えば、フルフリルアルコールのメタノール溶液、含窒素化合物としてのメラミン、および含ホウ素化合物としてのＢＦ₃メタノール錯体を用いた場合には、２００〜３５０℃のメタノール亜臨界または超臨界条件下で、フルフリルアルコールの重合反応を行うことができる。
【００２０】
得られた重合物微粒子を窒素やヘリウム等の不活性雰囲気下、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜１２００℃の温度で熱処理して炭素化することにより、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得ることができる。このようにして得た微粒子は燃料電池用電極としてそのまま、あるは少量の白金、白金合金系触媒、Ｎ₄錯体触媒などを担持させて使用することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
（実施例１）
窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造例
含窒素化合物であるフタロシアニンをフラン樹脂の前駆体に混合し、トリフルオロ酢酸を添加し、この混合物をオーブン中８０℃で加熱することによりフタロシアニン含有フラン樹脂を得た。これを、窒素雰囲気下、６００〜１５００℃までの温度で熱処理し、次いで、遊星型ボールミルで数ミクロンに粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子（以下「Ｎ−カーボンアロイ微粒子」と称する）を得た。
【００２２】
（比較例１）
フタロシアニンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして比較カーボン微粒子１を得た。
【００２３】
（実施例２）
窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子の製造例
フルフリルアルコールのメタノール溶液に、窒素源としてのメラミンと、ホウ素源としてのＢＦ₃メタノール錯体とを溶解させ、１０分間程度撹拌した。次いで、これをテフロン（登録商標）ライナーつきのステンレス製耐圧容器に入れ、２００℃から３５０℃に保持したオーブンに容器を静置することにより、亜臨界もしくは超臨界メタノール中でフルフリルアルコールの重合を行った。
【００２４】
得られた内容物を開口径１μｍのメンブレンフィルター上でろ過し、その通過物より溶媒を留去して、開口径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で洗浄することにより、微粒子を得た。得られた重合体微粒子を、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、１０００℃の温度で１時間炭素化を行い、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子（（以下「Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ」と称する））を得た。
【００２５】
（実施例３〜９）
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのＢＦ₃メタノール錯体との仕込み比を変えた以外は実施例２と同様にしてＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｂ〜Ｇを得た。元素分析およびＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）の結果、得られたＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子は窒素原子を最大で１０原子％程度含む組成であることが示された。
【００２６】
（比較例２）
窒素源としてのメラミンとホウ素源としてのＢＦ₃メタノール錯体とを添加せず、代わりに塩酸を適量添加した以外は実施例２と同様にして比較カーボン微粒子２を得た。
【００２７】
Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜Ｇおよび比較カーボン微粒子２のＸＰＳより求めた元素比および炭素化収率を下記の表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
酸素還元に関する電極活性試験
酸素還元に関する電極活性を、図１に模式的に示す３極回転電極セル１を用いて測定した。具体的には中央部の作用電極（回転電極）２は周囲が高分子絶縁体、中央部にガラス状炭素からなる電極部を持つ。この電極部に夫々以下のようにして調製した触媒インクを塗布し、作用電極とした。符号３は参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）であり、符号４は対極（Ｐｔ）である。
【００３０】
即ち、Ｎ−カーボンアロイ微粒子、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜Ｇおよび比較カーボン微粒子１、２を、それぞれ５ｍｇ量り取り、これにバインダー（商品名：ナフィオン）溶液、水、エタノールを適量加え、各触媒インクを調製した。次いで、得られた触媒インクを微量ピペットにより吸い取り、回転電極装置のガラス状炭素部分（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を調製した。
【００３１】
電解質溶液としては、１Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。回転速度１５００ｒｐｍで電極を回転し、電位を、Ｎ−カーボンアロイ微粒子については掃引速度０．５ｍＶｓ^-1で、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅについては掃引速度２０ｍＶｓ^-1で、夫々掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。その結果を図２および図３に示す。図２はＮ−カーボンアロイ微粒子、図３はＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅ、それぞれの結果である。なお、図２および図３には、夫々カーボン微粒子１、２による電流−電位曲線を比較のため、示してある。
【００３２】
図２および図３に示す結果より、いずれのカーボンアロイ微粒子の場合も比較カーボン微粒子１、２に比べてより高い電位より酸素還元電流が流れはじめ、同じ電位で比較すると大きな電流密度を示すことが分かる。
【００３３】
図４に、Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧについてＸＰＳより求めた元素比と酸素還元の開始電位との関係を示す。図４に示す結果より、窒素原子およびホウ素原子のドープ量（Ｂ＋Ｎ）／Ｃの増加に従い、酸素還元活性が高くなっていることが分かる。また、Ｎ／ＣおよびＢ／Ｃとの比較により、窒素原子とホウ素原子のいずれが酸素還元にかかわっているのかを検討したところ、同図（ｂ）および（ｃ）に示すように両元素に対して同じ傾向が見られ、窒素およびホウ素が相互作用して活性をもたらすことが分かった。
【００３４】
得られたＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＮ１ｓＸ線光電子スペクトルおよびＢ１ｓＸ線光電子スペクトルを図５〜６に夫々示す。図５より、各Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子は二つの存在状態を持っており、ホウ素原子および窒素原子のドープ量が少ないときには高結合エネルギー側のピークが優勢であるが、ドープ量が増加するとともにＮ１ｓの低エネルギー側のピークが優勢になってくることが分かる。これに対し、図６では、いずれのＮ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子も単一のスペクトルを示すが、ホウ素原子および窒素原子のドープ量が増えるに従い結合エネルギーが高い側にシフトする傾向を示している。即ち、窒素原子では電子が増え、ホウ素原子では電子が減少していることが分かる。このことから、炭素原子中で窒素原子とホウ素原子は相互作用することにより電気的に陰性な窒素原子と電気的に陽性なホウ素原子を生成することにより、活性な炭素材料を与えているといえる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、炭素自身の酸素還元に対する電極活性を向上させることができる。よって、これを用いることにより非白金系触媒および低白金量触媒を実現することができ、安価な固体高分子型燃料電池の開発が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】３極回転電極セルの模式図である。
【図２】Ｎ−カーボンアロイ微粒子の電位と電流との関係を示すグラフである。
【図３】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ｇ、Ｅの電位と電流との関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、夫々Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子の酸素還元開始電位と、ホウ素原子および窒素原子の含有量との関係を示すグラフである。
【図５】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＮ１ｓＸ線光電子スペクトルを示すグラフである。
【図６】Ｎ，Ｂ−カーボンアロイ微粒子Ａ〜ＧのＢ１ｓＸ線光電子スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１３極回転電極セル
２作用電極（炭素試料）
３参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）
４対極（Ｐｔ）

Claims

含窒素化合物と熱硬化性樹脂の前駆体とを加熱反応させて窒素化合物含有熱硬化性樹脂を得る重合工程と、
得られた窒素化合物含有熱硬化性樹脂を４００〜１５００℃の温度で熱処理する炭素化工程と、
炭素化された窒素化合物含有熱硬化性樹脂を微粉砕して、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る粉砕工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ _４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含し、
前記含窒素化合物としてフタロシアニンを用い、前記熱硬化性樹脂としてフラン樹脂を用いることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
フルフリルアルコールまたはレゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液に、含窒素化合物と、含ホウ素化合物とを溶解させ、メタノール亜臨界又は超臨界条件下で重合反応を行う重合工程と、
得られた重合物微粒子を４００〜１５００℃の温度で熱処理して、窒素原子およびホウ素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を得る炭素化工程と、
得られたカーボンアロイ微粒子を燃料電池用電極としてそのまま、あるいは白金、白金合金系触媒またはＮ _４錯体触媒を担持させて電極とする工程と、
を包含することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
前記含ホウ素化合物としてＢＦ_３メタノール錯体を用いる請求項２記載の燃料電池用電極の製造方法。