JP2012221735A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1〜20質量%の窒素を含有し、粉末X線回折法により測定されるd002面の間隔が3.40〜4.00Åであるグラファイト構造を有し、ラマンスペクトルのラマンシフト波数の1200〜1600cm−1の範囲に少なくとも3つピークを有する含窒素炭素化合物を含む燃料電池用電極触媒。
【選択図】なし
Description
他方、引用文献5には、炭化水素系の有機液体媒体中で炭素電極間に放電を発生させることによりグラフェン構造を有する炭素化合物が生成することは記載されているが、含窒素炭素化合物を生成させた例は記載されていない。
[1]1〜20質量%の窒素を含有し、粉末X線回折法により測定されるd002面の間隔が3.40〜4.00Åであるグラファイト構造を有し、ラマンスペクトルのラマンシフト波数の1200〜1600cm−1の範囲に少なくとも3つピークを有する含窒素炭素化合物を含む燃料電池用電極触媒;および
[2]燃料電池の空気極用である上記[1]の電極触媒;
を提供する。
本発明の燃料電池用電極触媒を構成する含窒素炭素化合物は、含窒素有機化合物を含有する有機液体媒体中で、炭素電極間にプラズマ放電する方法で製造できる。かかる製造方法によれば、窒素が均一に分布した含窒素炭素化合物が得られる。
上述したとおり、燃料電池の空気極では酸素を還元的に水素化し、水を生成する反応が進行する。この酸素還元反応を促進するために、空気極の表面には酸素の還元を促進する触媒が担持されている。本発明で用いる含窒素炭素化合物は、後述するように酸素還元活性を有しており、燃料電池の空気極用の電極触媒として使用するのに適している。
上記の含窒素炭素化合物を燃料電池用の電極触媒として使用する場合、常法に従って燃料電池用電極(空気極)を作製することができる。例えば、プロトン伝導性物質またはアニオン伝導性物質からなる固体高分子電解質膜に本発明の燃料電池用の電極触媒を塗布して電極触媒層を形成することができる。さらに、電極触媒の結着性を向上させるために、必要に応じて、テトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してもよく、電極活性を高めるために、含窒素炭素化合物にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電剤を加えたものを電極触媒とすることができる。
粉末X線回折測定は、リガクRINT-2500VHF(CuKα)を使用して行った。
ラマン分光スペクトルの測定は、顕微レーザラマン分光装置(堀場製作所製 LabRAM ARAMIS)を使用して行った。
プラズマ放電用の炭素電極は、株式会社ニラコから入手した炭素ロッド(C Rod C−072621, 8mmφ, 100mm)を使用した。
[実施例1]
ピリジン(和光純薬工業社製、特級試薬)50mlを容量100mlのビーカーに入れ、8mmφの炭素電極と10mm×5mm×2mmの炭素板電極をピリジンに浸漬し、極間距離を1mmとして、各電極を直流電源に接続した。反応器を窒素ボックスに入れ、ボックス内を窒素置換した後、両極間に200Vの電圧を印加した。1回あたりのプラズマ放電時間を250μ秒に、パルス休止時間を30m秒にそれぞれ設定して矩形波で60Aの電流を流した。放電回数をオシロスコープと放電カウンターで算出し、10万回のプラズマ放電を行った。反応液をろ過し、100.5mgの生成物を得た。得られた生成物の元素分析値は、炭素84.6質量%、水素0.7質量%、窒素6.2質量%であり、含窒素炭素化合物であることがわかった。
アニリン(和光純薬製、特級試薬)50mlを用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、166.1mgの生成物を得た。得られた生成物の元素分析値は、炭素86.9質量%、水素0.5質量%、窒素4.4質量%であり、含窒素炭素化合物であることがわかった。
実施例1において、放電時間を50μ秒、休止時間を30m秒にそれぞれ設定して矩形波で60Aの電流を流した以外は、実施例1と同様の操作を行い、90.1mgの生成物を得た。得られた生成物の元素分析値は、炭素86.1質量%、水素0.9質量%、窒素7.8質量%であり、含窒素炭素化合物であることがわかった。
[実施例4]
(1)試験用電極の作製
実施例1で調製した含窒素炭素化合物50mgを、カーボンブラック(キャボット社製、商標名「Vulcan XC−72R」)5mgとともに、5質量%パーフルオロスルホン酸樹脂溶液(アルドリッチ社製)0.5mlをイオン交換水で1mlに溶解させた溶液に加え、超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。触媒ペースト2μlを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布面積0.07cm2で塗布し、十分に乾燥して、電極触媒層を形成し、試験用電極とした。
図7に示す3極回転電極セルを用いて測定した。この3極回転電極セルには、前記試験用電極からなる作用電極の両側に、参照電極(Ag/AgCl)と対極(Pt)を装着した。電極触媒層を形成した作用電極を酸素で飽和した0.1mol/L過塩素酸水溶液に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーを操作速度50mV/s、電位幅0.05V〜1.02V、25℃にて測定した。電圧が0.7Vの時の還元電流密度を酸素還元活性値とした。得られた酸素還元活性値は、−0.312mA/cm2であった。
実施例1で調製した含窒素炭素化合物の代わりに実施例2で調製した含窒素炭素化合物を用いたこと以外は、実施例4と同様に行った。得られた酸素還元活性値は−0.300mA/cm2であった。
実施例1で調製した含窒素炭素化合物の代わりに実施例3で調製した含窒素炭素化合物を用いたこと以外は、実施例4と同様に行った。得られた酸素還元活性値は−0.287mA/cm2であった。
実施例1で調製した含窒素炭素化合物の代わりにカーボンブラック(商標名「Vulcan XC−72R」、キャボット社製)を用いたこと以外は、実施例4と同様に行った。酸素還元活性値は0であり、酸素還元活性は得られなかった。
Claims (2)
- 1〜20質量%の窒素を含有し、粉末X線回折法により測定されるd002面の間隔が3.40〜4.00Åであるグラファイト構造を有し、ラマンスペクトルのラマンシフト波数の1200〜1600cm−1の範囲に少なくとも3つピークを有する含窒素炭素化合物を含む燃料電池用電極触媒。
- 燃料電池の空気極用である請求項1に記載の電極触媒。
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