JP5743945B2 - 酸素還元触媒と酸素還元触媒を用いた電気化学セル - Google Patents
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Description
本実施形態の酸素還元触媒は、図1の概念図に示すように、単層グラフェン11を積層した多層グラフェン12と、多層グラフェン12の層間、多層グラフェン12の表面や多層グラフェン12と独立してリン化合物13やその他金属が含まれる。
グラフェン骨格にリンが導入された場合の、リンの2p軌道の電子放出エネルギーは、一般にオリゴリン酸塩やポリリン酸塩のそれよりも低い。
図4は本実施形態の酸素還元触媒の耐久性試験の方法を示す概念図である。耐久性試験は2009年度NEDO成果報告書等に記載されている燃料電池用のカーボン担持白金酸素還元触媒の耐久性試験方法を参考にして行う。フラスコ31の中に0.5M硫酸溶液32を入れ、酸素ガス導入部33から酸素をバブルする。回転ディスク状グラッシーカーボン電極34に酸素還元触媒35をスラリーから塗布、乾燥した後、ナフィオン溶液を滴下して乾燥したものを作用電極とする。カーボン電極36を対極、銀/塩化銀電極37を参照電極とする。グラッシーカーボン電極34はモーター38で回転させる。各電極はポテンシオスタット39に接続されている。
本実施形態の酸素還元触媒の製造方法としては、ヒドラジンやアンモニアで処理した酸化グラフェン、窒素含有ポリマー、又は、窒素含有金属化合物及びポリマーの少なくともいずれかとリン化合物を混合し、混合物を焼結する方法がある。以下に説明する材料は、二種類以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の電気化学セルは、実施形態の酸素還元触媒をカソードに用いているため、安定で高活性な電気化学セルを提供することができる。
(実施例1)
窒素含有ポリマーとしてブチル化メラミン樹脂10gと、金属化合物として硫酸鉄(II)2g、リン化合物としてトリフェニルホスフィン1.0gをTHF150ml中で加熱混合する。THFを蒸留して取り除き、真空乾燥する。得られた、残渣を乳鉢で細かく砕いた後、アルゴン下800℃1時間で焼結して、酸素還元触媒2.6gを得る。
トリフェニルホスフィンを用いないことを除いては実施例1と同様にして酸素還元触媒2.1gを合成する。カーボン腐食による劣化を見るために、0.9〜1.3Vの範囲で三角波を印加し、同様の耐久性試験を行う。その劣化率は、約40%である。また、0.6〜0.9Vの範囲で三角波を印加し、上述の耐久性試験を行う。その劣化率は、約7%である。このことから、比較例1の酸素還元触媒は実施例1に比べ、カーボン腐食については極めて劣化が早いことがわかる。
窒素含有ポリマーとしてブチル化メラミン樹脂5gと、金属化合物として硫酸鉄(II)2g、含窒素のリン化合物としてホスファゼン化合物(大塚化学製SPH−100)5gをTHF150ml中で加熱混合する。THFを蒸留して取り除き、真空乾燥する。得られた、残渣を乳鉢で細かく砕いた後、アルゴン下800℃1時間で焼結して酸素還元触媒4.9gを得る。
窒素含有ポリマーとしてブチル化メラミン樹脂5gと、金属化合物として硫酸鉄(II)2g、含窒素のリン化合物としてホスファゼン化合物(大塚化学製SPH−100)5gをTHF150ml中で加熱混合する。THFを蒸留して取り除き、真空乾燥する。得られる残渣を乳鉢で細かく砕いた後、アルゴン下800℃1時間で焼結し後、硫酸、純水で洗浄した後、乾燥して酸素還元触媒3.4gを得る。次にテトラクロロ白金(II)ナトリウム四水和物0.1gと上記酸素還元触媒0.2gをエチレングリコール40mLに加え、攪拌しつつ水素化ホウ素ナトリウム0.2gを添加し、65℃で4時間攪拌する。0.2M塩酸水溶液30mLを添加し、3時間攪拌した後、濾過して沈殿物を分離、蒸留水で洗浄して白金が担持された酸素還元触媒とする。
酸素還元触媒として市販のカーボン担持白金酸素還元触媒(田中貴金属製TEC10E50E−HT)を用い、耐久性試験を行う。カーボン腐食による劣化を見るために、0.9〜1.3Vの範囲で三角波を印加し、同様の耐久性試験を行う。その劣化率は、約36%であった。また、0.6〜0.9Vの範囲で三角波を印加し、上述の耐久性試験を行う。その劣化率は、約27%である。この触媒にはリン化合物が含有されず両方の電圧範囲で劣化が早い。
実施例1で得られる酸素還元触媒をカソードに用いて燃料電池セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。アノード側の水素酸化触媒にはTEC10E30E(田中貴金属社製)を用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。アノード側の白金量は0.05mg/cm2である。カソードおよびアノードを電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて燃料電池セルとする。この燃料電池セルのアノード側に湿度が100%RHの水素ガスを提供し、カソード側に湿度が100%RHの空気を提供する。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせる。得られる燃料電池セルは起動停止のサイクル特性も良好である。
比較例1で得られる酸素還元触媒を用いることを除いては実施例4と同様にして燃料電池セルを作製する。得られる燃料電池セルは起動停止の100サイクルまでの特性は実施例4よりも劣化速度が2倍以上早い。
実施例1で得られる酸素還元触媒をカソードに用いて減酸素セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。アノードには酸化イリジウム水電解触媒を用い、担持量は1mg/cm2とする。電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。カソードおよびアノードを電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて減酸素セルとする。この減酸素セルのアノード側に液体水を提供し、カソード側は10Lの閉じた空間に接続し、0.1A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の酸素濃度を15%まで減少させる。その後、外気を導入して酸素濃度を戻す。得られる減酸素セルは運転サイクル特性も良好である。
比較例1で得られる酸素還元触媒を用いることを除いては実施例5と同様にして減酸素セルを作製する。得られる減酸素セルは起動停止の100サイクルまでの特性は実施例5よりも劣化速度が2倍以上早い。
実施例1で得られる酸素還元触媒をカソードに用いて除湿セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。アノードには酸化インジウムを用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。カソードおよびアノードを電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて除湿セルとする。この除湿セルのカソード側は10Lの閉じた空間に接続し、0.02A/cm2の電流密度で運転をして閉じた空間の相対湿度を30%まで減少させる。その後、相対湿度80%の空気を導入して相対湿度を戻す。得られる除湿セルは運転サイクル特性も良好である。
比較例1で得られる酸素還元触媒を用いることを除いては実施例6と同様にして除湿セルを作製する。得られる除湿セルは起動停止の100サイクルまので特性は実施例6よりも劣化速度が2倍以上早い。
実施例3で得られる酸素還元触媒をカソードに用いて燃料電池セルを作製する。酸素還元触媒、カーボンファイバー、ナフィオンを混合した酸素還元触媒層をガス拡散層上に形成する。酸素還元触媒の担持量は5mg/cm2とする。アノード側の水素酸化触媒にはTEC10E30E(田中貴金属社製)を用い、電解質膜はNRE211CS(デュポン社製)を使用する。アノード側の白金量は0.05mg/cm2である。カソードおよびアノードを電解質膜と熱圧着にて一体化する。ガス拡散層としてカーボンペーパーを接触させて燃料電池セルとする。この燃料電池セルのアノード側に湿度が100%RHの水素ガスを提供し、カソード側に湿度が100%RHの空気を提供する。そして、電子負荷装置で電気化学反応を生じさせる。得られる燃料電池セルは起電力も大きく、起動停止のサイクル特性も良好である。
Claims (8)
- 単層グラフェンの積層体と、リン化合物とを含み、
前記グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換されたグラフェン骨格を含有し、
X線光電子スペクトルにおいてリン2p軌道のピークが133.0〜134.5eVであることを特徴とする酸素還元触媒。 - 単層グラフェンの積層体と、リン化合物とを含み、
前記グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換されたグラフェン骨格を含有し、
X線光電子スペクトルにおいてリン2p軌道のピークがテトラn−ブチルホスホニウムブロミドのリン2p軌道のピークより高エネルギー側に1.0〜2.5eVシフトしていることを特徴とする酸素還元触媒。 - 前記リン化合物は、オリゴリン酸塩又はポリリン酸塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載の酸素還元触媒。
- 鉄又はコバルトがさらに含まれることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の酸素還元触媒。
- 白金がさらに含まれることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の酸素還元触媒。
- アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードに挟持されたプロトン導電性膜と、
前記アノードと前記カソードに電圧を印加する電源とを備え、
前記請求項1乃至5のいずれか1項に記載の酸素還元触媒を前記カソードに含むことを特徴とする電気化学セル。 - 前記電気化学セルは、燃料電池セル用であることを特徴とする請求項6に記載の電気化学セル。
- 前記電気化学セルは、減酸素セル用又は除湿セル用であることを特徴とする請求項6に記載の電気化学セル。
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